ES2217645T3

ES2217645T3 - Mezclas de resinas de poliester con alto nivel de propiedades de barrera a los gases.

Info

Publication number: ES2217645T3
Application number: ES99109316T
Authority: ES
Inventors: Hussein Al Ghatta; Sandro Cobror; Tonino Severini
Original assignee: Cobarr SpA
Current assignee: Cobarr SpA
Priority date: 1998-06-11
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 2004-11-01
Anticipated expiration: 2019-05-28
Also published as: BR9902233B1; KR100609422B1; USRE42925E1; DE69916174D1; DE69916174C5; EP0964031A2; HUP9901942A3; JP2009298487A; JP2000034357A; IT1301690B1; EP0964031A3; HU9901942D0; JP4412763B2; AU754308B2; ATE263808T1; AU3497699A; HUP9901942A2; EP0964031B1; JP5416516B2; ITMI981335A1

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A COMPOSICIONES QUE COMPRENDEN UNA RESINA DE POLIESTER Y UNA POLIAMIDA DERIVADA DE UN ACIDO DICARBOXILICO CON 6-22 ATOMOS DE CARBONO Y DE M - XILILEN DIAMINA, CON BUENAS PROPIEDADES DE BARRERA DE GAS. DICHAS COMPOSICIONES SE OBTIENEN MEZCLANDO EN ESTADO FUNDIDO LA RESINA DE POLIESTER PREMEZCLADA CON UN DIANHIDRIDO DE UN ACIDO TETRACARBOXILICO Y LA POLIAMIDA, BAJO CONDICIONES DESTINADAS A HACER LOS COMPONENTES POLIMERICOS REOLOGICAMENTE COMPATIBLES ENTRE SI. DICHAS COMPOSICIONES SON ADECUADAS PARA PREPARAR RECIPIENTES Y PELICULAS ORIENTADAS BIAXIALMENTE.

Description

Mezclas de resinas de poliéster con alto nivel de propiedades de barrera a los gases.

Campo de la invención

La presente invención se refiere a láminas orientadas biaxialmente y a recipientes provistos de alta resistencia a la permeabilidad de gas, y a los materiales poliméricos utilizados para preparar dichos recipientes y láminas.

Las resinas de poliésteres aromáticos se utilizan en cantidades cada vez mayores en la producción de recipientes de bebidas y láminas.

Las propiedades de barrera de las resinas de poliésteres aromáticos son bastante limitadas. En el caso de los recipientes para bebidas carbonatadas preparados a partir de dichas resinas, la posibilidad de conservar las bebidas durante un tiempo suficientemente largo es incierta.

Las resinas de poliamida tienen propiedades mecánicas remarcables, pero tienen el inconveniente de que tienen una alta absorción de humedad lo que reduce sus propiedades.

Las resinas de poliamida se utilizan normalmente mezcladas con resinas de poliésteres aromáticos con el fin de mejorar las características mecánicas de las últimas. La presencia de resina de poliéster en la mezcla reduce la tendencia a absorber humedad de las resinas de poliamida.

Mezclar las resinas, sin embargo, es difícil debido a su pobre compatibilidad en el estado fundido.

Con el fin de obtener mejores propiedades mecánicas y evitar desconchado en los productos, se ha sugerido mezclar las resinas en el extrusor en presencia de un dianhídrido de un ácido tetracarboxílico (documento JP 1-272660
Kokai).

El anhídrido piromelítico es el compuesto preferido.

Las propiedades mecánicas de las mezclas resultantes se pueden mejorar además sometiendo las mezclas a un tratamiento de policondensación en estado sólido (documento WO 94/09069).

Entre las poliamidas, las poliamidas más comúnmente utilizadas, tales como nylon 6 y 66, tienen propiedades de barrera al gas ligeramente mejores que las resinas de poliésteres tales como el poli(tereftalato de etileno) (PET) y los copoli(tereftalatos de etileno) que contienen pequeñas proporciones de unidades derivadas del ácido isoftálico.

Sin embargo, se conoce que una poliamida obtenida a partir de m-xililendiamina y ácido adípico (poli-m-xililenadipamida, poli-MXD-6) tiene considerables propiedades de barrera al gas (en relación al oxigeno y al dióxido de carbono) que son distintamente mejores que aquellas del poli(tereftalato de etileno).

