ITMI981335A1 - Miscele di resine poliestere aventi elevate proprieta' di barriera ai gas - Google Patents

Miscele di resine poliestere aventi elevate proprieta' di barriera ai gas Download PDF

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ITMI981335A1
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Sandro Cobror
Ghatta Hussein Al
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Description

La presente invenzione riguarda contenitori e film biassialmente stirati dotati di elevata resistenza alla permeabilità ai gas ed i materiali polimerici utilizzati per la preparazione di detti contenitori e film.
Le resine poliestere aromatiche vengono impiegate in quantità sempre crescenti nella produzione di contenitori per bevande e di film.
Le proprietà di barriera delle resine poliestere aromatiche sono piuttosto modeste. Nel caso dei contenitori per bevande gassate preparati da tali resine, la possibilità di mantenere inalterate le bevande per un periodo di tempo sufficientemente lungo è problematica.
Le resine poliammidiche sono dotate di notevoli proprietà meccaniche ma presentano il difetto di un elevato assorbimento di umidità che riduce le proprietà delle stesse.
Le resine poliammidiche vengono normalmente impiegate in miscela con resine poliestere aromatiche per conferire e quest'ultime migliorate caratteristiche meccaniche. La presenza della resina poliestere nella miscela riduce la tendenza all' assorbimento di umidità delle resine poliammidiche.
La miscelazione delle resine & però resa diffìcile dalla scarsa compatibilità allo stato fuso delle stesse.
Al fine di ottenere migliori proprietà meccaniche ed anche ad evitare fenomeni di peeling nei manufatti, è stato proposto di miscelare le resine in estrusore in presenza di una dianidride di un acido tetracarbossilico (JP 1-272660-Kokai).
L'anidride piromellitica è il composto preferito.
Le proprietà meccaniche delle miscele così ottenute sono ulteriormente migliorabili sottoponendo le miscele a trattamento di policonderisazione allo stato solido (WO 94/09069).
Nell'ambito delle poliammidi, quelle più comunemente usate quali Nylon 6 e 66 hanno proprietà di barriera ai gas leggermente superiori a quelle delle resine poliestere quali polietilentereftalato (PET) ed i capo lietilente reftalati contenenti proporzioni minori di unità derivanti da acido isoftalico.
E' però nota una poliammide ottenuta da m. xililendiammina e da acido adipico (poli-m. xiiilenandipamide-poli MDX-6) dotata di notevoli proprietà barriera ai gas (ossigeno e anidride carbonica), nettamente superiori a quelle del polietilentereftalato.
Questa poliammide viene impiegata in miscela (ottenuta in estrusore) con PET o COPET al fine di migliorarne le proprietà barriera.
Le permeabilità all'ossigeno di una bottiglia di 1,51 in PET (ottenuta mediante injection-blow molding) viene abbassata di ca. il 50% quando la bottiglia è ottenuta da una miscela contenente il 16% in peso di poliammide a di ca. il 20% quando la poliammide è presente per il 7% in peso.
Le proprietà barriera della miscela al 16% di poliammide sono simili a quelle di una bottiglia formata da un film a doppio strato di cui uno di PET e l'altro della poliammide.
Si è ora inaspettatamente trovato che è possibile migliorare nettamente le proprietà barriera di contenitori e film biassilmente stirati ottenibili da resine poliestere impiegate in miscela con una poliammide del tipo di poli MKD-6 se la resina poliestere viene previamente miscelata allo stato fuso con una dianidride di un acido tetracarbossilico e la miscela risultante viene ulteriormente miscelata, sempre allo stato fuso, con una poliammide del tipo poli MDX-6, operando in condizioni di temperatura di forze di taglio e di viscosità allo stato fuso dei componenti polimerici tali da rendere i componenti polimerici della miscela teologicamente compatibili tra di loro. La dianidride viene miscelata con la resina poliestere in quantità da 0.01 a 3% in peso.
