KR20160018547A - 포장체 및 보존방법 - Google Patents

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Abstract

[1] 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 및 산화반응촉진제(C)를 함유하는 수지 조성물로 이루어진 포장체로서, 포장체 두께를 d(μm), 포장체 중의 폴리아미드 수지(B)의 분산입자의 장경 평균값을 L(μm), 단경 평균값을 W(μm), 체적분율을 Vf로 했을 때 하기 식(1A)를 만족시키고, 포장체 제작후 100시간 경과후의 산소투과율이 0.01[cc/(package·day·0.21atm)] 이하이며, 또한 헤이즈값이 8% 이하인 포장체, 및, [2] 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 및 산화반응촉진제(C)를 함유하는 포장체에 물품을 충전하여 보존하는 방법으로서, 이 포장체 중의 폴리아미드 수지(B)의 함유량이 2.0~3.5질량%이며, 또한 이 포장체 제작후 100시간 경과후의 포장체의 산소투과율을 X[cc/(package·day·0.21atm)], 포장체 용량을 V[L], 포장체 질량을 M[g]으로 한 경우에 하기 식(1B)를 만족시키는 물품의 보존방법이다.
10<d×L×Vf/2W<120···(1A)
X/{2.5×V2/(M-8)}<0.3 ···(1B)

Description

포장체 및 보존방법{PACKAGING BODY AND STORAGE METHOD}
본 발명은, 포장체 및 물품의 보존방법에 관한 것이다. 상세하게는, 보존 초기부터 내용물의 산화열화를 억제할 수 있고, 내용물의 시인성도 우수하며, 식품, 음료, 의약품 등의 물품의 보존에 호적한 포장체, 및 물품의 보존방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등으로 대표되는 폴리에스테르는, 투명성, 기계적 성능, 용융안정성, 보향성, 리사이클성 등이 우수하다고 하는 특징이 있는 점에서, 현재 필름, 시트, 중공용기 등의 각종 포장재료에 널리 이용되고 있다. 그러나, 폴리에스테르는 산소, 탄산가스 등에 대한 가스배리어성이 반드시 충분한 것은 아니므로, 폴리에스테르로 이루어진 포장용기의 이용범위에는 제한이 있었다.
따라서, 폴리에스테르의 가스배리어성을 간이적으로 개선하는 수단으로서, 높은 가스배리어성을 갖는 열가소성 수지를 폴리에스테르 수지에 용융혼합하는 방법을 들 수 있다. 이러한 높은 가스배리어성을 갖는 수지로는, 나일론 6, 나일론 66 등으로 대표되는 폴리아미드를 들 수 있다.
메타자일릴렌디아민을 주성분으로 하는 디아민 성분과 아디프산을 주성분으로 하는 디카르본산 성분을 중합하여 얻어지는 폴리메타자일릴렌아디프아미드(MXD6)는, 특히 가스배리어성이 우수한 폴리아미드이다. 또한 MXD6의 유리전이온도, 융점, 결정성은, 폴리에스테르 중에서도 특히 널리 이용되고 있는 PET와 근사한 점에서, 폴리에스테르의 가공성을 손상시키는 일이 없다. 이 점에서 PET와 MXD6의 혼합물은 PET의 성형가공조건을 거의 그대로 적용하여 가공할 수 있으므로, 필름이나 보틀 등, 다양한 포장재료에 적용되어 있다.
또한, 코발트 등의 천이금속을 함유하는 MXD6은, 가스배리어성에 더하여 산소흡수능을 가지므로, 내용물의 산화열화를 억제하는 목적으로 식품포장재료 등에 폭넓게 이용되고 있다. 상기 산소흡수능은, 천이금속에 의한, MXD6의 아릴렌기에 인접하는 메틸렌쇄로부터의 수소원자의 추출에 기인하는 라디칼의 발생, 상기 라디칼에 산소분자가 부가됨에 따른 퍼옥시라디칼의 발생, 및 퍼옥시라디칼에 의한 수소원자의 추출과 같은 일련의 반응(산화 반응)에 의해 발현되는 것으로 여겨지고 있다(특허문헌 1).
MXD6의 제조시에는 일반적으로 중합반응의 촉진 등의 목적으로 인화합물이 첨가되므로, MXD6은 통상, 인을 수백ppm 정도 함유한다. 그러나 MXD6 중의 인 함유량이 많으면 상기 서술한 MXD6의 산화 반응에 있어서 인이 환원제로서 작용하고, 그 결과, 산소흡수능 발현까지의 유도시간이 길어지는 것이 알려져 있다(특허문헌 2). 따라서 특허문헌 2에서는, m-자일릴렌디아민과 아디프산의 축합반응으로부터 얻어지는 폴리아미드와, 폴리(에틸렌테레프탈레이트)를 포함하는 배합물을 기제로 하는, 코발트를 포함하는 포장재료에 있어서, 폴리아미드 중의 인함유량을 일정량 미만으로 하고, 산소흡수능 발현까지의 유도시간을 짧게 할 수 있는 것을 개시하고 있다.
일본특허공개 2003-341747호 공보 일본특허공개 H6-41422호 공보
상기와 같이, 천이금속을 함유하는 MXD6에 있어서 인함유량을 적게 하면, 산소흡수능 발현까지의 유도시간이 짧아지는 것은 알려져 있다. 그러나 MXD6 중의 인함유량을 적게 하면, MXD6을 가공했을 때 착색이 생기기 쉽고, 결과적으로 포장재료의 색조가 악화되는 경우가 있었다. 이에 따라, MXD6 중의 인함유량에 상관없이 산소흡수능 발현까지의 유도시간이 짧고, 내용물의 보존성이 우수한 포장재료 및 보존방법이 요구되고 있었다.
한편, PET와 MXD6을 포함하는 포장재료에 있어서 MXD6의 첨가량이 많으면 이 포장재료가 백탁하여 내용물의 시인성이 저하된다. 그러나 MXD6의 첨가량을 필요 이상으로 줄이면 포장재료의 산소흡수능도 저하되어 초기의 산소투과량이 높아지므로, 내용물의 보존성이 크게 저하된다는 문제가 있었다.
본 발명의 과제는, 포장체에 이용하는 폴리아미드 수지 중의 인함유량에 상관없이, 보존초기부터 내용물의 산화열화를 억제할 수 있고, 또한 내용물의 시인성도 우수한 포장체, 및 물품의 보존방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 및 산화반응 촉진제를 함유하는 수지 조성물로 이루어진 포장체로서, 이 포장체가 소정의 조건을 만족시킴으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
또한 본 발명자들은, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 및 산화반응촉진제를 함유하는 포장체에 물품을 충전하여 보존하는 방법에 있어서, 이 포장체 중의 폴리아미드 수지의 함유량을 소정의 범위로 하고, 또한 이 포장체의 경시적인 산소투과율이 소정의 조건을 만족시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 완성하게 된 것이다.
즉 본 발명은, 하기 [1] 및 [2]에 관한 것이다.
[1] 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 및 산화반응촉진제(C)를 함유하는 수지 조성물로 이루어진 포장체로서, 포장체 두께를 d(μm), 포장체 중의 폴리아미드 수지(B)의 분산입자의 장경 평균값을 L(μm), 단경 평균값을 W(μm), 체적분율을 Vf로 했을 때 하기 식(1A)를 만족시키고,
포장체 제작후 100시간 경과후의 산소투과율이 0.01[cc/(package·day·0.21atm)] 이하이며, 또한 헤이즈값이 8% 이하인 포장체.
10<d×L×Vf/2W<120···(1A)
[2] 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 및 산화반응촉진제(C)를 함유하는 포장체에 물품을 충전하여 보존하는 방법으로서, 이 포장체 중의 폴리아미드 수지(B)의 함유량이 2.0~3.5질량%이며, 또한 이 포장체 제작후 100시간 경과후의 포장체의 산소투과율을 X[cc/(package·day·0.21atm)], 포장체 용량을 V[L], 포장체 질량을 M[g]으로 한 경우에 하기 식(1B)를 만족시키는, 물품의 보존방법.
X/{2.5×V2/(M-8)}<0.3···(1B)
본 발명의 포장체 및 보존방법은, 포장체에 이용하는 폴리아미드 수지 중의 인함유량에 상관없이, 보존초기부터 내용물의 산화열화를 억제할 수 있고, 또한 내용물의 시인성도 우수하다. 이에 따라, 식품, 음료, 의약품 등의 각종 물품의 보존에 호적하게 이용된다.
