TWI402304B - 使用界面張力低減劑改良高羧基聚醯胺於聚酯中之分散性 - Google Patents
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Description
本專利申請案請求2005年10月25日提出之美國專利申請案序號第60/730,197號,及2005年10月25日提出之美國專利臨時申請案序號第60/730,198號的優先權益。這些臨時專利申請案之教示在此全部併入作為參考。
本發明關於一種可用於塑膠包裝之聚合物組成物。
對氧敏感之產品,特別是食品、飲料及藥物,在氧存在下變質或腐化。一種製造無氧環境之方法為將此產品包裝在包括至少一層所謂之「鈍性」氣體屏障膜的容器中,其為一種物理屏障且減低或排除氧穿透容器壁但不與氧反應。例如熱塑性聚酯(PET)層經常追加額外之包裝材料層以防止氧滲透。
增加氣體屏障膜之屏障層亦增加包裝對其他氣體之總鈍化屏障。由於其優良之氣體屏障性質,乙基乙烯醇(EVOH)、聚二氯亞乙烯(PVDC)、及如聚(間二甲苯己二醯胺)(MXD6)之聚醯胺為常用於此目的之薄膜的實例。這些材料已常用於包裝,因為低滲透率(高鈍化性質)將氧隔離產物且保留飲料中之二氧化碳。多層不同材料較不佳,因為多層構造增加成本。
因此較佳為將所有成分摻合至單層中,所謂之單層構造。單層構造由於不良之外觀而對大部份組成物無用。例如摻合至PET(聚對酞酸伸乙酯或其可結晶共聚物)中之單層聚(間二甲苯己二醯胺)(MXD6)在所需屏障程度之MXD6具有無法接受之霧值。特別是在拉伸吹製模塑且再加熱拉伸吹製容器壁或經拉伸包裝膜之情形。例如在再加熱拉伸吹製容器中,其將MXD6分散至PET中繼而將組成物注射模塑成非晶物件,所謂之預製件。預製件本身為一種容器,而且通常為具有一封閉端,及視情況地接受螺旋瓶蓋轉入另一端開口之螺紋的管形。在寬口瓶預製件之情形,管之長度小使得預製件近似薄膜或碟片。
然後可將預製件拉伸(亦已知為將材料定向)成為容器之形狀。視程序而定,預製件可在注射或擠壓模塑後但在將其冷卻至低於主要成分(通常為聚酯)之玻璃轉移溫度前拉伸。或者可在將冷卻之模塑預製件再加熱至高於組成預製件之組成物的玻璃轉移或軟化溫度後拉伸。MXD6分散至PET中之未拉伸預製件一般為霧值極小之透明性。然而在拉伸、或拉出、推出或甚至擠壓時,因而變薄之壁具有大量霧值。此霧值使得其產生具由聚酯-聚醯胺摻合物製成之經拉伸壁的無色單層瓶而無法上市。
依照美國專利第6,288,161號,霧值及顏色係因在將聚合物定向時材料之折射率變化而造成。定向擴大MXD6域度使得足夠域度大於可見光之最小波長(約400奈米)而造成散射增加。
美國專利第6,288,161號之表1顯示在將物件以抽拉比9定向(拉伸)時,霧值增加四倍。美國專利第6,288,161號之表2及3顯示將容器壁再加熱拉伸吹製模塑造成甚至更大之霧值差。
美國專利第6,288,161號教示使用低拉伸程序限制定向程度,使得MXD6域小於可見光之最小波長而克服霧值。低拉伸係經所謂之擠壓吹製模塑之程序而達成。低拉伸擠壓吹製模塑因經濟因素及高拉伸比例(抽拉比)附帶顯著地較大之屏障性質,而較高拉伸程序(如再加熱吹製及注射拉伸吹製模塑)差。因此現在需要包括聚酯與聚醯胺(較佳為MXD6)之低霧值單層高拉伸壁。
美國專利第6,444,283號揭示摻有聚醯胺之聚酯膜的霧值隨聚醯胺量增加而增加。美國專利第6,444,283號教示使用數量平均分子量小於15000及胺基對羧基端基比例大於或等於1.0之聚醯胺,可減低包括摻有聚醯胺之聚酯的薄膜其霧值。目前尚無以美國專利第6,444,283號所教示之所需分子量而得之商業等級MXD6,其為較佳聚醯胺。
Harada等人之日本專利申請案H10-7893號教示在端基滿足以下方程式時,可使聚酯/混合聚醯胺得到良好之透明性1)50<a-b<300及2)a+b<300,其中a為每克微當量之胺基端基數量,及b為每克微當量之羧基端基數量。Harada等人教示如果式1)a-b小於50,則無法得到透明性明確地改良之樹脂的摻合樹脂組成物。為了使a-b大於50,因此胺基端基數量必須超過羧基端基數量。在胺基數量超過羧基數量時,胺基對羧基比例按定義大於1.0。
WO 2004/069909號專利教示霧值可藉由添加著色劑以吸收波長對應分散於聚酯中之不相容域度(如聚醯胺)之光使霧值在視覺上看不出來。因為此技術需要著色劑,其用途限於有色瓶。
因此現在需要在拉伸時不產生無法接受之目視霧值的無色聚酯-聚醯胺組成物。
美國專利申請案第2004/0013833 A1號揭示一種包括聚醯胺、PET或含PET共聚物、及至少一種相容劑之相容聚合體摻合物。美國專利申請案第2004/0013833 A1號之較佳相容劑包括但不限於聚酯離子聚合物,其為芳族二羧酸或其酯形成的衍生物、二醇或其酯形成的衍生物、與美國專利第6,500,895 B1號揭示之離子化磺酸基的酯形成化合物之多縮合反應產物。
日本專利申請案第0 3181246 A號之目標在於改良多層結構之衝擊抗性。此申請案揭示一種磺化聚酯與MXD6之組成物,而且申請:1)一種包括至少含間二甲苯二胺基聚醯胺層(A)及熱塑性聚酯(B1)或聚碳酸酯(B2)層兩層的多層結構,其含相對總二醇及/或總二羧酸為0.1-20莫耳%之由式X-R表示之二醇及/或二羧酸其中X為二醇或二羧酸,及R為-SO3
Y、-COOY、-OY、-PO(OY)2
、-PO3
Z,
其中Y為單價金屬及Z為二價金屬。
日本專利申請案第03181246號之作者敘述此組成物有關衝擊抗性脫離性質大為改良之多層結構,特別是共注射拉伸多層結構與組成物,而且二價金屬表現優於單價金屬。
美國專利第5,300,572號揭示一種可模塑聚酯樹脂組成物及模塑物件,其按所有樹脂組成物之總重量計包括:A)2至98重量%之含相容金屬磺酸基芳族聚酯共聚物,其為(a)芳族二羧酸或其酯形成衍生物,(b)二醇化合物或其酯形成衍生物,與(c)含金屬磺酸基之酯形成化合物的聚縮合反應產物;B)2至98重量%之樹脂添加劑,其為以下之一:(B-I)烯烴共聚物,其為烯烴與a,b-不飽和羧酸或其衍生物及乙烯醇或其酯至少之一間之共聚反應產物,(B-II)聚醯胺樹脂;視情況地及(C)0至96重量%之不相容芳族聚酯樹脂,而且二價金屬仍為較佳之相同劑。
美國專利第5,300,572號未揭示在經拉伸物件(如再加熱拉伸或甚至擠壓吹製容器壁)中,端基之角色或經修改聚酯與聚醯胺組成物之用法。
因此現在需要可製造低霧值經拉伸壁單層容器之聚酯/聚醯胺組成物。
Kamatsu之日本專利申請案JP 2663578-B2號主張將異酞酸磺酸鈉共聚合至聚酯中而使聚酯與聚醯胺摻合物相容。日本專利申請案JP 2663578-B2號提供之實例均基於硫異酞酸鈉且僅顯示霧值隨MXD6量增加而增加。
PCT申請案WO 2005/023530號申請使用鈷與鋅以減低因摻合聚酯、離子性相容劑與部份芳族聚醯胺造成之增色。此申請案教示二價金屬較單價金屬有效,而且有顯示分散至具異酞酸鈉之共聚物中之MXD6域為約200奈米之實例。
可用於WO 2005/023530號專利之鈷化合物包括乙酸鈷、碳酸鈷、氯化鈷、氫氧化鈷、萘甲酸鈷、油酸鈷、亞麻油酸鈷、辛酸鈷、硬脂酸鈷、硝酸鈷、磷酸鈷、硫酸鈷、(乙二醇酸)鈷、及其二或更多種之混合物等。至於活性氧清除用過渡金屬觸媒,其較佳為長鏈脂肪酸之鹽,最佳為辛酸鈷或硬脂酸鈷。對於顏色控制,WO 2005/023530號專利偏好乙酸鈷。然而在市場上的反應以啤酒公司為例,因市場感受考量而不希望其包裝中有鈷。
上述先行技藝均未揭示一種在拉伸時得到平均粒度小於200奈米之分散顆粒的技術,一種隨分散材料量增加實質上不增加霧值,或在製造時具有適當之霧值且具有良好之顏色,特別是無鈷的顏色良好組成物。
本發明揭示一種包括至少一層經拉伸層之容器的經拉伸壁,該經拉伸層包括聚醯胺聚合物、可結晶聚酯與界面張力低減劑,其中聚醯胺聚合物包括選自胺基己酸本身之反應產物與A-D(其中A為包括己二酸、異酞酸、對酞酸、1,4-環己二羧酸、或萘二羧酸之二羧酸的殘基,及其中D為包括間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、伸己二胺、乙二胺、或1,4-環己二甲胺之二胺的殘基)之反應產物的反應產物,其中在聚醯胺聚合物之相對黏度小於2.0時,聚醯胺聚合物之胺基對羧基端基比例小於1.0,及在相對黏度為2.0至2.3之範圍時小於0.30,及在相對黏度大於2.3時小於0.20,而且至少85%之可結晶聚酯的酸單元係衍生自對酞酸、2,6-萘二羧酸、對酞酸之二甲酯、或2,6-萘二羧酸之二甲酯。
其進一步揭示聚醯胺聚合物較佳為MXD6或耐綸6,界面張力低減劑包括金屬磺酸鹽及/或鋰,及聚醯胺聚合物之胺基對羧基端基比例小於0.20。
亦揭示一種包括聚醯胺聚合物、可結晶聚酯與界面張力低減劑之聚合物組成物,其中聚醯胺聚合物包括選自胺基己酸本身之反應產物與A-D(其中A為包括己二酸、異酞酸、對酞酸、1,4-環己二羧酸、或萘二羧酸之二羧酸的殘基,及其中D為包括間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、伸己二胺、乙二胺、或1,4-環己二甲胺之二胺的殘基)之反應產物的反應產物,其中在聚醯胺聚合物之相對黏度小於2.0時,聚醯胺聚合物之胺基對羧基端基比例小於1.0,及在相對黏度為2.0至2.3之範圍時小於0.30,及在相對黏度大於2.3時小於0.20,而且至少85%之可結晶聚酯的酸
單元係衍生自對酞酸、2,6-萘二羧酸、對酞酸之二甲酯、與2,6-萘二羧酸之二甲酯,及界面張力低減劑。
其進一步揭示組成物之聚醯胺聚合物較佳為MXD6或耐綸6,界面張力低減劑包括金屬磺酸鹽及/或鋰,及聚醯胺聚合物之胺基對羧基端基比例小於0.20。
本發明進一步揭示一種製造容器之經拉伸壁的方法,其包括步驟A)選擇包括聚醯胺聚合物、可結晶聚酯與界面張力低減劑之物件,其中聚醯胺聚合物包括選自胺基己酸本身之反應產物與A-D(其中A為包括己二酸、異酞酸、對酞酸、1,4-環己二羧酸、或萘二羧酸之二羧酸的殘基,及其中D為包括間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、伸己二胺、乙二胺、或1,4-環己二甲胺之二胺的殘基)之反應產物的反應產物,其中在聚醯胺聚合物之相對黏度小於2.0時,聚醯胺聚合物之胺基對羧基端基比例小於1.0,及在相對黏度為2.0至2.3之範圍時小於0.30,及在相對黏度大於2.3時小於0.20,而且至少85%之可結晶聚酯的酸單元係衍生自對酞酸、2,6-萘二羧酸、對酞酸之二甲酯、與2,6-萘二羧酸之二甲酯,及其中聚醯胺在組成物中係以每100份聚醯胺加可結晶聚酯加界面張力低減劑為1至15份而存在;B)調整物件溫度使得物件溫度在可結晶聚酯之玻璃轉移溫度與較可結晶聚酯熔點低10℃之範圍內,及C)對物件施力以在至少一個方向增加物件尺寸。