Esta poliamida se utiliza en mezcla (obtenida en un extrusor) con PET o COPET con el fin de mejorar sus propiedades de barrera.

La permeabilidad al oxigeno de una botella de PET de 1,5 litros (producida por moldeo por inyección de aire insuflado) se reduce aproximadamente un 50% cuando la botella se obtiene a partir de una mezcla que contiene un 16% en peso de poliamida y por aproximadamente un 20% cuando contiene un 7% de poliamida en peso.

Las propiedades de barrera de la mezcla de poliamida al 16% son similares a aquellas de una botella formada por una lámina de dos capas, siendo una capa PET y siendo la otra poliamida.

El documento WO9320147A divulga una composición de poliéster que comprende 98,0-0,95% en peso de un poliéster y de 2 a 0,05% en peso de una poliamida. Entre otras poliamidas, se menciona la poli-m-xililenamida.

El documento US-A-4837115 divulga una composición de poliéster termoplástico que comprende un poliéster termoplástico y una poliamida termoplástica. Se menciona la poli-m-xililenadipamida entre otras poliamidas.

Inesperadamente se ha encontrado ahora que es posible mejorar remarcablemente las propiedades de barrera de láminas orientadas biaxialmente y de recipientes que se pueden obtener a partir de resinas de poliésteres utilizadas en una mezcla con una poliamida tal como poli-MXD-6 si la resina de poliéster se mezcla primero en el estado fundido con un dianhídrido de un ácido tetracarboxílico y la mezcla resultante se mezcla adicionalmente, de nuevo en el estado fundido, con una poliamida tal como poli-MXD-6, trabajando bajo condiciones de temperatura y de fuerzas de cizalla y con viscosidades de los componentes poliméricos fundidos tales que hagan compatibles los componentes poliméricos de la mezcla desde el punto de vista reológico. El dianhídrido se mezcla con la resina de poliéster en una cantidad de 0,01 a 3% en peso.

Se prefiere el dianhídrido piromelítico. Otros dianhídridos que pueden ser utilizados son dianhídridos de ácido 1,2,3,4-ciclobutano-tetracarboxílico, ácido 3,3',4,4'-benzofenona-tetracarboxílico, 2,2-bis(2,4-dicarboxifenil)éter. Se prefieren los dianhídridos de ácidos tetracarboxílicos aromáticos.

Preferiblemente, la resina de poliéster es un copoli(tereftalato de etileno) en el cual hasta 25%, preferiblemente de 1 a 15%, de las unidades derivadas del ácido tereftálico se sustituyen por unidades o secuencias derivadas del ácido isoftálico o de mezclas de los mismos con ácidos naftaleno -dicarboxílicos.

La poliamida es preferiblemente poli-MXD-6. Otras poliamidas que pueden ser utilizadas son aquellas obtenibles a partir de un ácido dicarboxílico alifático distinto al ácido adípico que contenga de 6 a 22 átomos de carbono y una arilendiamina, preferiblemente m-xililendiamina.

Dicho ácido dicarboxílico es preferiblemente ácido subérico, sebácico y dodecanoico.

Se utilizan preferiblemente las poliamidas con velocidades de cristalización similares a las de los poliésteres.

El peso molecular numérico de la poliamida de partida está generalmente entre 8.000 y 50.000.

Los grupos terminales NH_{2} de la poliamida de partida pueden reaccionar con los compuestos de epoxia con el fin de aumentar su dispersión en la matriz de poliéster. Epikote de Shell Italia es un ejemplo de compuestos epoxia utilizables.

Preferiblemente, la poliamida se utiliza en una cantidad igual a 5 a 30% en peso de la mezcla. Cantidades mayores se pueden utilizar dependiendo de las propiedades finales de la mezcla.

De hecho es posible, y es otro aspecto de la invención, preparar operando de acuerdo con el procedimiento de la invención, mezclas que tienen un contenido de poliamida de más de 50% en peso y hasta de 80-90% en peso que se pueden utilizar como lote principal.

Un proceso de mezcla preferido consiste en extruir la resina de poliéster con la adición del dianhídrido y en extruir posteriormente la mezcla con la adición de la poliamida.

Es posible trabajar en una única etapa premezclando en el extrusor el poliéster y el dianhídrido primero y a continuación añadiendo la poliamida al extrusor.

