CN105283390B - 包装体及保存方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包装体,其由含有聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)和氧化反应促进剂(C)的树脂组合物形成,在设定包装体厚度为d(μm)、包装体中的聚酰胺树脂(B)的分散颗粒的长径平均值为L(μm)、短径平均值为W(μm)、体积分数为Vf时满足下述式(1A),包装体制作后经过100小时后的透氧率为0.01[cc/(package·day·0.21atm)]以下,并且,前述包装体的雾度值为8%以下,以及一种物品的保存方法,其是在含有聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)和氧化反应促进剂(C)的包装体中填充物品进行保存的方法,该包装体中的聚酰胺树脂(B)的含量为2.0~3.5质量%,且在设定该包装体制作后经过100小时后的包装体的透氧率为X[cc/(package·day·0.21atm)]、包装体容量为V[L]、包装体质量为M[g]时满足下述式(1B)。10<d×L×Vf/2W<120···(1A),X/﹛2.5×V2/(M‑8)}<0.3···(1B)。
Description
技术领域
本发明涉及一种包装体及物品的保存方法。详细而言,涉及一种可以自保存初期起抑制内容物的氧化劣化、内容物的辨识性也优异、适于食品、饮料、医药品等物品的保存的包装体及物品的保存方法。
背景技术
以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等为代表的聚酯具有透明性、机械性能、熔融稳定性、保香性、再循环性等优异的特长,因此现在广泛用于膜、片、中空容器等各种包装材料。然而,聚酯对于氧气、二氧化碳等的阻气性未必充分,因此由聚酯制成的包装容器的利用范围有所限制。
因此,作为简便地改善聚酯的阻气性的手段,可以列举出将具有高阻气性的热塑性树脂熔融混合到聚酯树脂中的方法。作为这种具有高阻气性的树脂,可以列举出以尼龙6、尼龙66等为代表的聚酰胺。
将以间苯二甲胺为主要成分的二胺成分与以己二酸为主要成分的二羧酸成分聚合而得到的聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)为阻气性特别优异的聚酰胺。并且MXD6的玻璃化转变温度、熔点、结晶性与在聚酯之中应用特别广泛的PET近似,因此不损害聚酯的加工性。由此,PET与MXD6的混合物几乎可以原样应用PET的成型加工条件来加工,因此被应用于膜、瓶等各种包装材料。
另外,含有钴等过渡金属的MXD6在阻气性的基础上具有氧吸收性能,因此以抑制内容物的氧化劣化为目的,被广泛用于食品包装材料等。认为上述氧吸收性能是通过以下的一系列反应(氧化反应)而表现出的:过渡金属引起的、由于氢原子从与MXD6的亚芳基邻接的亚甲基链脱去而导致的自由基的产生;氧分子加成在前述自由基上而导致的过氧自由基的产生;以及由过氧自由基引起脱氢(专利文献1)。
在MXD6的制造中,通常为了促进聚合反应而添加磷化合物,因此MXD6通常含有数百ppm左右的磷。然而,已知若MXD6中的磷含量多,则在前述MXD6的氧化反应中,磷会作为还原剂发挥作用,其结果,直至表现出氧吸收性能为止的诱导时间变长(专利文献2)。因此,在专利文献2中公开了如下内容:在将包含由间苯二甲胺与己二酸的缩合反应得到的聚酰胺与聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的配混物作为基质且包含钴的包装材料中,使聚酰胺中的磷含量低于一定量,由此能够缩短直至表现出氧吸收性能为止的诱导时间。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-341747号公报
专利文献2:日本特开平6-41422号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述,已知在含有过渡金属的MXD6中,若磷含量少,直至表现出氧吸收性能为止的诱导时间变短。然而,若使MXD6中的磷含量变少,则在加工MXD6时容易产生着色,结果有时会导致包装材料的色调恶化。因此,理想的是不依存于MXD6中的磷含量地缩短表现出氧吸收性能为止的诱导时间、内容物的保存性优异的包装材料和保存方法。
另一方面,在包含PET与MXD6的包装材料中,若MXD6的添加量多,则该包装材料白浊,内容物的辨识性降低。然而,若将MXD6的添加量过量地减少,则会有以下问题:包装材料的氧吸收性能也降低,初始的透氧量提高,因此内容物的保存性大幅度降低。
本发明的课题在于提供可以不依存于包装体所使用的聚酰胺树脂中的磷含量地自保存初期起抑制内容物的氧化劣化、且内容物的辨识性也优异的包装体和物品的保存方法。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了反复深入的研究,结果发现一种由含有聚酯树脂、聚酰胺树脂和氧化反应促进剂的树脂组合物形成的包装体,通过使该包装体满足规定条件,可以解决上述问题。
另外,本发明人等发现,在含有聚酯树脂、聚酰胺树脂和氧化反应促进剂的包装体中填充物品进行保存的方法中,通过将该包装体中的聚酰胺树脂的含量设定在规定范围,且使该包装体的经时透氧率满足规定条件,可以解决上述问题。
本发明是基于这样的见解而完成的。
即,本发明涉及下述[1]和[2]。
[1]一种包装体,其由含有聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)和氧化反应促进剂(C)的树脂组合物形成,所述包装体在设定包装体厚度为d(μm)、包装体中的聚酰胺树脂(B)的分散颗粒的长径平均值为L(μm)、短径平均值为W(μm)、体积分数为Vf时,满足下述式(1A),
包装体制作后经过100小时后的透氧率为0.01[cc/(package·day·0.21atm)]以下,并且,所述包装体的雾度值为8%以下。
10<d×L×Vf/2W<120···(1A)
[2]一种物品的保存方法,其是在含有聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)和氧化反应促进剂(C)的包装体中填充物品进行保存的方法,该包装体中的聚酰胺树脂(B)的含量为2.0~3.5质量%,且设定该包装体制作后经过100小时后的包装体的透氧率为X[cc/(package·day·0.21atm)]、包装体容量为V[L]、包装体质量为M[g]时,满足下述式(1B)。
X/﹛2.5×V2/(M-8)}<0.3···(1B)
发明的效果
本发明的包装体和保存方法可以不依存于包装体所使用的聚酰胺树脂中的磷含量地自保存初期起抑制内容物的氧化劣化,且内容物的辨识性也优异。因此,可以适宜地用于食品、饮料、医药品等各种物品的保存。
附图说明
图1是表示氧分子自包装体的外部向内部方向移动(透过)时的、氧分子的路径的示意图。
具体实施方式
(包装体)
本发明的包装体的特征在于,其由含有聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)和氧化反应促进剂(C)的树脂组合物形成,所述包装体在设定包装体厚度为d(μm)、包装体中的聚酰胺树脂(B)的分散颗粒的长径平均值为L(μm)、短径平均值为W(μm)、体积分数为Vf时,满足下述式(1A),包装体制作后经过100小时后的透氧率为0.01[cc/(package·day·0.21atm)]以下,并且,所述包装体的雾度值为8%以下,
10<d×L×Vf/2W<120···(1A)。
需要说明的是,[cc/(package·day·0.21Atm)]是表示在氧分压为0.21atm的条件下,平均一天透过1个包装体的氧的量的单位。
以下,说明本发明的包装体的详细信息。
本发明的包装体由含有聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)和氧化反应促进剂(C)的树脂组合物形成。
[聚酯树脂(A)]
聚酯树脂(A)作为包装体的主要成分使用。聚酯树脂(A)从结晶性、机械特性等观点出发优选包含芳香族二羧酸单元和脂肪族二元醇单元。关于芳香族二羧酸单元,从聚酯树脂(A)的结晶性和使用前干燥的容易度的观点出发,优选包含70摩尔%以上的对苯二甲酸单元、更优选包含80摩尔%以上、进一步优选包含90~100摩尔%。另外,关于脂肪族二元醇单元,从同样的观点出发,优选包含70摩尔%以上的碳数2~4的脂肪族二醇单元、更优选包含80摩尔%以上、进一步优选包含90~100摩尔%。
作为可以构成聚酯树脂(A)的芳香族二羧酸单元的除对苯二甲酸以及其衍生物以外的可以使用的芳香族二羧酸,可以使用具有苯、萘、二苯、氧基二苯基(Oxydiphenyl)、磺酰基二苯基、或亚甲基二苯基等芳香族核的二羧酸以及它们的衍生物。其中,优选间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸等萘二甲酸、4,4’-联苯基二甲酸、3,4’-联苯基二甲酸等以及它们的衍生物,它们之中,更优选使用间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸以及它们的衍生物,进一步优选使用间苯二甲酸以及其衍生物。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
