JP6028343B2 - ポリエステル系樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、ポリエステル系樹脂組成物に関し、詳しくは、特定のポリエステル樹脂を主成分とし、かつ特定のポリアミド樹脂を含有する樹脂組成物に関する。
芳香族ジカルボン酸化合物と脂肪族ジオール化合物をモノマーとして使用して得られるポリマー、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等に代表されるポリエステルは、透明性、機械的性能、溶融安定性、保香性、リサイクル性等に優れるという特長を有することから、現在フィルム、シート、中空容器等の各種包装材料に広く利用されている。しかしながら、ポリエステルは酸素、炭酸ガス等に対するガスバリア性が必ずしも十分ではないため、ポリエステルからなる包装容器の利用範囲には制限があった。
ポリエステルのガスバリア性を改善する手段としては、酸化アルミニウムや酸化ケイ素をポリエステルからなる成形体や包装容器に蒸着する方法や、ポリエステルよりも高いガスバリア性能を有する樹脂をポリエステルからなる成形体や包装容器に塗布する方法等が挙げられる。しかし、複雑な製造工程を必要としたり、リサイクル性や機械的性能が損なわれたりする等の問題点があるため、その利用範囲は限定されたものであった。
上記のような問題を解決しつつ、ポリエステルのガスバリア性を簡易的に改善する手段として、高いガスバリア性を有する熱可塑性樹脂をポリエステル樹脂に溶融混合する方法が挙げられる。そのような高いガスバリア性を有する樹脂の一つとしてはエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂が挙げられるが、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は、その分子構造の特徴からポリエステルとの相溶性に乏しく、両樹脂を混合してなる樹脂組成物は白濁し、ポリエステルの特徴である透明性を損なう欠点があった。またエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂はポリエステルの中でも最も汎用的に利用されるポリエチレンテレフタレートに適した加工温度に曝されると急激に劣化し、ゲルやコゲ等の異物を生じることがあり、それが製品に混入して製品の外観や歩留まりを悪化させる要因となることがあった。さらにはその異物を装置内部から除去するために、生産機の分解清掃を頻度高く行う必要があり、工業的に実施するには大きな問題があった。
エチレン−ビニルアルコール共重合体以外のガスバリア性樹脂としては、ナイロン６，ナイロン６６等に代表されるポリアミドが挙げられるが、とりわけメタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分とアジピン酸を主成分とするジカルボン酸成分とを重合して得られるポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）は特にガスバリア性に優れるポリアミドであり、ポリエステルの中でも特に広く利用されているポリエチレンテレフタレートとガラス転移温度、融点、結晶性が近似していることから、ポリエステルの加工性を損なうことがない。このことから、ポリエステルのガスバリア性を改善するための材料として、ポリメタキシリレンアジパミドは非常に適した樹脂であるといえる。
ＰＥＴとＭＸＤ６との混合物は、ポリエチレンテレフタレートの成形加工条件をほぼそのまま適用して加工できるため、フィルムやボトル等、様々な包装材料への適用が開示されている（例えば、特許文献１〜６参照）。
しかしながら、ＰＥＴとＭＸＤ６とのブレンドからなる従来の成形体は、未延伸の状態では比較的透明性を有するが、延伸するとヘイズ（曇り値）が増加し、透明性が低下するという問題を有する。
特開昭５８―１６０３４４号公報 特開平０３−１３０１２５号公報 特開昭５８−９００３３号公報 特開平０８−１８３０９２号公報 特開２０１１−３７９８９号公報 特開２０１１−１３２３９４号公報
本発明の課題は、ガスバリア性及び透明性に優れるポリエステル系樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた成形体を提供することにある。
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリエステル樹脂を主成分とし、特定のポリアミド樹脂を含有する樹脂成分に対して、特定のエポキシ官能性ポリマーを配合することで、ガスバリア性に優れ、かつ透明性が改善された樹脂組成物を提供できることを見出した。特に、該樹脂組成物を用いて延伸された成形体とした場合に透明性が優れることを見出した。本発明は、このような知見に基づき完成するに至ったものである。
すなわち本発明は、以下のポリエステル系樹脂組成物、その製造方法、及び該樹脂組成物を用いた成形体に関する。
＜１＞芳香族ジカルボン酸単位とジオール単位とを含むポリエステル樹脂（Ａ）８０〜９８質量％、及びメタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、α，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含むポリアミド樹脂（Ｂ）２０〜２質量％を含む樹脂成分１００質量部に対し、下記一般式（ｃ１）で表されるスチレン単位及び下記一般式（ｃ２）で表されるグリシジル（メタ）アクリレート単位を含むエポキシ官能性ポリマー（Ｃ）０．００５〜０．１質量部を含有する、ポリエステル系樹脂組成物。
［式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。］
＜２＞下記工程１及び２を含む、上記＜１＞に記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
工程１：芳香族ジカルボン酸単位とジオール単位とを含むポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対してエポキシ官能性ポリマー（Ｃ）１０〜４０質量部を溶融混練してマスターバッチ（Ｘ）を調製する工程。