Con el fin de conseguir una buena compatibilización entre los componentes poliméricos, sus viscosidades en el estado fundido tienen que ser muy similares.

Preferiblemente, la proporción entre la viscosidad del poliéster y la viscosidad de la poliamida es entre 0,2:1 y 4:1.

Trabajando bajo las condiciones anteriores es posible obtener composiciones en las cuales la poliamida se dispersa en la matriz de poliéster con dominios que tienen tamaños de menos de 1 micra, preferiblemente en el intervalo de 0,2 a 0,4 micras. La microestructura fue obtenida mediante microscopía de electrones de barrido (SEM) de la superficie de la fractura de las barras pequeñas moldeadas por inyección, tratadas con ácido fórmico para extraer la poliamida. Las barras obtenidas de acuerdo con el ejemplo 1 tienen una microestructura en la que la fase dispersada tiene un tamaño de menos de 0,5 micras. El tamaño de los dominios en las barras obtenidas a partir del ejemplo 1 pero sin utilizar PMDA son mayores que 1,5 micra como media. La microestructura de acuerdo con la invención es característica en particular de las mezclas de poli-MXD-6 con PET o copoli(tereftalatos de etileno) que contienen hasta 25% de unidades que derivan del ácido isoftálico.

Es sorprendente que cuando se trabaja bajo las condiciones de mezcla de acuerdo con la invención es posible obtener materiales que tienen propiedades de barrera al gas (relativas al O_{2} y CO_{2}) que son bastante mayores que aquellas obtenibles mezclando la resina de poliéster y poliamida en ausencia del dianhídrido del ácido tetracarboxílico o mezclando los tres componentes o la mezcla simultáneamente o primero mezclando la poliamida con el dianhídrido y a continuación añadiendo la resina de poliéster.

La permeabilidad al oxígeno en botellas de 1,5 litros con un espesor medio de 225 micras se puede reducir por 4 o más veces y la permeabilidad al CO_{2} se puede reducir por 2 o más veces como una función del contenido de la poliamida (pMXD-6).

La resina de poliéster se obtiene por policondensación (de acuerdo con métodos conocidos) de ácido tereftálico o diésteres inferiores de los mismos con un diol con 2-12 átomos de carbono, tales como por ejemplo etilenglicol, 1,4-butanodiol y 1,4-ciclohexanodimetilol. El copoli(tereftalato de etileno) es, como se mencionó, la resina preferida para preparar recipientes.

El poli(tereftalato de etileno) homopolímero se puede utilizar convenientemente en la preparación de láminas orientadas biaxialmente.

La resina de poliéster de partida utilizada en la preparación de las composiciones de acuerdo con la invención tiene una viscosidad intrínseca de 0,3 a 0,8 dl/g. La viscosidad inicial se puede aumentar sometiendo la resina, premezclada con el dianhídrido del ácido tetracarboxílico o la mezcla que contiene la resina de poliéster, la poliamida y el dianhídrido, a un tratamiento de policondensación en estado sólido a temperaturas entre aproximadamente 150 y 230ºC para unas condiciones de tiempo y temperaturas suficientes para aumentar en al menos 0,1 unidades la viscosidad de la resina de poliéster.

Debido a que la resina de poliéster es difícil de separar mediante extracción por disolvente en la mezcla, el aumento en la viscosidad intrínseca de la resina de poliéster en la mezcla se considera similar al aumento en la resina de poliéster cuando se trata sola en las mismas condiciones de temperatura y duración a las cuales se había sometido la mezcla.

El tratamiento de policondensación en estado sólido, además de conducir a un aumento en la viscosidad intrínseca de la resina de poliéster, permite mejorar las propiedades mecánicas de las composiciones, particularmente la resistencia a impacto.

El tratamiento aplicado a la resina de poliéster añadida al dianhídrido del ácido tetracarboxílico permite llevar la viscosidad de la resina en el estado fundido a valores que son similares a los de la resina de poliamida, particularmente cuando la resina inicial de poliéster tiene valores de la viscosidad intrínseca relativamente bajos.