도 1은 산소분자가 포장체의 외부로부터 내부방향으로 이동(투과)할 때의, 산소분자의 행로를 나타낸 개략도이다.
(포장체)
본 발명의 포장체는, 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 및 산화반응촉진제(C)를 함유하는 수지 조성물로 이루어진 포장체로서, 포장체 두께를 d(μm), 포장체 중의 폴리아미드 수지(B)의 분산입자의 장경 평균값을 L(μm), 단경 평균값을 W(μm), 체적분율을 Vf로 했을 때 하기 식(1A)를 만족시키고, 포장체 제작후 100시간 경과후의 산소투과율이 0.01[cc/(package·day·0.21atm)] 이하이며, 또한 헤이즈값이 8% 이하인 것을 특징으로 한다.
10<d×L×Vf/2W<120··· (1A)
또한, [cc/(package·day·0.21atm)]란, 산소분압 0.21atm의 조건하에서, 포장체 1개에 대하여 투과하는 1일당 산소량을 나타낸 단위이다.
이하, 본 발명의 포장체에 대하여 상세를 설명한다.
본 발명의 포장체는, 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 및 산화반응촉진제(C)를 함유하는 수지 조성물로 이루어진다
[폴리에스테르 수지(A)]
폴리에스테르 수지(A)는, 포장체의 주성분로서 이용된다. 폴리에스테르 수지(A)는, 결정성, 기계적 특성 등의 관점에서, 방향족 디카르본산 단위와 지방족 디올 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 방향족 디카르본산 단위는, 폴리에스테르 수지(A)의 결정성, 및 사용전의 건조의 용이성의 관점에서, 테레프탈산 단위를 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90~100몰% 포함한다. 또한, 지방족 디올 단위는, 동일한 관점에서, 탄소수 2~4의 지방족 글리콜 단위를 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90~100몰% 포함한다.
폴리에스테르 수지(A)의 방향족 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 테레프탈산 및 그 유도체 이외에 사용할 수 있는 방향족 디카르본산으로는, 벤젠, 나프탈렌, 디페닐, 옥시디페닐, 설포닐디페닐, 또는 메틸렌디페닐 등의 방향족 핵을 갖는 디카르본산 및 이들의 유도체를 사용할 수 있다. 그 중에서도 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산 등의 나프탈렌디카르본산, 4,4'-비페닐디카르본산, 3,4'-비페닐디카르본산 등 및 이들의 유도체가 바람직하고, 이들 중에서도 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 및 이들의 유도체가 보다 바람직하게 이용되고, 이소프탈산 및 그 유도체가 더욱 바람직하게 이용된다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 폴리에스테르 수지(A)의 방향족 디카르본산 단위를 구성하는 디카르본산 성분으로서 이소프탈산을 사용하는 경우, 그 비율(이소프탈산 단위의 비율)은 디카르본산 단위의 총량에 대하여, 바람직하게는 1~10몰%, 보다 바람직하게는 1~8몰%, 더욱 바람직하게는 1~6몰%이다. 이소프탈산을 디카르본산 성분으로서 상기 비율로 이용한 공중합 수지는 결정성이 낮아지고, 성형성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 후술하는 폴리아미드 수지(B)와의 상용성을 개량하기 위하여, 벤젠, 나프탈렌, 디페닐, 옥시디페닐, 설포닐디페닐, 또는 메틸렌디페닐핵에 설폰산금속염기가 결합한 방향족 핵을 갖는 디카르본산 및 이들의 유도체도, 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 디카르본산 성분으로서 사용할 수 있다.
예를 들어, 설폰산염의 금속이온이 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속이온; 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토류 금속이온; 아연이온 등으로부터 선택되는 금속이온이며, 방향족 산핵이 설포프탈산, 설포테레프탈산, 설포이소프탈산, 4-설포나프탈렌-2,7-디카르본산 및 이들의 유도체 등으로부터 선택되는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리아미드 수지(B)와의 상용성의 점에서, 5-설포이소프탈산나트륨, 5-설포이소프탈산리튬, 5-설포이소프탈산아연 등의 설포이소프탈산금속염 및 그 유도체가 바람직하고, 5-설포이소프탈산나트륨 등의 설포이소프탈산알칼리금속염이 보다 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 디카르본산 성분으로서 상기 화합물을 사용하는 경우, 그 비율(상기 화합물에서 유래하는 단위의 비율)은 디카르본산 단위의 총량에 대하여 0.01~2몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03~1.5몰%이며, 더욱 바람직하게는 0.05~1.0몰%이다. 이 범위로 함으로써 폴리에스테르 수지(A)의 특성을 손상시키는 일 없이, 폴리아미드 수지(B)와의 상용성을 높일 수 있다. 또한, 상기 화합물의 비율을 이 범위로 함으로써 폴리아미드 수지(B)를 폴리에스테르 수지(A) 중에 미분산할 수 있으므로, 포장체의 투명성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 디카르본산으로서 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등의 지방족 디카르본산; 안식향산, 프로피온산, 부티르산 등의 모노카르본산; 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다가카르본산; 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등의 카르본산 무수물; 등을 이용할 수 있다.
폴리에스테르 수지(A)의 디올단위를 구성할 수 있는 디올로는, 지방족 디올이 바람직하고, 탄소수 2~4의 지방족 글리콜로부터 선택되는 적어도 1종의 글리콜이 바람직하다. 이 글리콜로는, 에틸렌글리콜이나 부틸렌글리콜이 바람직하게 이용되고, 특히 에틸렌글리콜이 바람직하게 이용된다. 이들 디올은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
탄소수 2~4의 지방족 글리콜 이외에 사용할 수 있는 디올 성분으로는, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올 등 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 예시할 수 있다. 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 부틸알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올 등의 모노알코올류; 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 다가알코올류; 환상 아세탈골격을 갖는 디올 성분; 등을 이용할 수도 있다.
폴리에스테르 수지(A)는, 디카르본산과 디올, 바람직하게는 방향족 디카르본산과 지방족 디올을 중합하여 얻어지는 것이며, 그 제조에는, 공지의 방법인 직접 에스테르화법이나 에스테르 교환법을 적용할 수 있다. 폴리에스테르 수지(A)의 제조시의 중축합촉매로는, 공지의 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 안티몬 화합물, 산화게르마늄 등의 게르마늄 화합물 등을 예시할 수 있다. 또한 필요에 따라 분자량을 높이기 위하여 종래공지의 방법에 의해 고상중합할 수도 있다.
본 발명에 있어서 바람직한 폴리에스테르 수지를 예시하면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체, 에틸렌테레프탈레이트-설포이소프탈산금속염 공중합체, 에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트-설포이소프탈산금속염 공중합체, 에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌-테레프탈레이트 공중합체, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트, 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트-테레프탈레이트 공중합체, 에틸렌-테레프탈레이트-4,4'-비페닐디카르복실레이트 공중합체 등이 있다. 특히 바람직한 폴리에스테르 수지는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체, 및 에틸렌테레프탈레이트-설포이소프탈산금속염 공중합체, 에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트-설포이소프탈산금속염 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종이다.
상기 폴리에스테르 수지(A)는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
폴리에스테르 수지(A)는, 사용하기 전에 수분율을 200ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하로 건조시키는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지(A)의 극한점도(페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄=60/40질량비의 혼합용매 중, 25℃에서 측정한 값)에는, 특별히 제한은 없으나, 통상 0.6~2.0dl/g, 바람직하게는 0.7~1.8dl/g인 것이 바람직하다. 극한점도가 0.6~2.0dl/g의 범위이면, 폴리에스테르 수지의 분자량이 충분히 높고 또한 용융시의 점도가 과도하게 높지 않으므로, 포장체를 용이하게 제조할 수 있고, 또한 구조물로서 필요한 기계적 특성을 발현할 수 있다.
[폴리아미드 수지(B)]
폴리아미드 수지(B)는, 포장체의 가스배리어성을 개선하고, 또한 후술하는 산화반응촉진제(C)와 조합함으로써 포장체에 산소흡수능을 부여하기 위하여 이용된다.