工程２：芳香族ジカルボン酸単位とジオール単位とを含むポリエステル樹脂（Ａ）８０〜９８質量％、及びメタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、α，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含むポリアミド樹脂（Ｂ）２０〜２質量％を含む樹脂成分１００質量部に対し、工程１で得られたマスターバッチ（Ｘ）を０．０５５〜１．１質量部を溶融混練する工程。
＜３＞上記＜１＞に記載のポリエステル系樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する成形体。
本発明のポリエステル系樹脂組成物及び該樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する本発明の成形体は、ガスバリア性及び透明性に優れる。特に延伸された成形体の透明性に優れる。
［ポリエステル樹脂（Ａ）］
本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸単位とジオール単位を含む。芳香族ジカルボン酸単位は、ポリエステル樹脂の結晶性、及び使用前の乾燥の容易さの観点から、テレフタル酸単位を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０〜１００モル％含む。また、ジオール単位は、同様の観点から、炭素数２〜４の脂肪族グリコール単位を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、更に好ましくは９０〜１００モル％含む。
ポリエステル樹脂（Ａ）の芳香族ジカルボン酸単位を構成しうるテレフタル酸及びその誘導体以外に使用できる芳香族ジカルボン酸としては、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル、又はメチレンジフェニル等の芳香族核を有するジカルボン酸及びこれらの誘導体が使用できる。その中でもイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸等及びこれらの誘導体が好ましく、これらの中でもイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びそれらの誘導体がより好ましく用いられる。なお、イソフタル酸を構成成分として使用する場合、その割合はジカルボン酸成分の総量に対して１〜１０モル％、好ましくは１〜８モル％、更に好ましくは１〜６モル％である。イソフタル酸をジカルボン酸成分として上記に示した量を添加して得た共重合樹脂は結晶化速度が遅くなり、成形性を向上させることが可能となる。
また、ポリアミド樹脂（Ｂ）との相溶性を改良するために、ベンゼン、ナフタレン、ジフェニル、オキシジフェニル、スルホニルジフェニル、又はメチレンジフェニル核にスルホン酸金属塩基が結合した芳香族核を有するジカルボン酸及びこれらの誘導体もポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸として使用することができる。例えば、スルホン酸塩の金属イオンとしてリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属イオン、亜鉛、芳香族酸核としてスルホフタル酸、スルホテレフタル酸、スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸及びそれらの誘導体を組み合わせたジカルボン酸化合物が挙げられ、その中でも、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、５−スルホイソフタル酸亜鉛等のスルホイソフタル酸金属塩及びその誘導体が好ましく用いられる。これらのジカルボン酸の比率は全てのジカルボン酸に対して０．０１〜２モル％であることが好ましく、より好ましくは０．０３〜１．５モル％であり、更に好ましくは０．０６〜１．０モル％である。この範囲とすることでポリエステル樹脂（Ａ）の特性を損なうことなく相溶性を高めることができる。
更に本発明の効果を損なわない範囲でアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、安息香酸、プロピオン酸、酪酸等のモノカルボン酸や、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸や、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等のカルボン酸無水物を用いることができる。
ポリエステル樹脂（Ａ）のジオール単位を構成しうる炭素数２〜４の脂肪族グリコールから選ばれる少なくとも一種のグリコールとしては、エチレングリコールやブチレングリコールが好ましく用いられ、特にエチレングリコールが好ましく用いられる。炭素数２〜４の脂肪族グリコール以外に使用できるジオール成分としては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール等及びこれらのエステル形成性誘導体が例示できる。更に本発明の効果を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類や、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、環状アセタール骨格を有するジオール成分等を用いることもできる。
ポリエステル樹脂（Ａ）は、芳香族ジカルボン酸とジオールとを重合して得られるものであり、その製造には、公知の方法である直接エステル化法やエステル交換法を適用することができる。ポリエステル製造時の重縮合触媒としては、公知の三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物等が例示できる。また必要に応じて分子量を高めるために従来公知の方法によって固相重合してもよい。