其進一步揭示用於此方法以製造經拉伸物件之聚醯胺聚合物較佳為MXD6或耐綸6,界面張力低減劑包括金屬
磺酸鹽及/或鋰,及聚醯胺聚合物之胺基對羧基端基比例小於0.20。
亦揭示一種製造物件之方法,該方法包括步驟A)乾燥一種可結晶聚酯,其中至少85%之可結晶聚酯的酸單元係衍生自對酞酸、2,6-萘二羧酸、與其各二甲酯;B)乾燥一種聚醯胺聚合物,其包括選自胺基己酸本身之反應產物與A-D(其中A為包括己二酸、異酞酸、對酞酸、1,4-環己二羧酸、或萘二羧酸之二羧酸的殘基,及其中D為包括間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、伸己二胺、乙二胺、或1,4-環己二甲胺之二胺的殘基)之反應產物的反應產物,其中在聚醯胺聚合物之相對黏度小於2.0時,聚醯胺聚合物之胺基對羧基端基比例小於1.0,及在相對黏度為2.0至2.3之範圍時小於0.30,及在相對黏度大於2.3時小於0.20,C)將可結晶聚酯、聚醯胺聚合物與界面張力低減劑(其選自官能化及未官能化界面張力低減劑)熔化成為液體;及D)將此液體形成選自片、薄膜、預製件、與管之物件。
其進一步揭示用於此方法以製造經拉伸物件之聚醯胺聚合物較佳為選自MXD6與耐綸6,界面張力低減劑包括金屬磺酸鹽及/或鋰,及聚醯胺聚合物之胺基對羧基端基比例小於0.20。
其進一步揭示製造物件之方法的乾燥步驟最佳為在聚醯胺與聚酯係同時在相同容器中乾燥時完成,較佳乾燥方法為在聚醯胺聚合物與聚酯係在相同容器中以具有至少二室之多室丸形式乾燥時進行,其中第一室包括聚酯且第二
室包括聚醯胺。
在界面張力低減劑存在下熔化摻合聚酯與聚醯胺,而且在聚醯胺聚合物之相對黏度小於2.0時,聚醯胺之胺基對羧基端基比例小於1.0,但是較佳為小於0.75,及在相對黏度為2.0至2.3之範圍時小於0.30,及在相對黏度大於2.3時小於0.20時,可顯著地減低在熔化摻合聚醯胺與聚酯時產生之缺色及霧值。雖然先行技藝教示在聚醯胺具有低胺基對羧基端基比例時霧值增加,其已發現在界面張力低減劑存在下完成熔化摻合時恰好相反。事實上,霧值及顏色形成隨聚醯胺之胺基對羧基端基比例降低而減低。
其已觀察到將界面張力低減劑組合聚酯與聚醯胺,如本發明所教示,則減低分散於未拉伸聚酯基質中之聚醯胺域度而改寫先行技藝。
因為組成物增加聚醯胺之表面積,據信此組成物可用以低減作為氧清除劑之聚醯胺使用量。然而作為氧清除劑,組成物須含與氧反應之聚醯胺。其通常藉由對組成物添加過渡金屬觸媒(如銅或鈷化合物)而完成。
適合本發明之聚醯胺可敘述為包括胺基己酸或A-D之重複單元,其中A為包括己二酸、異酞酸、對酞酸、1,4-環己二羧酸、或萘二羧酸之二羧酸的殘基,及D為包括間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、伸己二胺、乙二胺、或1,4-環己二甲胺之二胺的殘基。
這些聚醯胺亦可敘述為包括至少一種選自胺基己酸本
身之反應產物及/或二羧酸(包括己二酸、異酞酸、對酞酸、1,4-環己二羧酸、或萘二羧酸)之殘基與二胺(包括間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、伸己二胺、乙二胺、或1,4-環己二甲胺)之殘基之反應產物的反應產物。
熟悉此技藝者應可得知其許多種組合及已知之市售聚醯胺。癸二酸之殘基與伸己二胺的反應產物為耐綸6.10,及己二酸之殘基與伸己二胺之反應產物為耐綸6.6。耐綸6.12為另一種對本發明有利之耐綸。耐綸6為具有式H2
N-(CH2
)5
-COOH,及藉由將己內醯胺開環然後反應或聚合所得胺基己二酸本身而製造之特定型式聚醯胺。耐綸6為適當之聚醯胺聚合物,因為其為己二酸之殘基與間二甲苯二胺的反應產物,已知為聚間二甲苯二胺己二醯胺。此組成物係以MXD6或耐綸MXD6市售。
聚醯胺亦可經修改且將0.01-15莫耳%之各酸或二胺以下述界面張力修改化合物(如磺化異酞酸)取代。美國專利第3,328,484號敘述此經修改共聚醯胺,其教示在此併入作為參考。
用於此組成物之聚醯胺的獨特特點為胺基端基數量對羧基端基數量之比例小於1.0,較佳為小於0.51,較佳為小於0.20,而且甚至更佳為小於0.10。如實驗部份所證實,此比例越低則結果越佳,最佳實驗結果係在最低測試比例0.0395處得到。因此亦較佳為小於0.03。如果所有之端基均為羧基端基,則胺基對羧基端基比例為其最小值0.0。其可藉由反應胺基端基與然後在聚合物鏈末端處安置不同端
基之個體而完成。此技術已知為封端。
胺基端基對羧基端基比例亦已知為胺基對羧基端基比例,而且為將胺基端基數量除以羧基端基數量。計算各端基數量之方程式必須以相同之單位表示,例如毫莫耳/公斤或毫當量/公斤(meq/公斤,或甚至微當量/公斤及當量/公斤)。將胺基端基與羧基端基之數量定量的方法在此技藝為已知的,而且敘述於測試方法部份。
聚醯胺之分子量不太重要,但是較佳之數量平均分子量(Mn)為2,000至27,000之範圍,一個較佳範圍為約13,000至27,000。然而分子量更佳為約5,000至16,000,而且甚至更佳為6,000至12,000之範圍,最佳為分子量為約8,500至10,000之範圍的聚醯胺。
數量平均分子量可藉由將方程式2,000,000除以端基總數量而測定,其中端基總數量為胺基端基數量加羧基端基數量,其以毫當量/公斤(meq/kg)或微當量/克(μeq/g)表示。在封端聚合物之情形,分子量為2,000,000除以端基總數量。
相對黏度(R.V.)為另一種聚醯胺聚合物鏈長度之測度。相對黏度(經常示為ηr
)與「黏度比例」同義,而且為聚合物溶液之黏度(經常示為η)對所使用溶劑之黏度(經常示為ηs
)的比例。其測定詳述於測試方法部份。適當聚醯胺具有1.4至2.9,更佳為1.5至2.3,甚至更佳為1.5至1.9,最佳為1.7至1.9之範圍的相對黏度。
在相對黏度大於1.84(Mn>12,000)時,胺基對羧基端
基比例可小於0.51,更佳為0.40,甚至更佳為小於0.20,而且甚至更佳為小於0.06及小於0.03。
對於MXD6,業界接受將聚醯胺之數量平均分子量按以下方程式關連相對黏度Mn=16,200×(R.V.-1.1)其中R.V.為聚醯胺之相對黏度。
美國專利第6,239,233號敘述如何製造本發明之聚醯胺。依照美國專利第6,239,233號可將178.7克(1.224莫耳,2莫耳%過量)之己二酸單元與210克之蒸餾水的混合物置於500毫升燒瓶中,然後以氬沖洗約30分鐘。將163.4克(1.2莫耳)之間二甲苯二胺快速地加入燒瓶。燒瓶應裝有氮入口、金屬攪拌器及短蒸餾管柱。然後將燒瓶置於預熱至110℃之貝爾蒙特(Belmont)金屬浴中經30分鐘。然後經60分鐘將溫度逐漸提高至275℃。美國專利第6,239,233號之發明人報告,如果將溶液在275℃加熱30分鐘,則可得到固有黏度為0.458(PM-95),胺基端基為0.01 meq/克,COOH端基為0.22 meq/克,及熔化吸熱為238℃之低熔化黏度、透明聚醯胺。此聚醯胺具有0.01除以0.22(或0.045)之胺基對羧基端基濃度。胺基對羧基端基濃度為0.045以下之聚醯胺適合本發明。
數種其他製造聚醯胺之技術如下:一種較佳方法為使用攪拌鋼製熱壓器之分批方法,其在2至10巴間,較佳為3至8巴間,而且特佳為4至6巴間之壓力操作。然後施加二段壓力外形。將原料置於容器中然後將熱壓器內部加熱至120℃。在壓力達到2巴後將水蒸餾,直到得到約90重量%之混合物。在蒸餾期間將溫度增至155-165℃。然後將混合物進一步加熱直到達到所需壓力4巴。在4巴將剩餘水蒸餾且將溫度增至245-250℃。然後將壓力降至大氣壓力。如果其尚未達到丸化所需黏度,則可在低壓或氮流下使用245-265℃後熔化縮合相經5-30分鐘。在達到適當黏度後,將聚醯胺自容器排放成為束通過水浴且切成丸。
在全部縮合程序期間,熱壓器內部內容物之溫度應不超過265℃。丸化後測量之相對黏度為1.45至1.70之間。
適當之連續方法可藉由將己二酸與間二甲苯二胺之鹽溶液在210至330℃,較佳為250至300。C,更佳為260至280℃加熱,然後較佳為分批或較佳為以連續方式分離預聚合物,及再循環分離之間二甲苯二胺而實行。然後在1至20巴間,較佳為1.5至15巴間,而且最佳為4至6巴間之壓力下,將預聚合物保持在230至330℃,特佳為260至280℃之溫度及多縮合。
另一種方法包括將二胺與己二酸之鹽溶液在60秒之停留時間內在2至10巴間,較佳為4至6巴間之壓力下加熱成至少95%之轉化程度及最大7重量%之水。此聚合物可藉由使鹽溶液流經分段管形設計蒸發區而得,其中藉加熱及水蒸發產生二相流動;因而將大量溶液水驅至水相中。所使用之水溶液通常具有30至70重量%,較佳為45至65重量%之單體含量。
另一種方法包括使溫度為50至100℃之鹽水溶液分批或較佳為連續地流入蒸發區中,在此將鹽溶液在2至10巴,較佳為4至6巴之壓力下加熱至250至300℃,較佳為260至280℃之溫度。蒸發區中停留時間通常為1至300秒,較佳為30至120秒,而且特佳為30至60秒。在離開蒸發區時,轉化範圍為80至100%,較佳為90至99.5%,特佳為95至99%,特別是96至98%,而且視所使用之壓力而定,水含量通常為0.01至10重量%,較佳為0.1至5重量%,特佳為1至3重量%。蒸發區有利地設計成管束,其中單管之直徑為所形成之固定管形或「分離形狀」。此外其證明,使預聚合物與蒸汽之混合物在將相分離前流經藉設備修改之管形「物質交換區」為有利的。在此將蒸發區之壓力及溫度條件保持固定。例如此設備為載體材料,如拉西環,而且特別是由金屬網製成之載體材料以產生大表面積。在此設計中,相、預聚合物與蒸汽彼此接觸。如此減低蒸汽釋放之間二甲苯二胺量。在此「物質交換區」中之停留時間通常為1至5分鐘。蒸汽與預聚合物之二相混合物在離開蒸發區及「物質交換區」後各分離。產生之蒸氣含水及殘量間二甲苯二胺,其係隨水蒸發而釋放。因而僅極少量之間二甲苯二胺含於氣相中(按聚合物輸出計為<0.1重量%)。其可將蒸氣進料至管柱中且精餾而重獲間二甲苯二胺。適當之管柱為理論板數為5至15之載體材料管柱、泡罩管柱或篩板管柱。管柱係在如蒸發區之相同壓力條件下運作。較佳為將經精餾間二甲苯二胺饋回聚合區。
然後將所得預聚合物(其視低分子量聚醯胺之轉化程度與低量未轉化鹽而定通常相對黏度為=<1.2)引入聚合區中。所得熔化物在聚合區中可在245至285℃間,較佳為255至275℃間之溫度,及2至10巴,特別是4至6巴之壓力進行聚縮合。
在另一種方法中,所得聚醯胺可在同時去除剩餘水期間暴露於排放區。適當之排放區為例如擠壓器。其可將熔化物(現已自水釋放(無水))丸化。在聚縮合後,熔化物可在任何已知之後處理中處理,例如在水丸化(球形及圓柱片)或束丸化下。所得樹脂亦可接受萃取,其可分批或連續地實行。其可使用水、C1