폴리아미드 수지(B)와 산화반응촉진제(C)에 의한 산소흡수능 발현의 기구는 이하와 같다. 우선 산화반응촉진제(C)에 의해, 폴리아미드 수지(B) 중의 수소원자가 추출되어 라디칼이 발생한다. 이 라디칼에 산소분자가 부가되어 퍼옥시라디칼이 된다. 또한, 이 퍼옥시라디칼에 의해 재차 폴리아미드 수지(B)로부터 수소원자가 추출된다고 하는 라디칼 연쇄반응(이하 간단히 「산화 반응」이라고도 함)이 일어난다. 이상과 같이, 폴리아미드 수지(B)와 산화반응촉진제(C)의 작용에 기인하여 발생하는 라디칼이 산소분자를 포착하므로, 포장체의 산소흡수능이 발현된다.
폴리아미드 수지(B)에 있어서의 디아민 단위로는, 가스배리어성의 관점에서, 자일릴렌디아민 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 디아민 단위 중에 포함되는 자일릴렌디아민 단위는, 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90~100몰%이다. 디아민 단위 중의 자일릴렌디아민 단위의 함유량을 70몰% 이상으로 함으로써, 얻어지는 폴리아미드 수지의 가스배리어성을 효율적으로 높일 수 있다. 자일릴렌디아민으로는, 가스배리어성, 산소흡수능, 및 기계적 특성의 관점에서, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 가스배리어성의 관점에서, 자일릴렌디아민 단위가 메타자일릴렌디아민 단위인 것이 보다 바람직하다.
자일릴렌디아민 이외에 사용할 수 있는 디아민으로는, 파라페닐렌디아민, 비스(4-아미노페닐)에테르, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환식 구조를 갖는 디아민; 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 등의 지방족 디아민; 을 예시할 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 상기 디아민은 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
폴리아미드 수지(B)에 있어서의 디카르본산 단위로는, 가스배리어성 및 결정성의 관점에서, α,ω-지방족 디카르본산 단위가 바람직하다. 이 디카르본산 단위는, α,ω-지방족 디카르본산 단위를 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 75몰% 이상, 더욱 바람직하게는 80~100몰% 포함한다. α,ω-지방족 디카르본산 단위의 함유량을 70몰% 이상으로 함으로써, 가스배리어성의 저하나 결정성의 과도한 저하를 피할 수 있다.
α,ω-지방족 디카르본산 단위를 구성하는 α,ω-지방족 디카르본산으로는, 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,10-데칸디카르본산, 1,11-운데칸디카르본산, 1,12-도데칸디카르본산 등을 들 수 있는데, 아디프산이나 세바스산이 바람직하게 이용되고, 아디프산이 보다 바람직하다.
α,ω-지방족 디카르본산 이외의 디카르본산으로는, 1,3-시클로헥산디카르본산이나 1,4-시클로헥산디카르본산 등의 지환족 디카르본산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 자일릴렌디카르본산, 나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산 등을 예시할 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 디카르본산은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또한 상기의 디아민 단위, 디카르본산 단위 이외에도, 폴리아미드 수지(B)의 구성단위로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류; 아미노카프론산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류; p-아미노메틸안식향산과 같은 방향족 아미노카르본산; 등에서 유래하는 구성단위를 포함할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 폴리아미드 수지(B)는, 포장체에 높은 산소흡수능을 부여하는 관점, 폴리에스테르 수지(A)와 블렌드했을 때의 성형가공성의 관점에서, 폴리메타자일릴렌아디프아미드를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지(B) 중의 폴리메타자일릴렌아디프아미드의 함유량은, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90~100질량%이다.
폴리아미드 수지(B)의 제조방법에는 특별히 제한은 없으나, 예를 들어 용융중축합(용융중합)법에 의해 제조할 수 있다. 용융중축합법으로는, 예를 들어 디아민과 디카르본산으로 이루어진 염을, 물의 존재하 및 가압하에서 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융상태로 중합시키는 방법을 들 수 있다. 또한, 디아민을 용융상태의 디카르본산에 직접 첨가하여, 중축합하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상 상태로 유지하기 위하여, 디아민을 디카르본산에 연속적으로 첨가하고, 그 동안, 반응온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합이 진행된다.
폴리아미드 수지(B)의 중축합계 내에는, 아미드화 반응을 촉진하는 효과나, 중축합시의 착색을 방지하는 효과를 얻기 위하여, 인원자함유 화합물을 첨가할 수 있다. 인원자함유 화합물로는, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산칼슘, 차아인산에틸, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬, 페닐아포스폰산에틸, 페닐포스폰산, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬, 페닐포스폰산디에틸, 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨, 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산금속염이 아미드화 반응을 촉진하는 효과가 높고, 또한 착색방지효과도 우수하므로 바람직하게 이용되고, 특히 차아인산나트륨이 바람직한데, 본 발명에서 사용할 수 있는 인원자함유 화합물은 이들의 화합물에 한정되지 않는다.
상기 인원자함유 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
폴리아미드 수지(B)의 중축합계 내에 첨가하는 인원자함유 화합물의 첨가량은, 최종적으로 얻어지는 폴리아미드 수지(B) 중의 인원자 농도가 5~500ppm이 되는 양인 것이 바람직하고, 10~400ppm이 되는 양이 보다 바람직하고, 10~300ppm이 되는 양이 더욱 바람직하고, 10~150ppm이 되는 양이 특히 바람직하다.
인원자는, 포장체 중의 폴리아미드 수지(B)의 상기 산화 반응에 대하여 환원제로서 작용하므로 산소흡수능 발현을 저해하는데, 본 발명에 있어서는, 포장체에 이용하는 폴리아미드 수지(B) 중의 인함유량에 상관없이, 내용물의 보존성 및 시인성을 양립할 수 있다.
또한, 상기 범위 내에서 인원자함유 화합물을 첨가하면, 아미드화 반응이 촉진되어 중합반응이 길어지는 일 없이, 또한, 중축합 중의 폴리아미드 수지(B)의 착색을 방지함과 함께 폴리아미드 수지(B)의 겔화를 억제하고, 성형품의 외관을 양호하게 유지할 수 있다.
폴리아미드 수지(B)의 중축합계 내에는, 인원자함유 화합물과 병용하여 알칼리금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물 등의 알칼리금속 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 아미드화 반응속도를 조정하고, 폴리아미드의 겔화를 억제할 수 있다. 알칼리금속 화합물로는, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리금속/알칼리토류 금속수산화물이나, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산바륨 등의 알칼리금속/알칼리토류 금속아세트산염 등을 들 수 있는데, 이들의 화합물에 한정되지 않고 이용할 수 있다.
상기 알칼리금속 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
폴리아미드 수지(B)의 중축합계 내에 알칼리금속 화합물을 첨가하는 경우, 이 화합물의 몰수를 인원자함유 화합물의 몰수로 나눈 값이 0.5~2.0이 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~1.8이며, 더욱 바람직하게는 0.6~1.5이다. 상기 서술한 범위로 함으로써 인원자함유 화합물에 의한 아미드화 반응촉진효과를 얻으면서 겔의 생성을 억제하는 것이 가능해진다.
용융중축합으로 얻어진 폴리아미드 수지(B)는 일단 취출되고, 펠릿화된 후, 건조하여 사용된다. 또한 중합도를 더욱 높이기 위하여 고상중합할 수도 있다. 건조 내지 고상중합에서 이용되는 가열장치로는, 연속식의 가열건조장치나 텀블드라이어, 코니컬드라이어, 로터리드라이어 등으로 칭해지는 회전드럼식의 가열장치 및 나우타믹서로 칭해지는 내부에 회전날개를 구비한 원추형의 가열장치를 호적하게 사용할 수 있는데, 이들로 한정되지 않고 공지의 방법, 장치를 사용할 수 있다. 특히 폴리아미드 수지의 고상중합을 행하는 경우는, 상기 서술한 장치 중에서 회분식 가열장치가, 계 내를 밀폐화할 수 있고, 착색의 원인이 되는 산소를 제거한 상태로 중축합을 진행시키기 쉬운 점에서 바람직하게 이용된다.
폴리아미드 수지(B)의 상대점도는, 바람직하게는 1.5~4.2이며, 보다 바람직하게는 1.6~3.5, 더욱 바람직하게는 1.7~3.0이다. 폴리아미드 수지(B)의 상대점도를 상기 서술한 범위로 설정함으로써 성형가공성이 안정되고, 외관도 양호한 것이 얻어진다.