La mezcla del poliéster con el dianhídrido y a continuación con la poliamida se lleva a cabo en un extrusor de tornillo único o doble. Se prefieren los extrusores de tornillos dobles contrarrotantes y de toma constante, utilizando tiempos de residencia de generalmente menos de 180 segundos y trabajando a temperaturas por encima de las temperaturas de fundido de los componentes poliméricos, generalmente entre 200 y 300ºC.

Las láminas y recipientes orientados biaxialmente se preparan de acuerdo con métodos conocidos. Por ejemplo, las botellas para bebidas se preparan por moldeo por inyección prolongada de aire insuflado; las láminas orientadas biaxialmente se preparan con el método de doble burbuja o por fundido-extrusión seguido por estiramiento biaxial.

El material de acuerdo con la invención también puede ser utilizado para preparar láminas multicapas que comprenden, como capa del núcleo, una lámina orientada biaxialmente obtenida a partir del material de acuerdo con la invención.

Otra aplicación de las mezclas de acuerdo con la invención, en la que la resina de poliéster es un copoli(tereftalato de etileno) con 10% o más de unidades de ácido isoftálico, reside en la preparación mediante soplado libre de preformas de bolsas de alta capacidad (5 litros o más) adecuadas para ser llenadas con líquidos tales como refrescos u otras.

Las bolsas tienen una alta transparencia y buenas propiedades mecánicas. Pueden ser fácilmente dobladas sin problemas de rotura o de tensión.

La viscosidad intrínseca se mide en disoluciones de 0,5 gramos de resina en 100 ml de disolución 60/40 en peso de fenol y tetracloroetano, a 25ºC de acuerdo con el método estándar ASTM D4603-86.

La medida de la viscosidad en fundido se lleva a cabo con un reómetro Goettfert equipado con un tubo capilar de 2 mm, trabajando a 280ºC con una velocidad de cizalla de 100 s^{-1}.

Ejemplos

Los siguientes ejemplos se dan para ilustrar pero no para limitar la invención.

Ejemplo 1

Se alimentaron 20 kg/h de gránulos cristalizados de copoli(tereftalato de etileno) (COPET) que contiene 4,5% de ácido isoftálico (IPA) con viscosidad intrínseca (VI) = 0,6 dl/g (presecados a 140ºC en vacío durante al menos 12 horas) junto con 20 g/h de dianhídrido piromelítico (PMDA) (0,1% en peso sobre el COPET) en un extrusor de doble tornillo con tornillos contrarrotantes y de toma constante y a continuación se hicieron perdigones.

Las condiciones de operación son:

Velocidad de rotación del tornillo: 100 rpm.

Temperatura del cilindro: 280ºC a lo largo del cilindro.

Alimentación de COPET: 20 Kg/h

Alimentación de PMDA: 20 gr/h

Tiempo de residencia: 1,5 minutos.

Los perdigones resultantes se cristalizaron a 130ºC en un reactor bajo flujo continúo de nitrógeno.

La V.I.(viscosidad intrínseca) después de la extrusión fue 0,61 dl/g.

Se alimentó un extrusor de doble tornillo provisto de tornillos contrarrotantes y de toma constante con 20 kg/h de COPET cristalizado que contiene 0,1% de PMDA obtenido como se mencionó anteriormente junto con 2,2 Kg/h de poli-MXD-6 (Mitsubishi Gas Chemical - MGC - Japón) que tiene una viscosidad en el estado fundido a 280ºC y 100 s^{-1} de velocidad de cizalla de 1000 PAS y fue hecho pastillas.

Las condiciones para preparar la mezcla fueron las mismas utilizadas para el tratamiento de COPET con la adición de PMDA.

Ejemplo 2

Se repitió la preparación de la mezcla de COPET y PMDA del ejemplo 1, siendo la única diferencia que el COPET con 4,5% de ácido isoftálico se reemplazó por una mezcla que contenía 92/8 en peso de COPET con 2% de ácido isoftálico, VI=0,8 de dl/g y 8% de poli(isoftalato de etileno).

La V.I. de los perdigones fue 0,81 dl/g. Las pastillas se cristalizaron a 130ºC en un reactor funcionando continuamente en nitrógeno.

Los perdigones fueron extruidos a continuación con 10% en peso de poli-MXD-6 en las condiciones del ejemplo 1.