本発明において好ましいポリエステルを例示すると、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、エチレン−１，４−シクロヘキサンジメチレン−テレフタレート共重合体、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート体、エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート−テレフタレート共重合体、エチレン−テレフタレート−４，４’−ビフェニルジカルボキシレート共重合体がある。特に好ましいポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体である。
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、使用する前にポリマー中の水分率を２００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下に乾燥させることが好ましい。本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）の極限粘度（フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン＝６０／４０質量比の混合溶媒中、２５℃で測定した値）には、特に制限はないが、通常０．６〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．８ｄｌ／ｇであることが望ましい。極限粘度が０．６〜２．０ｄｌ／ｇの範囲であると、ポリエステルの分子量が充分に高くかつ溶融時の粘度が高すぎないために、これを使用して得られるポリエステル系樹脂組成物からなる成形体や包装容器を容易に製造でき、かつ構造物として必要な機械的性質を発現することができる。
［ポリアミド樹脂（Ｂ）］
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）のガスバリア性を改善する効果を付与する。
ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジアミン単位としては、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０〜１００モル％含む。メタキシリレンジアミンをジアミン単位の主成分とすることで得られるポリアミドのガスバリア性を効率良く高めることができる。
メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミンとしては、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナンメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
ポリアミド樹脂（Ｂ）におけるジカルボン酸単位としては、α，ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％含む。α，ω−脂肪族ジカルボン酸の含有量を７０モル％以上とすることで、ガスバリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。
α，ω−脂肪族ジカルボン酸としてはスベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられるが、アジピン酸やセバシン酸が好ましく用いられる。
α，ω−脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸単位としては、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸や１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、キシリレンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
また前記のジアミン単位、ジカルボン酸単位以外にも、ポリアミド樹脂（Ｂ）を構成する単位として、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン酸等も共重合単位として使用できる。
ポリアミド樹脂（Ｂ）は溶融重縮合（溶融重合）法により製造される。溶融重縮合法としては、例えばジアミンとジカルボン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、ジアミンを溶融状態のジカルボン酸に直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミンをジカルボン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
ポリアミド樹脂（Ｂ）の重縮合系内にはアミド化反応を促進する効果や、重縮合時の着色を防止する効果を得るために、リン原子含有化合物を添加してもよい。リン原子含有化合物としては、ジメチルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム、次亜リン酸エチル、フェニル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸ナトリウム、フェニル亜ホスホン酸カリウム、フェニル亜ホスホン酸リチウム、フェニル亜ホスホン酸エチル、フェニルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸ナトリウム、フェニルホスホン酸カリウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ナトリウム、エチルホスホン酸カリウム、亜リン酸、亜リン酸水素ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル、ピロ亜リン酸等が挙げられ、これらの中でも特に次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸リチウム等の次亜リン酸金属塩がアミド化反応を促進する効果が高く、かつ着色防止効果にも優れるため好ましく用いられ、特に次亜リン酸ナトリウムが好ましいが、本発明で使用できるリン原子含有化合物はこれらの化合物に限定されない。