需要说明的是,使用间苯二甲酸作为构成聚酯树脂(A)的芳香族二羧酸单元的二羧酸成分时,其比例(间苯二甲酸单元的比例)相对于二羧酸单元的总量优选为1~10摩尔%、更优选为1~8摩尔%、进一步优选为1~6摩尔%。将间苯二甲酸作为二羧酸成分按上述比例使用而得到的共聚树脂的结晶性降低,可以提高成型性。
另外,为了改善与后述聚酰胺树脂(B)的相容性,具有在苯、萘、二苯基、氧基二苯基、磺酰基二苯基(sulfonyldiphenyl)、或亚甲基二苯基核上键合有磺酸金属盐而得到的芳香族核的二羧酸以及它们的衍生物也可以用作构成聚酯树脂(A)的二羧酸成分。
例如,可以列举出:磺酸盐的金属离子是选自锂、钠、钾等碱金属离子、镁、钙等碱土金属离子、锌离子等金属离子,芳香族酸核是选自磺基邻苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸、4-磺基萘-2,7-二羧酸以及它们的衍生物等的化合物。其中,从与聚酰胺树脂(B)的相容性的观点出发,优选5-磺基间苯二甲酸钠、5-磺基间苯二甲酸锂、5-磺基间苯二甲酸锌等磺基间苯二甲酸金属盐以及其衍生物,更优选5-磺基间苯二甲酸钠等间苯二甲酸碱金属盐。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
使用上述化合物作为构成聚酯树脂(A)的二羧酸成分时,其比率(源自上述化合物单元的比率)相对于二羧酸单元的总量优选为0.01~2摩尔%、更优选为0.03~1.5摩尔%、进一步优选为0.05~1.0摩尔%。通过设为该范围,可以提高与聚酰胺树脂(B)的相容性而不损害聚酯树脂(A)的特性。另外,通过将上述化合物的比率设为该范围,可以将聚酰胺树脂(B)微分散到聚酯树脂(A)中,因此可以使包装体的透明性提高。
进而,在不损害本发明的效果的范围,作为构成聚酯树脂(A)的二羧酸,可以使用如下二羧酸:己二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸;苯甲酸、丙酸、丁酸等单羧酸;偏苯三酸、均苯四酸等多元羧酸;偏苯三酸酐、均苯四酸酐等羧酸酐;等。
作为可以构成聚酯树脂(A)的二元醇单元的二元醇,优选脂肪族二元醇,优选选自碳数2~4的脂肪族二醇中的至少1种的二醇。作为该二醇,优选使用乙二醇、丁二醇,特别优选使用乙二醇。这些二元醇可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为除碳数2~4的脂肪族二醇以外可以使用的二元醇成分,可以例示出1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇等以及它们的酯形成性衍生物。进而,在不损害本发明的效果的范围内,也可以使用如下成分:丁醇、己醇、辛醇等单醇类;三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等多元醇类;具有环状缩醛骨架的二元醇成分;等。
聚酯树脂(A)为将二羧酸与二元醇、优选芳香族二羧酸与脂肪族二元醇聚合而得到的物质,其制造中,可以应用作为公知的方法的直接酯化法、酯交换法。作为聚酯树脂(A)制造时的缩聚催化剂,可以例示出公知的三氧化锑、五氧化锑等锑化合物,氧化锗等锗化合物等。另外,也可以为了根据需要提高分子量而通过以往公知的方法进行固相聚合。
若例示本发明中优选的聚酯树脂,则有聚对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯共聚物、对苯二甲酸乙二醇酯-磺基间苯二甲酸金属盐共聚物、对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯-磺基间苯二甲酸金属盐共聚物、对苯二甲酸乙二醇酯-对苯二甲酸1,4-环己烷二甲醇酯共聚物、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、2,6-萘二甲酸乙二醇酯-对苯二甲酸乙二醇酯共聚物、对苯二甲酸乙二醇酯-4,4'-联苯二甲酸乙二醇酯共聚物等。特别优选的聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯共聚物和选自对苯二甲酸乙二醇酯-磺基间苯二甲酸金属盐共聚物、对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯-磺基间苯二甲酸金属盐共聚物中的至少1种。
上述聚酯树脂(A)可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
对于聚酯树脂(A),优选的是,在使用之前使水分率干燥至200ppm以下、优选100ppm以下、进一步优选50ppm以下。
对聚酯树脂(A)的特性粘度(在苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷=60/40质量比的混合溶剂中、25℃下测定的值)没有特别限制,通常为0.6~2.0dl/g、优选为0.7~1.8dl/g是期望的。特性粘度为0.6~2.0dl/g的范围时,聚酯树脂的分子量足够高,并且熔融时的粘度不过高,因此可以容易地制造包装体,并且作为结构物可以表现出必要的机械性质。
[聚酰胺树脂(B)]
聚酰胺树脂(B)用于改善包装体的阻气性、进而用于通过与后述氧化反应促进剂(C)组合来赋予包装体氧吸收性能。
通过聚酰胺树脂(B)与氧化反应促进剂(C)而表现出氧吸收性能的机理如下所述。会发生以下的自由基连锁反应(以下仅称为“氧化反应”):首先,通过氧化反应促进剂(C)而使聚酰胺树脂(B)中的氢原子脱离,产生自由基;氧分子与该自由基加成,从而成为过氧自由基;进而,通过该过氧自由基而再次使得氢原子从聚酰胺树脂(B)脱离。如上所述,由于聚酰胺树脂(B)与氧化反应促进剂(C)的作用所产生的自由基会捕捉氧分子,因此表现出包装体的氧吸收性能。
作为聚酰胺树脂(B)中的二胺单元,从阻气性的观点出发,优选包含苯二甲胺单元。二胺单元中所含的苯二甲胺单元优选为70摩尔%以上、更优选为80摩尔%以上、进一步优选为90~100摩尔%。通过将二胺单元中的苯二甲胺单元的含量设为70摩尔%以上,可以高效地提高得到的聚酰胺树脂的阻气性。作为苯二甲胺,从阻气性、氧吸收性能和机械特性的观点出发,优选为间苯二甲胺、对苯二甲胺或者它们的混合物,从阻气性的观点出发,苯二甲胺单元更优选为间苯二甲胺单元。
作为苯二甲胺以外的可以使用的二胺,可以例示出对苯二胺、双(4-氨基苯基)醚、双(氨基甲基)萘等芳香族二胺;1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、2,2-双(4-氨基环己基)丙烷、双(氨基甲基)萘烷、双(氨基甲基)三环癸烷等具有脂环式结构的二胺;四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、2-甲基戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-六亚甲基二胺、2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、2-甲基-1,5-戊二胺等脂肪族二胺,但不限定于这些。上述二胺可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为聚酰胺树脂(B)中的二羧酸单元,从阻气性和结晶性的观点出发,优选为α,ω-脂肪族二羧酸单元。该二羧酸单元包含优选为70摩尔%以上、更优选为75摩尔%以上、进一步优选为80~100摩尔%的α,ω-脂肪族二羧酸单元。通过将α,ω-脂肪族二羧酸单元的含量设为70摩尔%以上,从而可以避免阻气性的降低、结晶性的过度降低。
作为构成α,ω-脂肪族二羧酸单元的α,ω-脂肪族二羧酸,可以列举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,10-癸二酸、1,11-十一烷二酸、1,12-十二烷二酸等,优选使用己二酸、癸二酸,更优选为己二酸。
作为除α,ω-脂肪族二羧酸以外的二羧酸单元,可以例示出1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸等脂环族二羧酸;对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯二甲基二羧酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸等,并不限定于它们。
上述二羧酸可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
另外,除前述二胺单元、二羧酸单元以外,作为聚酰胺树脂(B)的结构单元,在不损害本发明的效果的范围内,还可以包含源自ε-己内酰胺、月桂内酰胺等内酰胺类;氨基己酸、氨基十一烷酸等脂肪族氨基羧酸类;对氨基甲基苯甲酸那样的芳香族氨基羧酸等的结构单元。
对于本发明中使用的聚酰胺树脂(B),从赋予包装体高氧吸收性能的观点、与聚酯树脂(A)共混时的成型加工性的观点出发,优选包含聚己二酰间苯二甲胺。聚酰胺树脂(B)中的聚己二酰间苯二甲胺的含量优选为70质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为90~100质量%。
