CN105849189B - 聚酯系树脂组合物以及使用了该树脂组合物的成形体 - Google Patents

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Abstract

一种聚酯系树脂组合物，所述聚酯系树脂组合物含有：聚酯树脂(A)：其具有二羧酸单元和二醇单元，所述二羧酸单元包含总计为0.01～15.0摩尔％的选自磺基苯二甲酸单元和磺基苯二甲酸金属盐单元的单元；聚酯树脂(B)：其具有环状缩醛结构或脂环式烃结构；以及聚酰胺树脂(C)，前述树脂组合物中的聚酯树脂(B)的含量为0.5～15.0质量％。

Description

聚酯系树脂组合物以及使用了该树脂组合物的成形体
技术领域
本发明涉及聚酯系树脂组合物以及使用了该树脂组合物的成形体。
背景技术
使用芳香族二羧酸化合物和脂肪族二醇化合物作为单体而得到的聚合物例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)等为代表的聚酯由于具有透明性、机械性能、熔融稳定性、保香性、再循环性等优异的特征，现在被广泛地利用于薄膜、片、中空容器等各种包装材料中。
然而，聚酯对于氧气、二氧化碳气体等的阻气性未必是充分的，由此由聚酯制成的包装容器的利用范围受到限制。
作为改善聚酯的阻气性的手段，可列举出：对由聚酯形成的成形体、包装容器蒸镀氧化铝、氧化硅的方法；对由聚酯形成的成形体、包装容器涂布具有高于聚酯的阻气性能的树脂的方法等。但是，由于存在需要复杂的制造工序、或者再循环性、机械性能受损等问题点，因此其利用范围受到限定。
作为解决上述的问题并且简易地改善聚酯的阻气性的手段，可列举出在聚酯树脂中熔融混合具有高的阻气性的热塑性树脂的方法。作为具有高的阻气性的树脂之一，可列举出乙烯-乙烯醇共聚树脂；乙烯-乙烯醇共聚树脂由于其分子结构的特征而缺乏与聚酯的相容性，将两树脂混合而成的树脂组合物具有白色浑浊而有损作为聚酯特征的透明性的缺点。另外，在曝露于适合聚酯中最常用的聚对苯二甲酸乙二酯的加工温度时，有时乙烯-乙烯醇共聚树脂急剧地劣化、会产生凝胶、结痂等异物，异物混入产品中而成为使产品的外观、生产率恶化的要因。进而，为了将该异物从装置内部去除，需要高频度地进行生产机器的分解清扫，从而对于工业实施成为大的问题。
作为乙烯-乙烯醇共聚树脂以外的具有高的阻气性的树脂，可列举出尼龙6，尼龙66等所代表的聚酰胺树脂。
聚酰胺树脂中，特别是将以间苯二甲胺作为主要成分的二胺成分与以己二酸作为主要成分的二羧酸成分聚合而得到的聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)是阻气性特别优异的聚酰胺树脂。聚己二酰间苯二甲胺不仅与聚酯中特别广泛利用的聚对苯二甲酸乙二酯的玻璃化转变温度、熔点、结晶性近似，而且熔融时的热稳定性优异、加工性良好。
从这样的观点出发，作为用于改善聚酯的阻气性的材料，可以说聚己二酰间苯二甲胺是非常合适的树脂。
然而，使用包含聚酯和聚己二酰间苯二甲胺的树脂组合物制作的成形体，其透明性不充分，在要求高的透明性的用途中，其利用受到限制。
专利文献1和2的目的在于提供，在包含聚酯和聚己二酰间苯二甲胺的树脂组合物中，作为聚酯使用被环己二甲醇(CHDM)、螺二醇(SPG)改性的改性聚酯，由此能够谋求解决上述问题的、能够成为透明性高的成形体的形成材料的树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2008-531830号公报
专利文献2：日本专利第4573060号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用了专利文献1和2中记载的树脂组合物的成形体具有如下问题：在拉伸倍率小于5倍的低的部位，具有比较良好的透明性，但在拉伸倍率为5倍以上的部位，雾度(浊点值)增加而透明性变差。
本发明的目的在于提供能够成为在拉伸倍率低的部位和高的部位均具有优异的透明性、并且阻气性良好的成形体的形成材料的聚酯系树脂组合物以及使用了该树脂组合物的成形体。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究的结果发现，与聚酰胺树脂一起以规定的含量组合使用了具有特定单元的2种聚酯树脂的树脂组合物，使用了该树脂组合物的成形体保持了良好的阻气性并且在拉伸倍率低的部位和高的部位均具有优异的透明性。
即，本发明涉及下述＜1＞～＜17＞。
＜1＞一种聚酯系树脂组合物，所述聚酯系树脂组合物含有：聚酯树脂(A)：其具有二羧酸单元和二醇单元，所述二羧酸单元包含总计为0.01～15.0摩尔％的选自磺基苯二甲酸单元和磺基苯二甲酸金属盐单元的单元；聚酯树脂(B)：其具有环状缩醛结构或脂环式烃结构；以及聚酰胺树脂(C)，该树脂组合物中的聚酯树脂(B)的含量为0.5～15.0质量％。
＜2＞根据上述＜1＞所述的聚酯系树脂组合物，其中，聚酯树脂(A)具有：二羧酸单元：其包含总计0.01～15.0摩尔％的选自磺基间苯二甲酸单元和磺基间苯二甲酸金属盐单元的单元、和对苯二甲酸单元70摩尔％以上；以及二醇单元：其包含碳原子数2～24的脂肪族二醇单元70摩尔％以上。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的聚酯系树脂组合物，其中，聚酯树脂(A)具有：二羧酸单元：其包含磺基间苯二甲酸金属盐单元0.01～15.0摩尔％、间苯二甲酸单元1～10摩尔％和对苯二甲酸单元70摩尔％以上；以及二醇单元：其包含碳原子数2～6的脂肪族二醇单元70摩尔％以上。
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞的任一项所述的聚酯系树脂组合物，其中，前述树脂组合物中的聚酯树脂(A)的含量为75.0～99.0质量％。
＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞的任一项所述的聚酯系树脂组合物，其中，聚酯树脂(B)是含有具有环状缩醛结构的二羧酸单元和具有环状缩醛结构的二醇单元中至少一者的聚酯树脂。
＜6＞根据上述＜5＞所述的聚酯系树脂组合物，其中，前述具有环状缩醛结构的二醇单元来自下述通式(1)或(2)所表示的化合物。
(通式(1)和(2)中，R1分别独立地表示选自由碳原子数1～10的2价的脂肪族基、碳原子数3～12的2价的脂环基和碳原子数6～18的2价的芳香族基组成的组的2价的有机基团。通式(2)中，R2表示选自由碳原子数1～10的1价的脂肪族基、碳原子数3～12的1价的脂环基和碳原子数6～18的1价的芳香族基组成的组的1价的有机基团。)
＜7＞根据上述＜5＞所述的聚酯系树脂组合物，其中，前述具有环状缩醛结构的二羧酸单元来自下述通式(3)或(4)所表示的化合物。
(通式(3)和(4)中，R3分别独立地表示选自由碳原子数1～10的2价的脂肪族基、碳原子数3～12的2价的脂环基和碳原子数6～18的2价的芳香族基组成的组的2价的有机基团；R4分别独立地表示氢原子、甲基、乙基或异丙基。通式(4)中，R5表示选自由碳原子数1～10的1价的脂肪族基、碳原子数3～12的1价的脂环基和碳原子数6～18的1价的芳香族基组成的组的1价的有机基团。)
＜8＞根据上述＜1＞～＜4＞的任一项所述的聚酯系树脂组合物，其中，聚酯树脂(B)为含有具有脂环式烃结构的二羧酸单元、以及具有脂环式烃结构的二醇单元中至少一者的聚酯树脂。
＜9＞根据上述＜8＞所述的聚酯系树脂组合物，其中，前述脂环式烃结构为碳原子数3～10的环烷烃结构。
＜10＞根据上述＜8＞或＜9＞所述的聚酯系树脂组合物，其中，前述具有脂环式烃结构的二醇单元为来自下述通式(5)所表示的化合物。
(通式(5)中，R6分别独立地表示碳原子数1～10的2价的脂肪族基。R7表示选自由碳原子数1～10的1价的脂肪族基、碳原子数3～12的1价的脂环基、以及碳原子数6～18的1价的芳香族基组成的组的1价有机基团。a为0或1，a＝0时，羟基与环己烷环直接键合；b为0～4的整数。)
＜11＞根据上述＜8＞或＜9＞所述的聚酯系树脂组合物，其中，前述具有脂环式烃结构的二羧酸单元为来自下述通式(6)所表示的化合物。
(通式(6)中，R8分别独立地表示碳原子数1～10的2价的脂肪族基，R9分别独立地表示氢原子、甲基、乙基或异丙基。R10表示选自由碳原子数1～10的1价的脂肪族基、碳原子数3～12的1价的脂环基、以及碳原子数6～18的1价的芳香族基组成的组的1价有机基团。c为0或1，c＝0时，-COOR9基与环己烷环直接键合。d为0～4的整数。)
＜12＞根据上述＜1＞～＜11＞的任一项所述的聚酯系树脂组合物，其中，聚酰胺树脂(C)为聚酰胺树脂(C1)，所述聚酰胺树脂(C1)具有包含间苯二甲胺单元70摩尔％以上的二胺单元、和包含α，ω-脂肪族二羧酸单元70摩尔％以上的二羧酸单元。
＜13＞根据上述＜1＞～＜12＞的任一项所述的聚酯系树脂组合物，其中，前述树脂组合物中的聚酰胺树脂(C)的含量为0.5～10.0质量％。
＜14＞一种成形体，其具有至少1层由上述＜1＞～＜13＞的任一项所述的聚酯系树脂组合物形成的层。
＜15＞根据上述＜14＞所述的成形体，其为瓶、杯、薄膜或片。
＜16＞根据上述＜14＞或＜15＞所述的成形体，其中，前述成形体具有以拉伸倍率5～20倍拉伸而成的部位。
＜17＞根据上述＜16＞所述的成形体，其中，前述被拉伸成5～20倍的部位中的聚酰胺树脂(C)的分散颗粒的长径的数平均值为1.0～8.0μm，短径的数平均值为0.01～0.50μm。
发明的效果
使用了本发明的聚酯系树脂组合物的成形体在拉伸倍率低的部位和高的部位均具有优异的透明性并且具有良好的阻气性。
具体实施方式
[树脂组合物]
本发明的聚酯系树脂组合物(以下，也称为“本发明的树脂组合物”)含有：聚酯树脂(A)：其具有二羧酸单元和二醇单元，所述二羧酸单元包含总计为0.01～15.0摩尔％的选自磺基苯二甲酸单元和磺基苯二甲酸金属盐单元的单元；聚酯树脂(B)：其具有环状缩醛结构或脂环式烃结构；以及聚酰胺树脂(C)。
聚酯树脂(B)可以分为具有环状缩醛结构的聚酯树脂(B1)、和具有脂环式烃结构的聚酯树脂(B2)。此处，聚酯树脂(B2)不具有环状缩醛结构。
本发明的第一实施方式的树脂组合物含有：聚酯树脂(A)：其具有二羧酸单元和二醇单元，所述二羧酸单元包含总计为0.01～15.0摩尔％的选自磺基苯二甲酸单元和磺基苯二甲酸金属盐单元的单元；聚酯树脂(B1)：其具有环状缩醛结构；以及聚酰胺树脂(C)。