La dianidride piromellitica è preferita. Altre dianidridi utilizzabili sono le dianidridi dell'acido 1, 2, 3, 4-ciclobutantetracarbossilico, 3,3': 4,4' -benzofenon-tetracarbossilico, 2,2 bis - (2,4-dicarbossifenil) etere.
Preferibilmente la resina poliestere è un copolietilentereftalato in cui fino a 25% di unità derivanti dall'acido tereftalico e preferibilmente 1-15% sono sostituite da unità o sequenze derivanti da acido isoftalico o da sue miscele con acidi naftalinbicarbossilici.
La poliammide è preferibilmente poli MXD-6. Altre poliammidi impiegabili sono quelle ottenibili da un acido bicarbossilico alifatico differente da acido adipico contenente da 6 a 22 atomi di carbonio e da m. xililendiammina. L'acido bocarbossilico sopra indicato è preferibilmente acido suberico, sebatico e dodecanoico.
Vengono di preferenza impiegate poliammidi con velocità di cristallizzazione simili a quelle del poliestere.
Il peso molecolare numerale della poliammide di partenza è in genere compresa tra 8000 e 50000.
Di preferenza la poliammide è utilizzata in quantità da 5 a 30% in peso sulla miscela. Quantitativi maggiori possono essere impiegati compatibilmente con le proprietà finali della miscela.
E' possibile infatti, e ciò costituisce un ulteriore aspetto dell'invenzione preparare sempre operando secondo il metodo dell'invenzione miscele a contenuto di poliammide superiore al 50% in peso e che può arrivare fino a 80-90% in peso, utilizzabili come masterback.
Un processo di miscelazione preferito consiste nell'estrudere la resina poliestere addizionata dalla dianidride e nella successiva estrusione della miscela addizionata della poliammide.
Si può operare in un solo stadio premiscelando in estrusore prima il poliestere e la dianidride aggiungendo poi, sempre in estrusore, la poliammide. Al fine di ottenere una buona compatibilizzazione tra i componenti polimerici è necessario che le viscosità allo stato fuso degli stessi siano molto simili.
Preferibilmente il rapporto tra la viscosità del poliestere e quella della poliammide è compreso tra 0.2:1 e 4:1.
E' sorprendente come operando nelle condizioni di miscelazione dell'invenzione si possono ottenere materiali dotati di proprietà barriera ai gas (02 e C02) di gran lunga superiori a quelle ottenibili miscelando la resina poliestere e la poliammide in assenza della dianidride dell'acido tetracarbossilico oppure miscelando i tre componenti della miscela contemporaneamente o miscelando prima la poliammide con la dianidride e aggiungendo successivamente la resina poliestere.
La permeabilità all'ossigeno in bottiglie da 1.5 1 di spessore medio di 225 micron può essere ridotta da 4 a più volte e quella alla C02 da 2 a più volte in funzione del contenuto di poliammide (pMXD6).
La resina poliestere viene ottenuta per policondensazione (secondo metodi noti) di acido tereftalico o dei suoi diesteri inferiori con un diolo con 2-12 atomi dì carbonio quale ad esempio glicole etilenico 1,4-butandiolo e 1,4-cicloesandimetilolo. II copolientereftalato è, come già indicato, la resina preferita per la preparazione di contenitori.
Il polietilentereftalato omopolimero può essere utilmente impiegato nella preparazione di film bistirati.
La resina polietsere di partenza utilizzata nella preparazione delle composizioni dell'invenzione ha viscosità intrinseca da 0,3 a 0,8 dl/g. La viscosità di partenza può essere aumentata sottoponendo la resina premiscelata con la dianidride dell'acido tetracarbossilico o la miscela contenente la resina poliestere, la poliammide e la dianidride a trattamento di policondensazione allo stato solido a temperature tra ca. 150° e 230°C per un tempo sufficiente ad aumentare di almeno 0.1 unità la viscosità della resina poliestere. Trattandosi di una miscela in cui la resina poliestere è difficilmente separabile per estrazione con solventi, l'aumento della viscosità intrinseca della resina poliestere nella miscela viene assimilato all'aumento della resina poliestere quando la stessa viene trattata da sola nelle stesse condizioni di temperatura e di durata cui è stata sottoposta la miscela.
