JP2864595B2 - 色調の改善されたポリエステル中空成形体 - Google Patents
色調の改善されたポリエステル中空成形体Info
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- JP2864595B2 JP2864595B2 JP33377689A JP33377689A JP2864595B2 JP 2864595 B2 JP2864595 B2 JP 2864595B2 JP 33377689 A JP33377689 A JP 33377689A JP 33377689 A JP33377689 A JP 33377689A JP 2864595 B2 JP2864595 B2 JP 2864595B2
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- Japan
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- acid
- component
- polyester
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ガスバリヤー性および透明性に優れ、かつ
色調の改良されたポリエステル中空成形体に関する。さ
らに詳しくは熱可塑性ポリエステル樹脂とメタキシリレ
ン基含有ポリアミド樹脂に該両成分を結びつける相容化
剤とコバルト化合物を配合してなるガスバリヤー性およ
び透明性に優れ、かつ色調の改良されたポリエステル中
空成形体に関するものである。
色調の改良されたポリエステル中空成形体に関する。さ
らに詳しくは熱可塑性ポリエステル樹脂とメタキシリレ
ン基含有ポリアミド樹脂に該両成分を結びつける相容化
剤とコバルト化合物を配合してなるガスバリヤー性およ
び透明性に優れ、かつ色調の改良されたポリエステル中
空成形体に関するものである。
（従来の技術） 従来からポリエチレンテレフタレートを主体とする熱
可塑性ポリエステル樹脂は、その素材の優れた力学的性
質、ガスバリアー性、耐薬品性、保香性、透明性、衛生
性、安全性などに着目されて各種の容器、フイルム、シ
ートなどに加工され、包装材料として広範に利用されて
いる。特に近年ブロー成形技術、ことに二軸延伸吹込成
形技術の向上によりびんや缶といった中空容器としての
利用も目覚ましいものがある。
可塑性ポリエステル樹脂は、その素材の優れた力学的性
質、ガスバリアー性、耐薬品性、保香性、透明性、衛生
性、安全性などに着目されて各種の容器、フイルム、シ
ートなどに加工され、包装材料として広範に利用されて
いる。特に近年ブロー成形技術、ことに二軸延伸吹込成
形技術の向上によりびんや缶といった中空容器としての
利用も目覚ましいものがある。
しかしながらポリエチレンテレフタレートを主体とす
る熱可塑性ポリエステル樹脂からなる二軸配向した容器
とて、万全の性能を具備しているわけではなく、特に充
填する内容物が高度のガスバリアー性を要求する食品、
医薬品等の容器としてはその酸素に対するガスバリアー
性の不足から不適当であった。
る熱可塑性ポリエステル樹脂からなる二軸配向した容器
とて、万全の性能を具備しているわけではなく、特に充
填する内容物が高度のガスバリアー性を要求する食品、
医薬品等の容器としてはその酸素に対するガスバリアー
性の不足から不適当であった。
（発明が解決しようとする問題点） 従来よりプラスチック容器のガスバリアー性を改良す
るためガスバリアー性のすぐれた樹脂、たとえばポリビ
ニルアルコール（特開昭54−114572号公報）、塩化ビニ
リデン系樹脂（特開昭56−155759号公報）、エチレン・
ビニルアルコール樹脂（特開昭56−77143号公報）を積
層またはコートした容器が知られている。しかし、ポリ
エステル樹脂との相容性、結合力、反応力等の不足から
層間接着性が弱く、容器として機械的強度が不足した
り、層間に透過ガスが滞留したりする。更に耐水性、ガ
スバリアー性の耐久性に欠ける等の欠点を有している。
またガスバリアー性樹脂と熱可塑性樹脂とのブレンドに
よってガスバリアー性の優れた容器を得ようとする試み
もなされ、ガスバリアー性樹脂としてエチレン酢酸ビニ
ル共重合体けん化物、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、等が知られているが、この場合でも耐水性に欠け
たり、延伸性を損なったり、パール調に失透し透明性に
欠けたり、ガスバリアー性も不充分である等の欠点を有
しており、未だ満足すべき結果が得られていない。
るためガスバリアー性のすぐれた樹脂、たとえばポリビ
ニルアルコール（特開昭54−114572号公報）、塩化ビニ
リデン系樹脂（特開昭56−155759号公報）、エチレン・
ビニルアルコール樹脂（特開昭56−77143号公報）を積
層またはコートした容器が知られている。しかし、ポリ
エステル樹脂との相容性、結合力、反応力等の不足から