ポリアミド樹脂（Ｂ）の重縮合系内に添加するリン原子含有化合物の添加量は、ポリアミド樹脂（Ｂ）中のリン原子濃度換算で１〜５００ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは５〜４５０ｐｐｍであり、更に好ましくは１０〜４００ｐｐｍである。上述の範囲内にリン原子化合物の添加量を設定することで重縮合中のポリアミドの着色を防止するとともにポリアミドのゲル化を抑制することができるため、成形品の外観を良好に保つことができる。
また、ポリアミド樹脂（Ｂ）の重縮合系内には、リン原子含有化合物と併用してアルカリ金属化合物を添加することが好ましい。重縮合中のポリアミドの着色を防止するためにはリン原子含有化合物を十分な量存在させる必要があるが、場合によってはポリアミドのゲル化を促進するおそれがあるため、アミド化反応速度を調整するためにもアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を共存させることが好ましい。例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属水酸化物や、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム等のアルカリ金属／アルカリ土類金属酢酸塩等が挙げられるが、これらの化合物に限定されることなく用いることができる。
ポリアミド樹脂（Ｂ）の重縮合系内にアルカリ金属化合物を添加する場合、該化合物のモル数をリン原子含有化合物のモル数で除した値が０．５〜２．０となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．６〜１．８であり、更に好ましくは０．７〜１．５である。上述の範囲とすることでリン原子含有化合物によるアミド化反応促進効果を得つつゲルの生成を抑制することが可能となる。
溶融重縮合で得られたポリアミド樹脂（Ｂ）は一旦取り出され、ペレット化された後、乾燥して使用される。また更に重合度を高めるために固相重合してもよい。乾燥乃至固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱乾燥装置やタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置及びナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されることなく公知の方法、装置を使用することができる。特にポリアミドの固相重合を行う場合は、上述の装置の中で回分式加熱装置が、系内を密閉化でき、着色の原因となる酸素を除去した状態で重縮合を進めやすいことから好ましく用いられる。
上述の工程を経て得られるポリアミド樹脂（Ｂ）は着色が少なく、ゲルの少ないものであるが、本発明では上述の工程を経て得られたポリアミドのうち、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５の色差試験におけるｂ*値が５以下のものが好ましく用いられ、より好ましくは３以下のものであり、更に好ましくは１以下のものである。ポリアミドのｂ*値を５以下と設定することで、後加工によって得られる成形品の白色度は優れたものとなり、その商品価値を保つことができる。
ポリアミド樹脂（Ｂ）の重合度の指標としてはいくつかあるが、相対粘度は一般的に使われるものである。ポリアミド樹脂（Ｂ）において好ましい相対粘度は１．５〜４．２であり、より好ましくは１．６〜４．０、更に好ましくは１．７〜３．８である。ポリアミド樹脂（Ｂ）の相対粘度を上述の範囲に設定することで成形加工が安定し、外観の良好な成形品を得ることができる。
なお、ここで言う相対粘度は、ポリアミド１ｇを９６％硫酸１００ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ0）との比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ0
本発明で用いるポリアミド樹脂（Ｂ）の末端アミノ基濃度は１０〜４０μ当量／ｇであることが好ましく、より好ましくは１２〜３５μ当量／ｇであり、更に好ましくは１５〜３０μ当量／ｇである。上述の範囲内に末端アミノ基濃度を設定することにより、ポリアミド樹脂（Ｂ）の熱履歴増大によるゲル化が抑制され、かつポリエステル樹脂（Ａ）から発生するアセトアルデヒドと末端アミノ基との反応により生じる外観の黄変が抑制される。末端アミノ基濃度を上述の範囲にするための手段としては、ジアミン単位とジカルボン酸単位とのモル比をジカルボン酸が若干過剰になるように重合を進める方法や、反応終了後にモノカルボン酸化合物やジカルボン酸無水物等を添加することで末端アミノ基を封止する方法が挙げられるが、これらの方法に限定されることなく様々な方法を用いることができる。
またポリアミド樹脂（Ｂ）中に残存するメタキシリレンジアミンの含有率は１０ｐｐｍ以下になるようにすることが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは１ｐｐｍである。メタキシリレンジアミンの残存量を１０ｐｐｍ以下にすることで、ポリエステル樹脂（Ａ）から発生するアセトアルデヒドと末端アミノ基との反応により生じる外観の黄変が抑制される。メタキシリレンジアミンの含有率を１０ｐｐｍ以下にする手段としては、重合後のポリアミドを減圧下で加熱する方法や、押出機等で溶融させ、系内を減圧にする方法等が挙げられるが、これらに限定されることなく様々な方法を用いることができる。
またポリアミド樹脂（Ｂ）中にはジカルボン酸単位とジアミン単位とからなるオリゴマーが混在していることがある。特にメタキシリレンジアミンとアジピン酸とが環化した単量体（サイクリックモノマー）は溶融加工時に成形容器の表面に浮き出て容器の外観を損なうことがある。本発明においては、ポリアミド樹脂（Ｂ）に含まれる上記環状モノマー量を１質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは０．８質量％以下であり、更に好ましくは０．５質量％以下である。本発明の範囲に環状モノマーの含有量を調整することで良好な外観をもつ成形品を長時間に連続して成形することができる。環状モノマーの含有量を低減させるためには、ポリアミド樹脂（Ｂ）を水で洗浄する方法や、高温かつ高真空下で処理する、もしくは溶融押出時に押出装置内を減圧にして除去する等の方法を採ることができるが、これらの方法に限定されることなく、低分子量もしくは揮発成分を除去するための公知の方法を適宜採用することができる。なお、本発明における環状モノマーの含有量の測定方法としては、ポリアミドを凍結粉砕により粉砕後、メタノールを溶媒として１時間８０℃で抽出を行い、液体クロマトグラフィーにて分析することにより求めることができる。