Il trattamento di policondensazione allo stato solido, oltre a portare all'aumento della viscosità intrinseca della resina poliestere, permette di migliorare le proprietà meccaniche delle composizioni, in particolare la resistenza ail'urto.
Il trattamento effettuato sulla resina poliestere addizionata dalla dianidride dell'acido tetracarbossilico permette, tra l'altro, di portare la viscosità allo stato fuso della resina a valori simili a quelli della resina poliammidica particolarmente quando la resina poliestere di partenza ha valori di viscosità intrinseca relativamente bassi.
La miscelazione del poliestere con la dianidride e successivamente con la poliammide viene effettuata in estrusore mono o bivite. Sono preferiti estrusori bivite controrotanti e intersecanti impiegando tempi di permanenza in genere inferiori a 180 secondi, operando a temperature superiori a quelle di fusione dei componenti polimerici, in genere comprese tra 200° e 300°C. I contenitori ed i film biassialmente stirati vengono preparati secondo metodi noti. Ad esempio le bottiglie per bevande mediante injection-stretchblow molding; i film biassialmente stirati col metodo a doppia bolla o mediante cast-estrusione e successivamente stiro biassiale.
II materiale dell'invenzione può anche essere utilizzato a preparare film multistarto comprendenti come core-layer un film stirato biassialmente ottenuto dal materiale formato dal materiale dell' invenzione.
La viscosità intrinseca viene misurata in soluzioni di 0.5 g. di resina in 100 mi di soluzione 60/40 in peso di fenolo e tetracloroetano, a 25 °C secondo la norma ASTM D 4603-86.
La misura della viscosità da fuso viene effettuata con reometro Goettfertmunito di capillare con diametro di 2 mm operando a 280°C alla shear rate di 100 sec"1.
I seguenti esempi vengono forniti a titolo illustrativo ma non limitativo dell'invenzione.
Esempio 1
20 Kg/h di granulo cristallizzato di copolietilentereftalato (COPET) contenente 4.5% di acido isoftalico, IPA avente IV =0.6 dl/g (previamente essicato a 140°C sotto vuoto per almeno 12h) vengono alimentati insieme a 20 g/h di anidride piromellitica (PMDA) (0.1% in peso sul COPET) in un estrusore bivite con viti controrotanti e intersecanti e pelletizzato.
Le condizioni di lavorazione sono:
Velocità delle viti: 100 rpm
Temperatura del cilindro: 280°C su tutto il cilindro.
Alimentazione del COPET: 20 Kg/h
Alimentazione di PMDA: 20 g/h
Tempo di permanenza: 1.5 min.
Le pellets ottenute sono state cristallizzate a 130°C in reattore in continuo, sotto azoto.
La I.V. dopo estrusione era di 0.61 dl/g.
20 Kg7h di COPET cristallizzato contenente 0.1% di PMDA ottenuto come sopra indicato vengono alimentati in estrusore bivite munito di viti controrotanti e intersecanti insieme con 2.2 Kg/h di poli- MXD-6 (Mitsubishi Gas Chemical - MGC - Giappone) avente viscosità allo stato fuso a 280°C di ... PAS e pellettizzato.
Le condizioni di preparazione della miscela sono le stesse utilizzate per la lavorazione del COPET addizionato di PMDA.
Esempio 2
La preparazione della miscela di COPET e PMDA dell'esempio 1 viene ripetuta con la sola differenza che il COPET al 4.5% di acido isoftalico viene sostituita da una miscela contenente 92/8 in peso di COPET al 2% di acido isoftalico e I.V. =0.8 dl/g e 8% di polietilenisoftalato.
La I.V. delle pellets era di 0.81 dl/g. Le pellets sono state cristallizzate a 130°C in un reatore operante in continuo soto azoto.
Le pellets sono state poi estruse insieme al 10% in peso di poli MXD-6 nelle condizioni dell'esempio 1.