層間接着性が弱く、容器として機械的強度が不足した
り、層間に透過ガスが滞留したりする。更に耐水性、ガ
スバリアー性の耐久性に欠ける等の欠点を有している。
またガスバリアー性樹脂と熱可塑性樹脂とのブレンドに
よってガスバリアー性の優れた容器を得ようとする試み
もなされ、ガスバリアー性樹脂としてエチレン酢酸ビニ
ル共重合体けん化物、スチレン−アクリロニトリル共重
合体、等が知られているが、この場合でも耐水性に欠け
たり、延伸性を損なったり、パール調に失透し透明性に
欠けたり、ガスバリアー性も不充分である等の欠点を有
しており、未だ満足すべき結果が得られていない。
また、熱可塑性ポリエステル樹脂にメタキシリレン基
含有ポリアミド樹脂をブレンドしガスバリアー性を向上
させる試み（特開昭58−90033及び58−160344号公報）
が行なわれているが、貧相溶性のため透明性が損なわ
れ、また耐水性、延伸性に欠けたり吸湿時にバリヤー特
性が大幅に低下してしまうという問題点を有していた。
含有ポリアミド樹脂をブレンドしガスバリアー性を向上
させる試み（特開昭58−90033及び58−160344号公報）
が行なわれているが、貧相溶性のため透明性が損なわ
れ、また耐水性、延伸性に欠けたり吸湿時にバリヤー特
性が大幅に低下してしまうという問題点を有していた。
これに対し、貧相容性改良のため本発明者らは特定の
相容化法の提示を特開昭63−213529で行った。この方法
は確かに特開昭58−90033や特開昭58−160344号の単純
ブレンドの組成に較べ透明性を大巾に向上させるという
効果は認められたが残念なことに相容化剤によって黄色
ないし茶色に着色するという欠点を有しており、内容物
によっては色調で用途制限をうける場合があった。
相容化法の提示を特開昭63−213529で行った。この方法
は確かに特開昭58−90033や特開昭58−160344号の単純
ブレンドの組成に較べ透明性を大巾に向上させるという
効果は認められたが残念なことに相容化剤によって黄色
ないし茶色に着色するという欠点を有しており、内容物
によっては色調で用途制限をうける場合があった。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは上記問題点を解決すべく鋭意研究の結
果、熱可塑性ポリエステル樹脂がもつ優れた力学的性質
を何ら損なわず、またブレンドしても透明性や色調を損
なわずに酸素に対するバリアー性を向上させ、かつバリ
アー性や透明性が湿分の影響を受けない中空成形体を、
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂、及び相溶化剤と
して特定の変性共重合ポリエステルの添加により得られ
ることを見い出し、遂に本発明を完成するに到った。
果、熱可塑性ポリエステル樹脂がもつ優れた力学的性質
を何ら損なわず、またブレンドしても透明性や色調を損
なわずに酸素に対するバリアー性を向上させ、かつバリ
アー性や透明性が湿分の影響を受けない中空成形体を、
メタキシリレン基含有ポリアミド樹脂、及び相溶化剤と
して特定の変性共重合ポリエステルの添加により得られ
ることを見い出し、遂に本発明を完成するに到った。
すなわち、本発明は、単層または多層からなる中空成
形体において、少くとも一層が、主たる繰返し単位がエ
チレンテレフタレートである熱可塑性ポリエステル
（Ａ）に、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）と、
脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジメタノール及び
水添テレフタル酸より選ばれた少くとも１種以上を一成
分とする共重合ポリエステルに、不飽和カルボン酸また
はそれらの誘導体をグラフトした変性共重合ポリエステ
ル（Ｃ）およびコバルト化合物（Ｄ）を全組成に対し金
属コバルトとして10〜1000ppmを含有していることを特
徴とする色調の改良されたガスバリヤー性ポリエステル
中空成形体である。
形体において、少くとも一層が、主たる繰返し単位がエ
チレンテレフタレートである熱可塑性ポリエステル
（Ａ）に、メタキシリレン基含有ポリアミド（Ｂ）と、
脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジメタノール及び
水添テレフタル酸より選ばれた少くとも１種以上を一成
分とする共重合ポリエステルに、不飽和カルボン酸また
はそれらの誘導体をグラフトした変性共重合ポリエステ
ル（Ｃ）およびコバルト化合物（Ｄ）を全組成に対し金
属コバルトとして10〜1000ppmを含有していることを特
徴とする色調の改良されたガスバリヤー性ポリエステル
中空成形体である。
本発明の（Ａ）成分である熱可塑性ポリエステルと
は、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェ
ニルエーテル4,4′−ジカルボン酸、ナフタレン1,4−ま
たは2,6−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デ
カン1,10−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレン
グリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、2,2′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、2,2′−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）プロパンまたはオキシ酸としてｐ−オキシ安息酸、
ｐ−ヒドロエトキシ安息香酸等より得られ、本発明にお
いては酸成分の80モル％以上、好ましくは90モル％以上
がテレフタル酸であり、グリコール成分の80モル％以
上、好ましくは90モル％以上がエチレングリコールであ
るエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポ
リエステルが好ましい。
は、酸成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェ
ニルエーテル4,4′−ジカルボン酸、ナフタレン1,4−ま
たは2,6−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デ
カン1,10−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、
グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレン
グリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、2,2′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、2,2′−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）プロパンまたはオキシ酸としてｐ−オキシ安息酸、
ｐ−ヒドロエトキシ安息香酸等より得られ、本発明にお
いては酸成分の80モル％以上、好ましくは90モル％以上
がテレフタル酸であり、グリコール成分の80モル％以
上、好ましくは90モル％以上がエチレングリコールであ
るエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポ
リエステルが好ましい。
本発明の熱可塑性ポリエステルの固有粘度は0.55以上
の値であり、更に好ましくは0.65〜1.4である。固有粘
度が0.55未満では、容器の前駆成形体であるパリソンを
透明な非晶質状態で得ることが困難であるほか得られる
容器の機械的強度も不充分である。
の値であり、更に好ましくは0.65〜1.4である。固有粘
度が0.55未満では、容器の前駆成形体であるパリソンを
透明な非晶質状態で得ることが困難であるほか得られる
容器の機械的強度も不充分である。
また、本発明に使用される（Ｂ）成分であるメタキシ
リレン基含有ポリアミドは、メタキシリレンジアミン、
もしくはメタキシリレンジアミンと全量の30％以下のパ
ラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミン
と、炭素数が４〜10個のα，ω−脂肪族ジカルボン酸と
から生成された構成単位を分子鎖中に少くとも70モル％
含有した重合体が挙げられる。
リレン基含有ポリアミドは、メタキシリレンジアミン、
もしくはメタキシリレンジアミンと全量の30％以下のパ
ラキシリレンジアミンを含む混合キシリレンジアミン
と、炭素数が４〜10個のα，ω−脂肪族ジカルボン酸と
から生成された構成単位を分子鎖中に少くとも70モル％
含有した重合体が挙げられる。
これらの重合体の例としてはポリメタキシリレンアジ
パミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシ
リレンスペラミド等のような単独重合体、およびメタキ
シリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキ
シリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキ
シリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等のよう
な共重合体、ならびにこれらの単独重合体または共重合
体の成分とヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジア
ミン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、パラービス