本发明的第二实施方式的树脂组合物含有：聚酯树脂(A)：其具有二羧酸单元和二醇单元，所述二羧酸单元包含总计为0.01～15.0摩尔％的选自磺基苯二甲酸单元和磺基苯二甲酸金属盐单元的单元；聚酯树脂(B2)(其中，除了具有环状缩醛结构的物质以外)：其具有脂环式烃结构；以及聚酰胺树脂(C)。
使用了本发明的树脂组合物的成形体在拉伸倍率低的部位和高的部位均具有优异的透明性的理由，不一定明确，但可以如下推测。
将通常的PET树脂(聚对苯二甲酸乙二酯树脂)与聚酰胺树脂(C)(例如，MX尼龙等MXD6)混合的情况下，聚对苯二甲酸乙二酯树脂的折射率与聚酰胺树脂(C)的折射率的值接近，在未拉伸状态下具有透明性。但是，在拉伸的情况下，两者折射率的差变大，其结果是透明性受损。此处，作为聚酯树脂使用具有脂环式烃结构的聚酯树脂(B)时，聚酯树脂(B)与聚酰胺树脂(C)在拉伸状态下的折射率的值接近，因此拉伸状态下的透明性得到改善。但是，在未拉伸状态下，聚酯树脂(B)与聚酰胺树脂(C)的折射率差大，因此未拉伸状态的混合物的透明性受损。此处，通过使用进一步具有磺基苯二甲酸单元和磺基苯二甲酸金属盐单元的至少一者的单元的聚酯树脂(A)作为聚酯树脂，聚酯树脂(A)在未拉伸状态下与聚酰胺树脂(C)的折射率的值接近，从而能够改善未拉伸状态下的透明性。另一方面，可以预想，在拉伸状态下，聚酯树脂(A)与聚酰胺树脂(C)的折射率的差变大、其结果透明性受损，但通过具有磺基苯二甲酸单元和磺基苯二甲酸金属盐单元的至少一者的单元的聚酯树脂(A)，聚酰胺树脂(C)被微分散；结果，可以推测，拉伸时也保持了良好的透明性。
以下，对于本发明的树脂组合物所包含的各成分进行说明。
＜聚酯树脂(A)＞
从能够得到能够提高成形体的透明性的形成材料的树脂组合物的观点出发，本发明的树脂组合物含有具有二羧酸单元和二醇单元的聚酯树脂(A)，所述二羧酸单元具有磺基苯二甲酸单元和磺基苯二甲酸金属盐单元的至少一者的单元，并且包含总计为0.01～15.0摩尔％的磺基苯二甲酸单元和磺基苯二甲酸金属盐单元。
聚酯树脂(A)中的选自磺基苯二甲酸单元和磺基苯二甲酸金属盐单元的单元的总计含量，相对于二羧酸单元的总量，为0.01～15.0摩尔％，优选为0.03～10.0摩尔％，更优选为0.06～5.0摩尔％，进而优选为0.08～1.0摩尔％。
小于0.01摩尔％时，得到的使用了树脂组合物的成形体的透明性差。另一方面，大于15.0摩尔％时，聚酯树脂(A)的熔点降低、结晶性降低。结果，得到的树脂组合物的成形加工性降低。
聚酯树脂(A)包含磺基苯二甲酸单元和磺基苯二甲酸金属盐单元的至少一者的单元，优选至少包含磺基苯二甲酸金属盐单元。
聚酯树脂(A)中所包含的磺基苯二甲酸单元或磺基苯二甲酸金属盐单元分别为下述通式(I)或(I’)所表示的单元。磺基苯二甲酸单元或磺基苯二甲酸金属盐单元可以使用磺基苯二甲酸、其金属盐、酯等化合物作为单体使聚酯树脂(A)聚合来形成。
上述通式(I’)中，M为金属原子。n表示M的化合价。
作为M的金属原子，可列举出例如：锂、钠、钾等碱金属，铍、镁、钙、锶等碱土金属。其中，优选为碱金属，优选为钠或锂，更优选为钠。需要说明的是，n为2以上的情况下，能够通过M与其他单元(例如，其他的磺基苯二甲酸单元或磺基苯二甲酸金属盐单元中的磺基)交联。
上述通式(I)和(I’)中、RA为取代或无取代的烷基、或者取代或无取代的芳基。m表示0～3的整数。需要说明的是，m为2或3时，各个RA任选相同或不同。
作为上述烷基，可列举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正辛基、2-乙基己基等。其中，优选碳原子数1～6的烷基，更优选碳原子数1～4的烷基。
作为上述芳基，可列举出例如：苯基、萘基等。其中，优选碳原子数6～12的芳基，更优选苯基。
作为上述烷基和芳基任选具有的取代基，可列举出例如：氯原子、溴原子、碘原子等卤原子；烷基、烯基、芳基、氰基、羟基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基、巯基、烷硫基、芳硫基等。这些基团中，具有氢原子的物质也可以进一步被上述的取代基取代。
作为RA的具体例，可列举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、羟甲基、1-羟乙基、巯甲基、甲基硫代乙基、苯基、萘基、联苯基、苄基、4-羟基苄基，其中，优选甲基、乙基、苄基。
对于优选的RA，如上所述，作为聚酯树脂(A)中所包含的磺基苯二甲酸单元或磺基苯二甲酸金属盐单元，m＝0即苯环没有被RA取代，分别优选为下述通式(Ia)或(I’a)所表示的单元。
上述通式(I’a)中、M和n与前述通式(I’)中的M和n相同。
进而，作为前述通式(Ia)所表示的磺基苯二甲酸单元或前述通式(I’a)所表示的磺基苯二甲酸金属盐单元，可列举出2个-CO-键合于邻位的邻苯二甲酸结构、键合于间位的间苯二甲酸结构以及键合于对位的对苯二甲酸结构，其中，优选间苯二甲酸结构。即，优选为下述通式(Ib)所表示的磺基间苯二甲酸单元、以及下述通式(I’b)所表示的磺基间苯二甲酸金属盐单元的至少一者的单元。
上述通式(I’b)中，M和n与前述通式(I’)中的M和n相同。
作为磺基间苯二甲酸单元或磺基间苯二甲酸金属盐单元中的磺基的位置，可以取2,4,5,6位，但优选为下述式(Ic)或(I’c)所表示的5位被取代的物质。
上述通式(I’c)中，M和n与前述通式(I’)中的M和n相同。
聚酯树脂(A)中，作为能够构成前述通式(Ic)或(I’c)所表示的磺基间苯二甲酸单元或磺基间苯二甲酸金属盐单元的化合物，可列举出例如：5-磺基间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠、5-磺基间苯二甲酸锂、5-磺基间苯二甲酸钾、双(5-磺基间苯二甲酸)钙、5-磺基间苯二甲酸二甲基钠、5-磺基间苯二甲酸二乙基钠等。
作为聚酯树脂(A)中所包含的磺基苯二甲酸单元和磺基苯二甲酸金属盐单元以外的二羧酸单元，可以包含磺基苯二甲酸单元和磺基苯二甲酸金属盐单元以外的芳香族二羧酸单元和脂肪族羧酸单元，优选包含芳香族二羧酸单元。
聚酯树脂(A)中包含磺基苯二甲酸单元和磺基苯二甲酸金属盐单元以外的芳香族二羧酸单元的情况下，包含磺基苯二甲酸单元和磺基苯二甲酸金属盐单元的芳香族二羧酸单元在二羧酸单元中的含量优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进而优选为90摩尔％以上，另外优选为100摩尔％以下。
作为构成聚酯树脂(A)的磺基苯二甲酸单元和磺基苯二甲酸金属盐单元以外的芳香族二羧酸单元的化合物，可以使用例如：具有苯、萘、二苯基、氧二苯基、磺酰二苯基、亚甲基二苯基等芳香族核的二羧酸(芳香族二羧酸)以及它们的衍生物。作为芳香族二羧酸衍生物，可列举出例如：芳香族二羧酸与碳原子数1～3的醇形成的酯。
其中，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等萘二羧酸；4,4’-联苯基二羧酸、3,4’-联苯基二羧酸、4,4’-联苯基砜二羧酸、4,4’-联苯基醚二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p,p’-二羧酸、蒽二羧酸等以及它们的碳原子数1～3的短链烷基酯；更优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯基二羧酸以及它们的甲酯和乙酯；进而优选对苯二甲酸、间苯二甲酸以及它们的甲酯，最优选对苯二甲酸。
需要说明的是，从成形加工性的观点出发，聚酯树脂(A)中优选与磺基苯二甲酸单元和磺基苯二甲酸金属盐单元一起包含间苯二甲酸单元。聚酯树脂(A)包含间苯二甲酸单元的情况下，二羧酸单元中的间苯二甲酸单元的含量优选为1～10摩尔％，更优选为1～8摩尔％，进而优选为1～6摩尔％。
作为二羧酸单元，包含上述量的间苯二甲酸单元的聚酯树脂能够适度地降低结晶性，因此得到的本发明的树脂组合物的成形加工性得到改善。
作为能够构成聚酯树脂(A)所包含的脂肪族二羧酸单元的具体的化合物，可列举出例如：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等。
另外，在不有损本发明效果的范围内，除了二羧酸单元以外，聚酯树脂(A)也可以含有来自苯甲酸、丙酸、丁酸等的单羧酸单元；来自偏苯三酸、均苯四酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等三元以上的多元羧酸、酸酐的多元羧酸单元。
作为聚酯树脂(A)中所包含的二醇单元，可以包含脂肪族二醇单元、脂环式二醇单元和芳香族二醇单元，优选包含脂肪族二醇单元、脂环式二醇单元，更优选包含脂肪族二醇单元。
聚酯树脂(A)中包含脂肪族二醇单元的情况下，从聚酯树脂的结晶性以及使用前容易干燥的观点出发，相对于二醇单元的总量，脂肪族二醇单元的含量优选为70摩尔％以上，更优选为80摩尔％以上，进而优选为90摩尔％以上，另外，优选为100摩尔％以下。
作为脂肪族二醇的碳原子数，优选为2～24，更优选为2～12，进而优选为2～6。作为能够构成脂肪族二醇单元的具体的化合物，可列举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等，其中，优选乙二醇、1,4-丁二醇，更优选乙二醇。
作为脂环式二醇的碳原子数，优选为6～24，更优选为6～12，进而优选为6～10。作为能够构成脂环式二醇单元的具体的化合物，可列举出：1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己二甲醇、1,3-环己二甲醇、1,4-环己二甲醇、1,4-环己烷二乙醇等。
作为芳香族二醇单元的碳原子数，优选为6～24，更优选为6～20。作为能够构成芳香族二醇单元的具体的化合物，可列举出：氢醌、4,4’-二羟基双酚、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-双(β-羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)甲烷、1,2-双(对羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2,5-萘二醇、这些二醇与环氧乙烷加成而得到的二醇等。