또한, 여기서 말하는 상대점도는, 폴리아미드 수지 0.2g을 96질량% 황산 20mL에 용해하고, 케논펜스케형 점도계로 25℃에서 측정한 낙하시간(t)과, 마찬가지로 측정한 96질량% 황산 자체의 낙하시간(t0)의 비이며, 다음 식으로 나타낸다. 상대점도는, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상대점도=t/t0
또한, 폴리아미드 수지(B)의 수평균분자량(Mn)은, 폴리에스테르 수지(A)와의 상용성, 성형가공성의 관점에서, 바람직하게는 8,000~50,000, 보다 바람직하게는 10,000~30,000의 범위이다. 또한, 폴리아미드 수지(B)의 수평균분자량은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지(B) 중의 인원자 농도는, 상기 서술한 것과 동일한 이유로부터, 5~500ppm이 되는 양인 것이 바람직하고, 10~400ppm이 되는 양이 보다 바람직하고, 10~300ppm이 되는 양이 더욱 바람직하고, 10~150ppm이 되는 양이 특히 바람직하다.
폴리아미드 수지(B) 중의 인원자 농도는, 공지의 방법, 예를 들어 ICP발광분광 분석, ICP질량 분석, 형광X선 분석 등을 이용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 포장체 중의 폴리아미드 수지(B)의 함유량은, 바람직하게는 2.0~3.5질량%이다. 폴리아미드 수지(B)의 함유량이 2.0질량% 이상이면, 산소흡수능 발현까지의 유도시간을 짧게 할 수 있으므로 내용물의 보존성이 양호해진다. 또한 3.5질량% 이하이면, 내용물의 시인성이 양호해진다. 내용물의 보존성의 관점에서는, 포장체 중의 폴리아미드 수지(B)의 함유량은 보다 바람직하게는 2.2질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2.5질량% 이상이다. 내용물의 시인성의 관점에서는, 포장체 중의 폴리아미드 수지(B)의 함유량은 보다 바람직하게는 3.2질량% 이하, 더욱 바람직하게는 3.0질량% 이하이다.
포장체에 이용되는 수지 성분으로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B) 이외의 수지를 함유할 수도 있다. 이러한 다른 수지로는, 예를 들어 나일론 6이나 나일론 66, 방향족 디카르본산을 모노머로서 이용하고 있는 비정성 나일론 등의 각종 폴리아미드나 그 변성수지, 폴리올레핀이나 그 변성수지, 스티렌을 골격 내에 갖는 엘라스토머 등을 들 수 있다.
포장체 중의 수지성분 중, 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B) 이외의 수지성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 발현하는 점에서, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 더욱 바람직하게는 2질량% 이하, 특히 바람직하게는 0질량%이다.
[산화반응촉진제(C)]
산화반응촉진제(C)는, 본 발명의 포장체에 있어서 상기 서술한 바와 같이 폴리아미드 수지(B)의 산화 반응을 유기시키고, 산소흡수능을 발현시키는 목적으로 이용된다. 이에 따라 내용물의 산화열화를 억제하고, 보존성을 향상시킬 수 있다.
산화반응촉진제(C)는, 상기 효과를 나타내는 것이면 되는데, 폴리아미드 수지(B)의 산화 반응을 촉진하는 관점에서, 천이금속원소를 포함하는 것이 바람직하다. 이 천이금속원소로는, 원소주기율표의 제VIII족의 천이금속, 망간, 구리 및 아연으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 산소흡수능을 발현시키는 관점에서, 코발트, 철, 망간, 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 코발트가 더욱 바람직하다.
이러한 산화반응촉진제(C)로는, 상기 금속단체 외에, 상기 서술한 금속을 포함하는 저가수의 산화물, 무기산염, 유기산염 또는 착염의 형태로 사용된다. 무기산염으로는, 염화물이나 브롬화물 등의 할로겐화물, 탄산염, 황산염, 질산염, 인산염, 규산염 등을 들 수 있다. 한편, 유기산염으로는, 카르본산염, 설폰산염, 포스폰산염 등을 들 수 있다. 또한, β-디케톤 또는 β-케토산에스테르 등과의 천이금속착체도 이용할 수 있다.
특히 본 발명에서는 산소흡수능이 양호하게 발현되는 점에서, 상기 금속원자를 포함하는 카르본산염, 탄산염, 아세틸아세토네이트착체, 산화물 및 할로겐화물으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 옥탄산염, 네오데칸산염, 나프텐산염, 스테아르산염, 아세트산염, 탄산염 및 아세틸아세토네이트착체로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 옥탄산코발트, 나프텐산코발트, 아세트산코발트, 스테아르산코발트 등의 코발트카르복실레이트류를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 산화반응촉진제(C)는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
산화반응촉진제(C)가 천이금속원소를 포함하는 것인 경우, 그 함유량은, 폴리아미드 수지(B)의 산화 반응을 촉진하여 포장체의 산소흡수능을 높이고, 내용물의 보존성을 향상시키는 관점에서, 포장체 중의 천이금속 농도로서, 바람직하게는 10~1,000ppm, 보다 바람직하게는 20~500ppm, 더욱 바람직하게는 40~300ppm, 특히 바람직하게는 50~100ppm이다.
포장체 중의 천이금속 농도는, 공지의 방법, 예를 들어 ICP발광분광 분석, ICP질량 분석, 형광X선 분석 등을 이용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 서술한 산화반응촉진제(C)는, 폴리아미드 수지(B)의 산화반응 촉진뿐만 아니라, 불포화탄소결합을 갖는 유기 화합물이나, 분자 내에 2급 혹은 3급 수소를 갖는 화합물의 산화 반응의 촉매로서도 기능한다. 이에 따라, 본 발명에서 이용하는 포장체에는, 내용물의 보존성을 보다 높이기 위하여, 상기 서술한 산화반응촉진제(C)에 더하여, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 불포화탄화수소류의 중합물 내지 이들의 올리고머, 자일릴렌디아민을 골격으로서 갖는 화합물, 혹은 상기 화합물과 폴리에스테르의 상용성을 높이기 위한 관능기를 부가한 화합물 등으로 예시되는, 각종 화합물을 배합할 수도 있다.
[첨가제 등]
본 발명의 포장체를 구성하는 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 산화방지제, 염소제, 내열안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 핵제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 활제, 겔화방지제 등의 첨가제, 층상규산염 등의 클레이나 나노필러 등을 배합할 수도 있다.
본 발명의 포장체는, 상기 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 및 산화반응촉진제(C)를 함유하는 수지 조성물로 이루어진다. 포장체를 구성하는 수지 조성물 중의 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 및 산화반응촉진제(C)의 합계함유량은, 본 발명의 효과를 나타내는 관점에서, 바람직하게는 75~100질량%이며, 보다 바람직하게는 80~100질량%, 더욱 바람직하게는 95~100질량%이다.
본 발명의 포장체는, 상기 수지 조성물로 이루어진 단층구조일 수도 있고, 상기 수지 조성물로 이루어진 층을 2층 이상 적층한 다층구조를 갖는 것일 수도 있다.
포장체의 형상으로는, 물품을 충전하여 밀폐할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 보틀, 컵, 파우치, 주머니 형상 등을 들 수 있고, 내용물이 되는 물품의 종류 등에 따라 적당히 선택할 수 있다. 액체상의 물품을 보존하는 관점에서는, 보틀인 것이 바람직하다.
[포장체의 제조방법]
포장체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 임의의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 보틀 형상의 포장체에 대해서는, 상기 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 산화반응촉진제(C), 및 각종 첨가제를 드라이블렌드한 혼합물을 사출성형기에 투입하고, 사출성형기 내에서 용융한 수지 조성물을 금형 중에 사출하여 프리폼을 제조 후, 연신온도까지 가열하여 블로우연신함으로써 얻을 수 있다. 마찬가지로, 상기 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 산화반응촉진제(C), 및 각종 첨가제를 압출기 내에서 용융혼련하여 수지 조성물을 조제하고, 사출성형기로부터 금형 중에 용융한 수지 조성물을 사출하여 프리폼을 제조 후, 연신온도까지 가열하여 블로우연신함으로써 얻을 수 있다. 또한, 컵 형상의 포장체는, 사출성형기로부터 금형 중에 용융한 수지 조성물을 사출하여 제조하는 방법이나, 시트를 진공성형이나 압공성형 등의 성형법에 의해 성형하여 얻을 수 있다.