（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジアミ
ン、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、ε−カ
プロラクタムのようなラクタム、γ−アミノヘプタン酸
のようなω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安
息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等と共重合した
共重合体等が挙げられる。上記の共重合体においてパラ
キシリレンジアミンは全キシリレンジアミンに対して30
％以下であり、またキシリレンジアミンと脂肪族ジカル
ボン酸とから生成された構成単位は分子鎖中において少
くとも70モル％以上である。
パミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシ
リレンスペラミド等のような単独重合体、およびメタキ
シリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキ
シリレン／パラキシリレンピペラミド共重合体、メタキ
シリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等のよう
な共重合体、ならびにこれらの単独重合体または共重合
体の成分とヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジア
ミン、ピペラジンのような脂環式ジアミン、パラービス
（２−アミノエチル）ベンゼンのような芳香族ジアミ
ン、テレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸、ε−カ
プロラクタムのようなラクタム、γ−アミノヘプタン酸
のようなω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安
息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等と共重合した
共重合体等が挙げられる。上記の共重合体においてパラ
キシリレンジアミンは全キシリレンジアミンに対して30
％以下であり、またキシリレンジアミンと脂肪族ジカル
ボン酸とから生成された構成単位は分子鎖中において少
くとも70モル％以上である。
メタキシリレン基含有ポリアミド（以下MXD6樹脂と略
記）自体本来は非晶状態では脆いため、相対粘度が通常
1.5以上であることが必要であり、好ましくは2.0〜4.0
である。
記）自体本来は非晶状態では脆いため、相対粘度が通常
1.5以上であることが必要であり、好ましくは2.0〜4.0
である。
本発明における（Ｃ）成分の変性共重合ポリエステル
は、熱可塑性ポリエステルと分子相溶性を有しMXD6樹脂
を微細に分散させ、該ポリエステル樹脂組成物から得ら
れる成形品の透明性を著しく向上させるものである。具
体的には酸成分の60モル％以上、好ましくは70モル％以
上がテレフタル酸であり、グリコール成分の30モル％以
上、好ましくは50モル％以上が炭素数２〜12、好ましく
は２〜４のアルキレングリコールであり、セバシン酸、
アジピン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸
またはシクロヘキサンジメタノールまたは水添テレフタ
ル酸より選ばれた少なくとも１種の化合物を一成分とす
る共重合ポリエステルに不飽和カルボン酸またはその誘
導体をグラフトして得られる。
は、熱可塑性ポリエステルと分子相溶性を有しMXD6樹脂
を微細に分散させ、該ポリエステル樹脂組成物から得ら
れる成形品の透明性を著しく向上させるものである。具
体的には酸成分の60モル％以上、好ましくは70モル％以
上がテレフタル酸であり、グリコール成分の30モル％以
上、好ましくは50モル％以上が炭素数２〜12、好ましく
は２〜４のアルキレングリコールであり、セバシン酸、
アジピン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸
またはシクロヘキサンジメタノールまたは水添テレフタ
ル酸より選ばれた少なくとも１種の化合物を一成分とす
る共重合ポリエステルに不飽和カルボン酸またはその誘
導体をグラフトして得られる。
なお、前記共重合成分である脂肪族ジカルボン酸は全
酸成分に対して５〜50モル％、特に10〜30モル％が好ま
しく、水添テレフタル酸の場合は全酸成分に対して５〜
60モル％、特に10〜40モル％が好ましく、シクロヘキサ
ンジメタノールは全グリコール成分に対して５〜70モル
％、特に20〜50モル％が好ましい。得られた共重合ポリ
エステルの固有粘度は0.40以上が好ましく、さらに0.50
〜1.4が望ましい。
酸成分に対して５〜50モル％、特に10〜30モル％が好ま
しく、水添テレフタル酸の場合は全酸成分に対して５〜