对聚酰胺树脂(B)的制造方法没有特别限制,可以通过例如熔融缩聚(熔融聚合)法来制造。作为熔融缩聚法,例如可以列举出将包含二胺与二羧酸的盐在水的存在以及加压下升温,边去除加入的水和缩合水边在熔融状态下使其聚合的方法。另外,也可以通过将二胺直接加入到熔融状态的二羧酸中进行缩聚的方法来制造。此时,为了将反应体系保持在均匀的液状状态,将二胺连续地加入到二羧酸中,其间,一边将反应体系升温以使得反应温度不低于生成的低聚酰胺和聚酰胺的熔点、一边进行缩聚。
在聚酰胺树脂(B)的缩聚体系中,为了得到促进酰胺化反应的效果、防止缩聚时的着色的效果,可以添加含磷原子化合物。作为含磷原子化合物,可以列举出二甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、次亚磷酸、次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸锂、次亚磷酸钙、次亚磷酸乙酯、苯基亚膦酸、苯基亚膦酸钠、苯基亚膦酸钾、苯基亚膦酸锂、苯基亚膦酸乙酯、苯基膦酸、乙基膦酸、苯基膦酸钠、苯基膦酸钾、苯基膦酸锂、苯基膦酸二乙酯、乙基膦酸钠、乙基膦酸钾、亚磷酸、亚磷酸氢钠、亚磷酸钠、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、焦亚磷酸(pyrrophosphorous acid)等,它们之中,尤其次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、次亚磷酸锂等次亚磷酸金属盐促进酰胺化反应的效果高、并且着色防止效果也优异,因此优选使用,特别优选次亚磷酸钠,本发明中可以使用的含磷原子化合物并不限定于这些化合物。
上述含磷原子化合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
对于在聚酰胺树脂(B)的缩聚体系内添加的含磷原子化合物的添加量,优选最终得到的聚酰胺树脂(B)中的磷原子浓度达到5~500ppm的量,更优选达到10~400ppm的量,进一步优选达到10~300ppm的量,特别优选达到10~150ppm的量。
磷原子虽然相对于包装体中的聚酰胺树脂(B)的前述氧化反应发挥作为还原剂的作用,因此会阻碍氧吸收性能的表现,但在本发明中,能够不依存于包装体所使用的聚酰胺树脂(B)中的磷含量兼顾内容物的保存性和辨识性。
另外,在上述范围内添加含磷原子化合物时,不会出现促进酰胺化反应而聚合反应变长的情况,且在防止缩聚中的聚酰胺树脂(B)的着色的同时会抑制聚酰胺树脂(B)的凝胶化,因此可以良好地保持成型品的外观。
在聚酰胺树脂(B)的缩聚体系中,优选与含磷原子化合物组合使用添加碱金属化合物或碱土金属化合物等碱金属化合物。由此,调整酰胺化反应速度,可以抑制聚酰胺的凝胶化。作为碱金属化合物,例如可以列举出氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钡等碱金属/碱土金属氢氧化物,或醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、醋酸铷、醋酸铯、醋酸镁、醋酸钙、醋酸钡等碱金属/碱土金属醋酸盐等,但可以不限于上述化合物地使用。
上述碱金属化合物可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
在聚酰胺树脂(B)的缩聚体系内添加碱金属化合物时,优选将该化合物的摩尔数除以含磷原子化合物的摩尔数的值设为0.5~2.0、更优选为0.5~1.8、进一步优选为0.6~1.5。通过设为上述的范围,可以得到由含磷原子化合物带来的酰胺化反应促进效果并且抑制凝胶的生成。
由熔融缩聚得到的聚酰胺树脂(B)可以暂时取出,颗粒化之后干燥来使用。另外,为了进一步提高聚合度可以进行固相聚合。作为在干燥以及固相聚合中所用的加热装置,可以适宜地使用连续式的加热干燥装置或被称为转筒式干燥机、锥形干燥机、旋转式干燥机等的旋转鼓式的加热装置及被称为诺塔混合机的内部具备旋转翼的圆锥型的加热装置,但可以不限定于这些地使用公知的方法、装置。特别是在进行聚酰胺的固相聚合时,上述装置中分批式加热装置由于能够将体系内密闭化,容易在去除了成为着色的原因的氧的状态下进行缩聚,故优选使用。
聚酰胺树脂(B)的相对粘度优选为1.5~4.2、更优选为1.6~3.5、进一步优选为1.7~3.0。通过将聚酰胺树脂(B)的相对粘度设定在上述的范围内,可以得到成型加工性稳定、外观也良好的制品。
需要说明的是,这里所谓的相对粘度是指:将0.2g聚酰胺树脂溶解到96质量%硫酸20mL中,用坎农-芬斯克型粘度计在25℃下测定的下落时间(t)与同样地测定的96质量%硫酸自身的下落时间(t0)的比,用下式表示。具体而言,相对粘度可以通过实施例中记载的方法来测定。
相对粘度=t/t0
另外,对于聚酰胺树脂(B)的数均分子量(Mn),从与聚酯树脂(A)的相容性、成型加工性的观点出发,优选为8,000~50,000、更优选为10,000~30,000的范围。需要说明的是,具体而言,聚酰胺树脂(B)的数均分子量可以通过实施例中记载的方法来测定。
另外,对于聚酰胺树脂(B)中的磷原子浓度,根据与前述同样的理由,优选为达到5~500ppm的量、更优选达到10~400ppm的量、进一步优选达到10~300ppm的量、特别优选为达到10~150ppm的量。
聚酰胺树脂(B)中的磷原子浓度可以利用公知的方法,例如ICP发光光谱分析、ICP质量分析、荧光X射线分析等进行测定,具体而言,可以通过实施例中记载的方法来测定。
本发明的包装体中的聚酰胺树脂(B)的含量优选为2.0~3.5质量%。若聚酰胺树脂(B)的含量为2.0质量%以上,则可以缩短表现出氧吸收性能为止的诱导时间,因此内容物的保存性变得良好。另外,若为3.5质量%以下,则内容物的辨识性变得良好。从内容物的保存性的观点出发,包装体中的聚酰胺树脂(B)的含量更优选为2.2质量%以上、进一步优选为2.5质量%以上。从内容物的辨识性的观点出发,包装体中的聚酰胺树脂(B)的含量更优选为3.2质量%以下、进一步优选为3.0质量%以下。
作为用于包装体的树脂成分,在不损害本发明的效果的范围内,可以含有除聚酯树脂(A)和聚酰胺树脂(B)以外的树脂。作为这样的其它的树脂,例如可以列举出尼龙6、尼龙66、将芳香族二羧酸作为单体利用的非晶性尼龙等各种聚酰胺或其改性树脂、聚烯烃或其改性树脂、在骨架内具有苯乙烯的弹性体等。
关于包装体中的树脂成分中的、除聚酯树脂(A)和聚酰胺树脂(B)以外的树脂成分的含量,从表现出本发明的效果的观点出发,优选为10质量%以下、更优选为5质量%以下、进一步优选为2质量%以下、特别优选为0质量%。
[氧化反应促进剂(C)]
氧化反应促进剂(C)在本发明的包装体中是以如前述那样诱发聚酰胺树脂(B)的氧化反应、表现出氧吸收性能为目的使用的。由此,抑制内容物的氧化劣化,可以使保存性提高。
氧化反应促进剂(C)只要是起到上述效果的促进剂即可,但从促进聚酰胺树脂(B)的氧化反应的观点出发,优选为包含过渡金属元素的促进剂。作为该过渡金属元素,优选为选自元素周期表的第VIII族的过渡金属、锰、铜和锌中的至少1种,从表现出氧吸收性能的观点出发,更优选为选自钴、铁、锰和镍中的至少1种,进一步优选为钴。
作为这种氧化反应促进剂(C),除上述金属单体以外,以包含上述金属的低价数的氧化物、无机酸盐、有机酸盐或络合盐的形式使用。作为无机酸盐,可以列举出氯化物、溴化物等卤化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐等。另一方面,作为有机酸盐,可以列举出羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐等。另外,也可以利用与β-二酮或β-酮酸酯等的过渡金属络合物。
特别是在本发明中,从良好地表现出氧吸收性能的观点出发,优选使用选自包含上述金属原子的羧酸盐、碳酸盐、乙酰丙酮络合物、氧化物和卤化物中的至少1种,更优选使用选自辛酸盐、新癸酸盐、环烷酸盐、硬脂酸盐、醋酸盐、碳酸盐和乙酰丙酮络合物中的至少1种,进一步优选使用辛酸钴、环烷酸钴、醋酸钴、硬脂酸钴等钴羧酸盐类。
上述氧化反应促进剂(C)可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
氧化反应促进剂(C)包含过渡金属元素时,对于其含量,从促进聚酰胺树脂(B)的氧化反应来提高包装体的氧吸收性能、使内容物的保存性提高的观点出发,作为包装体中的过渡金属浓度,优选为10~1000ppm、更优选为20~500ppm、进一步优选为40~300ppm、特别优选为50~100ppm。
包装体中的过渡金属浓度可以利用公知的方法,例如ICP发光光谱分析、ICP质量分析、荧光X射线分析等进行测定,具体而言,可以通过实施例中记载的方法来测定。
上述氧化反应促进剂(C)不仅起到聚酰胺树脂(B)的氧化反应促进作用,还作为具有不饱和碳键的有机化合物、分子内具有仲氢或者叔氢的化合物的氧化反应的催化剂起作用。因此,在本发明中使用的包装体中,为了进一步提高内容物的保存性,也可以在上述氧化反应促进剂(C)的基础上进一步配混以下例示出的各种化合物:聚丁二烯、聚异戊二烯等不饱和烃类的聚合物以及它们的低聚物、具有苯二甲胺作为骨架的化合物、或者带有用于提高前述化合物与聚酯的相容性的官能团的化合物等。