Esempio 3
La preparazione dell'esempio 1 (premiscelazione di COPET con PMDA e successiva estrusione con 10% di poli MXD-6) è stata ripetuta con la sola differenza che il COPET impiegato conteneva il 2% di acido isoftalico e aveva I.V. di 0.6 dl/g.
Esempio 4.
La preparazione dell'esempio 1 viene ripetuta con la sola differenza che la miscela conteneva il 70% in peso di poli-MXD-6.
Esempi 5-7
Le miscele ottenute secondo gli esempi 1-4 sono state utilizzate a produrre preforme di 36 g utilizzando una apparecchiatura per iniezione Husky. Le preforme sono state poi soffiate in una cavità di 1.5 e 2 1 a produrre bottiglie mediante stretch blow molding. Lo spessore delle bottiglie da 1.5 era di 225 micron (valore medio) e quello delle bottiglie da 2 1 di 195 micron (valore medio).
Le caratteristiche di permeabilità delle bottiglie a 02 e COz sono riportate in tabella 1. La permeabilità ai gas è stata misurata a 18°C, 40% RH utilizzando una strumentazione Mocon.
Esempio 1 di confronto
La preparazione dell'esempio 1 è stata ripetuta con la sola differenza che è stata estrusa una miscela 90/10 in peso di COPET (contenente 2% di IPA, con IV=0.8 dl/g) e dì poli MXD-6, non contenente PMDA.
Sono state preparate bottiglie da 1.5 1 mediante iniezione-soffiaggio nelle condizioni impiegate negli esempi 5-7.
La permeabilità a 02 e C02 delle bottiglie è di molto superióre a quella delle bottiglie degli esempi 5-7.
Esempio 2 di confronto.
Sono state preparate bottiglie da 1.5 1 nelle condizioni degli esempi 5-7 impiegando una resina formata da COPET con 2% di IPA e IV=0.8 dl/g. I dati sulla permeabilità a 02 e C02 sono riportati in tabella 1.

Claims (23)

  1. Rivendicazioni 1. Contenitori e film biassialmente stirati formati da un materiale ottenuto miscelando un fuso comprendente: a) un poliestere aromatico premiscelato con una dianidride di un acido tetracarbossilico in quantità da 0.01 a 3% in peso. b) una poliammide da m. xilidendiammina e da un acido bicarbossilico con 6-22 atomi di carbonio in quantità da 2 a 50% in peso sulla somma di a)+b), la miscelazione del poliestere e della poliammide essendo effettuata in condizioni di temperatura, forze di taglio e viscosità allo stato fuso dei componenti polimerici tali da rendere gli stessi compatibili da un punto di vista reologico.
  2. 2. Contenitori secondo la rivendicazione 2 sotto forma di bottiglie per bevande gassate.
  3. 3. Contenitori secondo le rivendicazioni 1-2 precedenti ottenuti per injection-blow molding.
  4. 4. Contenitori secondo le rivendicazioni 1-3 precedenti, in cui il poliestere aromatico è copolietilentereftalato contenente fino a 25% di unità o sequenze derivanti da acido iso ftalico.
  5. 5. Contenitori e film secondo le rivendicazioni 1-4 precedenti, in cui la poliammide è poli-m. xililenadipammide.
  6. 6. Contenitori e film secondo le rivendicazioni 1-5 precedenti in cui la dianidride dell'acido tetracarbossilico è la dianidride piromellitica.
  7. 7. Contenitori e film secondo le rivendicazioni 1-6 precedenti, in cui il poliestere di partenza del materiale utilizzato per preparare il contenitore ha viscosità intrinseca da 0.3 a 0.8 dl/g.
  8. 8. Contenitori e film secondo le rivendicazioni 1-7 precedenti, in cui il materiale ottenuto dal fuso comprendente il poliestere, la poliàmmide e la dianidride viene sottoposto a policondensazione allo stato solido per un tempo sufficiente ad aumentare la viscosità intrinseca del poliestere di almeno 0.1 unità.