另外，在不有损本发明的效果的范围内，聚酯树脂(A)除了二醇单元以外，还可以含有来自于丁醇、己醇、辛醇等的单醇类单元；来自三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等的3元以上的多元醇类单元等。
聚酯树脂(A)是将构成二羧酸单元的二羧酸成分与构成二醇单元的二醇成分缩聚而得到的，其制造中，可以使用作为公知方法的直接酯化法、酯交换法。
作为聚酯树脂(A)制造时所使用的缩聚催化剂，可例示出公知的三氧化锑、五氧化锑等锑化合物、氧化锗等锗化合物等。另外，为了提高分子量，可以根据需要按照现有已知的方法进行固相聚合。
本发明中，作为聚酯树脂(A)，优选为具有二羧酸单元和二醇单元的聚酯，所述二羧酸单元包含总计0.01～15.0摩尔％的选自磺基间苯二甲酸单元和磺基间苯二甲酸金属盐单元的单元、和对苯二甲酸单元70摩尔％以上；所述二醇单元包含碳原子数2～24的脂肪族二醇单元70摩尔％以上。作为聚酯树脂(A)，进而优选为具有二羧酸单元和二醇单元的聚酯，所述二羧酸单元包含总计0.01～15.0摩尔％的选自磺基间苯二甲酸单元和磺基间苯二甲酸金属盐单元的单元、间苯二甲酸单元1～10摩尔％以及对苯二甲酸单元70摩尔％以上；所述二醇单元包含碳原子数2～6的脂肪族二醇单元70摩尔％以上。
如果具体地例示作为本发明中的聚酯树脂(A)优选的物质，则优选：选自聚对苯二甲酸乙二酯、对苯二甲酸乙二酯-间苯二甲酸酯共聚物、亚乙基-1,4-环己烷二亚甲基-对苯二甲酸酯共聚物、聚乙烯-2,6-萘二羧酸酯、亚乙基-2,6-萘二羧酸酯-对苯二甲酸酯共聚物、亚乙基-对苯二甲酸酯-4,4’-联苯基二羧酸酯共聚物的聚酯中具有磺基苯二甲酸和磺基苯二甲酸金属盐单元的至少一单元的聚酯。
其中，更优选聚对苯二甲酸乙二酯中具有磺基苯二甲酸和/或其金属盐单元的聚酯、或者对苯二甲酸乙二酯-间苯二甲酸酯共聚物中具有磺基苯二甲酸和/或其金属盐单元的聚酯。
本发明所使用的聚酯树脂(A)在使用之前使聚合物中的水分率干燥至优选200ppm以下，更优选100ppm以下，进而优选50ppm以下。
本发明中所使用的聚酯树脂(A)的特性粘度(苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷＝60/40质量比的混合溶剂中、25℃下测定的值)优选为0.60～2.00dl/g，更优选为0.70～1.80dl/g。
特性粘度如果在上述范围，则由于聚酯的分子量充分地高且熔融时的粘度也不会变得过高，因此得到成形加工性良好的树脂组合物。另外，使用了该树脂组合物的成形体的机械特性也良好。
本发明的树脂组合物中的聚酯树脂(A)的含量优选为75.0～99.0质量％，更优选为75.0～95.0质量％，进而优选为80.0～93.0质量％，更加优选为85.0～92.5质量％。
如果该含量为75.0质量％以上，则树脂组合物的成形加工性变得良好，并且使用了该树脂组合物的成形体的阻气性得到改善。
＜聚酯树脂(B)＞
本发明的树脂组合物从得到能够提高成形体的透明性的形成材料的树脂组合物的观点出发，该树脂组合物中含有0.5～15.0质量％的具有环状缩醛结构或脂环式烃结构的聚酯树脂(B)。本发明的第1实施方式的树脂组合物含有具有环状缩醛结构的聚酯树脂(B1)作为聚酯树脂(B)；本发明的第2实施方式的树脂组合物含有具有脂环式烃结构的聚酯树脂(B2)作为聚酯树脂(B)(其中，除去具有环状缩醛结构的树脂。)。即，本发明的第2实施方式中的聚酯树脂(B2)为具有脂环式烃结构的聚酯树脂，去除了具有环状缩醛结构的物质。
(聚酯树脂(B1))
聚酯树脂(B1)为含有具有环状缩醛结构的二醇单元、以及具有环状缩醛结构的二羧酸单元中至少一者的聚酯树脂。
聚酯树脂(B1)中的环状缩醛结构可以作为来自二醇成分的二醇单元来导入，也可以作为来自二羧酸成分的二羧酸单元来导入，优选具有来自二醇成分的二醇单元。作为其理由，可以认为是因为环状缩醛结构对于氧未必稳定。
作为构成聚酯树脂(B1)中的具有环状缩醛结构的二醇单元的二醇成分，优选下述通式(1)或(2)所表示的化合物。
上述通式(1)和(2)中，R1分别独立地表示选自由碳原子数1～10的2价的脂肪族基、碳原子数3～12的2价的脂环基和碳原子数6～18的2价的芳香族基组成的组的2价的有机基团。
上述通式(2)中，R2表示选自由碳原子数1～10的1价的脂肪族基、碳原子数3～12的1价的脂环基和碳原子数6～18的1价的芳香族基组成的组的1价的有机基团。
R1为2价的脂肪族基的情况下，作为该2价的脂肪族基，可列举出例如：直链状或支链状的亚烷基、亚烯基等。作为该2价脂肪族基的碳原子数，优选为1～10，更优选为1～4。可列举出例如：亚甲基、亚乙基(-CH2CH2-)、丙叉基(CH3CH2CH＝)、亚丙基(-CH(CH3)CH2-)、1,3-亚丙基(-CH2CH2CH2-)、异丙叉基((CH3)2C＝)、1,4-亚丁基(-CH2CH2CH2CH2-)、丁叉基(CH3CH2CH2CH＝)、异丁叉基((CH3)2CHCH＝)、仲丁叉基(CH3CH2C(CH3)＝)和异亚丁基(-C(CH3)2-CH2-)等。其中，从本发明的树脂组合物的透明性的观点出发，R1优选为异亚丁基。
R1为2价的脂环基的情况下，作为该2价的脂环基，可列举出例如：环亚烷基等。作为该2价脂环基的碳原子数，优选为3～12，更优选为6～9。
R1为2价的芳香族基的情况下，作为该2价的芳香族基，可列举出例如：亚苯基、联亚苯基、亚萘基等亚芳基。作为该2价芳香族基的碳原子数，优选为6～18，更优选为6～12。
R2为1价的脂肪族基的情况下，作为该1价的脂肪族基，可列举出例如：直链状或支链状的烷基、烯基等。作为该1价脂肪族基的碳原子数，优选为1～10，更优选为1～4。可列举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基等。
R2为1价的脂环基的情况下，作为该1价的脂环基，可列举出例如：环烷基等。作为该1价脂环基的碳原子数，优选为3～12，更优选为6～9。
R2为1价的芳香族基的情况下，作为该1价的芳香族基，可列举出例如：苯基、联苯基、萘基等芳基。作为该1价芳香族基的碳原子数，优选为6～18，更优选为6～12。
上述的脂肪族基、脂环基、芳香族基可以进一步被取代基取代。
作为该取代基，可列举出例如：氯原子、溴原子、碘原子等卤原子、氰基、羟基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基等。
作为上述通式(1)所表示的化合物的具体例，可列举出：3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷，另外，作为上述通式(2)所表示的化合物的具体例，可列举出：5-羟甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羟乙基)-1,3-二氧六环。
聚酯树脂(B1)含有具有环状缩醛结构的二醇单元的情况下，从维持树脂的结晶性、维持成形加工性的观点出发，相对于二醇单元的总量，具有环状缩醛结构的二醇单元的含量优选为0.5～50摩尔％，更优选为2～40摩尔％，进而优选为5～30摩尔％。
另外，作为构成聚酯树脂(B1)中的具有环状缩醛结构的二羧酸单元的二羧酸成分，优选下述通式(3)或(4)所表示的化合物。
上述通式(3)和(4)中，R3分别独立地表示选自由碳原子数1～10的2价的脂肪族基、碳原子数3～12的2价的脂环基和碳原子数6～18的2价的芳香族基组成的组的2价的有机基团；R4分别独立地表示氢原子、甲基、乙基或异丙基。
上述通式(4)中，R5表示选自由碳原子数1～10的1价的脂肪族基、碳原子数3～12的1价的脂环基和碳原子数6～18的1价的芳香族基组成的组的1价的有机基团。
需要说明的是，作为具体的上述2价的脂肪族基、2价的脂环基、2价的芳香族基，可列举出通式(1)和(2)中的作为R1所例示的基团；作为上述的1价的脂肪族基、1价的脂环基、1价的芳香族基，可列举出通式(2)中的作为R2所例示的基团。
作为上述通式(3)所表示的化合物的具体例，可列举出：3,9-双(1,1-二甲基-2-羧乙基)2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷、3,9-双(2-羧乙基)2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷等；另外，作为上述通式(4)所表示的化合物的具体例，5-羧基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羧乙基)-1,3-二氧六环、5-羧基-5-乙基-2-(2-羧乙基)-1,3-二氧六环等。
聚酯树脂(B1)含有具有环状缩醛结构的二羧酸单元的情况下，从维持树脂的结晶性、维持成形加工性的观点出发，相对于二羧酸单元的总量，具有环状缩醛结构的二羧酸单元的含量优选为0.5～50摩尔％，更优选为2～40摩尔％，进而优选为5～30摩尔％。
本发明所使用的聚酯树脂(B1)可以包含芳香族二羧酸单元和脂肪族二羧酸单元作为具有环状缩醛结构的二羧酸单元以外的二羧酸单元，优选包含芳香族二羧酸单元。
聚酯树脂(B1)中包含芳香族二羧酸单元的情况下，二羧酸单元中的芳香族二羧酸单元的含量优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进而优选为70摩尔％以上，另外，优选为100摩尔％以下。
作为能够构成聚酯树脂(B1)所包含的芳香族二羧酸单元的化合物，可以使用具有苯、萘、二苯基、氧二苯基、磺酰二苯基或亚甲基二苯基等芳香族核的二羧酸以及它们的衍生物。作为芳香族二羧酸衍生物，可列举出例如：芳香族二羧酸与碳原子数1～3的醇形成的酯。
其中，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等萘二羧酸；4,4’-联苯基二羧酸、3,4’-联苯基二羧酸、4,4’-联苯基砜二羧酸、4,4’-联苯基醚二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二羧酸、蒽二羧酸等以及它们的碳原子数1～3的短链烷基酯；更优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯基二羧酸以及它们的甲酯和乙酯；进而优选对苯二甲酸、间苯二甲酸以及它们的甲酯，最优选对苯二甲酸。