[添加剂等]
构成本发明的包装体的树脂组合物中,在不损害本发明的效果的范围内可以配混抗氧化剂、消光剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、防着色剂、润滑剂、防凝胶化剂等添加剂,层状硅酸盐等粘土、纳米填料等。
本发明的包装体由含有前述聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)和氧化反应促进剂(C)的树脂组合物形成。关于构成包装体的树脂组合物中的聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)和氧化反应促进剂(C)的总含量,从实现本发明的效果的观点出发,优选为75~100质量%、更优选为80~100质量%、进一步优选为95~100质量%。
本发明的包装体可以是由前述树脂组合物形成的单层结构,也可以为具有层叠有2层以上由前述树脂组合物形成的层的多层结构。
作为包装体的形状,只要是可以填充物品并密闭的形状,就没有特别限制,例如可以列举出瓶、杯、袋、袋状等,可以根据作为内容物的物品的种类等适当选择。从保存液体状的物品的观点出发,优选为瓶。
[包装体的制造方法]
对制造包装体的方法没有特别限定,可以使用任意的方法。例如,针对瓶形状的包装体,可以通过以下方式得到:将前述聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)、氧化反应促进剂(C)和各种添加剂干混而成的混合物投入到注射成型机中,将在注射成型机内熔融的树脂组合物注射到模具中来制造预成型坯之后,加热至拉伸温度,进行吹塑拉伸,由此得到。同样地,可以通过以下方式得到:将前述聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)、氧化反应促进剂(C)和各种添加剂在挤出机内熔融混炼来制备树脂组合物,将熔融的树脂组合物自注射成型机注射到模具中来制造预成型坯之后,加热至拉伸温度,进行吹塑拉伸,由此得到。另外,杯形状的包装体可以通过将熔融的树脂组合物自注射成型机注射到模具中来制造的方法、通过真空成型、压空成型等成型法将片材成型而得到。
本发明的包装体不限于上述的制造方法,可以经过各种方法来制造。
对制造上述树脂组合物的方法没有特别限定。例如,可以将聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)、氧化反应促进剂(C)和根据需要使用的各种添加剂在挤出机内熔融混炼来得到期望的树脂组合物。
聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)和氧化反应促进剂(C)的混合可以使用以往公知的方法。例如,可以列举出向转鼓、混合器等混合机中加入聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)和氧化反应促进剂(C)进行混合的方法等。
此时,氧化反应促进剂(C)为固体或粉末时,为了防止混合后的分级,也可以采用使具有粘性的液体作为铺展剂附着在聚酯树脂(A)和/或聚酰胺树脂(B)上后添加、混合氧化反应促进剂(C)的方法。
另外,还可以采用将氧化反应促进剂(C)溶解于有机溶剂,将该溶液与聚酯树脂(A)和/或聚酰胺树脂(B)混合,同时或者之后通过加热来去除有机溶剂,使其附着于聚酯树脂(A)和/或聚酰胺树脂(B)的方法。进而,使用挤出机进行熔融混炼时,还可以使用与聚酯树脂(A)和/或聚酰胺树脂(B)不同的供给装置,将氧化反应促进剂(C)添加到挤出机内。
另外,还可以预先制备将聚酯树脂(A)与氧化反应促进剂(C)熔融混炼而成的树脂组合物,将其与聚酰胺树脂(B)进行熔融混炼。同样地,还可以预先制备将聚酯树脂(A)或聚酰胺树脂(B)与氧化反应促进剂(C)熔融混炼而成的母料,将其与聚酯树脂(A)和聚酰胺树脂(B)进行熔融混炼。
[包装体的物性等]
本发明的包装体的特征在于,设定包装体厚度为d(μm)、包装体中的聚酰胺树脂(B)的分散颗粒的长径平均值为L(μm)、短径平均值为W(μm)、体积分数为Vf时,满足下述式(1A)。
10<d×L×Vf/2W<120···(1A)
根据上述式(1A)所计算的值的上限值不足120、优选为不足100、更优选为不足50。另外,根据式(1A)所计算的值的下限值大于10、优选为大于12、更优选为大于15的值。根据式(1A)所计算的值为10以下时,会有损害内容物的保存性和辨识性的平衡的倾向。另外,根据式(1A)所计算的值为120以上时,会有包装体的雾度值和YI值增高的倾向,内容物的辨识性降低。
另外,当满足上述式(1A)时,如后述的透过包装体的氧分子等气体的路径长度变长,从而包装体本身的阻气性提高,因此包装体表现出氧吸收性能为止的诱导时间不依存于聚酰胺树脂(B)中的磷含量。因此,作为包装体的原料,也可以使用磷含量比较多的(例如100ppm以上的)聚酰胺树脂(B)。如上所述,由于在聚酰胺树脂的缩聚时,若添加含磷原子化合物,则可以得到着色少的聚酰胺树脂,因此即使磷含量比较多的聚酰胺树脂(B)也可以使用的本发明的包装体成为YI值低、内容物的辨识性良好的包装体。
针对式(1A)进行说明。
通常,包装体的阻气性取决于该包装体透过氧等气体的速度。因此,若包装体的厚度d厚,则气体的透过路径变长而使气体透过需要时间,因此包装体的阻气性提高。
另外,如本发明所示,由在作为主要成分的聚酯树脂(A)中共混聚酰胺树脂(B)而得到的树脂组合物形成的包装体的情况下,聚酰胺树脂(B)在包装体中以分散颗粒的状态存在。由于聚酰胺树脂(B)具有阻气性,因此存在于包装体外部的气体一边避开该包装体中的聚酰胺树脂(B)的分散颗粒一边朝包装体内部方向移动。
图1是表示氧分子自包装体的外部向内部方向移动(透过)时的氧分子的路径的示意图。在图1中,1表示包装体的厚度方向的截面、2表示包装体中的聚酰胺树脂(B)的分散颗粒、3表示透过包装体的氧分子的路径。L1表示分散颗粒2的长径、W1表示分散颗粒2的短径。
包装体1中没有聚酰胺树脂(B)的分散颗粒2存在的情况下,氧分子的路径长与包装体的厚度d相同。另一方面,包装体1中存在分散颗粒2的情况下,如图1所示,由于氧分子躲避聚酰胺树脂(B)的分散颗粒,因此相对应使氧分子的路径变长。
在此,式(1A)中,L/2W表示包装体1中的聚酰胺树脂(B)的分散颗粒2的长径比。并且,长径平均值L越长,直至透过包装体1为止的氧分子的路径变得越长。其结果,包装体1的阻气性提高。同样地,包装体1中的分散颗粒2的体积分数Vf越高,氧分子的路径变得越长,包装体1的阻气性提高。进而,包装体1中的分散颗粒2的体积分数Vf相同时,由于分散颗粒2的短径平均值W越短可以使长径平均值L变得越长,因此相对应地氧分子的路径变长。另外,由于可以存在于包装体的厚度d中的分散颗粒2的数量(阻气层的总数)也增加,因此包装体1的阻气性提高。
即,式(1A)是指在包装体1中存在分散颗粒2的情况下,透过包装体1的氧分子等气体的路径长度相对于包装体1的厚度d增加了“d×L×Vf/2W”的量。因此,若根据式(1A)所计算的值为超过10的值,则内容物的保存性良好。
另外,若根据式(1A)所计算的值不足120,则即使在包装体1中存在分散颗粒2,包装体的雾度值和YI值也不会变得过高,可以维持内容物的辨识性。
聚酰胺树脂(B)的分散颗粒的长径平均值L(μm)、短径平均值W(μm)可以通过透射型电子显微(TEM)观察来求出。例如,切取包装体的截面进行TEM观察,对长度5μm、宽度5μm(面积25μm2)中存在的聚酰胺树脂(B)的分散颗粒的长径和短径进行测定。算出该所有分散颗粒的长径和短径的平均值,由此可以求出长径平均值L(μm)和短径平均值W(μm)。
对于聚酰胺树脂(B)的分散颗粒的长径平均值L,从包装体的阻气性和外观性的观点出发,优选为0.05~5μm、更优选为0.1~2μm、进一步优选为0.2~1.5μm。另外,对于短径平均值W,从包装体的阻气性的观点出发,优选为0.01~0.5μm、更优选为0.02~0.2μm、进一步优选为0.04~0.15μm。
对于长径平均值L(μm)、短径平均值W(μm),具体而言,可以通过实施例中记载的方法来测定。
聚酰胺树脂(B)的分散颗粒的长径平均值L、短径平均值W可以根据包装体中使用的树脂组合物的组成、熔融粘度、或者包装体的制造条件等进行调整。例如在包装体为瓶的情况下,如上所述,可以通过对将含有聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)和氧化反应促进剂(C)的树脂组合物进行注射来制造预成型坯时的树脂组合物的组成和熔融粘度、制造预成型坯时的制造条件、使用该预成型坯进行吹塑拉伸时的拉伸条件、或者这两种条件进行适宜选择来调整分散颗粒的长径平均值L、短径平均值W。
聚酰胺树脂(B)的分散颗粒的体积分数Vf是指:当设定构成包装体的树脂组合物的总体积为1时,该树脂组合物中的聚酰胺树脂(B)的分散颗粒所占的体积比例。体积分数Vf可以由树脂组合物中所含的聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)等各成分的质量和密度的值算出。对于各成分的密度,具体而言,可以通过实施例中记载的方法来测定。