Ejemplo 3

Se repitió la preparación del ejemplo 1 (premezclando COPET con PMDA y posterior extrusión con 10% de poli-MXD-6), con la única diferencia de que el COPET utilizado contenía 2% de ácido isoftálico y tenía una VI de 0,6 dl/g.

Ejemplo 4

Se repitió la preparación del ejemplo 1, con la única diferencia de que la mezcla contenía 70% en peso de poli-MXD-6.

Ejemplo 5

Se utilizó una composición, preparada de acuerdo con el ejemplo 1, pero utilizando en lugar de COPET que contenía 4,5% de IPA una mezcla que contenía 86% en peso de COPET con 2% de IPA (VI=0,8 dl/g) y 14% de poli(isoftalato de etileno), en la cual el porcentaje de poli-MXD era 7,5% en peso, para preparar 40 g de preformas.

Se sometieron las preformas a soplado libre utilizando una máquina Sidel equipada con un calentador por infrarrojo para calentar las preformas hasta 110ºC. se soplaron las preformas utilizando aire a 3 bares de presión. Las bolsas obtenidas tienen una capacidad de 5 l y son altamente transparentes. Se pueden doblar (cuando están vacías) y rellenar con líquidos.

Las bolsas rellenas con 5 l de agua pueden soportar un impacto de caída de 1 m.

Ejemplos 6, 7

Se utilizaron las mezclas obtenidas de acuerdo con los ejemplos 1-4 para producir preformas de 36 g utilizando una unidad de inyección Husky.

A continuación se soplaron las preformas en una cavidad de 1,5 y 2 litros para producir botellas por moldeo por aire insuflado prolongado. El espesor de las botellas de 1,5 litros fue 225 micras (valor medio) y el espesor de las botellas de 2 litros fue 195 micras (valor medio).

Las características de permeabilidad de las botellas con respecto al O_{2} y CO_{2} se listan en la tabla 1. La permeabilidad al gas se midió a 18ºC, 40% HR, utilizando instrumentos Mocon.

Ejemplo de comparación 1

Se repitió la preparación del ejemplo 1, siendo la única diferencia que fue extruida una mezcla con 90/10 en peso de COPET (que contenía 2% de IPA, con VI=0,8dl/g) y de poli-MXD-6, que no contenía PMDA.

Se prepararon botellas de 1,5 litros por moldeo por inyección de aire insuflado en las condiciones utilizadas en los ejemplos 6-7.

La permeabilidad al O_{2} y al CO_{2} de las botellas fue mucho mayor que en las botellas de los ejemplos 6-7.

Ejemplo de comparación 2

Se prepararon botellas de 1,5 litros en las condiciones de los ejemplos 6-7, utilizando una resina formada por COPET con 2% de IPA y VI=0,8 dl/g.

Los datos de la permeabilidad al O_{2} y al CO_{2} se listan en la tabla 1.

Las discusiones en la solicitud de patente italiana nº MI98A001335 de la cual esta solicitud reivindica prioridad se incorporan aquí como referencia.

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(Tabla pasa a página siguiente)

1

Claims

1. Un material polimérico adecuado para preparar láminas orientadas biaxialmente y recipientes que tienen elevadas características de resistencia a la permeabilidad de gas, obtenidas mezclando de un material fundido bajo tales condiciones que los componentes poliméricos de las mismas son compatibles reológicamente, que comprenden:

a) una resina de poliéster aromático, premezclada con un dianhídrido de un ácido tetracarboxílico, en una cantidad entre 0,01 y 3% en peso;

b) una poliamida derivada de m-xililendiamina y de un ácido carboxílico con 6-22 átomos de carbono en una cantidad igual a 1 a 90% en peso de la suma de a) + b).

2. Un material de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la resina de poliéster es copoli(tereftalato de etileno) que contiene hasta 25% de unidades derivadas de ácido isoftálico.

3. Un material de acuerdo con las reivindicaciones 1-2, en el que la poliamida es poli m-xililenadipamida.

4. Un material polimérico de acuerdo con las reivindicaciones 1-3, en el que el dianhídrido es dianhídrido piromélitico.

5. Un material polimérico de acuerdo con las reivindicaciones 1-4, en el que el material obtenido de la mezcla fundida que comprende los componentes a) y b) se somete a policondensación en estado sólido hasta que la viscosidad intrínseca del poliéster de partida se aumenta al menos en 0,1 unidades.