作为能够构成聚酯树脂(B1)所包含的脂肪族二羧酸单元的具体的化合物，可列举出例如：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等。
需要说明的是，在不有损本发明的效果的范围内，聚酯树脂(B1)也可以含有单羧酸单元、3元以上的多元羧酸单元、羧酸酐单元等。
作为聚酯树脂(B1)中所包含的具有环状缩醛结构的二醇单元以外的二醇单元，可以包含脂肪族二醇单元、脂环式二醇单元和芳香族二醇单元，优选包含脂肪族二醇单元、脂环式二醇单元，更优选包含脂肪族二醇单元。
聚酯树脂(B1)中包含脂肪族二醇单元的情况下，从聚酯树脂的结晶性以及使用前干燥的容易程度的观点出发，二醇单元中的脂肪族二醇单元的含量优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，另外，优选为99.5摩尔％以下。
作为聚酯树脂(B1)所包含的脂肪族二醇单元的碳原子数，优选为2～24，更优选为2～6。作为能够构成脂肪族二醇单元的具体的化合物，可列举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等，优选为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇，更优选为乙二醇。
作为聚酯树脂(B1)所包含的脂环式二醇单元的碳原子数，优选为3～24，更优选为6～12，进而优选为6～10。作为能够构成脂环式二醇单元的具体的化合物，可列举出：1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己二甲醇、1,3-环己二甲醇、1,4-环己二甲醇、1,4-环己烷二乙醇等。
作为聚酯树脂(B1)所能包含的芳香族二醇单元的碳原子数，优选为6～24，更优选为6～20。作为能够构成芳香族二醇单元的具体的化合物，可列举出：氢醌、4,4’-二羟基双酚、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-双(β-羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)甲烷、1,2-双(对羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2,5-萘二醇、这些二醇与环氧乙烷加成而得到的二醇等。
另外，在不有损本发明的效果的范围内，聚酯树脂(B1)也可以含有上述的单醇类单元、多元醇类单元等。
聚酯树脂(B1)是将构成二羧酸单元的二羧酸成分与构成二醇单元的二醇成分缩聚而得到的，其制造中，可以使用作为公知方法的直接酯化法、酯交换法。
作为聚酯树脂(B1)制造时所使用的缩聚催化剂，可例示出公知的三氧化锑、五氧化锑等锑化合物、氧化锗等锗化合物等。另外，为了提高分子量，可以根据需要按照现有已知的方法进行固相聚合。
本发明中，如果具体地例示作为聚酯树脂(B1)优选的物质，则可列举出：亚乙基-3,9-双异亚丁基-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷-对苯二甲酸酯共聚物、亚乙基-5-乙基-2-异亚丁基-5-亚甲基-1,3-二氧六环-对苯二甲酸酯共聚物、亚乙基-3,9-双异亚丁基-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷-间苯二甲酸酯共聚物、亚乙基-5-乙基-2-异亚丁基-5-亚甲基-1,3-二氧六环-间苯二甲酸酯共聚物、亚乙基-3,9-双异亚丁基-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷-2,6-萘二羧酸酯共聚物、亚乙基-5-乙基-2-异亚丁基-5-亚甲基-1,3-二氧六环-2,6-萘二羧酸酯共聚物、亚乙基-3,9-双异亚丁基-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷-对苯二甲酸酯-4,4’-联苯基二羧酸酯共聚物、亚乙基-5-乙基-2-异亚丁基-5-亚甲基-1,3-二氧六环-对苯二甲酸酯-4,4’-联苯基二羧酸酯共聚物等。
其中，从阻气性、透明性、入手容易性等观点出发，优选亚乙基-3,9-双异亚丁基-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷-对苯二甲酸酯共聚物。
(聚酯树脂(B2))
聚酯树脂(B2)为含有具有脂环式烃结构的二醇单元、以及具有脂环式烃结构的二羧酸单元中至少一者的聚酯树脂。
聚酯树脂(B2)中的脂环式烃结构可以作为来自二醇成分的二醇单元来导入，也可以作为来自二羧酸成分的二羧酸单元来导入，优选具有来自二醇成分的二醇单元。
作为脂环式烃结构，可以为单环式或多环式(缩合环式、交联环式、螺环式)的任一者。另外，环上也可以具有取代基。
作为单环式脂环式烃结构，可列举出环烷烃结构和环烯烃结构，其中，优选为碳原子数3～10的环烷烃结构，更优选为碳原子数4～8的环烷烃结构，进而优选为碳原子数4～6的环烷烃结构。
作为多环式脂环式烃结构的具体例，可列举出：双环[4.4.0]癸烷(别名：十氢萘)、双环[2.2.1]庚-2-烯(别名：降冰片烯)、三环[3.3.1.13,7]癸烷(别名：金刚烷)、三环(5.2.1.02.6)癸烷(别名：四氢二环戊二烯)、螺[5.5]十一烷(别名：螺双环己烷)等。
作为脂环式烃结构，优选为单环式。其中，特别优选环己烷结构。
作为构成聚酯树脂(B2)所含有的、具有脂环式烃结构的二醇单元的二醇成分的具体例，可列举出：1,2-环丙二醇、1,2-环丁二醇、1,3-环丁二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、3-甲基-1,2-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、十氢-1,5-萘二醇、十氢-2,6-萘二醇、1,3-金刚烷二醇、1,2-环丙二甲醇、1,2-环丁二甲醇、1,3-环丁二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二甲醇、1,2-环戊二甲醇、1,3-环戊二甲醇、3-甲基-1,2-环戊二甲醇、1,2-环己二甲醇、1,3-环己二甲醇、1,4-环己二甲醇、十氢-1,5-萘二甲醇、十氢-2,6-萘二甲醇、5-降冰片烯-2,3-二甲醇、1,3-金刚烷二甲醇、三环(5.2.1.02.6)癸烷-4,8-二甲醇，但不限于此。它们具有光学活性的情况下，也可以是旋光异构体。
上述二醇成分中，优选作为具有单环式脂环式烃结构的化合物即1,2-环丙二醇、1,2-环丁二醇、1,3-环丁二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,2-环戊二醇、1,3-环戊二醇、3-甲基-1,2-环戊二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环丙二甲醇、1,2-环丁二甲醇、1,3-环丁二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二甲醇、1,2-环戊二甲醇、1,3-环戊二甲醇、3-甲基-1,2-环戊二甲醇、1,2-环己二甲醇、1,3-环己二甲醇、1,4-环己二甲醇。
另外，作为构成聚酯树脂(B2)所包含的、具有脂环式烃结构的二羧酸单元的二羧酸成分的具体例，可列举出：1,2-环丙二羧酸、1,2-环丁二羧酸、1,3-环丁二羧酸、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二羧酸、1,2-环戊二羧酸、1,3-环戊二羧酸、3-甲基-1,2-环戊二羧酸、1,2-环己二羧酸、1,3-环己二羧酸、1,4-环己二羧酸、十氢-1,5-萘二羧酸、十氢-2,6-萘二羧酸、1,3-金刚烷二羧酸或它们的酯体，但并不限定于此。它们具有光学活性的情况下，也可以是旋光异构体。
上述二羧酸成分中，优选为具有单环式脂环式烃结构的化合物即1,2-环丙二羧酸、1,2-环丁二羧酸、1,3-环丁二羧酸、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二羧酸、1,2-环戊二羧酸、1,3-环戊二羧酸、3-甲基-1,2-环戊二羧酸、1,2-环己二羧酸、1,3-环己二羧酸、1,4-环己二羧酸或它们的酯体。
作为构成聚酯树脂(B2)所含有的、具有脂环式烃结构的二醇单元的二醇成分，优选为下述通式(5)所表示的化合物。
上述通式(5)中，R6分别独立地表示碳原子数1～10的2价的脂肪族基。R7表示选自由碳原子数1～10的1价的脂肪族基、碳原子数3～12的1价的脂环基、以及碳原子数6～18的1价的芳香族基组成的组的1价有机基团。a为0或1，a＝0时，羟基与环己烷环直接键合；b为0～4的整数，从本发明的树脂组合物的透明性的观点出发，优选为0。
作为R6所表示的2价的脂肪族基，可列举出例如：直链状或支链状的亚烷基、亚烯基等。作为该2价脂肪族基的碳原子数，优选为1～10，更优选为1～4。可列举出例如：亚甲基、亚乙基(-CH2CH2-)、丙叉基(CH3CH2CH＝)、亚丙基(-CH(CH3)CH2-)、1,3-亚丙基(-CH2CH2CH2-)、异丙叉基((CH3)2C＝)、1,4-亚丁基(-CH2CH2CH2CH2-)、丁叉基(CH3CH2CH2CH＝)、异丁叉基((CH3)2CHCH＝)、仲丁叉基(CH3CH2C(CH3)＝)和异亚丁基(-C(CH3)2-CH2-)等。其中，从本发明的树脂组合物的透明性的观点出发，R6优选为亚甲基。
R7为1价的脂肪族基的情况下，作为该1价的脂肪族基，可列举出例如：直链状或支链状的烷基、烯基等。作为该1价脂肪族基的碳原子数，优选为1～10，更优选为1～4。可列举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基等。
R7为1价的脂环基的情况下，作为该1价的脂环基，可列举出例如：环烷基等。作为该1价脂环基的碳原子数，优选为3～12，更优选为6～9。
R7为1价的芳香族基的情况下，作为该1价的芳香族基，可列举出例如：苯基、联苯基、萘基等芳基。作为该1价芳香族基的碳原子数，优选为6～18，更优选为6～12。
其中，从本发明的树脂组合物的透明性的观点出发，R7优选为烷基。另外，从同样的观点出发，更优选b＝0即环己烷环没有被R7取代。
上述的脂肪族基、脂环基、芳香族基可以进一步被取代基取代。