本発明のポリエステル系樹脂組成物の樹脂成分において、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）との質量比（ポリエステル樹脂（Ａ）／ポリアミド樹脂（Ｂ））は、機械的強度及びガスバリア性の観点から、８０〜９８／２０〜２であり、好ましくは８２〜９７／１８〜３、より好ましくは８５〜９６／１５〜４である。
本発明のポリエステル系樹脂組成物の樹脂成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）以外の樹脂を含有してもよい。そのような他の樹脂としては、例えばナイロン６やナイロン６６、芳香族ジカルボン酸をモノマーとして利用している非晶性ナイロン等の各種ポリアミドやその変性樹脂、ポリオレフィンやその変性樹脂、スチレンを骨格内に有するエラストマー等が挙げられる。
［エポキシ官能性ポリマー（Ｃ）］
本発明に用いられるエポキシ官能性ポリマー（Ｃ）は、下記一般式（ｃ１）で表されるスチレン単位及び下記一般式（ｃ２）で表されるグリシジル（メタ）アクリレート単位を少なくとも有し、好ましくは更に下記一般式（ｃ３）で表される（メタ）アクリレート単位を有する。
［式中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。］
前記一般式（ｃ１）〜（ｃ３）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表すが、Ｒ1〜Ｒ5がアルキル基の場合は炭素数が１〜１２、好ましくは１〜６であり、直鎖状、分岐状又は環状であってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、メチル基が特に好ましい。
また、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜６であり、直鎖状、分岐状又は環状であってもよい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、メチル基が特に好ましい。
なかでも、前記一般式（ｃ２）中のＲ4がメチル基である場合、並びに前記一般式（ｃ３）中のＲ5がメチル基である場合、該エポキシ官能性ポリマーを含むポリエスエル系樹脂組成物からなる成形体は透明性に優れることから、特に好ましい。
エポキシ官能性ポリマー中に含まれる、前記一般式（ｃ１）で表されるスチレン単位の数ｘ及び前記一般式（ｃ２）で表されるグリシジル（メタ）アクリレート単位の数ｙは、それぞれ独立に１〜３５であり、ｙは、透明性の観点から好ましくは２〜３０、より好ましくは４〜２５である。ｘ＋ｙは、好ましくは１０〜７０、より好ましくは１５〜６０である。
また、前記一般式（ｃ３）で表される（メタ）アクリレート単位を有する場合、前記一般式（ｃ１）で表されるスチレン単位の数ｘ、前記一般式（ｃ２）で表されるグリシジル（メタ）アクリレート単位の数ｙ及び前記一般式（ｃ３）で表される（メタ）アクリレート単位の数ｚは、それぞれ独立に１〜２０であり、ｙは、透明性の観点から好ましくは２〜２０、より好ましくは３〜１０である。ｘ＋ｚは、好ましくは１０より大きい。
各構成単位は任意の順序で結合でき、前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ官能性ポリマーは、ブロック共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。
前記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ官能性ポリマーは、市販品を使用することができ、例えば、ＢＡＳＦ社製「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ」（商品名）が挙げられる。
エポキシ官能性ポリマー（Ｃ）は、前記樹脂成分１００質量部に対し、０．００５〜０．１質量部、好ましくは０．０２〜０．０５質量部含有される。０．００５質量部未満では透明性を向上させることができず、０．１質量部を超えると、得られるポリエステル系樹脂組成物の溶融粘度が著しく増大し、ゲル化の懸念があるため、好ましくない。
本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）を含有する樹脂成分に対して特定量のエポキシ官能性ポリマー（Ｃ）を配合することで、ガスバリア性を低下させることなく透明性を向上させることができる。その作用機序は定かではないが、ポリエステル樹脂（Ａ）及びポリアミド樹脂（Ｂ）のポリマー末端基が、エポキシ官能性ポリマー（Ｃ）と化学反応して結合することで、ポリエステル樹脂（Ａ）の海の中にポリアミド樹脂（Ｂ）の島を微分散させることが可能なためと推定される。
［添加剤等］
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、滑剤、ゲル化防止剤等の添加剤、層状珪酸塩等のクレイやナノフィラー等を配合することもできる。
また、本発明の樹脂組成物には、ポリアミド樹脂（Ｂ）の酸化反応を誘起させて酸素吸収機能を高める目的で、コバルト化合物を配合することもできる。コバルト化合物としては、オクタン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、ステアリン酸コバルト等のコバルトカルボキシレート類が好ましく用いられる。コバルト化合物の添加量は、効果的な酸素吸収機能の付与の観点から、樹脂組成物の総質量に対するコバルト金属の濃度として、好ましくは１０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは３０〜６００ｐｐｍ、更に好ましくは５０〜４００ｐｐｍである。