对于包装体制作后经过100小时后的透氧率,从内容物的保存性的观点出发,为0.01[cc/(package·day·0.21atm)]以下、优选为0.006[cc/(package·day·0.21atm)]以下、更优选为0.005[cc/(package·day·0.21atm)]以下、进一步优选为0.003[cc/(package·day·0.21atm)]以下、更进一步优选为0.001[cc/(package·day·0.21atm)]以下。若包装体制作后经过100小时后的透氧率为0.01[cc/(package·day·0.21atm)]以下,则至包装体表现出氧吸收性能为止的诱导时间变短,可以自保存初期起抑制内容物的氧化劣化,内容物的保存性优异。
包装体制作后经过100小时后的透氧率[cc/(package·day·0.21atm)]是在氧分压为0.21atm的条件下、在包装体内部湿度100%RH、外部湿度50%RH、温度23℃的条件下所测定的值,具体而言,可以通过实施例中记载的方法来测定。
在此,“包装体制作后经过100小时后”是指:将包装体成型为最终形态的时刻设为“包装体制作后0小时”,由此开始经过100小时后的时刻。例如在包装体为瓶形状的情况下,将成型为最终所使用的瓶的形状的时刻起经过100小时后设为“包装体制作后经过100小时后”,在瓶的成型中,即使经过预成型坯,也不能将预成型坯制作时设为“包装体制作后0小时”的起点。
对于本发明的包装体,从内容物的辨识性的观点出发,雾度值为8%以下,优选为7.5%以下,更优选为6%以下。需要说明的是,在包装体为瓶形状的情况下,从内容物的辨识性的观点出发,瓶体部的雾度值为8%以下。
另外,从内容物的辨识性的观点出发,包装体的YI值优选为10以下、更优选为8以下、进一步优选为7.5以下。需要说明的是,在包装体为瓶形状的情况下,从内容物的辨识性的观点出发,瓶体部的YI值优选为上述范围。
对于雾度值和YI值,具体而言,可以通过实施例中记载的方法来测定。
对于本发明的包装体的容量,从内容物的保存性的观点出发,优选为0.1~2.0L、更优选为0.2~1.5L、进一步优选为0.3~1.0L。通常,若包装体的容量大,则每1个包装体的透氧率变高,因此会有容易产生内容物的氧化劣化、保存性降低的倾向,但在本发明中,包装体具有如前述的氧吸收性能,且包装体本身的阻气性也高,因此即使包装体容量为大至一定程度的情况下,也可以维持内容物的保存性。
本发明的包装体的厚度d可以根据包装体的形状、内容物的种类等适当调整,从兼顾内容物的保存性和辨识性的观点出发,优选为200~400μm、更优选为220~380μm、进一步优选为250~350μm的范围。
另外,本发明的包装体的质量可以根据包装体的形状、内容物的种类等适当调整,从作为包装体的机械强度和内容物的保存性的观点出发,优选为10g以上、更优选为12g以上、进一步优选为14g以上。
(保存方法)
接着,针对第一和第二方式的保存方法进行说明。
本发明的第一方式的物品的保存方法的特征在于,使用前述本发明的包装体。对保存方法没有特别限制,可以列举出将作为保存对象的物品填充到本发明的包装体中进行保存的方法。
对于成为保存对象的物品没有特别限制,例如可以列举出牛奶、奶制品、果汁、咖啡、茶类、酒精饮料等的;酱汁、酱油、调味品等液体调味料、汤羹、炖菜、咖喱、婴幼儿用调理食品、护理调理食品等调理食品;果酱、蛋黄酱等糊状食品;金枪鱼、鱼贝等水产品;奶酪、黄油等乳加工品;肉、意大利腊肠、香肠、火腿等牲畜肉加工品;胡萝卜、马铃薯等蔬菜类;蛋;面类;调理前的米类、调理后的熟米饭、米粥等加工米产品;粉末调味料、粉末咖啡、婴幼儿用奶粉、粉末减肥食品、干燥蔬菜、仙贝等干燥食品;农药、杀虫剂等化学品;医药品;化妆品;宠物食品;洗发剂、护发素、洗涤剂等杂货品;半导体集成电路以及电子设备;等。特别是可以适宜地用于食品、饮料、医药品等物品的保存。
另外,在这些物品的填充前后,可以以适于成为内容物的物品的方式实施包装体、内容物的杀菌。作为杀菌方法,可以列举出在100℃以下的热水处理、100℃以上的加压热水处理、130℃以上的超高温加热处理等加热杀菌、紫外线、微波、伽马射线等电磁波杀菌、环氧乙烷等气体处理、过氧化氢、次氯酸等化学试剂杀菌等。
另外,对于本发明的第二方式的物品的保存方法(以下,称为“第二方式的保存方法”)的特征在于,其是在含有聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)和氧化反应促进剂(C)的包装体中填充物品进行保存的方法,该包装体中的聚酰胺树脂(B)的含量为2.0~3.5质量%,且设定该包装体制作后经过100小时后的包装体的透氧率为X[cc/(package·day·0.21atm)]、包装体容量为V[L]、包装体质量为M[g]时,满足下述式(1B)。
X/{2.5×V2/(M-8)}<0.3···(1B)
需要说明的是,[cc/(package·day·0.21atm)]与上述相同表示在氧分压为0.21atm的条件下平均1天透过1个包装体的氧的量的单位。
以下,针对本发明的第二方式的保存方法所使用的包装体进行详细地说明。
本发明的第二方式的保存方法所使用的包装体含有聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)和氧化反应促进剂(C)。关于聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)、氧化反应促进剂(C)和它们优选的方式,除了前述本发明的包装体中的聚酰胺树脂(B)的含量,与前述相同。
本发明的第二方式的保存方法所使用的包装体中的聚酰胺树脂(B)的含量为2.0~3.5质量%、优选为2.0~3.0质量%、更优选为2.2~2.8质量%。若包装体中的聚酰胺树脂(B)的含量不足2.0质量%,则表现出氧吸收性能为止的诱导时间变长,无法得到自保存初期起抑制内容物的氧化劣化的效果。另外,若包装体中的聚酰胺树脂(B)的含量超过3.5质量%,则会有包装体的雾度值上升、YI值也增高的倾向,因此内容物的辨识性降低。
另外,若包装体中的聚酰胺树脂(B)的含量在2.0~3.5质量%的范围,则表现出氧吸收性能为止的诱导时间不依存于聚酰胺树脂(B)中的磷含量。因此,也可以使用磷含量比较多(例如100ppm以上的)的聚酰胺树脂(B)。另外,会得到能够自保存初期起抑制内容物的氧化劣化并兼顾内容物的辨识性这一效果。
本发明的第二方式的保存方法所使用的包装体是含有前述聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)和氧化反应促进剂(C)的包装体,例如可以列举出由含有上述(A)~(C)的树脂组合物形成的包装体。对于构成包装体的树脂组合物中的聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)和氧化反应促进剂(C)的总含量,从实现本发明的效果的观点出发,优选为75~100质量%、更优选为80~100质量%、进一步优选为95~100质量%。
本发明的第二方式的保存方法所使用的包装体可以是由前述树脂组合物形成的单层结构,也可以在由前述树脂组合物形成的层的至少一侧层叠其它的热塑性树脂层(例如聚酯树脂层、粘接性树脂层),还可以是具有层叠有2层以上由前述树脂组合物形成的层的多层结构。
作为包装体的形状,只要是可以填充物品并密闭的形状,就没有特别限制,例如可以列举出瓶、杯、袋、袋状等,可以根据成为内容物的物品的种类等适当选择,优选为瓶。
对制造本发明的第二方式的保存方法所使用的包装体的方法没有特别限定,可以使用任意的方法。例如,针对瓶形状的包装体,可以通过以下方法得到:将前述聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)、氧化反应促进剂(C)和各种添加剂干混而成的混合物投入注射成型机,将在注射成型机内熔融的树脂组合物注射到模具中来制造预成型坯之后,加热至拉伸温度,进行吹塑拉伸,由此得到。同样地,可以通过以下方法得到:将前述聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)、氧化反应促进剂(C)和各种添加剂在挤出机内熔融混炼来制备树脂组合物,将熔融的树脂组合物自注射成型机注射到模具中来制造预成型坯之后,加热至拉伸温度,进行吹塑拉伸,由此得到。另外,杯形状的包装体可以通过将熔融的树脂组合物自注射成型机注射到模具中来制造的方法、通过真空成型、压空成型等成型法将片材成型而得到。
本发明的第二方式的保存方法所使用的包装体不限于上述的制造方法,可以经过各种方法来制造。
对制造上述树脂组合物的方法没有特别限定。例如,可以将聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)、氧化反应促进剂(C)和根据需要使用的各种添加剂在挤出机内熔融混炼来得到期望的树脂组合物。
聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)和氧化反应促进剂(C)的混合可以使用以往公知的方法。例如,可以列举出向转鼓、混合器等混合机中加入聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)和氧化反应促进剂(C)进行混合的方法等。