본 발명의 포장체는 상기 서술한 제조방법에 상관없이, 다양한 방법을 거쳐 제조하는 것이 가능하다.
상기 수지 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 산화반응촉진제(C), 및 필요에 따라 이용하는 각종 첨가제를 압출기 내에서 용융혼련하여 원하는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B) 및 산화반응촉진제(C)의 혼합에는, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 텀블러나 믹서 등의 혼합기에 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 및 산화반응촉진제(C)를 넣고 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
이때, 산화반응촉진제(C)가 고체 또는 분체이면, 혼합 후의 분급을 방지하기 위하여 점성이 있는 액체를 전착제로서 폴리에스테르 수지(A) 및/또는 폴리아미드 수지(B)에 부착시킨 후, 산화반응촉진제(C)를 첨가, 혼합하는 방법을 채용할 수도 있다.
또한 산화반응촉진제(C)를 유기용매에 용해하여, 이 용액과 폴리에스테르 수지(A) 및/또는 폴리아미드 수지(B)를 혼합하고, 동시에 또는 후에 가열함으로써 유기용매를 제거하여, 폴리에스테르 수지(A) 및/또는 폴리아미드 수지(B)에 부착시키는 방법을 채용할 수도 있다. 또한 압출기를 이용하여 용융혼련하는 경우는, 폴리에스테르 수지(A) 및/또는 폴리아미드 수지(B)와는 다른 공급장치를 이용하여 압출기 내에 산화반응촉진제(C)를 첨가할 수도 있다.
또한, 미리 폴리에스테르 수지(A)와, 산화반응촉진제(C)를 용융혼련한 수지 조성물을 조제하고, 이것과 폴리아미드 수지(B)를 용융혼련할 수도 있다. 마찬가지로, 미리 폴리에스테르 수지(A) 또는 폴리아미드 수지(B)와 산화반응촉진제(C)를 용융혼련하여 마스터배치를 조제하고, 이것과 폴리에스테르 수지(A)와 폴리아미드 수지(B)를 용융혼련할 수도 있다.
[포장체의 물성 등]
본 발명의 포장체는, 포장체 두께를 d(μm), 포장체 중의 폴리아미드 수지(B)의 분산입자의 장경 평균값을 L(μm), 단경 평균값을 W(μm), 체적분율을 Vf로 했을 때 하기 식(1A)를 만족시키는 것을 특징으로 한다.
10<d×L×Vf/2W<120 ···(1A)
상기 식(1A)로 계산되는 값의 상한값은 120 미만이며, 바람직하게는 100 미만, 보다 바람직하게는 50 미만이다. 또한, 식(1A)로 계산되는 값의 하한값은 10보다 크고, 바람직하게는 12보다 크고, 보다 바람직하게는 15보다 큰 값이다. 식(1A)로 계산되는 값이 10 이하이면, 내용물의 보존성 및 시인성의 밸런스가 손상되는 경향이 있다. 또한, 식(1A)로 계산되는 값이 120 이상이면, 포장체의 헤이즈값 및 YI값이 높아지는 경향이 있어, 내용물의 시인성이 저하된다.
또한, 상기 식(1A)를 만족시키는 경우에는, 후술하는 바와 같이 포장체를 투과하는 산소분자 등의 가스의 행로길이가 길어짐으로써 포장체 자체의 가스배리어성이 향상되므로, 포장체의 산소흡수능 발현까지의 유도시간이 폴리아미드 수지(B) 중의 인함유량에 의존하지 않는다. 이에 따라, 포장체의 원료로서 인함유량이 비교적 많은(예를 들어 100ppm 이상의) 폴리아미드 수지(B)를 이용할 수도 있다. 상기 서술한 바와 같이, 폴리아미드 수지의 중축합시에 인원자함유 화합물을 첨가하면 착색이 적은 폴리아미드 수지가 얻어지므로, 인함유량이 비교적 많은 폴리아미드 수지(B)라도 사용가능한 본 발명의 포장체는, YI값이 낮고, 내용물의 시인성이 양호한 것이 된다.
식(1A)에 대하여 설명한다.
일반적으로, 포장체의 가스배리어성은, 이 포장체를 산소 등의 가스가 투과하는 속도에 의존한다. 따라서 포장체의 두께(d)를 두껍게 하면, 가스의 투과행로가 길어져 가스가 투과하는 것에 시간을 필요로 하므로, 포장체의 가스배리어성은 향상된다.
또한 본 발명과 같이, 주성분인 폴리에스테르 수지(A)에 폴리아미드 수지(B)를 블렌드한 수지 조성물로 이루어진 포장체인 경우, 폴리아미드 수지(B)는 포장체 중에 분산입자의 상태로 존재한다. 폴리아미드 수지(B)는 가스배리어성을 가지므로, 포장체 외부에 존재하는 가스는 이 포장체 중의 폴리아미드 수지(B)의 분산입자를 회피하면서 포장체 내부방향으로 이동한다.
도 1에, 산소분자가 포장체의 외부로부터 내부방향으로 이동(투과)할 때의, 산소분자의 행로의 개략도를 나타낸다. 도 1에 있어서, 1은 포장체의 두께방향의 단면이며, 2는 포장체 중의 폴리아미드 수지(B)의 분산입자, 3은 포장체를 투과하는 산소분자의 행로를 나타낸다. L1은 분산입자(2)의 장경, W1은 분산입자(2)의 단경을 나타낸다.
포장체(1) 중에 폴리아미드 수지(B)의 분산입자(2)가 존재하지 않는 경우에는, 산소분자의 행로길이는 포장체의 두께(d)와 동일하다. 한편, 포장체(1) 중에 분산입자(2)가 존재하는 경우, 도 1에 나타낸 바와 같이, 산소분자는 폴리아미드 수지(B)의 분산입자를 회피하므로, 그만큼 산소분자의 행로가 길어진다.
여기서, 식(1A)에 있어서, L/2W는 포장체(1) 중의 폴리아미드 수지(B)의 분산입자(2)의 애스펙트비를 나타낸다. 그리고, 장경 평균값(L)이 길수록, 포장체(1)를 투과하기까지의 산소분자의 행로가 길어진다. 그 결과, 포장체(1)의 가스배리어성이 향상된다. 마찬가지로, 포장체(1) 중의 분산입자(2)의 체적분율(Vf)이 증가할수록 산소분자의 행로가 길어지고, 포장체(1)의 가스배리어성이 향상된다. 나아가, 포장체(1) 중의 분산입자(2)의 체적분율(Vf)이 동일한 경우에는, 분산입자(2)의 단경 평균값(W)이 짧을수록 장경 평균값(L)을 길게 할 수 있으므로, 그만큼 산소분자의 행로가 길어진다. 또한 포장체의 두께(d) 중에 존재할 수 있는 분산입자(2)의 수(배리어층의 총수)도 증가하므로, 포장체(1)의 가스배리어성이 향상된다.
즉 식(1A)는, 포장체(1) 중에 분산입자(2)가 존재하는 경우에, 포장체(1)를 투과하는 산소분자 등의 가스의 행로길이가, 포장체(1)의 두께(d)에 대하여 「d×L×Vf/2W」분만큼 가산되는 것을 의미한다. 따라서, 식(1A)로 계산되는 값이 10을 초과하는 값이면, 내용물의 보존성이 양호해진다.
또한, 식(1A)로 계산되는 값이 120 미만이면, 포장체(1) 중에 분산입자(2)가 존재하고 있어도 포장체의 헤이즈값 및 YI값이 과도하게 높아지지 않아, 내용물의 시인성을 유지할 수 있다.
폴리아미드 수지(B)의 분산입자의 장경 평균값(L)(μm), 단경 평균값(W)(μm)은, 투과형 전자현미경(TEM) 관찰에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 포장체의 단면을 잘라내어 TEM 관찰하여, 세로 5μm, 가로 5μm(면적 25μm2) 중에 존재하는 폴리아미드 수지(B)의 분산입자에 대하여 장경 및 단경을 측정한다. 그 전체분산입자의 장경 및 단경의 평균값을 산출하여, 장경 평균값(L)(μm)과 단경 평균값(W)(μm)을 구할 수 있다.