作为该取代基，可列举出例如：氯原子、溴原子、碘原子等卤原子、氰基、羟基、硝基、烷氧基、芳氧基、酰基、氨基等。
作为上述通式(5)所表示的化合物的具体例，可列举出1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己二甲醇、1,3-环己二甲醇、1,4-环己二甲醇，其中，优选为1,3-环己二甲醇、1,4-环己二甲醇。
聚酯树脂(B2)含有具有脂环式烃结构的二醇单元的情况下，从维持树脂的结晶性、维持成形加工性的观点出发，相对于二醇单元的总量，具有脂环式烃结构的二醇单元的含量优选为0.5～50摩尔％，更优选为3～40摩尔％，进而优选为6～35摩尔％。
作为聚酯树脂(B2)所包含的、具有脂环式烃结构的二醇单元以外的二醇单元，可以包含脂肪族二醇单元和芳香族二醇单元，优选包含脂肪族二醇单元。
聚酯树脂(B2)中包含脂肪族二醇单元的情况下，从聚酯树脂的结晶性以及使用前容易干燥的观点出发，相对于二醇单元的总量，脂肪族二醇单元的含量优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进而优选为70摩尔％以上。另外，聚酯树脂(B2)不含有具有脂环式烃结构的二醇单元的情况下，相对于二醇单元的总量，脂肪族二醇单元的含量的上限优选为100摩尔％以下；聚酯树脂(B2)含有具有脂环式烃结构的二醇单元的情况下，相对于二醇单元的总量，脂肪族二醇单元的含量的上限优选为99.5摩尔％以下。
作为聚酯树脂(B2)所包含的脂肪族二醇单元的碳原子数，优选为2～24，更优选为2～6。作为能够构成脂肪族二醇单元的具体的化合物，可列举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇等，优选为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇，更优选为乙二醇。
作为聚酯树脂(B2)所能包含的芳香族二醇单元的碳原子数，优选为6～24，更优选为6～20。作为能够构成芳香族二醇单元的具体的化合物，可列举出：氢醌、4,4’-二羟基双酚、1,4-双(β-羟基乙氧基)苯、1,4-双(β-羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)甲烷、1,2-双(对羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2,5-萘二醇、这些二醇与环氧乙烷加成而得到的二醇等。
另外，在不有损本发明的效果的范围内，聚酯树脂(B2)也可以含有上述的单醇类单元、多元醇类单元等。
另外，作为构成聚酯树脂(B2)所含有的、具有脂环式烃结构的二羧酸单元的二羧酸成分，优选下述通式(6)所表示的化合物。
上述通式(6)中，R8分别独立地表示碳原子数1～10的2价的脂肪族基，R9分别独立地表示氢原子、甲基、乙基或异丙基。R10表示选自由碳原子数1～10的1价的脂肪族基、碳原子数3～12的1价的脂环基、以及碳原子数6～18的1价的芳香族基组成的组的1价有机基团。c为0或1，c＝0时，-COOR9基与环己烷环直接键合。d为0～4的整数，从本发明的树脂组合物的透明性的观点出发，优选为0。
需要说明的是，作为具体的上述2价的脂肪族基、2价的脂环基、2价的芳香族基，可列举出通式(5)中的作为R6所例示的基团；作为上述的1价的脂肪族基、1价的脂环基、1价的芳香族基，可列举出通式(5)中的作为R7所例示的基团。
作为上述通式(6)所表示的化合物的具体例，可列举出：1,2-环己二羧酸、1,3-环己二羧酸、1,4-环己二羧酸或它们的酯体，其中，优选为1,3-环己二羧酸、1,4-环己二羧酸或它们的酯体。
聚酯树脂(B2)含有具有脂环式烃结构的二羧酸单元的情况下，从维持树脂的结晶性、维持成形加工性的观点出发，相对于二羧酸单元的总量，具有脂环式烃结构的二羧酸单元的含量优选为0.5～50摩尔％，更优选为3～40摩尔％，进而优选为6～35摩尔％。
本发明所使用的聚酯树脂(B2)可以包含芳香族二羧酸单元及直链状或支链状的脂肪族二羧酸单元作为具有脂环式烃结构的二羧酸单元以外的二羧酸单元，优选包含芳香族二羧酸单元。
聚酯树脂(B2)中包含芳香族二羧酸单元的情况下，相对于二羧酸单元的总量，芳香族二羧酸单元的含量优选为50摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，进而优选为70摩尔％以上。另外，聚酯树脂(B2)不含有具有脂环式烃结构的二羧酸单元的情况下，相对于二羧酸单元的总量，芳香族二羧酸单元含量的上限优选为100摩尔％以下；聚酯树脂(B2)含有具有脂环式烃结构的二羧酸单元的情况下，相对于二羧酸单元的总量，芳香族二羧酸单元的含量的上限优选为99.5摩尔％以下。
作为能够构成聚酯树脂(B2)所包含的芳香族二羧酸单元的化合物，可以使用具有苯、萘、二苯基、氧二苯基、磺酰二苯基或亚甲基二苯基等芳香族核的二羧酸以及它们的衍生物。作为芳香族二羧酸衍生物，可列举出例如：芳香族二羧酸与碳原子数1～3的醇形成的酯。
其中，优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等萘二羧酸；4,4’-联苯基二羧酸、3,4’-联苯基二羧酸、4,4’-联苯基砜二羧酸、4,4’-联苯基醚二羧酸、1,2-双(苯氧基)乙烷-p，p’-二羧酸、蒽二羧酸等以及它们的碳原子数1～3的短链烷基酯；更优选对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯基二羧酸以及它们的甲酯和乙酯；进而优选对苯二甲酸、间苯二甲酸以及它们的甲酯，最优选对苯二甲酸。
作为能够构成聚酯树脂(B2)所包含的直链状或支链状的脂肪族二羧酸单元的具体的化合物，可列举出例如：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等。
需要说明的是，在不有损本发明的效果的范围内，聚酯树脂(B2)也可以含有单羧酸单元、3元以上的多元羧酸单元、羧酸酐单元等。
聚酯树脂(B2)是将构成二羧酸单元的二羧酸成分与构成二醇单元的二醇成分缩聚而得到的，其制造中，可以使用作为公知方法的直接酯化法、酯交换法。
作为聚酯树脂(B2)制造时所使用的缩聚催化剂，可例示出公知的三氧化锑、五氧化锑等锑化合物、氧化锗等锗化合物等。另外，为了提高分子量，可以根据需要按照现有已知的方法进行固相聚合。
本发明中，如果具体地例示作为聚酯树脂(B2)优选的物质，则可列举出：亚乙基-1,4-环己烷二亚甲基-对苯二甲酸酯共聚物、亚乙基-1,3-环己烷二亚甲基-对苯二甲酸酯共聚物、亚乙基-1,4-环己烷二亚甲基-间苯二甲酸酯共聚物、亚乙基-1,3-环己烷二亚甲基-间苯二甲酸酯共聚物、亚乙基-1,4-环己烷二亚甲基-2,6-萘二羧酸酯-对苯二甲酸酯共聚物、亚乙基-1,4-环己烷二亚甲基-对苯二甲酸酯-4,4’-联苯基二羧酸酯共聚物等。其中，从阻气性、透明性、入手容易性等观点出发，优选为亚乙基-1,4-环己烷二亚甲基-间苯二甲酸酯共聚物。
本发明所使用的聚酯树脂(B)在使用之前使聚合物中的水分率干燥至优选200ppm以下，更优选100ppm以下，进而优选50ppm以下。
本发明中所使用的聚酯树脂(B)的特性粘度(苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷＝60/40质量比的混合溶剂中、25℃下测定的值)优选为0.3～2.0dl/g，更优选为0.4～1.8dl/g。
特性粘度如果在上述范围，则由于聚酯的分子量充分地高且熔融时的粘度也不会变得过高，因此得到成形加工性良好的树脂组合物。另外，使用了该树脂组合物的成形体的机械特性也良好。
本发明树脂组合物中的聚酯树脂(B)的含量为0.5～15.0质量％，优选为1.0～13.0质量％，更优选为1.5～11.0质量％，进而优选为2.5～10.0质量％，进一步优选为3.0～8.0质量％。
该含量小于0.5质量％时，则使用了得到的树脂组合物的成形体的拉伸倍率为5倍以上的部位的透明性没有提高。另一方面，该含量大于15质量％时，使用了得到的树脂组合物的成形体的拉伸倍率小于5倍的部位的透明性变差、并且阻碍了由配混聚酰胺树脂(C)带来的阻气性提高的效果，成形体的阻气性变差。
＜聚酰胺树脂(C)＞
作为本发明所使用的聚酰胺树脂(C)，可以使用ω-氨基羧酸、内酰胺等、或者将二胺与二羧酸以单体的形式缩聚而成的、公知的聚酰胺树脂。
作为ω-氨基羧酸单体的具体例，可例示出：6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等；作为内酰胺单体，可例示出ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等。另外，作为其他的芳香族氨基羧酸的例子，可列举出对氨基甲基苯甲酸。
作为二胺单体，可例示出：四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、5-甲基九亚甲基二胺等脂肪族二胺；间苯二甲胺、对苯二甲胺等具有芳香环的二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1-氨基-3-氨基甲基己烷、5,5-三甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基丙基)哌嗪、氨基乙基哌嗪等具有脂环式结构的二胺等，但并不限定于这些化合物。
作为二羧酸单体，可列举出：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族二羧酸；环己二羧酸、萘烷二羧酸、降冰片烷二羧酸、三环癸烷二羧酸、五环十二烷二羧酸、异佛尔酮二羧酸、3,9-双(2-羧乙基)2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷等具有脂环式结构的二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、四氢化萘二羧酸等具有芳香环的二羧酸、以及它们的短链烷基酯等，但并不限定于这些物质。需要说明的是，作为短链烷基酯，具体而言，可列举出碳原子数1～3即甲酯、乙酯、丙酯和异丙酯，其中，优选为甲酯。
需要说明的是，在不有损本发明效果的范围内，也可以使用偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四酸、丙三羧酸等三元以上的多元羧酸。