-C8
烷醇(如甲醇或乙醇)作為萃取劑。較佳為水。在一種較佳方法中,其在水丸化下將聚醯胺丸化成球形片。離開擠壓器後之相對黏度為1.45至1.55之範圍。
經萃取聚醯胺然後可進行固相(或固態)聚合(SSP)以最終調整相對黏度。其可在真空下或在惰氣(如氮或氬,較佳為氮)下實行。溫度可在通常為120至230℃間,較佳為130至210℃,特佳為140至190℃間之範圍改變。
SSP後之最終相對黏度為1.55至2.00之範圍,較佳為1.60至1.9之範圍,而且特別是1.65至1.75之範圍。在SSP後,水含量通常小於250 ppm。
應注意,在耐綸6之情形,端基按定義為相同值。為了產生高羧基端基數量,其可對聚合物反應額外二羧酸而提高羧基數量,同時減低胺基端基數量。
在所有以上之情形,其較佳為藉由在丸化步驟中將聚醯胺引入多室丸中之一區且將聚酯引入另一區而避免組合聚醯胺與聚酯。以下敘述此丸構造。
聚醯胺在組成物中之較佳量按組成物中每100份之聚酯加聚醯胺為1至15份之間,較佳為按組成物中每100份之聚酯加聚醯胺為3至8份之間,最有用係在每100份之聚酯加聚醯胺為4至7份之間的聚醯胺及每100份之聚酯加聚醯胺為6至10份之間的聚醯胺產生。名詞聚酯(複數)與聚醯胺(複數)係用以表示組成物中可有超過一種聚酯或聚醯胺。亦如以下所示,如果界面張力低減劑為聚酯聚合物鏈之一部份,則界面張力低減劑亦為聚酯,而且包括於決定組成物中「聚酯」量之計算中。
在有高濃縮量聚醯胺(以後隨聚酯沉降)之處,亦意圖提供主批之材料。主批可含50至95重量%之聚醯胺,其餘為聚酯與界面張力低減劑。
適合本發明之聚酯為由二醇與二羧酸之反應製造之薄膜形成聚酯或其對應酯。亦可使用多種二醇與二酸之各種共聚物。僅一種化學組成物(如對酞酸伸乙酯)之含聚酯重複單元為同元聚合物。在同一巨分子中有二或更多種化學上不同重複單元稱為共聚物。重複單元之多元性視在起初聚合反應中存在之不同型式單體的數量而定。在聚酯之情形,共聚物包括反應一或多種二醇與一種二酸或多種二酸,而且有時亦稱為三元聚合物。
名詞共聚物指任何具三或更多種單體之聚合物。在PET之情形,同元聚合物為由對酞酸與乙二醇單體製造之聚對酞酸伸乙酯。加入異酞酸、二乙二醇、環己二甲醇、或其全部使PET為共聚物。
亦已知二羧酸與乙二醇之聚合對每100莫耳之二羧酸具有約1莫耳之二乙二醇,99莫耳之乙二醇。其乃因為二乙二醇係原位形成,而且雖然未直接裝入反應器中,其通常存在於聚合物中。應注意,聚對酞酸伸乙酯之主要重複單元為對酞酸伸乙酯,因其係在聚合物鏈中發現。其為乙二醇與對酞酸或其衍生物對酞酸之二甲酯(已知為對酞酸二甲酯)之反應產物。其他酞酸之命名法亦相同。異酞酸伸乙酯具有得自乙二醇之二醇及衍生自異酞酸之異酞酸部份。此異酞酸部份可得自或衍生自異酞酸或異酞酸之二甲酯-異酞酸二甲酯;硫異酞酸伸乙酯係以相同方式處理,硫異酞酸酯係衍生自對應硫異酞酸(SIPA)或硫異酞酸之二甲酯(硫異酞酸二甲酯(DMSI))。如下所述,DMSI亦經常以硫異酞酸之貳羥基酯加入反應器。
適當之二羧酸包括含約4至約40個碳原子者。指定二羧酸包括但不限於對酞酸、異酞酸、2,6-萘二羧酸、環己二羧酸、環己二乙酸、二苯基-4,4’-二羧酸、1,3-伸苯二氧基二乙酸、1,2-伸苯二氧基二乙酸、1,4-伸苯二氧基二乙酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等。指定酯包括但不限於酞酸酯與萘二羧酸二酯。雖然上列主要指二羧酸,在此技藝已知可由對應二甲酯製造同等聚酯。因此名詞衍生自二羧酸包括使二羧酸之二甲酯製造之聚酯;例如衍生自對酞酸指不論聚酯係使用對酞酸或對酞酸二甲酯之對酞酸部份。相同之命名法亦適用於其他單體,如磺酸酯、異酞酸酯、萘甲酸酯、與硫異酞酸酯。
這些酸或酯可反應較佳為具有約2至約24個碳原子之脂族二醇、具有約7至約24個碳原子之環脂族二醇、具有約6至約24個碳原子之芳族二醇、或具有4至24個碳原子之二醇醚。適當之二醇包括但不限於乙二醇、1,4-丁二醇、伸丙二醇、1,6-己二醇、1,4-環己二甲醇、二乙二醇、間苯二酚、與氫醌。
亦可使用多官能基共單體,其一般為約0.01至約3莫耳%之量。適當之共單體包括但不限於1,2,4-苯三甲酸酐、三羥甲基丙烷、1,2,4,5-苯四甲酸二酐(PMDA)、及異戊四醇。亦可使用聚酯形成多元酸或多元醇。聚酯與共聚酯之摻合物避可用於本發明。
羧酸或酯與二醇之酯化或聚縮合反應一般在觸媒存在下發生。適當之觸媒包括但不限於氧化銻、三乙酸銻、乙二醇酸銻、有機鎂、氧化錫、烷氧化鈦、二月桂酸二丁錫、與氧化鍺。這些觸媒可與乙酸或苯甲酸鋅、錳、或鎂組合使用。較佳為含銻之觸媒。
本發明之聚酯亦可含少量磷化合物,如磷酸酯,及觸媒,如鈷化合物,其趨於產生藍色色調。連續基質中亦可容許少量之其他聚合物,如聚烯烴。其已發現雖然可使用鈷鹽減低顏色形成且如WO 2005/023530 A1號專利所教示,在聚醯胺之胺基對羧基端基比例小於0.81且界面張力低減劑為衍生自硫異酞酸鋰鹽(LiSIPA)之鋰鹽(金屬磺酸鹽),特別是硫異酞酸鋰時,使用鈷鹽未必減低顏色形成。此技藝已知之替代著色劑亦有效。因此本發明之組成物可無鈷。
另一種添加著色劑之替代方法為將安定劑加入聚醯胺。
本發明之聚酯可藉實際上任何適合多縮合聚合物之聚合步驟製備。聚酯聚合物與共聚物可藉涉及單體之二酯的酯化或對應轉酯化,繼而為熔化相聚合真空之熔化相聚合製備。熔化相聚合可以分批、連續或半連續,或甚至其組合之方式完成。
在熔化相聚合結束後,聚酯係製成如薄膜或零件或束之形式,而且切成小片,如丸。然後通常將聚酯結晶及接受固相(固態)聚合(SSP)步驟而得到製造特定物件(如瓶子)所需之固有黏度。在分批型式系統中結晶及聚合可在桶式乾燥機反應器中實行。固相聚合可在聚合物接受高真空以萃取聚合副產物之相同桶式乾燥機中延續。
或者結晶及聚合可以連續固態聚合程序完成,其中聚合物在其於各容器經預定處理後自一個容器流至另一個。結晶條件與聚合物之結晶及黏附趨勢有關。然而較佳溫度為約100℃至約150℃。在可結晶聚酯之情形,固相聚合條件通常較聚合物之熔點低10℃。在不結晶聚酯之情形,固相聚合溫度較聚合物開始自黏之溫度低10℃。可結晶聚合物之傳統固相聚合溫度範圍為約200℃至約232℃,而且更佳為約215℃至約232℃。熟悉此技藝者應了解,最適之固相聚合溫度為聚合物相關且視產物中共聚物之型式及量而定。然而決定最適固相聚合條件經常在業界完成且無需不當之實驗即可容易地完成。
固相聚合係進行足以將固有黏度提高至所需程度之時間,其視應用而定。對於典型之瓶子應用,較佳固有黏度(I.V.)為約0.65至約1.0分升/克,如方法部份所述之方法所測定。達到此I.V.所需之時間為約8至約21小時。
一種適合本發明實務之聚酯種類為可結晶對酞酸酯或萘甲酸聚酯,其定義為超過85莫耳%之其酸單元係衍生自對酞酸或2,6-萘二羧酸或其各二甲酯之聚酯。為了將聚合物保持可結晶,通常將共單體含量保持低於約15至20莫耳%一般為可接受的。
名詞可結晶聚酯表示聚酯,如聚對酞酸伸乙酯,可經定相或熱誘發結晶而變成半結晶。無塑性為完全結晶且將此結晶形式更準確地敘述為半結晶。名詞半結晶係用以敘述呈現具有尖銳之結晶區域特點及擴散之非晶區域特點特性的X-射線圖案之聚合物。在此技藝已知半結晶應與純結晶及非晶狀態有所區別。
一種較佳之可結晶聚酯為PET,其為包括聚對酞酸伸乙酯、聚對酞酸伸乙酯之共聚物(包括經在酸或其二酯與乙二醇之約1:1化學計量反應中衍生自硫異酞酸(SIPA)之二酯或二羧酸的硫異酞酸之金屬鹽修改之聚對酞酸伸乙酯共聚物)的聚酯組。
感興趣之指定共聚物為具有至少一種硫異酞酸鹽作為酸部份、及至少一種衍生自共單體(其選自異酞酸或其二酯、2,6-萘二羧酸或其二酯、與環己二甲醇)之其他酸部份的可結晶聚對酞酸伸乙酯。較佳之硫異酞酸鹽為硫異酞酸鹽鋰,硫異酞酸鹽鋰之含量按組成物中聚酯之酸部份計在0.05至2.0莫耳%之範圍內。雖然大於2.0莫耳%對意圖效果無害,大於2.0莫耳%得到極少或無額外之改良。
另一種較佳之可結晶聚酯為聚對酞酸伸丙酯(PTT)。其可藉由反應1,3-丙二醇與至少一種芳族二酸或其烷酯而製備。較佳之二酸與烷酯包括對酞酸(TPA)或對酞酸二甲酯(DMT)。因而PTT較佳為包括至少約80莫耳%之TPA或DMT。可在此聚酯中共聚合之其他二醇包括例如乙二醇、二乙二醇、1,4-環己二甲醇、與1,4-丁二醇。除了界面張力低減劑,如硫異酞酸之金屬鹽,可同時使用以製造共聚物之其他芳族及脂族酸包括例如異酞酸與癸二酸。
用於製備PTT之較佳觸媒包括鈦與鋯化合物。適當之催化鈦化合物包括但不限於烷基鈦與其衍生物、鈦錯合物鹽、具羥基羧酸之鈦錯合物、二氧化鈦-二氧化矽共沉澱物、及含水合鹼二氧化鈦。指定實例包括鈦酸四(2-乙基己酯)、鈦酸四硬脂酯、二異丙氧基-貳(乙醯基丙酮酸基)-鈦、二正丁氧基-貳(三乙醇胺基)-鈦、單乙醯基鈦酸三丁酯、單乙醯基鈦酸三異丙酯、四苯甲酸鈦酸酯、草酸與丙二酸鈦鹼、六氟鈦酸鉀、及具酒石酸、檸檬酸或乳酸之鈦錯合物。較佳之催化鈦化合物為四丁酸鈦與四異丙酸鈦。亦可使用對應之鋯化合物。
其他較佳之可結晶聚酯為聚萘甲酸伸乙酯,亦已知為PEN。其係藉2,6-萘二羧酸或其二酯(2,6-萘甲酸二甲酯)與乙二醇之反應製造。
亦意圖使本發明之可結晶聚酯可包括衍生自後消費者或後工業再生聚酯之再生聚酯或材料,如聚酯單體、觸媒及寡聚物。
組成物含至少一種界面張力低減劑對本發明為重要的,其減低聚酯與聚醯胺間之界面張力。為了了解界面張力低減劑之重要性,應了解界面張力低減劑在聚酯-聚醯胺分散液中扮演之角色。
聚酯-聚醯胺分散液可敘述成包括經分散聚合物與基質相聚合物之多相系統。經分散聚合物為不連續相,其中許多小顆粒散佈於全部基質聚合物中。基質聚合物為連續相,其中聚合物不分裂成分離單元,而是自身持續地接觸。換言之,其通常僅有一個基質相,但是有許多經分散聚合物之顆粒。因此技術上,經分散成分可視為多相,因各顆粒有其本身之相。然而在此說明中,各顆粒具有與其他顆粒相同之平衡性質。為了本發明之目的,名詞分散相或經分散聚合物指存在於連續相中之不連續成分的全部分離顆粒。
據信聚醯胺分散至聚酯基質中形成聚酯中之分離顆粒。雖然不受任何理論限制,亦據信聚酯/聚醯胺系統之不良分散性係由存在於兩種聚合物間之高界面張力(IFT)造成。
對於封閉系統(參見An Introduction to the Principles of Surface Chemistry,Aveyard,R.and Haydon,D.A.1973),此系統之內能量U的微分式已敘述成dU=dQ+dW其中dQ為系統吸取之熱,及dW為功變化。然後將此關係對dW分解而將方程式簡化成dW=-pdV+γdA其中dV為體積變化且γ為界面張力,及dA為界面面積(兩種成分間界面之面積)變化。在液-液系統中,如存在於經熔化聚酯/聚醯胺之混合物中,其無體積變化(dV=0),而且將方程式簡化為功變化如界面張力與界面面積變化之函數。