60モル％、特に10〜40モル％が好ましく、シクロヘキサ
ンジメタノールは全グリコール成分に対して５〜70モル
％、特に20〜50モル％が好ましい。得られた共重合ポリ
エステルの固有粘度は0.40以上が好ましく、さらに0.50
〜1.4が望ましい。
また、共重合ポリエステルにグラフトする不飽和カル
ボン酸またはその誘導体としてはマレイン酸、無水マレ
イン酸、フマール酸、イタコン酸、アクリル酸、クロト
ン酸等およびその無水物等があげられる。
ボン酸またはその誘導体としてはマレイン酸、無水マレ
イン酸、フマール酸、イタコン酸、アクリル酸、クロト
ン酸等およびその無水物等があげられる。
コバルト化合物としては酸化物、ハロゲン化物、硫酸
塩、硝酸塩、炭酸塩、燐酸塩等の無機コバルト化合物や
炭素数が２〜20のカルボン酸コバルト塩、コバルトアセ
チルアセトネートの様な有機コバルト錯体があげられ
る。
塩、硝酸塩、炭酸塩、燐酸塩等の無機コバルト化合物や
炭素数が２〜20のカルボン酸コバルト塩、コバルトアセ
チルアセトネートの様な有機コバルト錯体があげられ
る。
脂肪族カルボン酸のコバルト塩の場合は、アルキル基
に二重結合を有しない飽和脂肪酸のコバルト塩が好まし
い。
に二重結合を有しない飽和脂肪酸のコバルト塩が好まし
い。
本発明における（Ａ）成分に対する（Ｂ），（Ｃ）及
び（Ｄ）成分の配合量は（Ｃ）成分の種類によって若干
異るが（Ａ）成分100重量部に対し（Ｂ）成分が１〜100
重量部である。（Ｂ）成分が１重量部未満ではガスバリ
ヤー特性の発現が少く、又100重量部を越えると透明性
が低下してくる。好ましくは１〜50重量部である。
び（Ｄ）成分の配合量は（Ｃ）成分の種類によって若干
異るが（Ａ）成分100重量部に対し（Ｂ）成分が１〜100
重量部である。（Ｂ）成分が１重量部未満ではガスバリ
ヤー特性の発現が少く、又100重量部を越えると透明性
が低下してくる。好ましくは１〜50重量部である。
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との混合比は95:5〜5:95、特
に70:30〜40:60が好ましい。
に70:30〜40:60が好ましい。
又（Ｄ）成分の量は、（Ｃ）成分の量に応じて増減す
ることが好ましいが、全組成中で金属コバルトとして10
〜1000ppm含有されていればよく、好ましくは20〜500pp
mである。10ppm以下だと黄変を防止できないしまた1000
ppmを越えるとポリエステルの結晶化速度が早くなるた
めに透明成形品が得られ難くなる。
ることが好ましいが、全組成中で金属コバルトとして10
〜1000ppm含有されていればよく、好ましくは20〜500pp
mである。10ppm以下だと黄変を防止できないしまた1000
ppmを越えるとポリエステルの結晶化速度が早くなるた
めに透明成形品が得られ難くなる。
次に前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合する方法として
は、特に限定されるものではなく任意の方法で行われ
る。例えば、それぞれの成分を成形直前にドライブレン
ドし、射出成形機または押出成形機で中空体の前駆成形
体を成形してもよいし、ロールミル、バンバリーミキサ
ー等で機械的に混練してもよい。またMXD6樹脂にあらか
じめ変性共重合ポリエステルおよびコバルト化合物を混
練後、熱可塑性ポリエステル成分を混練するような多段
混練であってもよい。
は、特に限定されるものではなく任意の方法で行われ
る。例えば、それぞれの成分を成形直前にドライブレン
ドし、射出成形機または押出成形機で中空体の前駆成形
体を成形してもよいし、ロールミル、バンバリーミキサ
ー等で機械的に混練してもよい。またMXD6樹脂にあらか
じめ変性共重合ポリエステルおよびコバルト化合物を混
練後、熱可塑性ポリエステル成分を混練するような多段
混練であってもよい。
さらにコバルト化合物についてはポリエステルおよび
／又は変性共重合ポリエステルの重合時や、MXD6の重合
時のいずれの段階に添加しておいてもよい。
／又は変性共重合ポリエステルの重合時や、MXD6の重合
時のいずれの段階に添加しておいてもよい。
本発明はまた必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤、透明着色剤等の添加剤を配合すること
ができる。
剤、帯電防止剤、透明着色剤等の添加剤を配合すること
ができる。
中空成形機による成形に関しては、従来のポリエステ
ル樹脂の中空成形と何等変ることなく行なうことができ
る。例えば一般にダイレクトブローと呼ばれる押出吹込
成形やインジェクションブローと呼ばれる成形で、パリ
ソンを射出成形後充分に冷却しないうちに圧縮気体によ
り吹込成形する方法や、さらに二軸延伸ブロー成形と呼
ばれる成形で射出成形または押出成形により有底開口の
パリソンを作製後、延伸ブロー装置でパリソンを延伸適
温、例えば70〜150℃に調温し延伸ロッドによる軸方向