进而，在不有损本发明的效果的范围内，也可以使用苯甲酸、丙酸、丁酸等单羧酸。
上述聚酰胺树脂中，从赋予改善阻气性的效果的观点出发，优选聚酰胺树脂(C1)，所述聚酰胺树脂(C1)具有：包含间苯二甲胺单元70摩尔％以上的二胺单元；和包含α，ω-脂肪族二羧酸单元70摩尔％以上的二羧酸单元。
作为聚酰胺树脂(C1)中的二胺单元，优选包含间苯二甲胺单元70摩尔％以上、更优选包含80摩尔％以上，进而优选包含90～100摩尔％。通过将间苯二甲胺单元设为二胺单元的70摩尔％以上，能够效率良好地提高得到的聚酰胺的阻气性。
作为能够构成间苯二甲胺单元以外的二胺单元的化合物，可例示出：对苯二甲胺等具有芳香环的二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷等具有脂环式结构的二胺；四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺等脂肪族二胺，但不限定于这些物质。
需要说明的是，在不有损本发明的效果的范围内，也可以使用双(六亚甲基)三胺等三元以上的多元胺。
进而，在不有损本发明的效果的范围内，也可以使用丁胺、己胺、辛胺等单胺。
作为聚酰胺树脂(C1)中的二羧酸单元，包含α，ω-脂肪族二羧酸单元优选70摩尔％以上，更优选包含75摩尔％以上，进而优选包含80～100摩尔％。通过将α，ω-脂肪族二羧酸单元的含量设为70摩尔％以上，能够避免阻气性的降低、结晶性的过度降低。
作为原料的α，ω-脂肪族二羧酸，可列举出辛二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等，优选使用己二酸、癸二酸，更优选使用己二酸。
作为α，ω-脂肪族二羧酸单元以外的二羧酸单元，可例示出：来自1,3-环己二羧酸、1,4-环己二羧酸等脂环族二羧酸的结构单元；来自对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、亚苯基二羧酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸等的结构单元，但并不限定于这些。
需要说明的是，作为构成聚酰胺树脂(C1)的单元，除了上述的二胺单元、二羧酸单元以外，在不有损本发明的效果的范围内，也可以使用来自ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类、来自氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类的结构单元；来自对氨基苯甲酸甲酯这样的芳香族氨基羧酸等的结构单元作为共聚单元。
作为聚酰胺树脂(C)的具体例，可列举出：聚己二酰间苯二甲胺(聚酰胺MXD6)、聚己二酰对苯二甲胺、聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66)、聚癸二酰己二胺(尼龙610)、聚十一烷二酰己二胺(尼龙116)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)、聚十一酰胺(尼龙11)、聚十二酰胺(尼龙12)以及它们的共聚酰胺等。这些聚酰胺树脂可以单独使用也可以混合2种以上使用。
聚酰胺树脂(C)优选通过熔融缩聚(熔融聚合)法来制造。
作为熔融缩聚法，可列举出例如：将由二胺与二羧酸形成的尼龙盐在水的存在下、加压下升温，一边去除加入的水和缩合水一边在熔融状态下聚合的方法。
另外，也可以向熔融状态的二羧酸中直接加入二胺进行缩聚的方法来制造。该情况下，为了将反应体系保持在均匀的液状状态，优选连续地向二羧酸中加入二胺，其间，以反应温度不低于生成的低聚酰胺和聚酰胺的熔点的方式将反应体系升温并且促进缩聚。
为了得到促进酰胺化反应的效果、防止缩聚时着色的效果，也可以向聚酰胺树脂(C)的缩聚体系内添加含有磷原子的化合物。
作为含有磷原子的化合物，可列举出：二甲基次膦酸、次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂、次磷酸乙酯、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸乙酯、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸钠、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸钠、乙基膦酸钾、亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸等，但不限定于这些化合物。
其中，从促进酰胺化反应的效果高且防止着色的效果优异的观点出发，优选为次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸锂等次磷酸金属盐，更优选为次磷酸钠。
对于聚酰胺树脂(C)的缩聚体系内所添加的含有磷原子的化合物的添加量，以聚酰胺树脂(C)中的磷原子浓度换算，优选为1～500ppm，更优选为5～450ppm，更优选为10～400ppm。通过将含有磷原子的化合物的添加量设定在上述范围内，能够防止缩聚中聚酰胺的着色并且抑制聚酰胺的凝胶化，因此能够将成形品的外观保持良好。
另外，优选向聚酰胺树脂(C)的缩聚体系内，组合使用含有磷原子的化合物并添加碱金属化合物。为了防止缩聚中聚酰胺的着色，需要存在充分量的含有磷原子的化合物，也有根据情况而促进聚酰胺凝胶化的担心，因此为了调节酰胺化反应速度，优选使碱金属化合物或碱土金属化合物共存。可列举出例如：氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱金属/碱土金属氢氧化物；乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸镁、乙酸钙、乙酸钡等碱金属/碱土金属乙酸盐等，也可以不限定于这些化合物而使用。
向聚酰胺树脂(C)的缩聚体系内添加碱金属化合物的情况下，该化合物的摩尔数除以含有磷原子的化合物的摩尔数得到的值优选设为0.5～2.0，更优选为0.6～1.8，进一步优选为0.7～1.5。通过设在上述范围，能够得到由含有磷原子的化合物带来的酰胺化反应促进效果并且抑制凝胶的生成。
熔融缩聚而得到的聚酰胺树脂(C)一旦被取出、被颗粒化之后，干燥而使用。另外，为了进一步提高聚合度，也可以进行固相聚合。
作为干燥和固相聚合中能够使用的加热装置，可以优选使用：连续式的加热干燥装置；被称为转鼓式干燥器、锥形干燥器、旋转干燥器等旋转鼓式的加热装置以及被称为诺塔混合机的内部具备旋转叶片的圆锥型的加热装置，但不限定于这些，可以使用公知的方法、装置。
特别是，进行聚酰胺的固相聚合的情况下，上述的装置中，旋转鼓式的加热装置能够将体系内密闭化并且在去除了成为着色原因的氧的状态下容易促进缩聚，因而优选使用。
经过上述工序而得到的聚酰胺树脂(C)的着色少、凝胶少，本发明中，经过上述工序而得到的聚酰胺中，优选使用JIS-K-7105的色差试验中的b*值为5以下的物质，更优选使用b*值为3以下的物质，进而优选使用b*值为1以下的物质。通过将聚酰胺的b*值设定为5以下，通过后续加工而得到的成形品的白色度变得优异、能够保证其商品价值。
作为聚酰胺树脂(C)的聚合度的指标有几个，但是通常使用相对粘度。
聚酰胺树脂(C)的相对粘度优选为1.50～4.20，更优选为1.60～3.60，进而优选为1.70～2.80。
通过将聚酰胺树脂(C)的相对粘度设定在上述的范围，能够得到成形加工稳定且外观良好的成形品。
需要说明的是，本发明中，聚酰胺树脂(C)的相对粘度是指根据实施例中记载的方法测定的值。
相对于本发明的树脂组合物总量的聚酰胺树脂(C)的含量优选为0.5～10.0质量％，更优选为1.0～8.0质量％，进而优选为2.0～6.0质量％。
如果该含量为0.5质量％以上，则由本发明的树脂组合物得到的成形体的阻气性提高。另一方面，如果该含量为10.0质量％以下，则能够抑制对由本发明的树脂组合物得到的成形体的透明性带来的影响，能够使成形体的透明性良好。
[树脂(A)～(C)以外的树脂成分]
在不有损本发明的效果的范围内，本发明的树脂组合物的树脂成分中也可以含有树脂(A)～(C)以外的树脂成分。
作为这样的其他的树脂，可列举出例如：聚烯烃及其改性树脂、骨架内具有苯乙烯的弹性体等。
＜添加剂＞
在不有损本发明的效果的范围内，本发明的树脂组合物中也可以含有抗氧化剂、消光剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防着色剂、润滑剂、防凝胶化剂、氧化反应促进剂等添加剂；层状硅酸盐等粘土、纳米填料等。
(氧化反应促进剂)
通过在本发明的树脂组合物中添加氧化反应促进剂，能够进一步提高由该树脂组合物形成的成形体的阻气性。
氧化反应促进剂只要是能起到上述效果的物质即可，从促进聚酰胺树脂(C)的氧化反应的观点出发，优选为包含过渡金属元素的物质。作为该过渡金属元素，优选为选自元素周期律表第VIII族的过渡金属、锰、铜和锌的至少一种，从表现出吸氧能力的观点出发，更优选为选自钴、鉄、锰和镍的至少一种，更优选为钴。
作为这样的氧化反应促进剂，除了上述金属单体之外，也可以以包含上述金属的低价数的氧化物、无机酸盐、有机酸盐或络合物的形式使用。作为无机酸盐，可列举出：氯化物、溴化物等卤化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等。另一方面，作为有机酸盐，可列举出：羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐等。另外，也可以利用与β-二酮或β-酮酸酯等的过渡金属络合物。
特别是，本发明中，从良好地表现出吸氧能力出发，优选使用选自包含上述金属原子的羧酸盐、碳酸盐、乙酰乙酸酯络合物、氧化物和卤化物的至少一种，更优选使用选自辛酸盐、新癸酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、乙酸盐、碳酸盐和乙酰乙酸酯络合物的至少一种，进而优选使用辛酸钴、环烷酸钴、乙酸钴、硬脂酸钴等钴羧盐类。
上述氧化反应促进剂可以单独使用一种或者组合两种以上使用。
氧化反应促进剂包含过渡金属元素的情况下，其含量从促进聚酰胺树脂(C)的氧化反应而提高成形体的吸氧能力的观点出发，作为包装体中的过渡金属浓度，优选为10～1000ppm，更优选为20～500ppm，进而优选为40～300ppm。