dW=γdA
因此界面張力越低,則兩種材料間之接觸面積越大。特定量之材料的高界面接觸面積僅藉由在基質材料中製造較小之經分散材料顆粒而得。高界面接觸面積需要小直徑,結果顆粒數量大。界面張力低減劑之效果可藉平均粒度直接建立。平均分散粒度越小則界面張力越小,而且界面張力低減劑越有效。
如此增加表面積及對應之域度減小,繼而域之數量增加而據信增加屏障,改良外觀(低霧值),及在已將聚醯胺活化以與氧反應時亦增加氧清除力。此活化經常藉由將聚醯胺暴露於過渡金屬觸媒(通常為其正價狀態)而達成。
其有其他增加表面積之方式。其包括在摻合程序期間增加剪切量,改變黏度比例,嚐試將材料交聯或接枝。雖然發明人熟知所有以上技術,其尚無成功地直接修改至少一種聚合物以減低兩種聚合物間之界面張力的技術。
由於涉及高溫而難以決定兩種聚合物(在其液態)間之界面張力。一種技術使用旋轉張力計。然而無需複雜裝置,使用相同之作業量(力矩、螺絲設計、溫度)即極易製造兩種分別之聚合物分散液(一經修改,另一未修改),及比較經分散材料之平均粒度差異。
界面張力低減之立即效果可藉由減低因經拉伸物件中之耐綸域造成之霧值,或比較未修改聚酯-聚醯胺分散液與經修改聚酯-聚醯胺系統之平均聚醯胺粒度而得知。比較平均域度容易地決定界面張力是否減低。應注意,某些界面張力低減劑本身產生固有霧值,所以應小心使用霧值作為界面張力低減劑之效果的指標。如過從業員使用霧值作為指標,則從業員必須比較不同耐綸含量之霧值與無耐綸對照之霧值。
組成物具有有效量之界面張力低減劑分別地存在於組成物中或反應至聚酯、聚醯胺或兩者之聚合物鏈中為必要的。其意圖為分別界面張力低減劑之組合及經界面張力低減劑修改之聚酯或聚醯胺或兩者。界面張力低減劑未必相同。其亦意圖為組合。
較佳為界面張力低減劑係衍生自已反應至聚合物鏈中之共單體。作為共單體,界面張力低減劑之至少一個端基經官能化而可使界面張力低減劑與組成物中之至少一種其他聚合物或聚合物共單體反應。
在聚酯之情形,其可為用以製造聚酯離子聚合物之極性共單體。在聚醯胺之情形,界面張力低減劑可為用以製造聚醯胺離子聚合物之極性共單體。這些共單體之實例為美國專利第6,500,895(B1)號所述各磺酸酯之單價及/或二價鹽,此教示在此併入。其亦包括以下日本專利申請案第0 3281246 A號所得化學式所述之單價及二價金屬鹽,此教示在此併入。
一種敘述各種金屬鹽之方式為使用名詞官能化金屬磺酸鹽敘述R-SO3
M形式之化合物,其中M為金屬離子及R為脂族、芳族或環形化合物,其具至少一個可使官能化金屬鹽與聚酯或聚醯胺反應之官能基,或其各單體或寡聚物,其中M表示金屬離子。包括於本發明之官能化金屬磺酸鹽為磺化共單體(包括脂族與芳族醇、羧酸、二醇、二羧酸、與多官能基醇、羧酸、胺、與二胺)之鋰及鈉鹽。相反地,無官能基金屬磺酸鹽為R不具有官能基之R-SO3
M。因此名詞金屬磺酸鹽指官能基及無官能基金屬磺酸鹽。已知此磺化聚苯乙烯或聚烯烴在聚酯-聚醯胺系統中作為界面張力低減劑之實例。
界面張力低減劑通常以X-R形式之官能化形式存在,其中X為醇、羧酸或環氧基,最佳為二羧酸或二醇,及R為-SO3
M、-COOM、-OM、-PO3
(M)2
,M為+1或+2價狀態之金屬,其可選自Li、Na、Zn、Sn、K、與Ca,而且將X-R共聚合至聚酯聚合物中以修改界面張力。X-R之量相對聚合物組成物中各二羧酸或二醇之總莫耳數須超過0.01莫耳%。X-R可包括二醇或二羧酸。在此情形,莫耳%係按各二醇、二羧酸或聚合物重複單元之總莫耳數計。
官能化界面張力低減劑可含2或更多個R基。R係直接組合X之芳環,其可為二醇、二羧酸或側鏈(如亞甲基)。以下結構為一個實例,
其中R為-SO3
M、-COOM、-OM、-PO3
(M)2
,M表示+1或+2價狀態之金屬,其可選自Li、Na、Zn、Sn、Ca、與K。在R為-SO3
M時,已知此化合物為磺酸鹽、有機磺酸鹽、或更特別是硫異酞酸。如果此個體為界面張力低減劑,則聚酯含衍生自硫異酞酸之金屬鹽的酸單元,其中金屬可選自鋰、鈉、鋅、錫、鈣、與鉀。
由X表示之二羧酸各可為鄰、間或對位。其包括例如芳族二羧酸,如對酞酸、異酞酸、正酞酸、萘二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基-4,4-二羧酸等。
X亦可為脂族。在此情形,脂族二羧酸為適合的,如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等。其可使用環脂族二羧酸,如環己二羧酸,及其一或更多種。其亦包括2-羥磺乙酸。亦特別意圖為二羧酸之混合物。
X亦可表示醇,較佳為以下結構之二醇:
其中R為-SO3
M、-COOM、-OM、-PO3
(M)2
,其中M為+1或+2價狀態之金屬,其可選自Li、Na、Zn、Sn、K、與Ca。
由X表示之二醇亦可為脂族二醇,如乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、二乙二醇、伸丙三醇,及環脂族二醇,如環己二醇、環己二甲醇,而且可使用一或更多種之組合。其中較佳為乙二醇、二乙二醇與環己二醇。
可用以降低界面張力之其他官能化界面張力低減劑包括羥基封端多醚,如聚乙二醇(卡波蠟),及環形醯胺,如乙氧化二甲基尿囊速。此外,聚酯可與環氧基封端化合物(包括環氧基封端多醚)反應,以製造附著聚合物之多醚側鏈。
雖然許多金屬作業及先行技藝教示雙金屬較佳,其已意外地發現單價金屬鋰表現遠比鈉為佳。事實上,鋰鹽製造平均域小於事先測量程度之分散液。如下所述,無鈷化合物之硫異酞酸鋰具有較如WO 2005/023530 A1號專利所述,在鈷鹽存在下摻合相同量MXD6之硫異酞酸鈉為佳之顏色,此教示在此併入。因此無鈷之組成物為所申請組成物、物件及方法之一個具體實施例。如本說明書之實驗結果所證實,在拉伸含此組成物之物件時,在鋰鹽存在下分散於聚酯基質中之聚醯胺域拉伸不如聚酯基質。其表示在經拉伸物件中有極少之域具有可見光範圍(約400奈米至700奈米)之直徑。
硫異酞酸鋰(LiSIPA)或經磺酸鋰鹽修改異酞酸此鹽形式中較佳為二羧酸、二酯或預先反應低分子量寡聚物,如硫異酞酸鋰之貳羥基乙酯。可行替代為在側接鏈末端處具磺酸基之乙二醇。甚至已提議將磺酸基置於聚酯分子末端處。其可藉由在熔化反應器或擠壓器中,反應或共聚合聚酯與苯甲酸或其他多官能基物種(如2-羥磺乙酸)之磺化鹽而完成。
為了反應(亦已知為共聚合)至任一聚合物中,修改劑必須具有至少一個官能基。這些官能基之實例為羧酸(-COOH)、醇(-OH)、羧酸之酯、環氧基終端、二胺、或胺端基。
因為高I.V.聚酯具有兩個官能基端基,在摻合不含金屬磺酸鹽之聚醯胺與聚酯時,主幹中含金屬磺酸鹽之高I.V.聚酯為界面張力低減劑。若高I.V.聚酯之兩端封端,則其視為未官能化界面張力低減劑。
未官能化界面張力低減劑為含極性基(特別是鋰鹽),但不具有任何使界面張力低減劑與聚酯或聚醯胺反應之官能基端基的化合物。一個實例為磺化聚苯乙烯之鋰鹽。在三成分系統中,界面張力低減劑之莫耳%為按聚酯之所有酸基計之莫耳%。
如以下所教示,聚合物較佳為經界面張力低減劑修改。此修改係藉由將界面張力低減劑共聚合至聚合物鏈中而完成。
此組成物可包括以二成分形式存在之重要元素。除了二重要成分,其他成分當然可存在於組成物中。在二成分形式之一個具體實施例中,其將界面張力低減劑與聚酯聚合物共聚合而使聚酯同時為聚酯及界面張力低減劑。如此單一聚酯分子含本發明之兩個元素-聚酯及界面張力低減劑。或者亦可將界面張力低減劑併入聚醯胺中。在二成分形式之另一個具體實施例中,其將界面張力低減劑與聚醯胺聚合物共聚合而使聚醯胺同時為聚酯及界面張力低減劑。如此單一聚醯胺分子含本發明之兩個元素-聚醯胺及界面張力低減劑。聚酯應無界面張力低減劑。或者亦可將界面張力低減劑併入聚酯中。
組成物之重要元素亦可以超過兩種成分存在。除了重要成分,其他成分亦當然可存在於組成物中。例如一個具體實施例為界面張力低減劑不與聚合物共聚合之聚酯、界面張力低減劑與聚合物共聚合之聚酯、及界面張力低減劑不與聚醯胺共聚合之聚醯胺。另一個具體實施例為界面張力低減劑不與聚合物共聚合之聚酯、界面張力低減劑與聚合物共聚合之聚酯、及界面張力低減劑與聚醯胺共聚合之聚醯胺。另一個具體實施例為界面張力低減劑不與聚合物共聚合之聚酯、界面張力低減劑與聚合物共聚合之聚酯、界面張力低減劑與聚醯胺共聚合之聚醯胺、及界面張力低減劑不與聚醯胺共聚合之聚醯胺。由所述具體實施例可知,界面張力低減劑可為第三成分,如磺化聚苯乙烯、聚酯或聚醯胺;可與聚酯及/或聚醯胺共聚合。
對於數量平均分子量Mn小於或等於12,000(R.V.小於或等於1.84)之低分子量聚醯胺,較佳為僅一部份之界面張力低減劑與聚醯胺聚合物共聚合。換言之,在聚醯胺之分子量Mn小於或等於12,000或相對黏度小於1.84時,至少一部份之界面張力低減劑不與聚醯胺聚合物共聚合。更特別地,在聚醯胺聚合物之分子量Mn小於或等於12,000或相對黏度小於1.84時,至少某些衍生自硫異酞酸鋰或鈉之部份必須不與聚醯胺聚合物共聚合。不與聚醯胺共聚合之部份較佳為與聚酯共聚合。
雖然對界面張力低減劑之量經常無上限,降低界面張力所需之界面張力低減劑含量相對組成物中各酸或二醇部份之總莫耳數範圍為0.01莫耳%至15莫耳%。例如典型同元聚合物聚酯具有100莫耳%之衍生自對酞酸的對酞酸及幾乎100莫耳%之衍生自乙二醇的乙烯,其餘二醇為衍生自二乙二醇的二乙烯,其係在製程期間原位衍生。100莫耳之具5莫耳%之離子性二羧酸共單體(如硫異酞酸鋰)的聚合物含95莫耳之衍生自對酞酸的對酞酸、5莫耳之硫異酞酸鋰、及約100莫耳之衍生自乙二醇的乙烯。類似地,使用其他共單體(如異酞酸)為有利的。例如可以2莫耳之異酞酸取代2莫耳之對酞酸,及製造具2莫耳之異酞酸酯、93莫耳之對酞酸酯、5莫耳之硫異酞酸酯、與約100莫耳之乙烯的聚合物,而得100莫耳之聚合物重複單元。
在三成分摻合系統中,酸之莫耳數為經修改聚合物中酸之莫耳數加相容未修改聚合物中酸之莫耳數。例如如果存在兩種聚酯,一含硫異酞酸酯且另一不含,則硫異酞酸酯之莫耳%為硫異酞酸酯之莫耳數除以一起加入之兩種聚酯的酸部份之莫耳數。
亦已知二乙二醇係在製造聚酯時原位形成,而且二醇衍生重複單元總莫耳數之約1-3%為衍生自二乙二醇之二乙烯。因此聚酯組成物一般為97莫耳%之乙烯與3莫耳%之二乙烯。