の延伸と圧縮気体による周方向の延伸を同時または遂次
に行って吹込成形する方法等が使用できる。
ル樹脂の中空成形と何等変ることなく行なうことができ
る。例えば一般にダイレクトブローと呼ばれる押出吹込
成形やインジェクションブローと呼ばれる成形で、パリ
ソンを射出成形後充分に冷却しないうちに圧縮気体によ
り吹込成形する方法や、さらに二軸延伸ブロー成形と呼
ばれる成形で射出成形または押出成形により有底開口の
パリソンを作製後、延伸ブロー装置でパリソンを延伸適
温、例えば70〜150℃に調温し延伸ロッドによる軸方向
の延伸と圧縮気体による周方向の延伸を同時または遂次
に行って吹込成形する方法等が使用できる。
（作用） 本発明中空成形体は（Ａ）熱可塑性ポリエステルと
（Ｃ）変性共重合ポリエステルとが分子相溶性を有し、
また（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分のTgがほぼ等しい
ことから、延伸による配向結晶化が充分に誘起されるた
め、熱可塑性ポリエステルのもつ優れた力学的性質を何
ら損なわず、かつ酸素ガス遮断性を著しく向上させるこ
とができると同時にコバルト化合物（Ｄ）の添加により
黄変が防止され美観に優れた中空容器が得られる。
（Ｃ）変性共重合ポリエステルとが分子相溶性を有し、
また（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分のTgがほぼ等しい
ことから、延伸による配向結晶化が充分に誘起されるた
め、熱可塑性ポリエステルのもつ優れた力学的性質を何
ら損なわず、かつ酸素ガス遮断性を著しく向上させるこ
とができると同時にコバルト化合物（Ｄ）の添加により
黄変が防止され美観に優れた中空容器が得られる。
（実施例） 以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。
るが、本発明はこれにより限定されるものではない。
なお、本発明で測定した主な特性の測定法を以下に示
す。ただし酸素透過量はボトル状態で、その他の項目は
ボトルの主要胴部より切り出した試験片を用いて行っ
た。
す。ただし酸素透過量はボトル状態で、その他の項目は
ボトルの主要胴部より切り出した試験片を用いて行っ
た。
（１） ポリエステルの固有粘度〔η〕；フェノール／
テトラクロロエタン＝6/4（重量比）混合溶媒を用いて3
0℃で測定した。
テトラクロロエタン＝6/4（重量比）混合溶媒を用いて3
0℃で測定した。
（２） MXD6樹脂のηrel;樹脂1gを96重量％硫酸100ml
に溶解、25℃で測定した相対粘度。
に溶解、25℃で測定した相対粘度。
（３） 透明度及びヘイズ；東京電色社製ヘイズメータ
ーMODEL TC−H IIIを使用し、JIS−K6714に準じ次式よ
り算出した。
ーMODEL TC−H IIIを使用し、JIS−K6714に準じ次式よ
り算出した。
透明度＝T2/T1×100（％） T1:入射光量 T2:全光線透過量 T3:装置による散乱光量 T4:装置とサンプルによる散乱光量 （４） 黄変度カラーｂ値（CO−ｂと略記） 日本電色工業株式会社製色差計101−DPにより測定し
た。
た。
（５） 酸素透過量；米国MODERN CONTROLS製酸素透過
量測定器OX−TRAN100により、1000ccボトル１本当りの
透過量として20℃で測定した。
量測定器OX−TRAN100により、1000ccボトル１本当りの
透過量として20℃で測定した。
（６） 引張特性；巾10mmのたんざく状試片を用いて東
洋ポールドウイン社製テンシロンにより、チャック間50
mm、引張速度50mm/minの条件下で、降伏強度、破断強伸
度を測定した。（23℃） 実施例１、２ 比較例１、２、３ （Ｃ）成分として共重合ポリエステル（テレフタル酸
／エチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール＝
100/65/35）100重量部に無水マレイン酸0.5重量部、ジ
クミールパーオキサイド0.2重量部を混合し、窒素雰囲
気下で240℃の30mmφ２軸押出機で溶融混練し、押出し
冷却後ベレット化することにより、無水マレイン酸のグ
ラフト率が1.5モル％である変性共重合ポリエステルを
得た。
洋ポールドウイン社製テンシロンにより、チャック間50
mm、引張速度50mm/minの条件下で、降伏強度、破断強伸
度を測定した。（23℃） 実施例１、２ 比較例１、２、３ （Ｃ）成分として共重合ポリエステル（テレフタル酸
／エチレングリコール／シクロヘキサンジメタノール＝
100/65/35）100重量部に無水マレイン酸0.5重量部、ジ
クミールパーオキサイド0.2重量部を混合し、窒素雰囲
気下で240℃の30mmφ２軸押出機で溶融混練し、押出し
冷却後ベレット化することにより、無水マレイン酸のグ
ラフト率が1.5モル％である変性共重合ポリエステルを
得た。
次に（Ａ）成分であるポリエステルとして〔η〕＝0.