  9. 9. Contenitori e film secondo le rivendicazioni 1-8 precedenti, in cui il poliestere premiscelato con la dianidride viene sottoposto a trattamento di policondensazione allo stato solido fino ad aumentare di 0.1 unità la viscosità intrinseca del poliestere di partenza.
  10. 10. Contenitori e film secondo le rivendicazioni 1-9 precedenti, in cui il poliestere e la poliàmmide hanno valori di viscosità allo stato fuso determinata alla temperatura di miscelazione compresi nel rapporto tra 0.2:1 e 4:1.
  11. 11. Contenitori e film secondo le rivendicazioni 1-10 precedenti, in cui la miscelazione dei componenti viene effettuata in estrusore.
  12. 12. Contenitori e film in materiale ottenuto da composizioni comprendenti una resina poliestere e una poliàmmide aventi permeabilità all'ossigeno misurata su una bottiglia da l.S 1, spessore di 22S micron ottenuta per injection-blow molding, inferiore a 0.065 ml/bottle/day/atm.
  13. 13. Film secondo le rivendicazioni le 5-12 precedenti ottenuti per stiro triassiale di film preparati mediante cast-extrusion.
  14. 14. Film secondo le rivendicazioni 1 e 5-12 precedenti ottenuti mediante soffiaggio con la tecnica della doppia bolla.
  15. 15. Materiale polimerico adatto per la preparazione di contenitori e film biassialmente stirati dotati di elevate caratteristiche di resistenza alla permeabilità ai gas ottenuto miscelando un materiale fuso in condizioni da rendere i componenti polimerici dello stesso compatibili dal punto di vista reologico comprendente: a) una resina poliestere aromatica premiscelata con una dianidride di un acido tetracarbossilico, in quantità da 0.01 a 3% in peso. b) una poliammide da m. xilìlendiammìna e da un acido bicarbossilico con 6-22 atomi di carbonio in quantità da 1 a 90% in peso sulla somma di a) b).
  16. 16. Materiale secondo la rivendicazione 1S precedente, in cui la resina poliestere è copolietilentereftalato contenente fino a 25% di unità derivanti da acido isoftalico.
  17. 17. Materiale secondo le rivendicazioni 15-16 precedenti, in cui la poliammide è poli-m. xililenadipammide.
  18. 18. Materiale polimerico secondo le rivendicazioni 15-17 precedenti, in cui la dianidride è dianidride piromellitica.
  19. 19. Materiale polimerico secondo la rivendicazione 15-18 precedenti in cui il materiale ottenuto dal fuso comprendente i componenti a), b) e c) viene sottoposto a policondensazione allo stato solido fino ad aumentare di almeno 0.1 unità la viscosità intrinseca del poliestere di partenza.
  20. 20. Materiale polimerico secondo la rivendicazione 19 precedente, in cui il poliestere premiscelato con la dianidride viene sottoposto a policondensazione allo stato solido fino ad aumentare di almeno 0.1 unità la viscosità intrinseca del poliestere di partenza.
  21. 21. Materiale polimerico secondo le rivendicazioni 15-20 precedenti, in cui il poliestere e la poliammide hanno viscosità allo stato fuso alla temperatura di miscelazione comprese nel rapporto tr 0.2:1 e 4:1.
  22. 22. Materiale polimerico secondo le rivendicazioni 15-21 precedenti in grado di fornire contenitori aventi valori di resistenza alia permeabilità all'ossigeno inferiori a 0.065 ml/bottle/day/atm misurata su bottiglia di 1.5 1 di capacità avente spessore di 225 micron preparata mediante injection-blow molding.
  23. 23. Materiale polimerico comprendente una resina poliestere aromatica e una poliammide da acido bicarbossilico e da arilendiammina, in grado di fornire contenitori aventi valori di resistenza alla permeabilità all'ossigeno (misurata su bottiglia da 1.5 1 e 225 micron di spessore preparata mediante injection-blow molding) inferiori a 0.065 ml/bottle/day/ati
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