界面張力低減劑之量係實驗地決定。其通常需要少量且達到超過則額外量無效果之臨界量。在表面科學領域中將此量稱為臨界膠微粒濃度(CMC)。如在實例中所見到,少量磺化材料具有顯著效果,但是在衍生自硫異酞酸鋰鹽之硫異酞酸鋰之情形,在特定量(酸部份之約0.4或0.7莫耳%)可見到效果不因增加界面張力低減劑之量而增加。高於CMC之含量為CMC官能基當量,因其有關減低聚酯-聚醯胺之界面張力。不似其他鹽,鋰鹽特別地顯示每100莫耳之聚合物重複單元為約0.1至1.0莫耳間之最適含量。其亦可示為0.4至1.0莫耳%之鋰鹽附著的酸或二醇部份。
衍生自硫異酞酸金屬鹽之金屬硫異酞酸鹽的典型含量為約0.01至約15莫耳%之範圍,更佳為約0.05至約10莫耳%之範圍,亦較佳為約0.1至5莫耳%之範圍,約0.2至約4莫耳%及約0.4至約2莫耳%之範圍亦為良好之操作範圍。磺酸鹽界面張力低減劑之量係藉由測量聚合物及金屬中之硫量而決定。對於屬於異酞酸鹽之磺酸酯之情形,其可敘述成硫異酞酸金屬鹽或二醇之金屬硫異酞酸鹽,其中金屬係選自鋰、鈉、鉀、鈣、鋅、與錳。
經用於本發明之界面張力低減劑修改之聚酯可藉聚合步驟製備。傳統技術可分成酯、酸及修改程序。在酯程序中,其在熱存在下將羧酸之二甲酯與二醇反應,而且去除甲醇而產生酸之貳羥基乙酯。然後藉由使材料接受真空及熱以去除二醇而將貳羥基乙酯以其液體形式聚合,及增加分子量。具界面張力低減劑之標的聚合物的典型方法為以此比例開始:98莫耳之對酞酸二甲酯、2莫耳之硫異酞酸二甲基鈉鹽、與220莫耳之二醇(一般為乙二醇)。220莫耳之二醇中120莫耳為過量,其在處理期間去除。應注意,如此可得到其貳(羥基乙酯)或二甲酯形式之磺化共單體。
為了明確起見,名詞共聚合至少X%之指定酸表示將化合物視為聚合物之酸基的一部份,如對酞酸或異酞酸。其提供決定使用多少莫耳之化合物之參考。此名詞不表示化合物必須如酸而加入程序中。例如可將硫異酞酸鋰鹽如羧酸之二甲酯、如二甲酯之二羥基酯、如二醇酸聚合物之非常低分子量寡聚物(其中酸部份至少部份地為硫異酞酸鹽)、或如二醇,共聚合至聚對酞酸伸乙酯中作為具兩個羧酸端基之酸。
名詞「酸之共聚合鹽」不應將申請專利範圍限於使用酸形式,而應表示此化合物為聚合物之酸衍生基之一。
名詞「共聚合」表示化合物已與聚合物化學地反應,如在聚合物鏈中或成為側接基。例如與硫異酞酸鋰共聚合或藉由將至少0.01莫耳%之硫異酞酸鹽共聚合至聚酯中而修改之聚酯表示將硫異酞酸基經至少一個化學鍵鍵結至聚合物,包括鍵結至聚合物鏈中。此名詞與如何將材料併入聚合物中無異。與硫異酞酸鋰共聚合或藉由將至少0.01莫耳%之硫異酞酸鋰共聚合至聚酯中而修改之聚酯指一種含硫異酞酸鋰之聚酯,不論硫異酞酸鋰係使用但不限於硫異酞酸鋰鹽、硫苯甲酸鋰鹽、硫異酞酸鋰鹽之二甲酯、硫苯甲酸鋰鹽之甲酯、硫異酞酸鋰之二醇、鋰硫羥基苯、羥基苯磺酸之鋰鹽、或含硫異酞酸鋰之寡聚物或聚合物併入。
雖然前段使用鋰作為實例,其對鈉及其他金屬鹽亦同。應注意,本說明書中之鋰不應將申請專利範圍侷限於鋰鹽。雖然鋰為較佳金屬,使用具指定胺基對羧基(酸)端基比例之聚醯胺已以其他金屬有效地證實,如在實例中所證明。
名詞「及衍生物」與「及其衍生物」指界面低減劑之各種可共聚合至聚合物中之官能化形式。例如硫異酞酸鋰「及其衍生物」係概括地指且不限於硫異酞酸鋰鹽、硫異酞酸鋰鹽之二甲酯、硫異酞酸鋰鹽之貳羥基乙酯、硫異酞酸鋰之二醇、聚合物鏈中含硫異酞酸鋰鹽之低分子量寡聚物與高I.V.聚合物。
相同之命名法亦適用於含界面張力低減劑之二醇或醇。
在酸程序中,原料為二羧酸,水為主要副產物。典型酸程序中之裝載比例為98莫耳之對酞酸、2莫耳之硫異酞酸金屬鹽(例如硫異酞酸鋰鹽-LiSIPA)、與120莫耳之二醇(一般為乙二醇)。在乙醇與酸反應後,使此材料接受如酯程序之相同聚合方法條件。實務上多數鹽降解,因此如預反應貳羥基酯形式加入,如實例所述。
經修改程序為任一程序之變動;在特定步驟組合中間產物。例如可僅以對酞酸使用酸程序而製造其低分子量中間物,及使用酯程序製造同元聚合物磺化聚酯之貳羥基乙酯。然後組合這兩種中間物及聚合成更無規共聚物。另一種變動為將最終之經修改聚合物加入熔化反應器且以熔化程序將經修改聚合物解聚,然後形成無規共聚物。雖然在PET、PET-離子聚合物與聚醯胺之三成分系統尚未發現如二成分系統(PET-離子聚合物、聚醯胺)一樣有效,三成分系統仍視為本發明之一部份。
另一種製造經修改聚合物之技術為以大量界面張力低減劑部份將經修改聚酯完全轉酯化成為未修改聚酯而製造阻擋劑共聚物。其可使用其他之技術完成,如長停留時間及/或高溫擠壓。
併入類似共單體之其他方法列於美國專利第3,936,389、3,899,470、5,178,950號、及美國法定發明註冊H1760,其教示均在此併入。
在製造組成物之方法中,聚酯、聚醯胺與界面張力低減劑係藉任何已知技術熔化摻合,然後模塑、成形或流延成物件。熔化摻合涉及將分別材料加熱使得至少聚酯與聚醯胺為液體,及將液體暴露於剪切應力。其可在擠壓器或加熱容器中發生,而且可連續地或以分批操作完成。如果界面張力低減劑未鍵結至聚醯胺或聚酯中,則溫度仍應足以將其液化。實際摻合可在攪拌容器或擠壓器中發生,如注射模塑機。在將材料熔化摻合後,將其形成物件。
物件之實施例為薄膜、纖維、丸、預製件、及注射模塑形狀。這些物件經常經進一步處理而製造不同之物件,如瓶子、容器、盤、或經拉伸薄膜。在某些情形,將組成物如層引入物件且變成最終製造物件中之一層。
為了製造物件,熔化摻合物通過噴嘴或模。在薄膜或片之情形,其將經摻合組成物推擠通過模且通常至輥上。在預製件或注射模塑零件之情形,其將熔化摻合組成物推擠至模具中及取得模具之形狀。在丸之情形,其將熔化摻合組成物推擠通過孔而製成束及切割。在纖維之情形,將束維持不切割且捲繞至筒管上。
因為聚醯胺與聚酯均為吸濕性,其較佳為在熔化摻合前均乾燥。在熔化摻合時,通常任一材料均不含超過250 ppm之水。然而在乾燥前自材料去除之最終水分量係由從業員決定。因此為了本說明書之目的,動詞乾燥(drying或dry或乾燥步驟)指在聚合物低於其熔點時自聚合物去除水分。乾燥不指接觸聚合物而去除水分,如丸化期間之表面水分。乾燥不指去除水分成為或低於指定程度。其僅為低於熔點而去除水分。在除濕空氣或惰氣(如氮)存在下將聚合物(通常為丸形式)暴露於高溫但低於聚合物之熔點,乾燥能最有效率地完成。
一種技術為將聚酯及/或具界面張力低減劑之聚酯與聚醯胺分別地乾燥,然後在相同之擠壓器中熔化摻合成分。另一種方式為無任何聚醯胺而乾燥聚酯,或在無聚醯胺之容器中乾燥聚酯。雖然聚酯可容許一些聚醯胺,其含量不應超過乾燥容器中聚合物之1重量%。因此聚酯應在實質上無任何聚醯胺之容器中乾燥,其中實質上無表示聚醯胺少於容器內容物之1重量%。此型乾燥應在相同容器中完成,僅時間不同;或者乾燥可分別在兩個容器中完成。其甚至可在一個位置乾燥材料,將材料包裝至防水容器中,並在不同位置處使用材料。其經常稱為前乾燥且為列入考慮之乾燥技術。
其可僅乾燥聚酯或僅乾燥聚醯胺。
WO 2005/110694 A1號專利教示乾燥聚醯胺與聚酯之最有效方式為在相同容器中一起完成。然而在聚醯胺存在下同時乾燥聚酯則其形成顏色。WO 2005/110694 A1號專利,其教示全部併入作為參考,教示使用及製造具有至少二區之多室丸,第一區包括聚酯且第二區包括聚醯胺,而使乾燥期間之顏色形成最少。第5至8圖證明多室丸之不同具體實施例。
在三成分系統中,多室構造可藉由將聚酯置於一室中,較佳為如第5圖之號碼2及第6圖之號碼22所述之鞘,將聚醯胺置於另一室中,較佳為如第5圖之號碼1及第6圖之號碼21所述之核,界面張力低減劑存在於任何室中而使用。然後在熔化擠壓多室丸時摻合成分而製造組成物。應注意,完全分離聚酯與聚醯胺對多室構造並不重要。
作為多室丸,室之體積必須為丸之總體積的至少0.001%。實際上更佳為0.01體積%,最佳為至少0.1體積%。多室區(核)相對全部丸之體積百分比為核半徑平方對丸圓柱部份半徑平方之比例。
一個較佳具體實施例為核-鞘設計,其中核包括間二甲苯己二醯胺聚醯胺(MXD6),及鞘包括聚酯,特別是固有黏度(I.V.)為0.4至1.2 dl/克間之可結晶聚對酞酸伸乙酯。
熔化摻合成分之較佳方法包括乾燥多室丸,其中丸具有第一室及第二室,其中丸之第一室包括聚酯且第二室包括聚醯胺。界面張力低減劑,較佳為磺酸金屬鹽,如磺酸鋰、硫異酞酸鋰或硫異酞酸鈉,可存在於任一室、不同室中,或者可在熔化擠壓期間分別地加入界面張力低減劑。
如果將界面張力低減劑併入主幹中或與聚酯分子共聚合,則界面張力低減劑存在於多室丸之含聚酯室中,因為聚酯為將界面張力低減劑併入其主幹中之聚酯。或者多室丸可在鞘中含聚酯且在核中含聚醯胺,而界面張力低減劑係以分離形式存在。在二丸系統之情形,含界面張力低減劑之丸可在分別容器中或在多室丸之相同容器乾燥。
在將丸乾燥後,將聚酯、聚醯胺與界面張力低減劑熔化摻合且模塑、成形或流延成物件。熔化摻合涉及將分別材料加熱使得聚酯、聚醯胺為液體與界面張力低減劑(如果未鍵結至聚合物中)高於其各熔化溫度,然後在剪切力下將其混合在一起,如存在於擠壓器中。實際摻合可在攪拌容器或擠壓器中發生,如注射模塑機。在將材料熔化摻合後,將其形成先前討論之物件之一。
不論界面張力低減劑係何時引入組成物中,模塑物件通常不為霧狀。然而一旦將物件拉伸成進一步物件(通常為容器側壁),球形域伸長變成橢圓,而且橢圓之至少一個直徑大到足以干涉可見光。以數學表示,橢圓直徑之一大於約400奈米但小於約720奈米;其對應可見光之波長範圍。
關於本發明之容器側壁及容器壁,其亦指容器之蓋子、下及上側,及可包圍產品之薄膜,如肉品包裝膜。容器壁可完全拉伸或具有經拉伸及未拉伸部份。例如再加熱吹製或注射拉伸吹製瓶為在壁中間具高拉伸部份,壁經連續地降低拉伸直到壁在頸部及螺紋區域不拉伸之容器。明確而言,螺紋、頸部及應用蓋子之密封部份視為容器壁之一部份。在再加熱吹製瓶中,螺紋及頸部區域通常未拉伸。預製件或胚亦為具至少一壁之容器。雖然是中間產物,預製件可含包裝內容物。
拉伸係在模塑物件、薄膜或纖維加熱或冷卻至組成物之伸長溫度時發生。伸長溫度為可拉伸物件之溫度,而且通常為較物件之玻璃轉移溫度低10℃及較其熔點低10℃之範圍。物件然後通常在至少一點限制且接受抽拉或伸長物件之力。物件可在一或二個、或在三個方向(在泡體或瓶子之情形)抽拉或拉伸。纖維或單軸拉伸薄膜為單軸拉伸之一個實例。經拉伸纖維係在其長度方向抽拉而建立強度。薄膜係置於所謂之拉幅機框架之機械上,其具有一系列逐漸加快移動之齒輪,如此在各齒輪或其他附著機構間拉伸薄膜。
在瓶子、經雙軸定向薄膜或經吹製薄膜之情形,物件係在至少兩個方向拉伸。在吹製瓶或再加熱吹製或再加熱拉伸吹製瓶之情形,預製件係在螺紋處保持固定,而且將壓力(如壓縮空氣)引入物件中,亦已知為預製件或胚。壓縮空氣然後將物件膨脹而得包圍物件之吹製模具的形狀。視物件及模具之設計而定,物件在兩個方向具有不同之拉伸程度。
對於薄膜,其有一些在機械及橫向方向同時拉伸物件之技術。然而在工業實務上,其更常為先在一個方向然後在另一個方向拉伸薄膜。