80のポリエチレンテレフタレート（PETと略称）80重量
部と（Ｂ）成分であるMXD6樹脂としてηrel＝2.2のポリ
メタキシリレンアジパミド10重量部と前記（Ｃ）変性共
重合ポリエステル10重量部、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）総
計100重量部に対し酢酸コバルトを表１に示す割合でそ
れぞれ配合し、押出機にて溶融混練してペレットを得
た。得られたペレットを各々真空乾燥器で120℃、16時
間乾燥後名機製作所製Ｍ−100型射出成形機でそれぞれ
外径25mm、長さ130mm、肉厚4mmの有底パリソンを成形し
た。このパリソンを自転用駆動装置のついたパリソン嵌
合部にパリソン開口端を嵌装し、遠赤外ヒーターを有す
るオープン中で回転させながらパリソンの表面温度が11
0℃になるまで加熱した。このあとパリソンを吹込金型
内に移送し延伸ロッドの移動速度22cm/秒、圧縮気体圧2
0kg/cm2の条件下で吹込成形し、全長265mm、胴部の外径
80mm、内容積1000mlのビールびん形状の中空容器を得
た。これらの容器の性能を表１に示す。
80のポリエチレンテレフタレート（PETと略称）80重量
部と（Ｂ）成分であるMXD6樹脂としてηrel＝2.2のポリ
メタキシリレンアジパミド10重量部と前記（Ｃ）変性共
重合ポリエステル10重量部、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）総
計100重量部に対し酢酸コバルトを表１に示す割合でそ
れぞれ配合し、押出機にて溶融混練してペレットを得
た。得られたペレットを各々真空乾燥器で120℃、16時
間乾燥後名機製作所製Ｍ−100型射出成形機でそれぞれ
外径25mm、長さ130mm、肉厚4mmの有底パリソンを成形し
た。このパリソンを自転用駆動装置のついたパリソン嵌
合部にパリソン開口端を嵌装し、遠赤外ヒーターを有す
るオープン中で回転させながらパリソンの表面温度が11
0℃になるまで加熱した。このあとパリソンを吹込金型
内に移送し延伸ロッドの移動速度22cm/秒、圧縮気体圧2
0kg/cm2の条件下で吹込成形し、全長265mm、胴部の外径
80mm、内容積1000mlのビールびん形状の中空容器を得
た。これらの容器の性能を表１に示す。
表１より明らかな様に、本発明中空成形体は、黄変度
が著しく改善され、同時に酸素透過量も少くなっている
ことが分る。
が著しく改善され、同時に酸素透過量も少くなっている
ことが分る。
実施例３、４ 比較例４、５、６ 前記実施例１の共重合ポリエステルとしてテレフタル
酸／アジピン酸エチレングリコール＝80/20100のモ
ル組成のものを使用すること以外は全て同様にして成形
体を得た。その結果を表２に示した。
酸／アジピン酸エチレングリコール＝80/20100のモ
ル組成のものを使用すること以外は全て同様にして成形
体を得た。その結果を表２に示した。
表２より明らかなように、本発明組成による中空成形
体は黄変度が極めて少く、ガスバリヤー性も改善されて
いる。
体は黄変度が極めて少く、ガスバリヤー性も改善されて
いる。
実施例５、６ 比較例７、８、９ 前記実施例１の共重合ポリエステルとしてテレフタル
酸／水添テレフタル酸エチレングリコール＝80/201
00モル組成のものを使用する以外は全て同様にして成形
体を得た。その結果を表３に示した。
酸／水添テレフタル酸エチレングリコール＝80/201
00モル組成のものを使用する以外は全て同様にして成形
体を得た。その結果を表３に示した。
表３より明らかな如く、水添テレフタル酸共重合ポリ
エステル使用の場合でも本発明組成による中空成形体
は、黄変度及びガスバリヤー性に著しい改良が認められ
た。
エステル使用の場合でも本発明組成による中空成形体
は、黄変度及びガスバリヤー性に著しい改良が認められ
た。
実施例７ 比較例10 実施例１と同様にして変性共重合ポリエステル（Ｃ）
成分を得たあと（Ａ）成分としてPET80重量部、（Ｂ）
成分としてポリメタキシリレンアジパミド10重量部、
（Ｃ）成分として上記変性共重合ポリエステル20重量
部、（Ｄ）成分として酢酸コバルトを（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）合計量に対し、コバルトメタル換算で100ppmにな
る量を添加し、四者ドライブレンド後、真空乾燥器で12
0℃、16時間乾燥後、実施例１と同様にして1000mlの中
空容器を得た。比較例10として（Ｄ）成分を含まない組
成のものも同様にして中空成形体とした評価結果を表４
に示す。
成分を得たあと（Ａ）成分としてPET80重量部、（Ｂ）
成分としてポリメタキシリレンアジパミド10重量部、
（Ｃ）成分として上記変性共重合ポリエステル20重量
部、（Ｄ）成分として酢酸コバルトを（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）合計量に対し、コバルトメタル換算で100ppmにな
る量を添加し、四者ドライブレンド後、真空乾燥器で12
0℃、16時間乾燥後、実施例１と同様にして1000mlの中
空容器を得た。比較例10として（Ｄ）成分を含まない組
成のものも同様にして中空成形体とした評価結果を表４
に示す。
表４より明白な如く成形前のドライブレンド法でも黄
変度およびガスバリヤー性の改良効果は著しい。
変度およびガスバリヤー性の改良効果は著しい。
（発明の効果） 本発明による相容化剤（Ｃ）成分の添加により熱可塑
ポリエステル（Ａ）成分とメタキシリレン基含有ポリア
ミド（Ｂ）成分との分散性が向上し、成形体の透明度が
向上するとともに、（Ｃ）成分の添加による黄変着色が
コバルト化合物（Ｄ成分）の添加により防止され着色が
防止された透明成形体を得ることを可能にする。
ポリエステル（Ａ）成分とメタキシリレン基含有ポリア
ミド（Ｂ）成分との分散性が向上し、成形体の透明度が
向上するとともに、（Ｃ）成分の添加による黄変着色が
コバルト化合物（Ｄ成分）の添加により防止され着色が
防止された透明成形体を得ることを可能にする。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B29C 49/00 - 49/80 C08G 67/00