6. Un material polimérico de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el poliéster premezclado con el dianhídrido se somete a una policondensación en estado sólido hasta que la viscosidad intrínseca del poliéster inicial se aumenta al menos en 0,1 unidades.

7. Un material polimérico de acuerdo con las reivindicaciones 1-6, en el que el poliéster y la poliamida tienen viscosidades de fundido, a la temperatura de mezclado en una proporción de 0,2:1 a 4:1.

8. Un material polimérico de acuerdo con las reivindicaciones 1-7, capaz de proporcionar recipientes cuya resistencia a la permeabilidad al oxígeno es menor que 0,065 ml/botella/día/atmósfera, medida en una botella de 1,5 litros con un espesor de 225 micras preparada por moldeo por inyección de aire insuflado.

9. Un material polimérico que comprende una resina de poliéster aromático y una poliamida derivada de ácido dicarboxílico y una arilendiamina, en el que la poliamida se dispersa en una matriz de resina de poliéster con un tamaño medio de los dominios dispersados de menos de 1 micra.

10. Un material polimérico de acuerdo con la reivindicación 9, en el que el tamaño medio de los dominios dispersados es de 0,2 a 0,4 micras.

11. Un material polimérico de acuerdo con las reivindicaciones 9-10, en el que la resina de poliéster es un copoli(tereftalato de etileno) que contiene hasta 25% de unidades derivadas de ácido isoftálico y la poliamida es poli-m-xililenadipamida.

12. Láminas orientadas biaxialmente y recipientes obtenidos a partir del material polimérico de las reivindicaciones 1-11.

13. Recipientes de acuerdo con la reivindicación 12, en la forma de botellas para bebidas carbonatadas.

14. Recipientes de acuerdo con las reivindicaciones 12-13, obtenidos por moldeo por inyección de aire insuflado.

15. Recipientes de acuerdo con las reivindicaciones 12-14, en los que el poliéster aromático es copoli(tereftalato de etileno) que contiene hasta 25% de unidades o secuencias derivas de ácido isoftálico.

16. Recipientes y láminas de acuerdo con las reivindicaciones 12-15, en los que la poliamida es poli m-xililenadipamida.

17. Recipientes y láminas de acuerdo con las reivindicaciones 12-16, en los que el dianhídrido del ácido tetracarboxílico es dianhídrido piromelítico.

18. Recipientes y láminas de acuerdo con las reivindicaciones 12-17, en los que el poliéster de partida del material utilizado para preparar el recipiente tiene una viscosidad intrínseca de 0,3 a 0,8 dl/g.

19. Recipientes y láminas de acuerdo con las reivindicaciones 12-18, en los que el material obtenido a partir de la mezcla fundida que comprende el poliéster, la poliamida y el dianhídrido se somete a policondensación en estado sólido en unas condiciones de tiempo y temperatura suficientes para aumentar la viscosidad intrínseca del poliéster por al menos 0,1 unidades.

20. Recipientes y láminas de acuerdo con las reivindicaciones 12-19, en los que el poliéster premezclado con el dianhídrido se somete a un tratamiento de policondensación en estado sólido para aumentar en 0,1 unidades la viscosidad intrínseca del poliéster inicial.

21. Recipientes y láminas de acuerdo con las reivindicaciones 12-20, en los que las viscosidades de fundido del poliéster y la poliamida, determinadas a la temperatura de mezclado, están en una proporción de 0,2:1 a 4:1.

22. Recipientes y láminas de acuerdo con las reivindicaciones 12-21, en los que la mezcla de los componentes se lleva a cabo en el extrusor.

23. Recipientes y láminas de acuerdo con la reivindicaciones 12-22, caracterizados porque tienen una permeabilidad al oxígeno de menos de 0,065 ml/botella/día/atmósfera, medida en una botella de 1,5 litros con un espesor de 225 micras obtenida por moldeo por inyección de aire insuflado.

24. Láminas de acuerdo con las reivindicaciones anteriores 15-22, obtenidas por estiramiento biaxial de láminas preparadas por fundido-extrusión.

25. Láminas de acuerdo con las reivindicaciones anteriores 15-22, obtenidas por moldeo por aire insuflado, comprimido, utilizando el método de la doble burbuja.