此組成物對此經拉伸物件特別有用。藉由降低界面張力使得經分散聚合物域之直徑極小,其可將物件拉伸至更高程度且仍維持低霧狀外觀,因為大部份之經拉伸顆粒仍小於400奈米或光之波長。
拉伸(亦已知為牽引)量係敘述成拉伸比例或拉伸區域。在單軸拉伸之情形,此比例為經拉伸物件之長度除以未拉伸物件之長度,兩種長度均在拉伸方向測量。拉伸至8公分之2公分樣本的拉伸比例為4。
對於經雙軸拉伸物件,此比例經常敘述成方向一之拉伸比例乘以方向二之拉伸比例,其中方向一係垂直方向二。因此在一個方向拉伸3倍且在另一個方向(垂直第一方向)拉伸3倍之物件的拉伸比例為3×3或9。然而在一個方向之拉伸比例為2及在垂直方向為4.5之物件的拉伸比例亦為9。
另一種測量拉伸比例、牽引比例或引伸比例之技術為在物件平面上描繪或畫圓,測量圓形面積,將物件拉伸,然後測量原有圓形之放大圓周包圍之新面積。拉伸比例則為新經拉伸圓形之面積除以未拉伸原有圓形之面積。此拉伸比例亦可使用各直徑或各半徑之比例決定。
在三維拉伸之情形,其可使用球體之體積或面積變化決定拉伸比例。
不論用以測量拉伸比例之技術為何,拉伸經模塑物件造成經分散成分亦拉伸。即使是經分散成分不拉伸,包圍經分散成分之域仍伸長。如果域(完全或未充滿經分散材料)之伸長大於約400奈米但小於約750奈米,則經拉伸物件之Hunter霧值增加,其中霧值白光的穿透方向偏離至少2.5度。
如果足夠之顆粒具有400至720奈米間之直徑,則霧值可由肉眼看出。如以下所討論,粒度分布之標準差亦重要。
因此經分散顆粒之直徑小到足以使得在拉伸時,經分散顆粒與圍繞顆粒之域的最長尺寸小於400奈米為重要的。對於在一個方向拉伸3倍且在另一個方向拉伸3倍之物件,未拉伸物件之最大粒度應為400奈米除以3,或133奈米。對於拉伸2×4.5倍之物件,粒度應小於或等於400奈米除以4.5,或89奈米。未拉伸基質相中經分散顆粒之目標平均直徑然後可容易地示為400除以最長拉伸尺寸。例如如果最終拉伸尺寸為7×2,則目標為修改界面張力使得未拉伸物件之平均粒徑為400除以7,或57奈米。不僅平均粒徑小於特定大小,分布窄到足以減少經分散顆粒在拉伸後存在於400-700奈米之數量亦為重要的。此目標為使可見光區域之域數量最小,因此減低平均域度為重要的,但是減低寬分布亦為重要的。
因為顆粒係按分布產生,其使用平均粒徑。在此拉伸比例之範圍,未拉伸容器珠經分散顆粒之平均直徑應小於125奈米,更佳為小於100奈米,甚至更佳為小於80奈米。對於拉伸成高拉伸之物件,其應使用平均粒徑小於90奈米之高強度材料,較佳為粒度小於70奈米,而且更佳為粒度小於60奈米,最佳外觀係在平均粒徑小於50奈米產生。對於使瓶子具有低或可接受霧值,經拉伸瓶中之所有顆粒均未必均小於400奈米。然而目標為具有儘量多之小於400奈米之域。
在拉伸可結晶聚酯、具低胺基對羧基端基比例之聚醯胺、及硫異酞酸鋰界面張力低減劑之組成物時,聚醯胺域拉伸遠比物件拉伸小。
在薄膜之情形,本發明之容器壁的厚度可為0.01毫米至預製件之厚度(其通常小於6.5毫米)的範圍。在瓶子之情形,經拉伸壁通常具有0.2至0.9毫米之厚度。容器壁亦可包括厚度不同之層,層之厚度通常為0.02至0.2毫米。單層(其為較佳之容器壁)包括一層。聚酯-聚醯胺分散液之單層包括一層。其不表示單層不可貼有標籤。其仍為單層瓶。相反地,多層瓶含至少一層此組成物。
此時分散液之分析顯示聚醯胺分散至聚酯基質相中。其有許多種分析分散液特性之技術。然而測量物件位置相當重要。未拉伸物件之分散液特性(包括經分散聚醯胺之域度)可在經拉伸物件之未拉伸區域中測量。未拉伸區域可存在於壁之未拉伸區域,如螺紋、頸、及特定之密封表面,或者其可在拉伸前測量物件。在拉伸物件前測量物件中經分散顆粒之大小產生如在拉伸後測量未拉伸部份中大小之相同值。因此如果經拉伸壁不具有未拉伸部份,則使用拉伸前之經分散顆粒之大小。在許多情形,實施例中之測量係在拉伸前對預製件或胚進行。
測量壁之經拉伸部份之域為顯而易知,而且通常在最高拉伸區域中進行,因為此區域最易具有最大數量之可見光區域之域。
在SEM技術中,將破碎樣品以冷甲酸處理以自PET去除聚醯胺,及使樣品接受掃描電子顯微術(SEM)。基於對比可容易地決定及測量曾有聚醯胺之域(參見第1及3圖)。第1及3圖證明基質間之對比。域可藉手算或電腦技術測量。
由於模塑樣品為未拉伸,顆粒係如球體而存在。SEM照片可人工地或以各種電腦程式分析。然後可由照片容易地計算平均粒度。平均值係藉由將照片中所有顆粒之直徑加總且除以照片中之顆粒數量而決定。
類似地,如第2及4圖之分布分析可藉由完成顆粒數量對應特定直徑之長條圖而完成。此資料亦可標準化而完成顆粒密度函數。此標準化係取每個觀察區域之顆粒數量然後乘以或除以將結果標準化所需之係數而完成。
例如如果打算將每100平方奈米為250個顆粒之觀察值標準化成為1000平方奈米之顆粒數量,則將250乘以10(其為1000平方奈米除以100平方奈米之係數)。
拉伸百分比係定義為相同方向之域拉伸比例除以聚酯拉伸比例,如以下所測定。
域拉伸比例為在測量方向拉伸後域之平均長度除以拉伸前域之平均長度。由於未拉伸域為球形,其可使用任何半徑或方向。
對於某些容器,測量拉伸軸之域直徑並不重要,因為在另一軸之拉伸產生相同之結果。在瓶側壁中,分析僅對平行壁緣行進或垂直視線之域進行。最大拉伸易為環箍或外徑方向。應注意,如果分析係垂直視線,平行軸方向觀看域,則得到相同之測量。其乃因為域之最大部份在兩個視角均相同。唯有垂直視線而平行環箍方向分析使最大域徑不同。
聚酯或基質拉伸比例為基質已與測量域之大約區域拉伸一致之量的變化。拉伸百分比計算之測量拉伸比例的最簡單方式為對已知長度之物件畫線。拉伸物件(假設為線方向)然後測量新的長度。聚酯拉伸比例為經拉伸線之長度除以未拉伸線之長度。
拉伸百分比則為域拉伸比例除以基質或聚酯拉伸比例。如9系列所示,傳統異酞酸鈉界面張力低減劑之拉伸百分比為91,而使用鋰鹽之拉伸百分比為71。
熱塑性物件之顏色及亮度可目視地觀察,而且亦可藉HunterLab ColorQuest光譜儀定量地測定。此儀器使用顏色及亮度之1976 CIE、a*
、b*
與L*
代號。a*
座標定義其中正值朝向顏色光譜之紅端且負值朝向綠端的色軸。
b*
座標定義第二色軸,其中正值朝向可見光光譜之黃端且負值朝向可見光光譜之藍端。
L*
高表示材料之亮度增強。
基於以上之討論,較佳組成物為摻有胺基對羧基端基比例小於0.06且相對黏度為約1.695之聚醯胺聚合物(較佳為MXD6或耐綸6)的經硫異酞酸鋰修改之聚酯,特別是可結晶聚對酞酸伸乙酯或其共聚物。
另一個較佳具體實施例為可結晶聚對酞酸伸乙酯或其共聚物、胺基對羧基端基比例小於0.06且相對黏度為約1.695之聚醯胺(特別是MXD6或耐綸6)、及分別之界面張力低減劑的摻合物。此分別之界面張力低減劑可為磺化聚苯乙烯之金屬鹽或磺化聚酯之金屬鹽。
較佳物件為容器之單層經拉伸壁。此壁可由預製件、具封閉端之中空管拉伸,其中藉擠壓吹製程序將組成物擠壓成連續管且以模具包圍管,捏擠管而封閉一端。然後將空氣注射至另一端中而膨脹拉伸管成為容器之形狀。
經拉伸壁之霧值為重要屬性。經拉伸壁中應無任一處之Hunter霧值超過每毫米壁厚之特定較佳霧值,其示為Hunter霧值%,或Hunter霧值百分比。較佳為壁的每毫米之Hunter霧值百分比應小於20,甚至更佳為每毫米之Hunter霧值百分比小於16,甚至更佳為每毫米之Hunter霧值百分比小於14,甚至更佳為每毫米之Hunter霧值百分比小於12,甚至更佳為每毫米之Hunter霧值百分比小於10,甚至更佳為每毫米之Hunter霧值百分比小於9,而且最佳為每毫米之Hunter霧值百分比小於8.5。
以下實施例證明本發明之功能。在實施例1至3中,將100克之具表I所提供端基及分子量的聚醯胺丸分別地乾燥,而且熔化摻合1900克之具有表I所證特性的可結晶聚酯。應注意,實施例2及3之可結晶聚酯含示為聚合至聚合物主幹中之莫耳百分比的界面張力低減劑。實施例2A及2B為得自E.I.Dupont Nemours,USA之Crystar 3919/089。用於實施例3A及3B之具界面張力低減劑(硫異酞酸鋰)共聚合至主幹中的聚酯係按以下方式製備。
藉由將7567克之對酞酸、157克之異酞酸、與2974克之乙二醇置於得自前批之預先反應寡聚物的容器中,而製造含各種量之磺酸鋰(衍生自硫異酞酸鋰鹽(LiSIPA)之硫異酞酸鋰之形式)的可結晶聚酯。將內容物在262℃保持在3.38巴壓力下。35分鐘後,將45.4克之乙酸鋰於乙二醇的1重量%鋰混合物及18.1克之磷酸於乙二醇中稀釋的1%重量%磷混合物裝至反應器。在攪動下以271℃之油溫將內容物在此容器中保持3小時,在3.38巴內容物溫度由248℃增至263℃。此時將水自容器去除。
在反應3小時後,將一部份內容物轉移至第二容器。殘留在第一容器中之量為如最先裝載原料時容器中之大約相同量。在轉移到第二容器後,將146克之5%硫異酞酸鋰鹽的貳羥基乙酯-95%乙二醇溶液及1044克之乙二醇加入自第一容器轉移至第二容器之材料。將第二容器之內容物在大氣壓力及244℃攪拌。30分鐘後再次加入146克之硫異酞酸鋰鹽的貳羥基酯、1044克之乙二醇。混合30分鐘後,將38.6克之乙酸鈷與乙二醇的0.47重量%鈷混合物加入第二容器。混合3分鐘後,將206克之氧化銻於乙二醇的1重量%銻混合物加入容器。45分鐘後將壓力降至100托耳,在又26分鐘後將壓力降至1.0托耳。40分鐘後壓力為0.2托耳,而且在排出成分及將材料丸化前保持20分鐘。
將此非晶材料組合數種其他類似地製造之批料,然後將固相在分批轉動真空容器中於0.1毫米汞與232℃聚合直到達到0.802 I.V.(dl/克)。改變硫異酞酸鋰之量而得莫耳百分比。表中報告之硫異酞酸鋰量係基於使用X-射線測量聚合物中之硫量而非裝載量。
實施例1A及1B為證實不使用界面張力低減劑而降低胺基對羧基端基比例之有害影響的比較例。1A及1B顯示霧值隨胺基對羧基端基比例減低而戲劇性地增加。即使是具低比例之聚醯胺的分子量亦低仍相同。界面張力低減劑存在之相反影響係藉由比較實施例2A與2B及3A與3B而證實,其均證實無關金屬型式,在胺基對羧基端基比例減低時霧值減低。Li鹽之優異性係藉由比較鋰(3系列)與鈉(2系列)之顏色而證實。
4系列(表II)確定不需要鈷。在實施例4A中,其在二容器反應器列中製造經硫異酞酸鈉界面張力低減劑修改之聚酯。以下證實如何製造含0.5莫耳%之硫異酞酸鈉的聚合物。將相同之步驟用於2.0莫耳%。
將8933.0克之對酞酸二甲酯、69.7克之硫異酞酸二甲基鈉、7175克之乙二醇、及261克之乙酸錳加入第一容器。將成分以每分鐘0.4℃之速率加熱至214℃且去除甲醇。在去除3660毫升之甲醇後,將成分轉移至第二容器且將批料溫度增至226℃。加入67克之亞磷酸酯安定劑且混合5分鐘。然後將140克之異酞酸加入批料。攪拌15分鐘後加入77克之乙酸鈷及173克之二醇化氧化銻,而且將容器置於0.13毫巴之真空下。將批料連續地攪拌且將溫度增至256℃。在達到所需固有黏度後將所得聚合物排出且丸化。在此特別批料中製造之聚合物具有0.53 dl/克之I.V.,羧基端基數為14(每克聚合物之當量毫克),及246.9℃之熔點。