此时,氧化反应促进剂(C)为固体或粉末时,为了防止混合后的分级,也可以采用使具有粘性的液体作为铺展剂附着在聚酯树脂(A)和/或聚酰胺树脂(B)上后添加、混合氧化反应促进剂(C)的方法。
另外,还可以采用将氧化反应促进剂(C)溶解于有机溶剂,将该溶液与聚酯树脂(A)和/或聚酰胺树脂(B)混合,同时或者之后通过加热来去除有机溶剂,使其附着于聚酯树脂(A)和/或聚酰胺树脂(B)的方法。进而,使用挤出机进行熔融混炼时,还可以使用与聚酯树脂(A)和/或聚酰胺树脂(B)不同的供给装置将氧化反应促进剂(C)添加到挤出机内。
另外,还可以预先制备将聚酯树脂(A)与氧化反应促进剂(C)熔融混炼而成的树脂组合物,将其与聚酰胺树脂(B)进行熔融混炼。同样地,还可以预先制备将聚酯树脂(A)或聚酰胺树脂(B)与氧化反应促进剂(C)熔融混炼而成的母料,将其与聚酯树脂(A)和聚酰胺树脂(B)进行熔融混炼。
[包装体的物性等]
本发明的第二方式的保存方法所使用的包装体的其特征在于,设定包装体制作后经过100小时后的包装体的透氧率为X[cc/(package·day·0.21atm)]、包装体容量为V[L]、包装体质量为M[g]时,满足下述式(1B)。由此,本发明的第二方式的保存方法可以自保存初期起抑制内容物的氧化劣化、保存性良好。
X/{2.5×V2/(M-8)}<0.3···(1B)
针对式(1B)中的“X/{2.5×V2/(M-8)}”进行说明。
包装体的透氧量由氧透过的部分的表面积和平均厚度决定。例如,“氧透过的部分”是指:例如在包装体为瓶的情况下,除了瓶的口栓部和底部以外的瓶体部,该瓶体部的表面积和平均厚度影响透氧量。并且,式(1B)中(M-8)是指由瓶的质量M减去相当于瓶的口栓部和底部的质量、相当于瓶体部的质量。
在此,当(M-8)的值一定时,若瓶容量V为两倍,则瓶体部的平均厚度变为一半、瓶体部的表面积成为两倍。因此,瓶的透氧率X与瓶容量V的平方成正比。
另一方面,当瓶容量V一定时,若瓶体部的质量(M-8)增加,则主体部的平均厚度增加、透氧率X的值降低。因此,瓶的透氧率X与瓶体部的质量(M-8)成反比。需要说明的是,系数“2.5”是以使仅由聚酯树脂(A)制作包装体时的式(1B)的值为1.0的方式设定的校正系数。
即,式(1B)表示了以下内容:若透氧率X除以{2.5×V2/(M-8)}的值不足一定值(不足0.3)时,可以自保存初期起抑制内容物的氧化劣化、保存性良好。
由上述式(1B)计算的值为不足0.3、优选为不足0.2、更优选为不足0.15、进一步优选为不足0.1、更进一步优选为不足0.05。若由式(1B)计算的值为0.3以上,则包装体表现出氧吸收性能为止的诱导时间长,特别是在保存初期,内容物会明显地氧化劣化、保存性降低。
对于在本发明的第二方式的保存方法中使用的包装体的容量V,从内容物的保存性的观点出发,优选为0.1~2.0L、更优选为0.2~1.5L、进一步优选为0.3~1.0L。
通常,若包装体的容量大,则平均每个包装体的透氧率变高,因此容易产生内容物的氧化劣化,有保存性降低的倾向,但在本发明中,包装体具有如前述的氧吸收性能,因此即使在包装体容量大至一定程度情况下,也可以维持内容物的保存性。
本发明的第二方式的保存方法中使用的包装体的厚度可以根据包装体的形状、内容物的种类等适当调整,但从兼顾内容物的保存性和辨识性的观点出发,优选为0.10~1.00mm、更优选为0.15~0.70mm、进一步优选为0.20~0.50mm的范围。
另外,对于本发明的第二方式的保存方法中使用的包装体的质量M,可以根据包装体的形状、内容物的种类等适当调整,但从作为包装体的机械强度和内容物的保存性的观点出发,优选为10g以上、更优选为12g以上、进一步优选为14g以上。
对于包装体制作后经过100小时后的包装体的透氧率X,从内容物的保存性的观点出发,优选为0.01[cc/(package·day·0.21atm)]以下、更优选为0.006[cc/(package·day·0.21atm)]以下、进一步优选为0.005[cc/(package·day·0.21atm)]以下、更进一步优选为0.003[cc/(package·day·0.21atm)]以下、更进一步优选为0.001[cc/(package·day·0.21atm)]以下。包装体制作后经过100小时后的包装体的透氧率为上述值以下时,内容物的保存性良好。
包装体制作后经过100小时后的包装体的透氧率X[cc/(package·day·0.21atm)]是在氧分压为0.21Atm的条件下、在包装体内部湿度100%RH、外部湿度50%RH、温度23℃的条件下测定的值,具体而言,可以通过实施例中记载的方法来测定。
对于本发明的第二方式的保存方法中使用的包装体,从内容物的辨识性的观点出发,雾度值优选为8%以下、更优选为6%以下、进一步优选为5%以下。另外,从同样的观点出发,包装体的YI值优选为10以下、更优选为8以下、进一步优选为7.5以下。对于雾度值和YI值,具体而言,可以通过实施例中记载的方法来测定。需要说明的是,在包装体为瓶形状的情况下,从内容物的辨识性的观点出发,瓶体部的雾度值和YI值优选为上述范围。
本发明的第二方式的保存方法在前述包装体中填充物品进行保存。作为成为保存对象的物品没有特别限制,可列举出与在前述第一方式的保存方法中所例示的物品相同的物品。可以特别适用于食品、饮料、医药品等物品的保存。
另外,在这些物品的填充前后,可以以适于成为内容物的物品的方式实施包装体、内容物的杀菌。杀菌方法与在前述第一方式的保存方法中例示的方法相同。
实施例
以下基于实施例更详细地说明本发明,但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是,实施例和比较例中使用的材料以及包装体(瓶)通过以下的方法分析和评价。
(1)聚酰胺树脂(B)的相对粘度
精确称量0.2g聚酰胺树脂(B),在20~30℃下搅拌溶解于96质量%硫酸20ml中。完全溶解后,迅速向坎农芬克斯型粘度计中量取溶液5ml,在25℃的恒温槽中放置10分钟后,测定下落时间(t)。另外,还同样地测定96质量%硫酸自身的下落时间(t0)。由t和t0通过下式来算出相对粘度。
相对粘度=t/t0
(2)聚酰胺树脂(B)的数均分子量
首先,通过下述方法测定聚酰胺树脂(B)的末端氨基浓度和末端羧基浓度。
(a)末端氨基浓度([NH2]μeq/g)
精确称量0.5g聚酰胺树脂(B),在搅拌下将聚酰胺溶解于30ml苯酚/乙醇=4/1(体积)的溶液。聚酰胺树脂完全溶解之后,用N/100盐酸进行中和滴定,从而求出。
(b)末端羧基浓度([COOH]μeq/g)
精确称量0.5g聚酰胺树脂(B),在30ml苄醇中、氮气流下,在160~180℃下搅拌聚酰胺进行溶解。聚酰胺树脂(B)完全溶解之后,在氮气流下冷却至80℃,边搅拌边加入10ml甲醇,用N/100氢氧化钠水溶液进行中和滴定,从而求出。
接着,由末端氨基浓度和末端羧基浓度的定量值通过下式求出聚酰胺树脂(B)的数均分子量。
数均分子量=2×1000000/([NH2]+[COOH])
[NH2]:末端氨基浓度(μeq/g)
[COOH]:末端羧基浓度(μeq/g)
(3)聚酰胺树脂(B)中的磷原子浓度
对于聚酰胺树脂(B)中的磷原子浓度的测定,将聚酰胺树脂(B)用浓硫酸湿式分解后,使用扫描型荧光X射线装置(理学株式会社制造、商品名:ZSX primus),以波长213.618nm进行定量。
(4)雾度
对于实施例和比较例中所制作的瓶体部的雾度,基于JIS K7105,将瓶体部切取5cm×5cm,使用色彩·浊度同时测定器(日本电色工业株式会社制造、商品名:COH-400)来测定。若雾度为8%以下,则表示内容物的辨识性良好。
(5)YI值
关于实施例和比较例中制作的瓶体部的YI值,基于JIS K7373,将瓶体部剪取5cm×5cm,使用色彩·浊度同时测定器(日本电色工业株式会社制造、商品名:COH-400)来测定。若YI值为10以下,则着色少,即使从内容物的辨识性的观点出发也是优选的。
(6)透氧率
使用了透氧率测定装置(MOCON株式会社制造、商品名:OX-TRAN2/61)。瓶制作后经过100小时后的透氧率[cc/(package·day·0.21atm)]通过以下方法来测定:向所制作的容量500mL的瓶中填充100mL水,在氧分压为0.21atm的条件下,于瓶内部湿度100%RH、外部湿度50%RH、温度23℃的条件下在瓶内部以20mL/min流通1atm的氮气,用库仑检测器对瓶内部检测流通后的氮气中所含的氧。
(7)瓶体部的厚度d
实施例和比较例中制作的瓶体部的厚度d按以下的方式进行测定。
对距瓶底部70mm的位置的厚度,使用磁式厚度计(奥林巴斯株式会社制造、商品名:MAGNAMIKE 8500)测定4个方位(0°、90°、180°、270°)的厚度,将其平均值作为瓶体部的厚度d。但是,对于该位置的厚度,由于瓶间的厚度不均基本没有,因此任何瓶的厚度均为300μm。
(8)聚酰胺树脂(B)的分散粒径
实施例和比较例中制作的瓶中的聚酰胺树脂(B)的分散颗粒的长径平均值L(μm)和短径平均值W(μm)按以下的方式测定。
切取实施例和比较例中制作的瓶的主体部,以使瓶的厚度方向、且MD方向成为截面的方式包埋于环氧树脂中。接着,使用超薄切片机(Boeckeler Instruments制造、商品名:CR-X Power Tome XL),由包埋的试样切取厚度约0.1μm的观察用超薄片。将制作的超薄切片用氯化钌染色后,在铜网上进行电子显微镜观察。根据被染色的聚酰胺树脂(B)和聚酯树脂(A)的浓淡来观察分散状态。