上述したコバルト化合物はポリアミド樹脂（Ｂ）だけではなく、不飽和炭素結合を有する有機化合物や、分子内に２級もしくは３級水素を有する化合物の酸化反応の触媒としても機能する。そのため、本発明の樹脂組成物には、酸素吸収機能をより高めるために、上述したコバルト化合物に加えて、ポリブタジエンやポリイソプレン等の不飽和炭化水素類の重合物乃至それらのオリゴマー、キシリレンジアミンを骨格として有する化合物、あるいは前記化合物とポリエステルの相溶性を高めるための官能基を付加した化合物等に例示される各種化合物を配合することもできる。
［ポリエステル系樹脂組成物の製造方法］
前記ポリエステル系樹脂組成物を製造する方法は特に限定されない。例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とエポキシ官能性ポリマー（Ｃ）とを押出機内で溶融混練して所望の樹脂組成物を得ることができる。また、あらかじめポリエステル樹脂（Ａ）又はポリアミド樹脂（Ｂ）とエポキシ官能性ポリマー（Ｃ）とを溶融混練してマスターバッチを調製し、これとポリエステル樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂（Ｂ）とを溶融混練してもよい。分散性の観点からは、下記工程１及び２を含む方法が好ましい。
工程１：芳香族ジカルボン酸単位とジオール単位とを含むポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対してエポキシ官能性ポリマー（Ｃ）１０〜４０質量部を溶融混練してマスターバッチ（Ｘ）を調製する工程。
工程２：芳香族ジカルボン酸単位とジオール単位とを含むポリエステル樹脂（Ａ）８０〜９８質量％、及びメタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、α，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含むポリアミド樹脂（Ｂ）２０〜２質量％を含む樹脂成分１００質量部に対し、工程１で得られたマスターバッチ（Ｘ）を０．０５５〜１．１質量部を溶融混練する工程。
［成形体］
本発明のポリエステル系樹脂組成物は、各種包装材料、工業用材料などのガスバリア性を要求されるあらゆる用途に利用でき、フィルム、シート、薄肉中空容器等の成形体に成形できる。
本発明の成形体は、前記ポリエステル系樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する。本発明の成形体は、前記ポリエステル系樹脂組成物からなる単層構造であってもよく、前記ポリエステル系樹脂組成物からなる層の少なくとも一方に他の熱可塑性樹脂層（例えばポリエステル樹脂層や接着性樹脂層）を積層してもよく、前記ポリエステル系樹脂組成物層を２層以上積層した多層構造を有するものでもよい。
本発明の成形体の製造方法については特に限定されず、任意の方法を利用することができる。例えば、フィルムやシートの成形については、Ｔダイ、サーキュラーダイ等を通して溶融させた該樹脂組成物を押出機から押し出して製造することができる。得られたフィルムを延伸することにより延伸フィルムに加工することもできる。ボトル形状の包装容器については、射出成形機から金型中に溶融した樹脂組成物を射出してプリフォームを製造後、延伸温度まで加熱してブロー延伸することにより得ることができる。
また、トレイやカップ等の容器は射出成形機から金型中に溶融した樹脂組成物を射出して製造する方法や、シートを真空成形や圧空成形等の成形法によって成形して得ることができる。本発明の樹脂組成物を利用してなる成形体は上述の製造方法によらず、様々な方法を経て製造することが可能である。
本発明のポリエステル系樹脂組成物を利用してなる包装容器には様々な物品を収納、保存することができる。例えば、飲料、調味料、穀類、無菌での充填もしくは加熱殺菌の必要な液体及び固体加工食品、化学薬品、液体生活用品、医薬品、半導体集積回路並びに電子デバイス等、種々の物品を収納することができる。
以下に、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例及び比較例に使用した材料、分析・測定方法、及び成形体の製造方法は以下の通りである。
１．材料
実施例及び比較例では以下の材料を使用した。
（１）ポリエステル樹脂（Ａ）
以下のＰＥＴ樹脂を使用した。使用に際しては、除湿乾燥機にて１５０℃６時間乾燥したペレットを用いた。
ＰＥＴ１（日本ユニペット（株）製、商品名：「ＲＴ−５４３Ｃ」、固有粘度＝０．７５ｄｌ／ｇ、ホモＰＥＴ）
ＰＥＴ２（日本ユニペット（株）製、商品名：「ＢＫ−２１８０」、固有粘度＝０．８３ｄｌ／ｇ、１．５モル％イソフタル酸共重合ＰＥＴ）
（２）ポリアミド樹脂（Ｂ）
ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガス化学（株）製、商品名：「ＭＸナイロンＳ６００７」、数平均分子量Ｍｎ＝２３，０００）のペレットを使用した。
（３）エポキシ官能性ポリマー（Ｃ）、マスターバッチ（Ｘ）
エポキシ官能性ポリマー（ＢＡＳＦ社製、商品名：「Ｊｏｎｃｒｙｌ ＡＤＲ−４３６８」、重量平均分子量６，８００、エポキシ価２８５ｇ／ｍｏｌ）を使用した。本実施例で使用したポリマーは、少なくとも前記一般式（ｃ１）及び（ｃ２）で表される単位をそれぞれ有し、Ｒ1〜Ｒ3がそれぞれ水素原子、Ｒ4がメチル基、ｘが３１〜３４、ｙが２２〜２５である。使用に際しては、ＰＥＴ樹脂（Ａ）１００質量部に対してエポキシ官能性ポリマー（Ｃ）３０質量部を溶融混練して得られる樹脂組成物（マスターバッチ（Ｘ））を、真空乾燥機にて１４０℃５時間乾燥したものを用いた。
２．分析方法及び測定方法
実施例及び比較例で使用した材料の物性並びにポリエステル系容器の物性は、以下の方法によって分析及び測定を行った。
（１）ポリアミド樹脂の末端基濃度
（ａ）末端アミノ基濃度（［ＮＨ2］ｍｍｏｌ／ｋｇ）
ポリアミド樹脂０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液３０ｍｌにポリアミドを撹拌下に溶解した。ポリアミドが完全に溶解した後、Ｎ／１００塩酸で中和滴定して求めた。
（ｂ）末端カルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］ｍｍｏｌ／ｋｇ）