材料之分子量因在轉動真空容器中固相聚合數種熔化批料而增加。固相聚合係藉由將5種分子組成相同之熔化批料置於容器中而完成。將容器壓力減低至0.13毫巴,將溫度設為225℃,及將容器緩慢地轉動使得材料本身滾動。在滾動12小時後,將溫度增至230℃經6小時,然後增至235℃經2小時。然後將丸冷卻且排出。最終固有黏度為0.82 dl/克。
實施例4B非常類似4A,除了調整調配物而產生具有2莫耳%之異酞酸鈉的聚合物。
實施例4C不使用鈷。以如實例3之相同方式製造含0.5莫耳%之磺酸鋰的聚酯,除了以無鈷顏色套件代替乙酸鈷。顏色套件係在反應開始時加入且包括按最終聚合物產量計為3.03 ppm之SB138(溶劑藍138)、及按最終聚合物產量計為1.60 ppm之SV50(溶劑紫50)。兩種著色劑係得自Colorchem International之Amaplast Violet PC與Amaplast Blue HB。選擇這些著色劑含量而產生類似乙酸鈷之L*
,a*
,b*
。
將4B及4C之經修改聚酯分別地乾燥,然後熔化摻合7重量%之MXD6耐綸(得自Mitsubishi Gas Chemical,Japan之Grade 6007)且注射模塑成為預製件,繼而吹製成為瓶子。將實例4A組合MXD6耐綸(得自Mitsubishi Gas Chemical,Japan之Grade 6001)且以類似方式製成瓶子。實施例4D使用分子量及胺基對羧基端基比例極低之MXD6,除了表中所列者,聚酯組成物含以下之添加劑:2 ppm P(如磷酸)、250 ppm Sb、30 ppm FeP(磷化鐵)、50 ppm Li(如乙酸鹽)、SB138(2.42 ppm)、與SV50(1.60ppm)。其不僅具有超過其他之測量優越性,所有目視檢驗瓶子者皆將其視為外觀最佳之瓶子。
5A將94.6份之以如類似實施例3之方式製造的樹脂(加入20 ppm之鈷(如乙酸鈷))熔化摻合5.4份之MXD6耐綸,而且注射成為預製件。MXD6耐綸具有1.599之相對黏度、9毫莫耳/公斤之胺基端基(AEG)、228毫莫耳/公斤之羧基(酸)端基(CEG)、(AEG/CEG=0.0395)、及8,439之數量平均分子量。未拉伸預製件中域之平均直徑為53.8+/-20.4奈米。無法解釋且令人驚奇地,經拉伸部份中域之平均直徑為89.9+/-40.2奈米。
實施例5B重複5A,但是使用不同之MXD6,其具有1.989之相對黏度、9毫莫耳/公斤之胺基端基、133毫莫耳/公斤之羧基(酸)端基、(AEG/CEG=0.0677)、及14,598之數量平均分子量。未拉伸預製件中域之平均直徑為49.6+/-22.5奈米。經拉伸部份中域之平均直徑為94.3+/-77.3奈米。
實施例5C為依照先行技藝教示之比較例。將低分子量、高胺基對羧基端基比例MXD6熔化摻合聚酯而不使用界面張力低減劑。此MXD6聚醯胺具有1.687之相對黏度、199毫莫耳/公斤之胺基端基、33毫莫耳/公斤之羧基(酸)端基、(AEG/CEG=6.03)、及8,621之數量平均分子量。聚酯為0.84 I.V.之CleartufMAX,其為含1.7-1.8莫耳%之衍生自異酞酸的異酞酸酯之可結晶聚對酞酸伸乙酯,而且將其注射成為預製件。未拉伸預製件中域之平均直徑為87.37+/-24.9奈米。經拉伸部份中域之平均直徑為308.8+/-83.23奈米。由308/87=3.54約為預製件在一個方向所經歷之拉伸而得知其為預期結果。
與先行技藝教示之高胺基對羧基端基比例相反,實施例5E及5F顯示使用具低胺基對羧基端基比例之聚醯胺之優越性。實施例5E為依照先行技藝之比較例。5E將5C之聚醯胺(AEG/CEG=6.03)混合含0.5莫耳%之硫異酞酸鋰的聚酯。5F將AEG/CEG=0.0647(小於1.0)之聚醯胺加入5E之聚酯。相同量聚醯胺之霧值改良證實,在界面張力低減劑存在下使用時,低AEG/CEG優於高AEG/CEG。
6系列證實此組成物在多室丸中之用途。在實施例6A中,將具有實施例5之相同特性的聚酯與聚醯胺置入多室丸構造中。聚醯胺為核且聚酯為鞘。然後將多室丸在攪拌容器中加熱至210至215℃,使氮通過丸。將丸保持在此條件直到全部丸之固有黏度達到約0.81 dl/克。實際上其經約10-14小時。然後將丸注射模塑成為預製件且拉伸成瓶子。6B系列使用相對黏度極高之聚醯胺。如由表III所見到,由多室結構製造之瓶子的霧值與分別地加入成分之霧值相等。
中分子量及低結晶聚(對酞酸伸乙酯)與相關聚合物溶於60/40酚/四氯乙烷之固有黏度可藉由將0.1克之聚合物或經研磨丸溶於25毫升之60/40酚/四氯乙烷溶液,及使用Ubbelohde 1B黏度計測定溶液在30℃ +/-0.05相對相同溫度溶劑之黏度而決定。固有黏度係基於相對黏度使用貝爾梅爾(Billmeyer)方程式計算。
不溶於酚/四氯乙烷之高分子量或高結晶聚(對酞酸伸乙酯)與相關聚合物之固有黏度係藉由將0.1克之之聚合物或經研磨丸溶於25毫升之50/50三乙酸/二氯甲烷,及使用OC型Ubbelohde黏度計測定溶液在30℃ +/-0.05相對相同溫度溶劑之黏度而決定。固有黏度係使用貝爾梅爾方程式計算且使用線性迴歸轉換而得與使用60/40酚/四氯乙烷溶劑一致之結果。此線性迴歸為於60/40酚/四氯乙烷中之I.V.=0.8229×於50/50三乙酸/二氯甲烷中之I.V.+0.0124
酸與二醇部份之莫耳%可藉由將聚合物在含內標準品與乙酸鋅作為觸媒之甲醇溶液中浸解成其組分及衍生單體而決定。酸係衍生成羧酸之二甲酯,二醇部份如二醇而存在。然後使用內標準技術決定定量化。
衍生溶液係藉由在1000毫升量瓶中,將0.30克之乙酸鋅溶於3.0克之試劑級四乙二醇二甲醚與約500毫升之甲醇的溶液中而製備。在溶解後將量瓶以甲醇充填至標記處且搖度以完全混合。
樣品係藉由稱重0.2+/-0.02克之聚合物且轉移至含4毫升之衍生溶液的反應器而浸解。緊固地密封反應器且置於烤箱或加熱器至220℃+/-5℃經2小時,最多2.5小時。將反應器自烤箱或加熱器移除且使之冷卻至室溫。將溶液轉移至10毫升量瓶,以氯仿或二氯甲烷清洗反應器壁兩次,直到所有結晶均在溶液中。以氯仿或二氯甲烷充填燒瓶至標記處。
在此技藝已知使用層析之內標準法技術。雖然樣品數量視設備而定,其一般製造4種酸與二醇之組成物不同的標準品溶液。然後將這些標準品置入層析儀中且建立校正曲線。在建立校正曲線後,藉層析分析未知樣品。
一旦決定酸與二醇之量,其通常為樣品之重量百分比,則聚合物中成分之莫耳百分比量僅為標準品數學轉換。
例如衍生自對酞酸之酸部份的莫耳百分比為層析測量之對酞酸二甲酯(DMT)重量除以DMT分子量除以樣品中二羧酸之二甲酯的總莫耳數。各二羧酸之二甲酯的莫耳數僅為所測量之重量除以其各分子量。
因此,
其中:%莫耳D M T
=DMT之莫耳百分比(其亦等於樣品衍生前TPA之當量莫耳數)及
其中:莫耳T O T A L
=樣品中二甲酯之總莫耳數(等於酸之莫耳數)莫耳A
=個別二甲酯之莫耳數,其等於各酸之莫耳數
聚醯胺(包括MXD6)之相對黏度係依照DIN EN ISO 1628-1及ISO 307-1984,使用Ubbelohde黏度計2型50120(Schott),以1克之聚醯胺樣品於100毫升之96重量%硫酸相對96重量%硫酸溶劑而測量。其中浸漬黏度計之靜態浴應為25+/-0.05℃。將聚醯胺溶於硫酸應在不高於30℃之溫度發生。在溶解結束時,將溶液冷卻至約25℃且以溶劑稀釋至量瓶標記及完全混合。稀釋期間之溶液溫度應在23至27℃之間。
測量係取瓶側壁進行。其可使用具相配樣本夾持器,及綠、灰與白色瓦,及光盤之HunterLab ColorQUEST球體光譜光度計系統測量霧值及顏色。HunterLab光譜光度計積分球感應器為顏色及外觀測量儀器。來自燈之光因積分球而擴散且自物體通過(穿透)或反射(反射性)至透鏡。透鏡收集光且將其導引至繞射光柵而將其分散成其成分波長。經分散光經反射至矽二極管陣列上。得自二極管之信號通過放大器至轉換器且操縱而產生資料。霧值資料係由軟體提供。其為擴散光穿透率對光總穿透率乘以100而產生「霧值%」之計算比例(0%為透明材料,及100%為不透明材料)。製備用於穿透性或反射性之樣品必須乾淨且無任何表面刮痕或磨損。樣品大小必須與球體開口一致,而且在穿透性之情形樣品大小受室尺寸限制。將各樣品在四個不同地方測試,例如在瓶側壁或代表性薄膜區域上。
Panametrics Magna-Mike 8000霍爾效應厚度計或類似裝置可用於測量瓶側壁厚度。
丸中各成分之量可藉由將各室分別溶解而測定。為了分離聚醯胺與聚酯,將1克丸置於具50毫升之甲酸的燒瓶中且置於超音波浴中。以溫度維持在30℃及110 Hz超音波頻率之超音波浴搖動燒瓶溶液至少15分鐘以溶解聚醯胺成分。然後在真空過濾期間將材料以去離子水清洗2次。其應檢查水之pH,而且如果為酸性則重複清洗步驟直到非酸性。PET量可直接稱重及由差測定聚醯胺量。如果聚醯胺核含不溶於甲酸之其他化合物,則可將溶液過濾及加入水使聚醯胺自甲酸沉澱。然後將樣品乾燥及直接稱重而測定聚醯胺量。
一旦彼此分離,則可測定成分之個別結晶度或固有黏度。在I.V.之情形,報告之I.V.應為六次分析之平均值。
藉由切割預製件或容器壁且將切割片置入液態氮中經5分鐘而製備樣品。然後將片以強風吹破。將一片預製件或一片壁按指定角度切成切片。將切片置入50 cc燒瓶中,而且覆蓋約25 cc之96%甲酸(得自Fluka、Aldrich或Merck之ACS試劑[64-18-6])及在室溫攪拌。1小時後將樣品去除及將切片以水清洗直到水為中性pH。然後將樣品以丙酮清洗。
在丙酮中清洗後將樣本置入洋菜自動濺射塗覆器(108 A、s.n.A10S型)中,而且為了使其具有導電性而鍍金。洋菜自動濺射塗覆器之典型條件係使用氬流,電流為20毫安經30分鐘,使用金金屬。
然後將塗覆樣本置入SEM夾持器中及照相。典型SEM機械為SEM Leo Electronic Microscopy Ltd之LEO 1450 VP,s.n.01-22型,其以真空室模態使用且具第二電子偵測1取得系統。其他設定為張力EHT:20 KV焦距,亦已知為作業距離或WD:10-11毫米光點大小(無向性):在高倍數自200-300降至80燈絲電流:3-3.5安培,視燈絲年齡而定。
聚醯胺域之尺寸及分布係使用Lucia M軟體(得自Nikon,Japan)以自動或人工模式測量。一般而言,在約10張不同相片中測量超過250個域,每張相片測量之域數增加則分散性越佳。然後對域進行統計分析以決定域之平均值,中位數及分布,如第4圖,及各樣品之每單位面積中特定間隔大小之域頻率。