成形体中的过渡金属浓度可以使用公知的方法例如，ICP发射光谱分析、ICP质谱分析、荧光X射线分析等来测定。
上述的氧化反应促进剂不仅促进聚酰胺树脂(C)的氧化反应，也作为具有不饱和碳键的有机化合物、分子内具有仲氢或叔氢的化合物的氧化反应的催化剂起作用。因此，为了进一步提高吸氧能力，本发明的树脂组合物中除了上述的氧化反应促进剂之外，也可以配混：聚丁二烯、聚异戊二烯等不饱和烃类的聚合物乃至它们的低聚物；具有苯二甲胺作为骨架的化合物；或者附加了用于提高前述化合物与聚酯的相容性的官能团的化合物等所例示的、各种化合物。
〔树脂组合物的制造方法〕
对于制造前述树脂组合物的方法，没有特别的限定。可以例如：将聚酯树脂(A)、聚酯树脂(B)和聚酰胺树脂(C)在挤出机内熔融混炼而得到。此时，也可以将三者同时混合进行熔融混炼；为了提高含有比例少的树脂成分的混炼分散性，也可以预先调制母料，在此基础上重新将三者混合进行熔融混炼，从而制造本发明的树脂组合物。
[成形体]
本发明的树脂组合物可以用于各种包装材料、工业用材料等要求阻气性的所有用途，可以成形为薄膜、片、瓶、杯子等容器等成形体。
本发明的成形体具有至少1层由前述树脂组合物形成的层。本发明的成形体可以为由前述树脂组合物形成的单层结构，也可以将由前述树脂组合物形成的层的至少一者与其他热塑性树脂层(例如，聚酯树脂层、接着性树脂层)层叠而成，也可以具有将前述树脂组合物层层叠2层以上的多层结构。
另外，也可以将本发明成形体的至少一部分以拉伸倍率5～20倍拉伸而制成二次成形体。该二次成形体对于拉伸的部分也具有优异的透明性和阻气性，因此适合于要求了阻气性和透明性的用途。
对于本发明的成形体的制造方法，没有特别的限定，可以利用任意的方法。例如：对于薄膜、片的成形，可以通过T模头、圆锥模等使熔融的本发明的树脂组合物由挤出机挤出来制造。也可以将得到的薄膜拉伸而加工成拉伸薄膜。对于瓶形状的包装容器，可以由注射成形机注射在模具中熔融的该树脂组合物而制造预成型体，之后加热至拉伸温度为止进行吹塑拉伸而得到。该情况下，由于没有被拉伸至瓶口部附近，因此成为拉伸倍率小于5倍的部位；瓶主体部被拉伸而成为拉伸倍率为5倍以上的部位，如果由本申请的树脂组合物制成瓶，则在任意的部位均能兼顾优异的透明性和优异的阻气性。
另外，托盘、杯子等容器可以通过由注射成形机向模具中注射熔融的该树脂组合物来制造的方法而得到；也可以通过真空成形、圧空成形等成形法成形片而得到。利用本发明的树脂组合物而成的成形体不限定于上述的制造方法，也可以通过各种方法来制造。
本发明的成形体无论在拉伸倍率高的部位和低的部位均具有优异的透明性。
本发明成形体的无拉伸(拉伸倍率1倍)或拉伸倍率小于5倍的部位的雾度优选为5.0％以下，更优选为4.2％以下，进而优选为4.0％以下，进而更优选为3.7％以下、进而更优选为3.3％以下。
另外，本发明成形体的拉伸倍率为5～20倍的部位的雾度优选为4.2％以下，更优选为4.0％以下，进一步优选为3.7％以下。
需要说明的是，成形体的雾度的值是指按照实施例记载的方法测定的值。
对于本发明成形体的拉伸倍率为5～20倍的部位的聚酰胺树脂(C)的分散颗粒，优选长径为1.0～8.0μm、短径为0.01～0.50μm。长径和短径可以通过实施例记载的测定方法来求出。
拉伸倍率为5～20倍的部位中，聚酰胺树脂(C)的分散颗粒以上述的大小分散能够以更优选的状态实现透明性和阻气性的兼顾。
本发明的成形体具有良好的阻气性。
本发明的树脂组合物不含有氧化反应促进剂的情况下，本发明的成形体的透氧系数优选为1.50[cc·mm/(m2·天·0.21atm)]以下，更优选为1.40[cc·mm/(m2·天·0.21atm)]以下，进而优选为1.30[cc·mm/(m2·天·0.21atm)]以下。
本发明的树脂组合物含有氧化反应促进剂的情况下，本发明的成形体的透氧系数优选为0.10[cc·mm/(m2·天·0.21atm)]以下，更优选为0.06[cc·mm/(m2·天·0.21atm)]以下，进而优选为0.05[cc·mm/(m2·天·0.21atm)]以下，更优选为0.03[cc·mm/(m2·天·0.21atm)]以下。
本发明的成形体的二氧化碳透过系数优选为30.0[cc·mm/(m2·天)]以下，更优选为27.0[cc·mm/(m2·天)]以下，进而优选为25.0[cc·mm/(m2·天)]以下。
需要说明的是，成形体的透氧系数和二氧化碳透过系数的值是指基于实施例的记载而测定的值。
利用本发明的树脂组合物制成的包装容器可以收纳、保存各种各样的物品。可以收纳例如：饮料、调味料、谷类、无菌充填或者需要加热杀菌的液体和固体加工食品、化学试剂、液体生活用品、药品、半导体集成电路以及电子设备等各种物品。
实施例
以下，基于实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不仅限定于这些实施例。需要说明的是，实施例和比较例中使用的材料、分析·测定方法、以及成形体的制造方法如下。
1.材料
实施例和比较例中，以粒料的形态使用以下的材料。
＜聚酯树脂＞
使用以下的聚酯树脂。使用时，使用了利用除湿干燥机在150℃进行6小时干燥制成为水分率30ppm的粒料。
·PET(A-1)：INVISTA.制、商品名“Polyshield 2400”、特性粘度＝0.80dl/g、将二羧酸单元作为100摩尔％、含有磺基间苯二甲酸钠单元0.1摩尔％、间苯二甲酸单元3.3摩尔％的共聚PET树脂(相当于本发明中的聚酯树脂(A)的树脂)。
·PET(A-2)：INVISTA.制、商品名“Polyshield 2300K”、特性粘度＝0.80dl/g、将二羧酸单元作为100摩尔％、含有磺基间苯二甲酸钠单元0.1摩尔％、间苯二甲酸单元3.3摩尔％、钴金属80ppm的共聚PET树脂(相当于本发明中的聚酯树脂(A)的树脂)。
·PET(R)：Japan unipet co.,Ltd.制、商品名“UNIPET BK-2180”、特性粘度＝0.83dl/g、将二羧酸单元作为100摩尔％、含有间苯二甲酸单元1.5摩尔％的共聚PET树脂(作为比较例使用)。
·PET(B-1)：三菱瓦斯化学株式会社制、商品名“ALTESTER”、特性粘度＝0.71dl/g、将二醇单元作为100摩尔％、含有螺二醇单元20摩尔％的共聚PET树脂(相当于本发明中的聚酯树脂(B)、特别是本发明的第1实施方式的聚酯树脂(B1)的树脂)。
·PET(B-2)：Eastman Chemical Company制、商品名“Eastar Copolyester6763”、特性粘度＝0.75dl/g、将二醇单元作为100摩尔％、含有1,4-环己二甲醇单元33摩尔％的共聚PET树脂(相当于本发明中的聚酯树脂(B)、特别是本发明第2实施方式中的聚酯树脂(B2)的树脂)。
＜聚酰胺树脂＞
·PA1：三菱瓦斯化学株式会社制，商品名“MX尼龙”、聚己二酰间苯二甲胺、相对粘度＝2.1、b*值：-3(相当于本发明中的聚酰胺树脂(C)的树脂)。
2.分析方法和测定方法
实施例以及比较例中使用的材料的物性以及聚酯系容器的物性按照以下的方法进行分析和测定。
(1)聚酯树脂的特性粘度
按照JISK7367-1，在苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷＝60/40(质量比)的混合溶剂中溶解聚酯树脂，保持25℃，使用坎农-芬斯克型粘度计进行测定。
(2)聚酰胺树脂的相对粘度
精密称量聚酰胺树脂0.2g，用96质量％硫酸20ml在20～30℃搅拌溶解。完全溶解之后，迅速地在坎农-芬斯克型粘度计中量取溶液5ml，在25℃的恒温槽中放置10分钟之后，测定该溶液的落下时间(t)。另外，也同样地测定96质量％硫酸的落下时间(t0)。通过下述式，使用测定的t和t0的值，计算出聚酰胺树脂的相对粘度。
相对粘度＝t/t0
(3)瓶主体部的厚度
实施例和比较例中制作的瓶主体部的厚度如下进行测定。
对于由瓶底部起70mm位置的厚度，使用磁式厚度计(奥林巴斯株式会社制、商品名：“MAGNAMIKE8500”)测定4方向(0°、90°、180°、270°)的厚度，将其平均值作为瓶主体部的厚度。
(4)成形体(瓶)的雾度
使用实施例和比较例中制作的瓶，按照JIS K7105测定拉伸倍率小于5倍的部位以及拉伸倍率5倍以上部位的雾度。
作为拉伸倍率小于5倍的部位，使用将瓶的口部沿纵向对半割开而制作的试验片(拉伸倍率：1倍，即未拉伸)；另外，作为面积拉伸倍率为5倍以上的部位，使用将瓶的主体部切出5cm×5cm而制作的试验片(拉伸倍率：12.3倍)，使用色彩·浊度同时测定器(日本电色工业株式会社制、商品名：“COH-400”)进行测定。
(5)成形体(瓶)中的聚酰胺树脂的分散粒径
实施例和比较例中制作的瓶中的聚酰胺树脂的分散颗粒的长径平均值L(μm)和短径平均值W(μm)如下进行测定。
切出实施例和比较例中制作的瓶的口部(面积拉伸倍率小于5倍的部位)以及瓶的主体部(面积拉伸倍率5倍以上的部位)，以成为瓶的厚度方向且MD方向成为截面的方式包埋于环氧树脂中。
接着，使用超微切片机(Boeckeler Instruments制、商品名“CR-X Power TomeXL”)，由包埋的试样切出厚度0.1μm的观察用超薄片。对制作的超薄切片用氯化钌染色之后，在铜网上用电子显微镜观察。根据染色的聚酰胺树脂与聚酯树脂的浓淡观察分散状态。
然后，对于瓶口部和瓶主体部各个纵5μm、横5μm(面积25μm2)中存在的聚酰胺树脂的各个分散颗粒，在最长部分的两端引2条平行的切线，将该切线间的距离作为长径L。接着，对与前述2根切线平行的各颗粒引横切线，测定与颗粒重叠部分中最长线的长度，将该长度作为短径W。这样，对300个聚酰胺树脂的分散颗粒进行聚酰胺树脂的分散颗粒的长径L和短径W的测定。将测定的分散颗粒的长径和短径的数平均值记载于表1～3中。
＜观察条件＞
电子显微镜：扫描电子显微镜、Hitachi High-Technologies Corporation.制、商品名：“S4800”
加速电压：30kV
电流：10mA
测定倍率：25000倍
测定模式：TEM
(6)透氧率测定
使用透氧率测定装置(MOCON公司制，商品名“OX-TRAN 2/61”)。
向实施例1～12和比较例1～21中制作的容量500mL的瓶中填充水100mL，在氧分压0.21atm的条件下、瓶内部湿度100％RH(相对湿度)、外湿度50％RH、温度23℃的条件下，向瓶内部以20mL/分钟流通1atm的氮气，200小时后，用电量传感器检测在瓶内部流通后的氮气中所包含的氧气量，从而测定透氧率。以该透氧率的测定值作为基础，由下述式换算成透氧系数。