폴리아미드 수지(B)의 분산입자의 장경 평균값(L)은, 포장체의 가스배리어성 및 외관성의 관점에서, 바람직하게는 0.05~5μm, 보다 바람직하게는 0.1~2μm, 더욱 바람직하게는 0.2~1.5μm이다. 또한, 단경 평균값(W)은, 포장체의 가스배리어성의 관점에서, 바람직하게는 0.01~0.5μm, 보다 바람직하게는 0.02~0.2μm, 더욱 바람직하게는 0.04~0.15μm이다.
장경 평균값(L)(μm), 단경 평균값(W)(μm)은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리아미드 수지(B)의 분산입자의 장경 평균값(L), 단경 평균값(W)은, 포장체에 이용하는 수지 조성물의 조성이나 용융점도, 혹은 포장체의 제조조건 등에 따라 조정할 수 있다. 예를 들어 포장체가 보틀인 경우에는, 상기 서술한 바와 같이, 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 및 산화반응촉진제(C)를 함유하는 수지 조성물을 사출하여 프리폼을 제조할 때의 수지 조성물의 조성 및 용융점도, 프리폼을 제조할 때의 제조조건, 이 프리폼을 이용하여 블로우연신할 때의 연신조건, 또는 그 양쪽 조건을 적당히 선택함으로써 분산입자의 장경 평균값(L), 단경 평균값(W)을 조정할 수 있다.
폴리아미드 수지(B)의 분산입자의 체적분율(Vf)이란, 포장체를 구성하는 수지 조성물의 전체의 체적을 1로 한 경우에, 이 수지 조성물 중의 폴리아미드 수지(B)의 분산입자가 차지하는 체적비율을 말한다. 체적분율(Vf)은, 수지 조성물 중에 포함되는 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B) 등의 각 성분의 질량 및 밀도의 값으로부터 산출할 수 있다. 각 성분의 밀도는, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
포장체 제작후 100시간 경과후의 산소투과율은, 내용물의 보존성의 관점에서, 0.01[cc/(package·day·0.21atm)] 이하이며, 0.006[cc/(package·day·0.21atm)] 이하인 것이 바람직하고, 0.005[cc/(package·day·0.21atm)] 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.003[cc/(package·day·0.21atm)] 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.001[cc/(package·day·0.21atm)] 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 포장체 제작후 100시간 경과후의 산소투과율이 0.01[cc/(package·day·0.21atm)] 이하이면, 포장체의 산소흡수능 발현까지의 유도시간이 짧아, 보존초기부터 내용물의 산화열화를 억제할 수 있으므로, 내용물의 보존성이 우수하다.
포장체 제작후 100시간 경과후의 산소투과율[cc/(package·day·0.21atm)]은, 산소분압 0.21atm의 조건하에서, 포장체 내부습도 100%RH, 외습도 50%RH, 온도 23℃의 조건으로 측정되는 값이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
여기서 「포장체 제작후 100시간 경과후」란, 포장체가 최종적인 형태로 성형된 시점을 「포장체 제작후 0시간」으로 하고, 이로부터 100시간 경과한 시점을 의미하는 것으로 한다. 예를 들어 포장체가 보틀형상인 경우, 최종적으로 사용되는 보틀의 형상으로 성형된 시점으로부터 100시간 경과후를 「포장체 제작후 100시간 경과후」로 하고, 보틀의 성형에 있어서 프리폼을 경유했다고 하더라도, 프리폼 제작시는 「포장체 제작후 0시간」의 기점으로는 되지 않는 것으로 한다.
본 발명의 포장체는, 내용물의 시인성의 관점에서, 헤이즈값이 8% 이하이며, 7.5% 이하인 것이 바람직하고, 6% 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한 포장체가 보틀형상인 경우에는, 내용물의 시인성의 점에서, 보틀 동부(胴部)의 헤이즈값이 8% 이하인 것으로 한다.
또한, 내용물의 시인성의 관점에서, 포장체의 YI값은 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 포장체가 보틀형상인 경우에는, 내용물의 시인성의 점에서, 보틀 동부의 YI값이 상기 범위인 것이 바람직하다.
헤이즈값 및 YI값은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 포장체의 용량은, 내용물의 보존성의 점에서 0.1~2.0L인 것이 바람직하고, 0.2~1.5L인 것이 보다 바람직하고, 0.3~1.0L인 것이 더욱 바람직하다. 일반적으로, 포장체의 용량이 크면 1포장체당 산소투과율이 높아지므로 내용물의 산화열화가 발생하기 쉽고, 보존성이 저하되는 경향이 있는데, 본 발명에서는 포장체가 상기 서술한 바와 같은 산소흡수능을 갖고 있으며, 또한 포장체 자체의 가스배리어성도 높으므로, 포장체 용량이 어느 정도 큰 경우에도 내용물의 보존성을 유지할 수 있다.
본 발명의 포장체의 두께(d)는, 포장체의 형상이나 내용물의 종류 등에 따라 적당히 조정할 수 있는데, 내용물의 보존성 및 시인성을 양립시키는 관점에서, 바람직하게는 200~400μm, 보다 바람직하게는 220~380μm, 더욱 바람직하게는 250~350μm의 범위이다.
또한, 본 발명의 포장체의 질량은, 포장체의 형상이나 내용물의 종류 등에 따라 적당히 조정할 수 있는데, 포장체로서의 기계적 강도 및 내용물의 보존성의 관점에서, 10g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12g 이상이며, 더욱 바람직하게는 14g 이상이다.
(보존방법)
이어서, 제1 및 제2 태양의 보존방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 제1 태양의 물품의 보존방법은, 상기 본 발명의 포장체를 이용하는 것을 특징으로 한다. 보존방법에는 특별히 제한은 없고, 보존대상이 되는 물품을 본 발명의 포장체에 충전하여, 보존하는 방법을 들 수 있다.
보존대상이 되는 물품으로는 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 우유, 유제품, 쥬스, 커피, 다류(茶類), 알코올음료 등의; 소스, 간장, 드레싱 등의 액체 조미료, 스프, 스튜, 카레, 유유아용 조리식품, 간호 조리식품 등의 조리식품; 잼, 마요네즈 등의 페이스트상 식품; 참치, 어패 등의 수산제품; 치즈, 버터 등의 유가공품; 고기, 살라미, 소세지, 햄 등의 축육가공품; 당근, 감자 등의 야채류; 달걀; 면류; 조리 전의 쌀류, 조리된 취반미, 쌀죽 등의 가공미제품; 분말조미료, 분말커피, 유유아용 분말밀크, 분말다이어트식품, 건조야채, 센베이 등의 건조식품; 농약, 살충제 등의 화학품; 의약품; 화장품; 펫푸드; 샴푸, 린스, 세제 등의 잡화품; 반도체 집적회로 그리고 전자디바이스; 등을 들 수 있다. 특히, 식품, 음료, 의약품 등의 물품의 보존에 호적하게 이용할 수 있다.
또한, 이들의 물품의 충전 전후에, 내용물이 되는 물품에 적합한 형태로, 포장체나 내용물의 살균을 실시할 수 있다. 살균방법으로는, 100℃ 이하에서의 열수처리, 100℃ 이상의 가압열수처리, 130℃ 이상의 초고온가열처리 등의 가열살균, 자외선, 마이크로파, 감마선 등의 전자파 살균, 에틸렌옥사이드 등의 가스처리, 과산화수소나 차아염소산 등의 약제살균 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 제2 태양의 물품의 보존방법(이하, 「제2 태양의 보존방법」이라고도 함)은, 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 및 산화반응촉진제(C)를 함유하는 포장체에 물품을 충전하여 보존하는 방법으로서, 이 포장체 중의 폴리아미드 수지(B)의 함유량이 2.0~3.5질량%이며, 또한 이 포장체 제작후 100시간 경과후의 포장체의 산소투과율을 X[cc/(package·day·0.21atm)], 포장체 용량을 V[L], 포장체 질량을 M[g]으로 한 경우에 하기 식(1B)을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
X/{2.5×V2/(M-8)}<0.3 ···(1B)
또한, [cc/(package·day·0.21atm)]란, 상기와 동일하며, 산소분압 0.21atm의 조건하에서, 포장체 1개에 대하여 투과하는 1일당 산소량을 나타내는 단위이다.