Claims (1)
- 【請求項１】単層または多層からなる中空成形体におい
て少くとも一層が、主たる繰返し単位がエチレンテレフ
タレートである熱可塑性ポリエステル（Ａ）に、メタキ
シリレン基含有ポリアミド（Ｂ）と、脂肪族ジカルボン
酸、シクロヘキサンジメタノール及び水添テレフタル酸
より選ばれた少くとも１種以上を一成分とする共重合ポ
リエステルに不飽和カルボン酸またはそれらの誘導体を
グラフトした変性共重合ポリエステル（Ｃ）およびコバ
ルト化合物（Ｄ）を全組成に対し金属コバルトとして10
〜1000ppmを含有していることを特徴とする色調の改良
されたポリエステル中空成形体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33377689A JP2864595B2 (ja) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | 色調の改善されたポリエステル中空成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33377689A JP2864595B2 (ja) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | 色調の改善されたポリエステル中空成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03193325A JPH03193325A (ja) | 1991-08-23 |
| JP2864595B2 true JP2864595B2 (ja) | 1999-03-03 |
Family
ID=18269830
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33377689A Expired - Fee Related JP2864595B2 (ja) | 1989-12-22 | 1989-12-22 | 色調の改善されたポリエステル中空成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2864595B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2567500B2 (ja) * | 1990-06-21 | 1996-12-25 | 株式会社ニッショー | 真空採血管 |
| US8192676B2 (en) * | 2004-02-12 | 2012-06-05 | Valspar Sourcing, Inc. | Container having barrier properties and method of manufacturing the same |
| BRPI0518849A2 (pt) | 2004-12-06 | 2008-12-09 | Eastman Chem Co | concentrado sàlido, processos para a produÇço de uma prÉ-forma, e para a secagem de partÍculas, e, concentrado de polÍmero de poliÉster |
| US7375154B2 (en) | 2004-12-06 | 2008-05-20 | Eastman Chemical Company | Polyester/polyamide blend having improved flavor retaining property and clarity |
| JP2007084642A (ja) * | 2005-09-21 | 2007-04-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリエステル樹脂組成物 |
| US8465818B2 (en) | 2005-10-07 | 2013-06-18 | M & G Usa Corporation | Polyamides and polyesters blended with a lithium salt interfacial tension reducing agent |
| US9018293B2 (en) | 2005-10-25 | 2015-04-28 | M&G Usa Corporation | Dispersions of high carboxyl polyamides into polyesters |
| KR101323835B1 (ko) | 2005-10-25 | 2013-10-31 | 엠 앤드 지 폴리메리 이탈리아 에스.피.에이. | 폴리에스테르 및 폴리아미드의 동시 고체상 중합을 위한안정한 폴리아미드 |
| JP5229602B2 (ja) * | 2006-02-27 | 2013-07-03 | 大日本印刷株式会社 | マスターバッチとそれを用いて製造したプラスチック製容器 |
| JP5303384B2 (ja) * | 2009-07-16 | 2013-10-02 | 石塚硝子株式会社 | ガスバリア熱可塑性ポリエステル系樹脂積層体、及びこの積層体からなる延伸ブロー成形用プリフォーム、並びにこのプリフォームを成形してなる包装用容器 |
| WO2013074835A1 (en) | 2011-11-16 | 2013-05-23 | M&G Usa Corporation | Color control of polyester-cobalt compounds and polyester-cobalt compositions |
-
1989
- 1989-12-22 JP JP33377689A patent/JP2864595B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03193325A (ja) | 1991-08-23 |
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