透氧系数[cc·mm/(m2·天·0.21atm)]＝透氧率[cc/(天·0.21atm)]×瓶平均壁厚[mm]/表面积[m2]/0.21[atm](表面积＝0.04m2)
另外，对于实施例13～18和比较例22～25中制作的瓶，在上述测定中，将200小时变更为90天，除此以外，与上述同样地测定透氧率，从而计算出经过90天后的透氧系数。
(7)二氧化碳透过率测定
使用二氧化碳测定装置(MOCON公司制、商品名“PERMATRAN-C MODEL10”)。
制成瓶之后，以瓶内的二氧化碳在水中的溶解量成为4.0gas volume(气体体积)的方式，向瓶中投入水500ml和干冰3.95g进行调节，盖上盖，在23℃50％RH(相对湿度)的环境下静置24小时。
之后，测定瓶的二氧化碳透过率[cc/天]，由下述式换算二氧化碳透过系数。
二氧化碳透过系数[cc·mm/(m2·天)]＝二氧化碳透过率[cc/天]×瓶平均壁厚[mm]/表面积[m2](表面积＝0.04m2)
实施例1～18、比较例1～25
将表1～3所示的种类和配混量的树脂在室温(25℃)下混合10分钟之后，使用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制、型号“TEM37-BS”)在温度280℃、挤出速度15kg/小时的条件下，并且一边对料筒内用真空泵进行减压一边进行挤出，将挤出的股线粒料化，在150℃、6小时的条件下进行真空干燥，得到本发明的树脂组合物的粒料。
接着，使用注射成形机(KATA SYSTEMS COMPANY制注射成形机、型号“KS-100TI”、取8个)，将上述的粒料按照下述条件进行注射成形，从而制作单层预成型体(全长95mm、外径22mm、壁厚2.8mm)。
(单层预成型体成形条件)
注射料筒温度：280℃
模具内树脂流路温度：280℃
模具冷却水温度：15℃
进而，将制作的单层预成型体冷却后，使用吹塑成形装置(FRONTIER Co.,Ltd.制、型号“EFB1000ET”)，在下述条件下进行双螺杆拉伸吹塑成形，得到单层瓶(高度223mm、主体直径65mm、容量500mL、壁厚250μm、质量20.5g)。
(双螺杆拉伸吹塑成形条件)
预成型体加热温度：103℃
拉伸杆用压力：0.5MPa
一次吹塑压力：0.5MPa
二次吹塑压力：2.5MPa
一次吹塑延迟时间：0.32秒
一次吹塑时间：0.28秒
二次吹塑时间：2.0秒
吹塑排气时间：0.6秒
模具温度：30℃
使用如上述得到的单层瓶，基于上述的方法进行各种物性的测定。将结果示于表1～3。
[表1]
表1
(*1)透氧系数的单位：cc·mm/(m2·天·0.21atm)
(*2)二氧化碳透过系数的单位：cc·mm/(m2·天)
[表2]
表2
(*1)透氧系数的单位：cc·mm/(m2·天·0.21atm)
(*2)二氧化碳透过系数的单位：cc·mm/(m2·天)
[表3]
表3
(*1)透氧系数的单位：cc·mm/(m2·天·0.21atm)
(*2)二氧化碳透过系数的单位：cc·mm/(m2·天)
实施例1～18中，使用本发明的树脂组合物制作的瓶，在拉伸倍率为5倍以上的部位以及小于5倍的部位均雾度低且透明性优异，另外，“被动”阻气性也良好。特别是，实施例13～18中，使用本发明的树脂组合物制作的瓶不仅透明性优异且表现出优异的吸氧性能。
另一方面，比较例1、2、3、22中，由于使用了没有配混聚酯树脂(B)的树脂组合物，因此结果是，制作的瓶中的拉伸倍率为5倍以上的部位的透明性变差。
另外，比较例4、5、14、15、23、24中，树脂组合物中的聚酯树脂(B)的配混量多，因此结果是，制作的瓶中的拉伸倍率为5倍以上的部位的透明性良好但小于5倍的部位的透明性变差。
比较例6、7、8、16、17、18中，代替聚酯树脂(A)，使用应用了不含磺基间苯二甲酸单元和磺基间苯二甲酸金属盐单元的聚酯(R)的树脂组合物，因此结果是，制作的瓶中的拉伸倍率为5倍以上部位的透明性与实施例相比差。
另外，如比较例9、10、19、20，代替聚酯树脂(A)，使用不含有磺基间苯二甲酸单元和磺基间苯二甲酸金属盐单元的聚酯(R)，进而增加树脂组合物中的聚酯树脂(B)的配混量而成的树脂组合物，结果是，使用该树脂组合物制作的PET瓶中的拉伸倍率为5倍以上部位的透明性提高但小于5倍的部位的透明性差。
比较例11、12、13、21、25中，由于使用了没有配混聚酰胺树脂(C)的树脂组合物，因此阻气性差。
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物和成形体能够兼顾优异的阻气性和透明性，作为片、薄膜、瓶、杯子等容器、其他各种成形品、复合材料(例如：多层薄膜、多层容器)等是有用的。

Claims (17)

1.一种聚酯系树脂组合物，所述聚酯系树脂组合物含有：
聚酯树脂(A)：其具有二羧酸单元和二醇单元，所述二羧酸单元包含总计为0.01～15.0摩尔％的选自磺基苯二甲酸单元和磺基苯二甲酸金属盐单元的单元；
聚酯树脂(B)：其具有环状缩醛结构或脂环式烃结构；以及
聚酰胺树脂(C)，
该树脂组合物中的聚酯树脂(A)的含量为85.0～95.0质量％；聚酯树脂(B)的含量为0.5～15.0质量％；聚酰胺树脂(C)的含量为大于1.0质量％至3.0质量％。
2.根据权利要求1所述的聚酯系树脂组合物，其中，聚酯树脂(A)具有：
二羧酸单元：其包含总计0.01～15.0摩尔％的选自磺基间苯二甲酸单元和磺基间苯二甲酸金属盐单元的单元、和对苯二甲酸单元70摩尔％以上；以及
二醇单元：其包含碳原子数2～24的脂肪族二醇单元70摩尔％以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚酯系树脂组合物，其中，聚酯树脂(A)具有：
二羧酸单元：其包含磺基间苯二甲酸金属盐单元0.01～15.0摩尔％、间苯二甲酸单元1～10摩尔％和对苯二甲酸单元70摩尔％以上；以及
二醇单元：其包含碳原子数2～6的脂肪族二醇单元70摩尔％以上。
4.根据权利要求1或2所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述树脂组合物中的聚酯树脂(A)的含量为87.0～95.0质量％。
5.根据权利要求1或2所述的聚酯系树脂组合物，其中，聚酯树脂(B)是含有具有环状缩醛结构的二羧酸单元和具有环状缩醛结构的二醇单元中至少一者的聚酯树脂。
6.根据权利要求5所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述具有环状缩醛结构的二醇单元来自下述通式(1)或(2)所表示的化合物；
通式(1)和(2)中，R1分别独立地表示选自由碳原子数1～10的2价的脂肪族基、碳原子数3～12的2价的脂环基和碳原子数6～18的2价的芳香族基组成的组的2价的有机基团；通式(2)中，R2表示选自由碳原子数1～10的1价的脂肪族基、碳原子数3～12的1价的脂环基和碳原子数6～18的1价的芳香族基组成的组的1价的有机基团。
7.根据权利要求5所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述具有环状缩醛结构的二羧酸单元来自下述通式(3)或(4)所表示的化合物；
通式(3)和(4)中，R3分别独立地表示选自由碳原子数1～10的2价的脂肪族基、碳原子数3～12的2价的脂环基和碳原子数6～18的2价的芳香族基组成的组的2价的有机基团；R4分别独立地表示氢原子、甲基、乙基或异丙基；通式(4)中，R5表示选自由碳原子数1～10的1价的脂肪族基、碳原子数3～12的1价的脂环基和碳原子数6～18的1价的芳香族基组成的组的1价的有机基团。
8.根据权利要求1或2所述的聚酯系树脂组合物，其中，聚酯树脂(B)为含有具有脂环式烃结构的二羧酸单元、以及具有脂环式烃结构的二醇单元中至少一者的聚酯树脂。
9.根据权利要求8所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述脂环式烃结构为碳原子数3～10的环烷烃结构。
10.根据权利要求8所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述具有脂环式烃结构的二醇单元为来自下述通式(5)所表示的化合物；
通式(5)中，R6分别独立地表示碳原子数1～10的2价的脂肪族基；R7表示选自由碳原子数1～10的1价的脂肪族基、碳原子数3～12的1价的脂环基、以及碳原子数6～18的1价的芳香族基组成的组的1价的有机基团；a为0或1，a＝0时，羟基与环己烷环直接键合；b为0～4的整数。
11.根据权利要求8所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述具有脂环式烃结构的二羧酸单元为来自下述通式(6)所表示的化合物；
通式(6)中，R8分别独立地表示碳原子数1～10的2价的脂肪族基；R9分别独立地表示氢原子、甲基、乙基或异丙基；R10表示选自由碳原子数1～10的1价的脂肪族基、碳原子数3～12的1价的脂环基、以及碳原子数6～18的1价的芳香族基组成的组的1价的有机基团；c为0或1，c＝0时，-COOR9基与环己烷环直接键合；d为0～4的整数。
12.根据权利要求1或2所述的聚酯系树脂组合物，其中，聚酰胺树脂(C)为聚酰胺树脂(C1)，所述聚酰胺树脂(C1)具有包含间苯二甲胺单元70摩尔％以上的二胺单元、和包含α，ω-脂肪族二羧酸单元70摩尔％以上的二羧酸单元。
13.根据权利要求1或2所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述树脂组合物中的聚酰胺树脂(C)的含量为2.0～3.0质量％。
14.一种成形体，其具有至少1层由权利要求1～13的任一项所述的聚酯系树脂组合物形成的层。
15.根据权利要求14所述的成形体，其为瓶、杯、薄膜或片。
16.根据权利要求14或15所述的成形体，其中，所述成形体具有以拉伸倍率5～20倍拉伸而成的部位。
17.根据权利要求16所述的成形体，其中，所述被拉伸成5～20倍的部位中的聚酰胺树脂(C)的分散颗粒的长径的数平均值为1.0～8.0μm，短径的数平均值为0.01～0.50μm。
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