ポリアミド樹脂０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ｍｌに窒素気流下１６０〜１８０℃でポリアミドを撹拌下に溶解した。ポリアミドが完全に溶解した後、窒素気流下８０℃まで冷却し、撹拌しながらメタノール１０ｍｌを加え、Ｎ／１００水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
（２）ポリアミド樹脂の数平均分子量
ポリアミド樹脂のアミノ基濃度（［ＮＨ2］ｍｍｏｌ／ｋｇ）及びカルボキシル基濃度（［ＣＯＯＨ］ｍｍｏｌ／ｋｇ）から、下式により数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
Ｍｎ＝２×１０6／（［ＮＨ2］＋［ＣＯＯＨ］）
（３）ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂の融点
示差走査熱量計（（株）島津製作所製、商品名：「ＤＳＣ−６０」）を用い、窒素気流下にて昇温速度１０℃／ｍｉｎにて測定を行い、融解ピーク温度を融点とした。
（４）ヘイズ
未延伸シート及び二軸延伸フィルムのヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、５ｃｍ×５ｃｍに切出し、色彩・濁度同時測定器（日本電色工業（株）製、商品名：「ＣＯＨ−４００」）を用いて測定した。
ポリエステル系容器のヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じて、ボトル胴部を５ｃｍ×５ｃｍに切出し、上記と同様に測定した。
（５）ポリエステル系容器の酸素透過率測定
未延伸シート及び二軸延伸フィルムについては、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：「ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１ＳＨ」）を使用して、２３℃、６０％ＲＨの条件にて０．３ｍｍシート及び３５μｍフィルムの酸素透過率の測定を行った。数値が低いほど酸素の透過量が少なく好ましい。
単層ボトルについては、酸素透過率測定装置（ＭＯＣＯＮ社製、商品名：「ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／２１」）を使用して、容器内部湿度１００％ＲＨ、外湿度５０％ＲＨ、温度２３℃の条件にて酸素透過率の測定を行った。数値が低いほど酸素の透過量が少なく好ましい。
実施例１
タンブラーに、ポリエステル樹脂（Ａ）のＰＥＴ１の乾燥したペレットとポリアミド樹脂（Ｂ）のペレットとを、ポリエステル樹脂／ポリアミド樹脂＝９５／５の質量比で添加し、それらのペレット全量１００質量部に対し、予め作製しておいたマスターバッチ（Ｘ）０．１質量部（エポキシ官能性ポリマー（Ｃ）として０．０２３１質量部）を添加した後、１０分間混合した。
次いで、二軸押出機（（株）プラスチック工学研究所製、スクリュー径：３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２７）を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２５０〜２７５℃、Ｔダイ温度２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、冷却ロール温度７５℃の条件下で成膜し、未延伸シート（幅２５ｍｍ、厚さ約０．３ｍｍ）を得た。
さらに、二軸延伸機（（株）東洋精機製作所製）を用いて、上記未延伸シートを１００℃で１分間予備加熱した後、線延伸速度３０００ｍｍ／分、縦及び横方向の延伸倍率がそれぞれ３．０倍の条件で、縦及び横方向に同時に延伸し、厚さ約３５μｍの二軸延伸フィルムを得た。
実施例２
マスターバッチ（Ｘ）の添加量を０．２質量部（エポキシ官能性ポリマー（Ｃ）として０．０４６２質量部）に変更したこと以外は実施例１と同様にして未延伸シート及び二軸延伸フィルムを得た。
比較例１
マスターバッチ（Ｘ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして未延伸シート及び二軸延伸フィルムを得た。
実施例及び比較例で得られた未延伸シート及び二軸延伸フィルムのヘイズ及び酸素透過率を表１に示す。
所定量のエポキシ官能性ポリマー（Ｃ）を添加した実施例１及び２の未延伸シート及び二軸延伸フィルムは、エポキシ官能性ポリマー（Ｃ）を添加しなかった比較例１の未延伸シート及び二軸延伸フィルムに比べて、ガスバリア性を維持しつつ、透明性を大きく改善することができた。特に、二軸延伸フィルムではヘイズが増加せず透明性に優れることがわかる。
実施例３
タンブラーに、ポリエステル樹脂（Ａ）のＰＥＴ１の乾燥したペレットとポリアミド樹脂（Ｂ）のペレットとを、ポリエステル樹脂／ポリアミド樹脂＝９５／５の質量比で添加し、それらのペレット全量１００質量部に対し、マスターバッチ（Ｘ）０．１質量部（エポキシ官能性ポリマー（Ｃ）として０．０２３１質量部）を添加した後、１０分間混合した。
次いで、射出成形機（名機製作所（株）製、型式：「Ｍ２００」、４個取り）を用いて、上記の混合したペレットを下記条件により射出成形し、単層プリフォーム（全長９５ｍｍ、外径２２ｍｍ、肉厚３．０ｍｍ）を得た。
＜単層プリフォーム成形条件＞
射出シリンダー温度：２６０℃
金型内樹脂流路温度：２６０℃
金型冷却水温度 ：２２℃
さらに、得られた単層プリフォームを冷却後、ブロー成形装置（（株）フロンティア製、型式：「ＥＦＢ１０００ＥＴ」）を用いて、下記条件にて二軸延伸ブロー成形し、単層ボトル（高さ２２３ｍｍ、胴径６５ｍｍ、容量５００ｍｌ、肉厚０．３ｍｍ）を得た。
（二軸延伸ブロー成形条件）
プリフォーム加熱温度：１０３℃
延伸ロッド用圧力：０．５ＭＰａ
一次ブロー圧力：０．５ＭＰａ
二次ブロー圧力：２．５ＭＰａ
一次ブロー遅延時間：０．３２ｓｅｃ
一次ブロー時間：０．２８ｓｅｃ
二次ブロー時間：２．０ｓｅｃ
ブロー排気時間：０．６ｓｅｃ
金型温度：３０℃
実施例４
マスターバッチ（Ｘ）の添加量を０．２質量部（エポキシ官能性ポリマー（Ｃ）として０．０４６２質量部）に変更したこと以外は実施例３と同様にして単層ボトルを得た。