이하, 본 발명의 제2 태양의 보존방법에 이용하는 포장체에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 제2 태양의 보존방법에 이용되는 포장체는, 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 및 산화반응촉진제(C)를 함유한다. 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 산화반응촉진제(C), 및 이들의 바람직한 태양에 대해서는, 상기 본 발명의 포장체 중의 폴리아미드 수지(B)의 함유량을 제외하고, 상기와 동일하다.
본 발명의 제2 태양의 보존방법에 이용되는 포장체 중의 폴리아미드 수지(B)의 함유량은, 2.0~3.5질량%이며, 바람직하게는 2.0~3.0질량%, 보다 바람직하게는 2.2~2.8질량%이다. 포장체 중의 폴리아미드 수지(B)의 함유량이 2.0질량% 미만이면, 산소흡수능 발현까지의 유도시간이 길어지고, 보존초기부터의 내용물의 산화열화 억제효과가 얻어지지 않는다. 또한 포장체 중의 폴리아미드 수지(B)의 함유량이 3.5질량%를 초과하면, 포장체의 헤이즈값이 상승하여, YI값도 높아지는 경향이 있으므로, 내용물의 시인성이 저하된다.
또한, 포장체 중의 폴리아미드 수지(B)의 함유량이 2.0~3.5질량%의 범위이면, 산소흡수능 발현까지의 유도시간이 폴리아미드 수지(B) 중의 인함유량에 의존하지 않는다. 이에 따라, 인함유량이 비교적 많은(예를 들어 100ppm 이상의) 폴리아미드 수지(B)를 이용할 수도 있다. 또한, 보존초기부터 내용물의 산화열화 억제가 얻어지고, 내용물의 시인성과도 양립할 수 있다는 효과를 나타낸다.
본 발명의 제2 태양의 보존방법에 이용되는 포장체는, 상기 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 및 산화반응촉진제(C)를 함유하는 것이며, 예를 들어, 상기 (A)~(C)를 함유하는 수지 조성물로 이루어진 포장체를 들 수 있다. 포장체를 구성하는 수지 조성물 중의 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 및 산화반응촉진제(C)의 합계 함유량은, 본 발명의 효과를 나타내는 관점에서, 바람직하게는 75~100질량%이며, 보다 바람직하게는 80~100질량%, 더욱 바람직하게는 95~100질량%이다.
본 발명의 제2 태양의 보존방법에 이용하는 포장체는, 상기 수지 조성물로 이루어진 단층구조일 수도 있고, 상기 수지 조성물로 이루어진 층의 적어도 한쪽에 다른 열가소성 수지층(예를 들어 폴리에스테르 수지층이나 접착성 수지층)을 적층할 수도 있고, 상기 수지 조성물로 이루어진 층을 2층 이상 적층한 다층구조를 가지는 것이어도 된다.
포장체의 형상으로는, 물품을 충전하여 밀폐할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 보틀, 컵, 파우치, 주머니 형상 등을 들 수 있고, 내용물이 되는 물품의 종류 등에 따라 적당히 선택할 수 있는데, 보틀인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 태양의 보존방법에 이용하는 포장체를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 임의의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 보틀 형상의 포장체에 대해서는, 상기 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 산화반응촉진제(C), 및 각종 첨가제를 드라이블렌드한 혼합물을 사출성형기에 투입하고, 사출성형기 내에서 용융한 수지 조성물을 금형 중에 사출하여 프리폼을 제조 후, 연신온도까지 가열하여 블로우연신함으로써 얻을 수 있다. 마찬가지로, 상기 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 산화반응촉진제(C), 및 각종 첨가제를 압출기 내에서 용융혼련하여 수지 조성물을 조제하고, 사출성형기로부터 금형 중에 용융한 수지 조성물을 사출하여 프리폼을 제조 후, 연신온도까지 가열하여 블로우연신함으로써 얻을 수 있다. 또한, 컵 형상의 포장체는, 사출성형기로부터 금형 중에 용융한 수지 조성물을 사출하여 제조하는 방법이나, 시트를 진공성형이나 압공성형 등의 성형법에 의해 성형하여 얻을 수 있다.
본 발명의 제2 태양의 보존방법에 이용되는 포장체는 상기 서술한 제조방법에 상관없이, 다양한 방법을 거쳐 제조하는 것이 가능하다.
상기 수지 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 산화반응촉진제(C), 및 필요에 따라 이용하는 각종 첨가제를 압출기 내에서 용융혼련하여 원하는 수지 조성물을 얻을 수 있다.
폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B) 및 산화반응촉진제(C)의 혼합에는, 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 텀블러나 믹서 등의 혼합기에 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 및 산화반응촉진제(C)를 넣고 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
이때, 산화반응촉진제(C)가 고체 또는 분체이면, 혼합 후의 분급을 방지하기 위하여 점성이 있는 액체를 전착제로서 폴리에스테르 수지(A) 및/또는 폴리아미드 수지(B)에 부착시킨 후, 산화반응촉진제(C)를 첨가, 혼합하는 방법을 채용할 수도 있다.
또한 산화반응촉진제(C)를 유기용매에 용해하고, 이 용액과 폴리에스테르 수지(A) 및/또는 폴리아미드 수지(B)를 혼합하고, 동시에 또는 후에 가열함으로써 유기용매를 제거하고, 폴리에스테르 수지(A) 및/또는 폴리아미드 수지(B)에 부착시키는 방법을 채용할 수도 있다. 나아가 압출기를 이용하여 용융혼련하는 경우는, 폴리에스테르 수지(A) 및/또는 폴리아미드 수지(B)와는 다른 공급장치를 이용하여 압출기 내에 산화반응촉진제(C)를 첨가할 수도 있다.
또한, 미리 폴리에스테르 수지(A)와, 산화반응촉진제(C)를 용융혼련한 수지 조성물을 조정하고, 이것과 폴리아미드 수지(B)를 용융혼련할 수도 있다. 마찬가지로, 미리 폴리에스테르 수지(A) 또는 폴리아미드 수지(B)와 산화반응촉진제(C)를 용융혼련하여 마스터배치를 조제하고, 이것과 폴리에스테르 수지(A)와 폴리아미드 수지(B)를 용융혼련할 수도 있다.
[포장체의 물성 등]
본 발명의 제2 태양의 보존방법에 이용하는 포장체는, 포장체 제작후 100시간 경과후의 포장체의 산소투과율을 X[cc/(package·day·0.21atm)], 포장체 용량을 V[L], 포장체 질량을 M[g]으로 한 경우에 하기 식(1B)를 만족시키는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 본 발명의 제2 태양의 보존방법은 보존초기부터 내용물의 산화열화를 억제할 수 있어, 보존성이 양호한 것이 된다.
X/{2.5×V2/(M-8)}<0.3 ···(1B)
식(1B)에 있어서의 「X/{2.5×V2/(M-8)}」에 대하여 설명한다.
포장체의 산소투과량은, 산소가 투과하는 부분의 표면적 및 평균두께로 결정된다. 예를 들어 「산소가 투과하는 부분」이란, 예를 들어 포장체가 보틀인 경우에는, 보틀의 마개부와 바닥부를 제외한 동부를 말하고, 이 동부의 표면적 및 평균두께가 산소투과량에 영향을 준다. 그리고, 식(1B)에 있어서의 (M-8)이란, 보틀의 질량(M)으로부터 보틀의 마개부와 바닥부에 상당하는 질량을 뺀, 보틀 동부의 질량에 상당한다.
여기서, (M-8)의 값이 일정한 경우에는, 보틀용량(V)이 배가 되면 동부의 평균두께는 절반이 되고, 동부의 표면적이 배가 된다. 따라서, 보틀의 산소투과율(X)은 보틀용량(V)의 2승에 비례한다.
한편, 보틀용량(V)을 일정하게 한 경우에는, 보틀 동부의 질량(M-8)이 증가하면 동부의 평균두께가 증가하고, 산소투과율(X)의 값은 낮아진다. 따라서, 보틀의 산소투과율(X)은 보틀 동부의 질량(M-8)에 반비례한다. 또한, 계수 「2.5」는, 폴리에스테르 수지(A)만으로 포장체를 제작한 경우의 식(1B)의 값이 1.0이 되도록 설정한 보정계수이다.