接着,聚酰胺树脂(B)的分散颗粒的长径和短径按以下的方式进行测定。首先,针对任意的1个聚酰胺树脂(B)的分散颗粒,在最长的部分的两端引切线a-a',将该切线间的距离设为长径L0。接着,相对于长径L0引垂线,测定该垂线中的最长的垂线的长度,将其长度设为短径W0。
对于聚酰胺树脂(B)的分散颗粒的长径平均值L(μm)和短径平均值W(μm),对长5μm、宽5μm(面积25μm2)的瓶体部中存在的聚酰胺树脂(B)的分散颗粒测定长径和短径,算出该所有分散颗粒的长径和短径的平均值,作为长径平均值L(μm)和短径平均值W(μm)。
<观察条件>
电子显微镜:Hitachihigh-technologiesCorporation制造的表面观察型电子显微镜S4800
加速电压:30kV
电流:10mA
测定倍率:25000倍
测定模式:TEM
另外,将上述测定值代入到前述式(1A)中,算出由式(1A)计算的值。
(9)聚酯树脂(A)和聚酰胺树脂(B)的密度(g/cm3)
使用包含挤出机、T模头、冷却辊、牵引机等的片材成型装置,成型为厚度约1mm的单层片材。接着,由片材切削长50mm×宽50mm的试验片,通过绝对比重计求出真比重(密度)。在实施例和比较例中使用的聚酯树脂(PET1、PET2)的密度为1.5(g/cm3),在制造例1~4中制造的聚酰胺树脂PA1~PA4的密度为1.2(g/cm3)。
(10)维生素C(L-抗坏血酸)保存率
从瓶的开口部填充500mL维生素C(L-抗坏血酸)10%水溶液,用铝箔层叠薄膜进行热熔接对开口部进行密封。在23℃、50%RH的环境下保存10天后,取出内容液并向10mL容量的高型烧杯中加入10mL内容液,接着,加入5mL偏磷酸与乙酸的混合水溶液和40mL蒸馏水。接着,将0.05mol/L的碘溶液作为滴定液,使用电位差滴定装置,根据拐点检测法进行滴定,根据该结果求出维生素C保存率。需要说明的是,若维生素C保存率高,则表示抑制内容物的氧化劣化的效果优异,若维生素C保存率为90%以上,则保存性良好。
在实施例1-1~1-12、2-1~2-6和比较例1-1~1-3、2-1~2-7中,作为聚酯树脂(A)和氧化反应促进剂(C),使用下述产品(PET1)。在使用之时,使用了利用除湿干燥机在150℃下干燥了6小时的颗粒。
PET1:INVISTA Ltd.制造、磺基间苯二甲酸-间苯二甲酸-改性PET(对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯-磺基间苯二甲酸金属盐共聚物)、商品名:“PolyShield2300K”、特性粘度:0.82dl/g、钴金属含量:80ppm、磺基间苯二甲酸金属盐改性率:0.1mol%、间苯二甲酸改性率:3.6mol%
在比较例1-4~1-8中,作为聚酯树脂(A)使用下述产品(PET2)。在使用之时,使用了利用除湿干燥机在150℃下干燥了6小时的颗粒。
PET2:Japan Unipet Co.,Ltd.制造、间苯二甲酸-改性PET共聚物(对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯共聚物)、商品名:“BK2180”、特性粘度:0.83dl/g、间苯二甲酸改性率:1.5mol%
需要说明的是,在PET1、PET2中,磺基间苯二甲酸金属盐改性率、间苯二甲酸改性率均是指相对于PET1或PET2所使用的二羧酸100mol%的改性率。
(制造例1)聚酰胺树脂PA1的制造
在具备搅拌机、分凝器、冷却器、滴加槽和氮气导入管的带夹套的50L反应釜中投入己二酸15.000kg(102.64摩尔)、次磷酸钠一水合物13.06g(0.123摩尔)、乙酸钠6.88g(0.084摩尔),进行充分的氮气置换。进而,在少量的氮气气流下升温至180℃,使己二酸均匀地溶解。对体系内边搅拌边经过170分钟滴加间苯二甲胺(三菱瓦斯化学株式会社制造)13.812kg(101.41摩尔)。在此期间,使内温连续地上升至245℃。需要说明的是,由缩聚生成的水通过分凝器和冷却器排出至体系外。
间苯二甲胺的滴加结束后,将内温进一步升温至260℃,继续反应1小时后,将聚合物自反应釜下部的喷嘴以线料的形式取出,水冷后颗粒化而得到聚合物。
接着,将通过上述操作得到的聚合物加入到具备加热夹套、氮气导入管、真空管线的250L旋转式转鼓中,进行三次在边使其旋转边对体系内进行减压之后用纯度为99容量%以上的氮气调节至常压的操作。之后,在氮气流通下使体系内升温至140℃。接着,对体系内进行减压,经过150分钟升温至190℃,并且再保持80分钟。导入氮气使体系内恢复常压后,进行冷却而得到聚酰胺树脂(PA1)。得到的聚酰胺树脂PA1的物性值如以下所示。需要说明的是,PA1中的磷原子浓度为137ppm。
相对粘度=2.21、末端羧基浓度=108μeq/g、末端氨基浓度=5μeq/g、数均分子量=17699。
(制造例2)聚酰胺树脂PA2的制造
设定次磷酸钠一水合物的添加量为8.65g(0.082摩尔)、乙酸钠的添加量为4.55g(0.055摩尔),除此以外,与制造例1同样地操作,得到聚酰胺树脂PA2。得到的聚酰胺树脂PA2的物性值与前述PA1相同。需要说明的是,PA2中的磷原子浓度为95ppm。
(制造例3)聚酰胺树脂PA3的制造
设定次磷酸钠一水合物的添加量为4.33g(0.041摩尔)、乙酸钠的添加量为2.28g(0.028摩尔),除此以外,与制造例1同样地操作,得到聚酰胺树脂PA3。得到的聚酰胺树脂PA3的物性值与前述PA1相同。需要说明的是,PA3中的磷原子浓度为49ppm。
(制造例4)聚酰胺树脂PA4的制造
设定次磷酸钠一水合物的添加量为0.95g(0.00899摩尔)、乙酸钠的添加量为0.49g(0.0060摩尔),除此以外,与制造例1同样地操作,得到聚酰胺树脂PA4。得到的聚酰胺树脂PA4的物性值与前述PA1相同。需要说明的是,PA4中的磷原子浓度为11ppm。
(制造例5)聚酰胺树脂PA5的制造
设定次磷酸钠一水合物的添加量为14.88g(0.140摩尔),乙酸钠的添加量为7.83g(0.095摩尔),除此以外,与制造例1同样地操作,得到聚酰胺树脂PA5。得到的聚酰胺树脂PA5的物性值与前述PA1相同。需要说明的是,PA5中的磷原子浓度为172ppm。
(制造例6)母料1(MB1)的制造
作为聚酰胺树脂(B),使用在制造例1中得到的聚酰胺树脂PA1,作为氧化反应促进剂(C)使用硬脂酸钴。相对于聚酰胺树脂(B)以使钴金属含量为4000ppm的方式干混硬脂酸钴,利用具备φ为32mm的全螺纹螺杆的双轴挤出机,以旋转数80rpm、在265℃下进行熔融混合。将其以线料状挤出,空气冷却之后进行造粒,得到母料1(MB1)的颗粒。对于得到的MB1中所含的钴金属含量,以钴金属浓度计为4025ppm。
(实施例1-1~1-12、比较例1-1~1-8:包装体的制作和评价)
实施例1-1
作为聚酯树脂,使用预先含有80ppm钴金属的PET1,作为聚酰胺树脂使用在制造例1中得到的PA1。对于PET1,在使用前以150℃使其干燥6小时,然后以PET1/PA1=97.5/2.5的质量比添加PET1和PA1,在室温下进行10分钟混合,制作颗粒。
接着,使用注射成型机(住友重机械工业制造、类型:SE-130DU-CI、一模两腔(two-shot molding)),将上述混合的颗粒以下述条件注射成型,得到单层预成型坯(全长95mm、外径22mm、壁厚3.0mm)。
<单层预成型坯成型条件>
注射料筒温度:280℃
模具内树脂流路温度:280℃
模具冷却水温度:15℃
进而,将所得到的单层预成型坯冷却后,使用吹塑成型装置(Frontier,Inc.制造,型式:“EFB1000ET”),以下述条件进行双轴拉伸吹塑成型,得到单层瓶(高度223mm、瓶体径65mm、容量500ml、壁厚300μm、质量25g)。
(双轴拉伸吹塑成型条件)
预成型坯加热温度:103℃
拉伸杆用压力:0.5MPa
一次吹塑压力:0.5MPa
二次吹塑压力:2.5MPa
一次吹塑延迟时间:0.32秒
一次吹塑时间:0.28秒
二次吹塑时间:2.0秒
吹塑排气时间:0.6秒
模具温度:30℃
对如上所述操作而得到的单层瓶进行前述评价。结果在表1中示出。
实施例1-2~1-5
将聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)的种类和配混量按表1所示变更,除此以外,与实施例1-1同样地操作,进行单层瓶的制作和评价。结果在表1中示出。
实施例1-6
作为聚酯树脂(A)使用PET1,作为聚酰胺树脂(B)使用PA1。另外,以PET1/PA1=98.0/2.0的质量比添加PET1和PA1,在室温下进行10分钟混合,制成颗粒。
将单层预成型坯成型条件按下述这样变更,除此以外,使用得到的颗粒混合物,与实施例1-1同样地操作,进行单层瓶的制作和评价。结果在表1中示出。
<单层预成型坯成型条件>
注射料筒温度:290℃
模具内树脂流路温度:290℃
模具冷却水温度:15℃
实施例1-7
将单层预成型坯成型条件按下述这样变更,除此以外,与实施例1-6同样地操作,进行单层瓶的制作和评价。结果在表1中示出。
<单层预成型坯成型条件>
注射料筒温度:298℃
模具内树脂流路温度:298℃