聚醯胺域含羧基端基及胺基端基。縮寫經常示為AEG=胺基端基含量,CEG=羧(或酸)基端基含量。
端基濃度係定義為每質量單位聚醯胺之端基量(莫耳比),例如每公斤聚醯胺之”X”毫莫耳端基。轉換成不同表現單位在此技藝為已知的。為了計算比例之目的,AEG與CEG均以相同單位表現為重要的。以下之分析測試提供所示單位之端基數量。對於兩者之測量應指出,聚醯胺應具有小於0.3%之水。若否則須在70℃真空乾燥。分析用設備亦必須乾燥而在其表面上無殘餘酸或鹼。
胺基端基(AEG)之測量係藉由在指示劑存在下滴定聚醯胺溶液而實行。藉由將酚與甲醇之混合物(例如75重量%之酚與25重量%之甲醇)加溫,然後對溶液加入已知量之聚醯胺且保持直到其溶解,而溶解聚醯胺。
指示劑溶液係藉由在100毫升量瓶中將65毫克之苄橙與35毫克之甲基藍溶於50毫升之甲醇而製造。溶解後加入甲醇而達到量瓶之100毫升標記。
滴定溶液為甲醇於乙二醇中含過氯酸溶液。其係藉由將1.72毫升之過氯酸繼而100毫升之甲醇滴量至1000毫升量瓶中。然後將乙二醇注入該1000毫升量瓶至1000毫升標記且搖動以提供良好之混合。
標準品溶液係藉由在250毫升燒杯中於50-60℃將0.04克之6-胺基己酸溶於約50毫升之酚/甲醇溶液而製造。然後將溶液定量地轉移至250毫升量瓶且將溶劑混合物注入該量瓶至250毫升標記。
定量方程式之”f”係數係藉由將25毫升之標準品溶液滴量至100毫升錐形瓶中而測定。將磁性攪拌棒置入燒瓶中且將升氣管附於燒瓶。然後將燒瓶置於預熱至105℃之經加熱磁性攪拌板上。然後將溶液在回流下沸騰20分鐘。溶液之沸騰溫度為約90℃。然後將溶液冷卻至室溫(23℃)且加入3滴指示劑溶液。然後將溶液在攪拌下以過氯酸溶液滴定直到顏色由綠色變成紅色。
消耗之過氯酸溶液量為V1毫升。
然後如下進行無標準品之溶劑溶液消耗:將25毫升之溶劑溶液滴量至100毫升錐形瓶中。將磁性攪拌棒置入燒瓶中且將升氣管附於燒瓶。然後將燒瓶置於預熱至105℃之經加熱磁性攪拌板上。然後將溶液在回流下沸騰20分鐘。溶液之沸騰溫度為約90℃。然後將溶液冷卻至室溫(23℃)且加入3滴指示劑溶液。然後將溶液在攪拌下以過氯酸溶液滴定直到顏色由綠色變成紅色。
消耗之過氯酸溶液量為V0毫升。如果消耗高於0.1毫升,則必須更換溶劑混合物且亦更換所有使用溶劑混合物之材料。
過氯酸溶液之”f”係數為f=(Ws/MW)/(1000*(V1-V0));毫莫耳NH2/毫升溶液其中Ws為6-胺基己酸之正確重量克數MW為6-胺基己酸之分子量(131.18克/莫耳)
聚醯胺之胺基端基係藉由將約1克之聚醯胺(已知其分子量(Wp)為0.0001克)置於100毫升錐形瓶中且將25毫升之溶劑溶液滴量至燒瓶中而測定。將磁性攪拌棒置入燒瓶中且將升氣管附於燒瓶。然後將燒瓶置於預熱至105℃之經加熱磁性攪拌板上。然後將溶液在回流下沸騰20分鐘。溶液之沸騰溫度為約90℃。然後將溶液冷卻至室溫(23℃)且加入3滴指示劑溶液。然後將溶液在攪拌下以過氯酸溶液滴定直到顏色由綠色變成紅色。消耗之過氯酸溶液量為V2毫升。
胺基(AEG)之數量為AEG=[(V2-V0)*“f”*1000/Wp](毫莫耳NH2/公斤聚醯胺)其中V2為樣品滴定消耗之過氯酸溶液體積V0為溶劑消耗之過氯酸溶液體積“f”為先前測定之係數Wp為樣品之正確重量準確至0.0001克
胺基端基濃度可由過氯酸之消耗計算。
羧基端基之測量亦可藉由使用指示劑滴定聚醯胺溶液而進行。將聚醯胺加溫,例如在氮回流下沸騰(約245℃),而溶於苄醇(苯基甲醇)。
將適當之指示劑或指示劑混合物(例如甲酚紅之丙醇溶液)加入熱溶液(180℃)。將此溶液立即以氫氧化鉀醇溶液(KOH溶於甲醇、1-丙醇與1-己醇之混合物)滴定直到變色。羧基端基濃度可由氫氧化鉀之消耗計算。
滴定溶液係藉由將5.51克之KOH溶於量瓶中及以甲醇充填至100毫升標記而製備。將20毫升之KOH-甲醇溶液滴量至1000毫升量瓶中。然後將燒瓶充填430毫升之1-丙醇與550毫升之1-己醇。此溶液之濃度為約0.02 N。
指示劑溶液係藉由將100毫克之甲酚紅溶於100毫升之1-丙醇而製造。
溶液係藉由將25毫升之苄醇滴量至具攪拌棒之錐形瓶中而測試。將具氮接頭之升氣管(回流用)附於錐形瓶且將系統以氮沖洗。然後在磁性攪拌器上將錐形瓶中之苄醇加熱至稍微沸騰(245℃)經25分鐘。然後將燒瓶自攪拌器移除,移除升氣管,冷卻至180℃,及加入6滴指示劑溶液。將溶液立即以KOH溶液滴定直到顏色由黃色變成紫色。滴定期間之溶液溫度應不低於140℃。KOH溶液消耗為V0(毫升)且應小於0.4毫升。如果消耗大於0.4毫升則必須將溶劑更新。
其必須對滴定溶液測定“f”係數。其係使用已知COOH之聚醯胺標準品完成。在此情形使用得自BASF,DE之Ultramid AS2503,其COOH為80.5毫莫耳/公斤。將約1克(準確至0.0001克)之聚醯胺標準品置入100毫升錐形瓶中。將25毫升之苄醇滴量至具攪拌棒之燒瓶中。將具氮接頭之升氣管(回流用)附於錐形瓶且將系統以氮沖洗。然後在磁性攪拌器上將錐形瓶中之苄醇加熱至稍微沸騰(245℃)經25分鐘。然後將燒瓶自攪拌器移除,移除升氣管,冷卻至180℃,及加入6滴指示劑溶液。滴定期間之溶液溫度應不低於140℃。將溶液以KOH溶液滴定直到顏色由黃色變成紫色。
“f”係數則為“f”=CEG*W/(V1-V0)其中:“f”=滴定溶液之係數CEG=mEqu/標準品聚醯胺(在此情形為AS2503)之COOH端基公斤數V1=滴定溶液消耗毫升數V0=系統之滴定溶液消耗W=AS2503樣品之正確重量
例如使用80.5毫莫耳/公斤值之標準品聚醯胺W=1.0100克V1=4.16毫升V0=0.14毫升“f”=80.5*1.0100/(4.16-0.14)=20.23
“f”值應為18至22之範圍,否則必須重複測量。
樣品聚醯胺之COOH端基(CEG)係藉由將約1克(準確至0.0001克)之聚醯胺置入100毫升錐形瓶中而測定。將25毫升之苄醇滴量至具攪拌棒之燒瓶中。將具氮接頭之升氣管(回流用)附於錐形瓶且將系統以氮沖洗。然後在磁性攪拌器上將錐形瓶中之苄醇加熱至稍微沸騰(245℃)經25分鐘。然後將燒瓶自攪拌器移除,移除升氣管,冷卻至180℃,及加入6滴指示劑溶液。將溶液立即以KOH溶液滴定直到顏色由黃色變成紫色。滴定期間之溶液溫度應不低於140℃。滴定劑溶液之消耗量為V2毫升。
COOH端基則為“f”=CEG*W/(V1-V0) CEG=[(V2-V0)*“f”]/W其中:“f”=先前測定之滴定溶液的係數CEG=毫莫耳/公斤V2=滴定溶液被樣品消耗之毫升數V0=系統之滴定溶液消耗(毫升)W=聚醯胺樣品之正確重量(克)
例如W=1.0150克V2=4.11毫升V0=0.16毫升“f”=先前測定之20.23 CEG=[(4.11-0.16)*20.23]/1.015=78.3毫莫耳/公斤
1‧‧‧核
2‧‧‧鞘
21‧‧‧核
22‧‧‧鞘
第1圖敘述無界面張力低減劑(如衍生自硫異酞酸鋰之硫異酞酸鋰鹽(LiSIPA))而分散於聚酯基質中之聚醯胺域的掃描電子顯微鏡照片(SEM)。如測試方法部份所詳述,此樣品係藉由以冷甲酸去除聚醯胺且使樣品暴露於掃描電子顯微鏡而製備。
第2圖敘述對應第1圖之聚酯-聚醯胺系統的域分布之圖形表示。
第3圖敘述在界面張力低減劑-衍生自硫異酞酸鋰之硫異酞酸鋰鹽(LiSIPA)-存在下分散於聚酯基質中之聚醯胺域的掃描電子顯微鏡照片。如以上所詳述,此樣品係藉由以冷甲酸去除聚醯胺而製備。
第4圖敘述對應第3圖之聚酯-聚醯胺系統的域分布之圖形表示。
第5圖敘述一種以核-鞘組態具二室或區之樹脂丸。
第6圖敘述一種以核-鞘組態具二室或區之樹脂丸,其中核被外鞘層封包、包圍或封閉。
第7圖敘述一種以多層或夾層組態具三室或區之樹脂丸,其中該三區分別表示參考號碼31、32及33。
第8圖敘述一種以二同心圓層包圍-核組態具三分隔區之樹脂丸,其中該三區分別表示參考號碼41、42及43。
Claims (7)
- 一種包括聚醯胺聚合物、可結晶聚酯與界面張力低減劑之聚合物組成物,其中界面張力低減劑係選自由金屬磺酸鹽所組成之群組,其中聚醯胺聚合物為耐綸MXD6或耐綸6,其中聚醯胺聚合物之胺基對羧基端基比例小於0.20,而且至少85%之可結晶聚酯的酸單元係衍生自由對酞酸、2,6-萘二羧酸、對酞酸之二甲酯、與2,6-萘二羧酸之二甲酯所組成之群組。
- 一種包括至少一層經拉伸層之容器的經拉伸壁,該經拉伸層包括如申請專利範圍第1項之聚合物組成物。
- 一種製造容器之經拉伸壁的方法,其包括步驟A)選擇包括聚醯胺聚合物、可結晶聚酯與界面張力低減劑之物件,其中界面張力低減劑係選自由金屬磺酸鹽所組成之群組,其中聚醯胺聚合物為耐綸MXD6或耐綸6,其中聚醯胺聚合物之胺基對羧基端基比例小於0.20,其中至少85%之可結晶聚酯的酸單元係衍生自由對酞酸、2,6-萘二羧酸、對酞酸之二甲酯、與2,6-萘二羧酸之二 甲酯所組成之群組,及其中聚醯胺在組成物中係以每100份聚醯胺加可結晶聚酯加界面張力低減劑為1至15份而存在;B)調整物件溫度使得物件溫度在可結晶聚酯之玻璃轉移溫度與較可結晶聚酯熔點低10℃之範圍內,及C)對物件施力以在至少一個方向增加物件尺寸。
- 一種製造物件之方法,其包括步驟A)乾燥一種可結晶聚酯,其中至少85%之可結晶聚酯的酸單元係衍生自由對酞酸、2,6-萘二羧酸、與其各二甲酯所組成之群組;B)乾燥一種為耐綸MXD6或耐綸6之聚醯胺聚合物,其中聚醯胺聚合物之胺基對羧基端基比例小於0.20,C)將可結晶聚酯、聚醯胺聚合物與選自由金屬磺酸鹽所組成之群組之界面張力低減劑熔化摻合:及D)將此液體形成選自由片、薄膜、預製件、與管所組成之群組之物件。
- 如申請專利範圍第4項之方法,其中聚醯胺與聚酯係在相同容器中同時乾燥。
- 如申請專利範圍第4項之方法,其中聚醯胺聚合物與聚酯係在相同容器中以具有至少二室之多室丸形式乾燥,其中第一室包括聚酯且第二室包括聚醯胺。
- 一種製造物件之方法,此物件包括一種可結晶聚酯,其中至少85%之可結晶聚酯的酸單元係衍生自由對酞酸、 2,6-萘二羧酸、對酞酸之二甲酯、與其各二甲酯所組成之群組;一種聚醯胺,其中聚醯胺為耐綸MXD6或耐綸6,其中聚醯胺聚合物之胺基對羧基端基比例小於0.20;及一種選自由金屬磺酸鹽所組成之群組之界面張力低減劑,其中此方法包括步驟A)在乾燥容器中乾燥可結晶聚酯,其中乾燥容器實質上無任何聚醯胺,B)將可結晶聚酯、聚醯胺聚合物與界面張力低減劑熔化摻合成為液態熔化摻合物;及C)將此液態熔化摻合物形成選自由片、薄膜、預製件、與管所組成之群組之物件。
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