比較例２
マスターバッチ（Ｘ）を添加しなかったこと以外は実施例３と同様にして単層ボトルを得た。
比較例３
マスターバッチ（Ｘ）の添加量を０．００５質量部（エポキシ官能性ポリマー（Ｃ）として０．００１２質量部）に変更したこと以外は実施例３と同様にして単層ボトルを得た。
実施例及び比較例で得られた単層ボトルのヘイズ及び酸素透過率を表２に示す。
所定量のエポキシ官能性ポリマー（Ｃ）を添加した実施例３及び４の単層ボトルは、エポキシ官能性ポリマー（Ｃ）を添加しなかった比較例２の単層ボトルに比べて、ガスバリア性を維持しつつ、透明性を大きく改善することができた。また、エポキシ官能性ポリマー（Ｃ）をわずかに添加した比較例３の単層ボトルは、実施例３及び４の単層ボトルと異なり、透明性を改善することはできなかった。
実施例５
ポリエステル樹脂（Ａ）としてＰＥＴ２を用いた以外は実施例３と同様にして単層ボトルを得た。
実施例６
ポリエステル樹脂（Ａ）としてＰＥＴ２を用いた以外は実施例４と同様にして単層ボトルを得た。
比較例４
ポリエステル樹脂（Ａ）としてＰＥＴ２を用いた以外は比較例２と同様にして単層ボトルを得た。
実施例及び比較例で得られた単層ボトルのヘイズ及び酸素透過率を表３に示す。
所定量のエポキシ官能性ポリマー（Ｃ）を添加した実施例５及び６の単層ボトルは、エポキシ官能性ポリマー（Ｃ）を添加しなかった比較例４の単層ボトルに比べて、ガスバリア性を維持しつつ、透明性を大きく改善することができた。
本発明のポリエステル系樹脂組成物及び成形体は、優れたガスバリア性及び透明性を両立することができ、シート、フィルム、包装容器、その他の各種成形品、複合材料（例えば、多層フィルム、多層容器）などとして有用である。

Claims (11)

  1. 芳香族ジカルボン酸単位とジオール単位とを含むポリエステル樹脂（Ａ）８０〜９８質量％、及びメタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、α，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含むポリアミド樹脂（Ｂ）２０〜２質量％を含む樹脂成分１００質量部に対し、下記一般式（ｃ１）で表されるスチレン単位及び下記一般式（ｃ２）で表されるグリシジル（メタ）アクリレート単位を含むエポキシ官能性ポリマー（Ｃ）０．００５〜０．０５質量部を含有する、ポリエステル系樹脂組成物。

    ［式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。］
  2. 前記エポキシ官能性ポリマー（Ｃ）が、下記一般式（ｃ１）で表されるスチレン単位、下記一般式（ｃ２）で表されるグリシジル（メタ）アクリレート単位、及び下記一般式（ｃ３）で表される（メタ）アクリレート単位を含むポリマーである、請求項１に記載のポリエステル系樹脂組成物。

    ［式中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ6は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。］
  3. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、テレフタル酸単位を７０モル％以上含む芳香族ジカルボン酸単位と、炭素数２〜４の脂肪族グリコール単位を７０モル％以上含むジオール単位とを含む、請求項１又は２に記載のポリエステル系樹脂組成物。
  4. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、芳香族ジカルボン酸単位中にスルホイソフタル酸金属塩単位を０．０１〜２モル％含む、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
  5. 前記一般式（ｃ２）のＲ4が水素原子又はメチル基を表す、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
  6. 前記一般式（ｃ３）中Ｒ5が水素原子又はメチル基を表す、請求項２に記載のポリエステル系樹脂組成物。
  7. 前記一般式（ｃ３）中のＲ6がメチル基を表す、請求項２又は６に記載のポリエステル系樹脂組成物。
  8. 前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、テレフタル酸単位を７０モル％以上含む芳香族ジカルボン酸単位と、エチレングリコール単位を７０モル％以上含むジオール単位とを含む、請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物。
  9. 下記工程１及び２を含む、請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物の製造方法。
    工程１：芳香族ジカルボン酸単位とジオール単位とを含むポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対してエポキシ官能性ポリマー（Ｃ）１０〜４０質量部を溶融混練してマスターバッチ（Ｘ）を調製する工程。
    工程２：芳香族ジカルボン酸単位とジオール単位とを含むポリエステル樹脂（Ａ）８０〜９８質量％、及びメタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、α，ω−脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とを含むポリアミド樹脂（Ｂ）２０〜２質量％を含む樹脂成分１００質量部に対し、工程１で得られたマスターバッチ（Ｘ）を０．０５５〜０．５５質量部を溶融混練する工程。
  10. 請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル系樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する成形体。
  11. フィルム、シート又は容器である、請求項１０に記載の成形体。
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