模具冷却水温度:15℃
实施例1-8
将单层预成型坯成型条件按下述这样变更,除此以外,与实施例1-6同样地操作,进行单层瓶的制作和评价。结果在表1中示出。
<单层预成型坯成型条件>
注射料筒温度:305℃
模具内树脂流路温度:305℃
模具冷却水温度:15℃
实施例1-9
作为聚酯树脂(A)使用PET1,作为聚酰胺树脂(B)使用PA1。另外,以PET1/PA1=96.6/3.4的质量比添加PET1和PA1,在室温下进行10分钟混合,制成颗粒。
将单层预成型坯成型条件按下述这样变更,除此以外,与实施例1-1同样地操作,进行单层瓶的制作和评价。结果在表1中示出。
<单层预成型坯成型条件>
注射料筒温度:285℃
模具内树脂流路温度:285℃
模具冷却水温度:15℃
实施例1-10
作为聚酯树脂(A)使用PET1,作为聚酰胺树脂(B)使用PA1。另外,以PET1/PA1=96.5/3.5的质量比添加PET1和PA1,在室温下进行10分钟混合,制成颗粒。
将单层预成型坯成型条件按下述这样变更,除此以外,使用得到的颗粒混合物,与实施例1-1同样地操作,进行单层瓶的制作和评价。结果在表1中示出。
<单层预成型坯成型条件>
注射料筒温度:293℃
模具内树脂流路温度:293℃
模具冷却水温度:15℃
实施例1-11
将单层预成型坯成型条件按下述这样变更,除此以外,与实施例1-10同样地操作,进行单层瓶的制作和评价。结果在表1中示出。
<单层预成型坯成型条件>
注射料筒温度:298℃
模具内树脂流路温度:298℃
模具冷却水温度:15℃
实施例1-12
将单层预成型坯成型条件按下述这样变更,除此以外,与实施例1-10同样地操作,进行单层瓶的制作和评价。结果在表1中示出。
<单层预成型坯成型条件>
注射料筒温度:265℃
模具内树脂流路温度:265℃
模具冷却水温度:15℃
[表1]
比较例1-1
作为聚酯树脂(A)使用PET1,作为聚酰胺树脂(B)使用PA4。另外,以PET1/PA4=95.0/5.0的质量比添加PET1和PA4,在室温下进行10分钟混合,制成颗粒。
将单层预成型坯成型条件按下述这样变更,除此以外,使用得到的颗粒混合物,与实施例1-1同样地操作,进行单层瓶的制作和评价。结果在表2中示出。
<单层预成型坯成型条件>
注射料筒温度:280℃
模具内树脂流路温度:280℃
模具冷却水温度:15℃
比较例1-2
将单层预成型坯成型条件按下述这样变更,除此以外,与比较例1-1同样地操作,进行单层瓶的制作和评价。结果在表2中示出。
<单层预成型坯成型条件>
注射料筒温度:270℃
模具内树脂流路温度:270℃
模具冷却水温度:15℃
比较例1-3
作为聚酯树脂(A)使用PET1,作为聚酰胺树脂(B)使用PA4。另外,以PET1/PA4=98.2/1.8的质量比添加PET1和PA4,在室温下进行10分钟混合,制成颗粒。
将单层预成型坯成型条件按下述这样变更,除此以外,使用得到的颗粒混合物,与实施例1-1同样地操作,进行单层瓶的制作和评价。结果在表2中示出。
<单层预成型坯成型条件>
注射料筒温度:280℃
模具内树脂流路温度:280℃
模具冷却水温度:15℃
比较例1-4
作为聚酯树脂(A)使用不含有钴金属的PET2、作为聚酰胺树脂(B)使用在制造例1中得到的PA1、作为含氧化反应促进剂的母料使用在制造例6中得到的母料1(MB1)。以PET2/PA1/MB1=97.0/1.0/2.0的质量比进行添加,在室温下进行10分钟混合,制成颗粒。
将单层预成型坯成型条件按下述这样变更,除此以外,使用得到的颗粒混合物,与实施例1-1同样地操作,进行单层瓶的制作和评价。结果在表2中示出。
<单层预成型坯成型条件>
注射料筒温度:280℃
模具内树脂流路温度:280℃
模具冷却水温度:15℃
比较例1-5
将单层预成型坯成型条件按下述这样变更,除此以外,与比较例1-4同样地操作,进行单层瓶的制作和评价。结果在表2中示出。
<单层预成型坯成型条件>
注射料筒温度:290℃
模具内树脂流路温度:290℃
模具冷却水温度:15℃
比较例1-6
将单层预成型坯成型条件按下述这样变更,除此以外,与比较例1-4同样地操作,进行单层瓶的制作和评价。结果在表2中示出。
<单层预成型坯成型条件>
注射料筒温度:300℃
模具内树脂流路温度:300℃
模具冷却水温度:15℃
比较例1-7
以PET2/MB1=98.3/1.7的质量比添加PET2、MB1,在室温下进行10分钟混合,制成颗粒。
接着,与比较例1-4同样地操作,进行单层瓶的制作和评价。结果在表2中示出。
比较例1-8
以PET2/PA1/MB1=95.0/3.0/2.0的质量比添加PET2、PA1、MB1,在室温下进行10分钟混合,制成颗粒。
接着,与比较例1-4同样地操作,进行单层瓶的制作和评价。结果在表2中示出。
[表2]
如表1所示,对于实施例1-1~1-12的瓶,瓶体部的雾度值为8%以下,YI值也低,因此内容物的辨识性优异。另外,瓶制作后经过100小时后的透氧率为0.01[cc/(package·day·0.21atm)]以下,直至表现出氧吸收性能为止的诱导时间短。另外,由维生素C保存率高可知其能够抑制内容物的氧化劣化、保存性也优异。
即,本发明的包装体可以不依存于包装体中使用的聚酰胺树脂(B)中的磷含量地兼顾内容物的保存性和辨识性。
(实施例1-1~1-5、实施例2-1、比较例2-1~2-7:保存方法)
实施例1-1~1-5
针对进行如上所述的操作所得到的单层瓶,进行前述评价,算出式(1B)的值。结果在表3中示出。
实施例2-1、比较例2-1~2-7
将聚酰胺树脂(B)的种类和配混量按表3所示这样变更,除此以外,与实施例1-1同样地操作,进行单层瓶的制作和评价,并且算出式(1B)的值。结果在表3中示出。
[表3]
如表3所示,本发明的保存方法不依赖包装体(瓶)所使用的聚酰胺树脂(B)中的磷含量,由包装体的雾度值和YI值低可知内容物的辨识性优异,并且由包装体制作后经过100小时后的包装体的透氧率低可知直至表现出氧吸收性能为止的诱导时间短,由维生素C保存率高可知其能够抑制内容物的氧化劣化,保存性也优异。即,根据本发明的保存方法,可以不依存于包装体所使用的聚酰胺树脂(B)中的磷含量地兼顾内容物的保存性和辨识性。
产业上的可利用性
对于本发明的包装体和保存方法可以不依存于该包装体所使用的聚酰胺树脂中的磷含量地自保存初期起抑制内容物的氧化劣化,且内容物的辨识性也优异。因此,可以适宜地用于食品、饮料、医药品等各种物品的保存。
附图标记说明
1 包装体的厚度方向的截面
2 聚酰胺树脂(B)的分散颗粒
3 透过包装体的氧分子的路径
Claims (15)
1.一种包装体,其由含有聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)和氧化反应促进剂(C)的树脂组合物形成,
所述包装体在设定包装体的包装体厚度为d(μm)、包装体中的聚酰胺树脂(B)的分散颗粒的长径平均值为L(μm)、短径平均值为W(μm)、体积分数为Vf时满足下述式(1A),
包装体制作后经过100小时后的透氧率为0.006[cc/(package·day·0.21atm)]以下,并且,所述包装体的雾度值为8%以下,
10<d×L×Vf/2W<120…(1A)。
2.根据权利要求1所述的包装体,其中,所述包装体厚度d为200~400μm。
3.根据权利要求1或2所述的包装体,其中,聚酰胺树脂(B)包含:含有70摩尔%以上的苯二甲胺单元的二胺单元和含有70摩尔%以上的α,ω-脂肪族二羧酸单元的二羧酸单元。
4.根据权利要求1或2所述的包装体,其中,聚酰胺树脂(B)包含聚己二酰间苯二甲胺。
5.根据权利要求1或2所述的包装体,其中,所述包装体中的聚酰胺树脂(B)的含量为2.0~3.5质量%。
6.根据权利要求1或2所述的包装体,其中,聚酯树脂(A)包含芳香族二羧酸单元和脂肪族二元醇单元,芳香族二羧酸单元含有70摩尔%以上的对苯二甲酸单元,且脂肪族二元醇单元含有70摩尔%以上的碳数2~4的脂肪族二醇单元。
7.根据权利要求6所述的包装体,其中,在聚酯树脂(A)中,作为二羧酸单元还包含0.01~2摩尔%的源自于磺酸基间苯二甲酸金属盐的单元。
8.根据权利要求1或2所述的包装体,其中,氧化反应促进剂(C)包含过渡金属元素。
9.根据权利要求8所述的包装体,其中,所述过渡金属元素是选自钴、铁、锰和镍中的至少1种元素。
10.根据权利要求1或2所述的包装体,其中,所述包装体的容量为0.1~2.0L。
11.根据权利要求1或2所述的包装体,其中,所述包装体的YI值为10以下。
12.根据权利要求1或2所述的包装体,其中,所述包装体为瓶。
13.一种物品的保存方法,其是在含有聚酯树脂(A)、聚酰胺树脂(B)和氧化反应促进剂(C)的包装体中填充物品进行保存的方法,该包装体中的聚酰胺树脂(B)的含量为2.0~3.5质量%,且在设定该包装体制作后经过100小时后的包装体的透氧率为X[cc/(package·day·0.21atm)]、包装体容量为V[L]、包装体质量为M[g]时满足下述式(1B),
X/﹛2.5×V2/(M-8)}<0.3…(1B)。
14.根据权利要求13所述的保存方法,其中,所述包装体为瓶。
15.根据权利要求13或14所述的保存方法,其中,所述物品选自食品、饮料和医药品。
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