즉 식(1B)는, 산소투과율(X)을 {2.5×V2/(M-8)}로 나눈 값이 일정값 미만(0.3 미만)이면, 보존초기부터 내용물의 산화열화를 억제할 수 있고, 보존성이 양호한 것을 나타내는 것이다.
상기 식(1B)로 계산되는 값은, 0.3 미만이며, 바람직하게는 0.2 미만, 보다 바람직하게는 0.15 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 미만, 보다 더욱 바람직하게는 0.05 미만이다. 식(1B)로 계산되는 값이 0.3 이상이면 포장체의 산소흡수능 발현까지의 유도시간이 길고, 특히 보존초기에 있어서 내용물이 현저하게 산화열화되고, 보존성이 저하된다.
본 발명의 제2 태양의 보존방법에 있어서 이용하는 포장체의 용량(V)은, 내용물의 보존성의 점에서 0.1~2.0L인 것이 바람직하고, 0.2~1.5L인 것이 보다 바람직하고, 0.3~1.0L인 것이 더욱 바람직하다.
일반적으로, 포장체의 용량이 크면 1포장체당 산소투과율이 높아지므로 내용물의 산화열화가 발생하기 쉽고, 보존성이 저하되는 경향이 있는데, 본 발명에서는 포장체가 상기 서술한 바와 같은 산소흡수능을 가지고 있으므로, 포장체 용량이 어느 정도 큰 경우에도 내용물의 보존성을 유지할 수 있다.
본 발명의 제2 태양의 보존방법에 이용하는 포장체의 두께는, 포장체의 형상이나 내용물의 종류 등에 따라 적당히 조정할 수 있는데, 내용물의 보존성 및 시인성을 양립시키는 관점에서, 바람직하게는 0.10~1.00mm, 보다 바람직하게는 0.15~0.70mm, 더욱 바람직하게는 0.20~0.50mm의 범위이다.
또한, 본 발명의 제2 태양의 보존방법에 이용하는 포장체의 질량(M)은, 포장체의 형상이나 내용물의 종류 등에 따라 적당히 조정할 수 있는데, 포장체로서의 기계적 강도 및 내용물의 보존성의 관점에서, 10g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12g 이상이며, 더욱 바람직하게는 14g 이상이다.
포장체 제작후 100시간 경과후의 포장체의 산소투과율(X)은, 내용물의 보존성의 관점에서, 0.01[cc/(package·day·0.21atm)] 이하인 것이 바람직하고, 0.006[cc/(package·day·0.21atm)] 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.005[cc/(package·day·0.21atm)] 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.003[cc/(package·day·0.21atm)] 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 0.001[cc/(package·day·0.21atm)] 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 포장체 제작후 100시간 경과후의 포장체의 산소투과율이 상기 값 이하이면, 내용물의 보존성은 양호하다.
포장체 제작후 100시간 경과후의 포장체의 산소투과율(X)[cc/(package·day·0.21atm)]은, 산소분압 0.21atm의 조건하에서, 포장체 내부습도 100%RH, 외습도 50%RH, 온도 23℃의 조건으로 측정되는 값이며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 제2 태양의 보존방법에 이용하는 포장체는, 내용물의 시인성의 관점에서, 헤이즈값이 8% 이하인 것이 바람직하고, 6% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 동일한 관점에서, 포장체의 YI값이 10 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.5 이하인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈값 및 YI값은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 포장체가 보틀형상인 경우에는, 내용물의 시인성의 점에서, 보틀 동부의 헤이즈값 및 YI값이 상기 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 태양의 보존방법은, 상기 포장체에 물품을 충전하여 보존한다. 보존대상이 되는 물품으로는 특별히 제한은 없고, 상기 제1 태양의 보존방법에 있어서 예시한 물품과 동일한 것을 들 수 있다. 특히, 식품, 음료, 의약품 등의 물품의 보존에 호적하게 이용할 수 있다.
또한, 이들의 물품의 충전 전후에, 내용물이 되는 물품에 적합한 형태로, 포장체나 내용물의 살균을 실시할 수 있다. 살균방법은, 상기 제1 태양의 보존방법에 있어서 예시한 것과 동일하다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 재료 그리고 포장체(보틀)는, 이하의 방법에 의해 분석 및 평가를 행하였다.
(1) 폴리아미드 수지(B)의 상대점도
폴리아미드 수지(B) 0.2g을 정칭하고, 96질량% 황산 20ml에 20~30℃에서 교반용해하였다. 완전히 용해된 후, 신속하게 케논펜스케형 점도계에 용액 5ml를 취하고, 25℃의 항온조 중에서 10분간 방치 후, 낙하시간(t)을 측정하였다. 또한, 96질량% 황산 자체의 낙하시간(t0)도 동일하게 측정하였다. t 및 t0으로부터 다음 식에 의해 상대점도를 산출하였다.
상대점도=t/t0
(2) 폴리아미드 수지(B)의 수평균분자량
우선, 폴리아미드 수지(B)의 말단아미노기 농도와 말단카르복실기 농도를 하기 방법에 의해 측정하였다.
(a) 말단아미노기 농도([NH2]μeq/g)
폴리아미드 수지(B) 0.5g을 정칭하고, 페놀/에탄올=4/1용량 용액 30mL에 폴리아미드를 교반하에 용해하였다. 폴리아미드 수지가 완전히 용해된 후, N/100 염산으로 중화 적정하여 구하였다.
(b) 말단카르복실기 농도([COOH]μeq/g)
폴리아미드 수지(B) 0.5g을 정칭하고, 벤질알코올 30mL에 질소기류하 160~180℃에서 폴리아미드를 교반하에 용해하였다. 폴리아미드 수지(B)가 완전히 용해된 후, 질소기류하 80℃까지 냉각하여, 교반하면서 메탄올 10mL를 첨가하고, N/100 수산화나트륨 수용액으로 중화적정하여 구하였다.
이어서, 폴리아미드 수지(B)의 수평균분자량을, 말단아미노기 농도 및 말단카르복실기 농도의 정량값으로부터 다음 식에 의해 구하였다.
수평균분자량=2×1,000,000/([NH2]+[COOH])
[NH2]: 말단아미노기 농도(μeq/g)
[COOH]: 말단카르복실기 농도(μeq/g)
(3) 폴리아미드 수지(B) 중의 인원자 농도
폴리아미드 수지(B) 중의 인원자 농도의 측정은, 폴리아미드 수지(B)를 농황산으로 습식분해후, 주사형 형광X선 장치(Rigaku Corporation제, 상품명: ZSX primus)를 이용하여, 파장 213.618nm로 정량하였다.
(4) 헤이즈
실시예 및 비교예에서 제작한 보틀 동부의 헤이즈는, JIS K7105에 준하여, 보틀 동부를 5cm×5cm로 잘라내고, 색채·탁도 동시측정기(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제, 상품명: COH-400)를 이용하여 측정하였다. 헤이즈가 8% 이하이면 내용물의 시인성이 양호한 것을 나타낸다.
(5) YI값
실시예 및 비교예에서 제작한 보틀 동부의 YI값은, JIS K7373에 준하여, 보틀 동부를 5cm×5cm로 잘라내고, 색채·탁도 동시측정기(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제, 상품명: COH-400)를 이용하여 측정하였다. YI값이 10 이하이면 착색이 적고, 내용물의 시인성의 점에서도 바람직하다.
(6) 산소투과율
산소투과율 측정장치(MOCON Inc.제, 상품명: OX-TRAN 2/61)를 사용하였다. 보틀 제작후 100시간 경과후의 산소투과율[cc/(package·day·0.21atm)]은, 제작한 용량 500mL의 보틀에 물을 100mL 충전하고, 산소분압 0.21atm의 조건하에서, 보틀내부습도 100%RH, 외습도 50%RH, 온도 23℃의 조건으로, 보틀내부에 1atm의 질소를 20mL/min로 유통하여, 쿨러메트릭 센서로 보틀 내부를 유통후의 질소 중에 포함되는 산소를 검출함으로써 측정하였다.
(7) 보틀 동부의 두께(d)
실시예 및 비교예에서 제작한 보틀 동부의 두께(d)는, 다음과 같이 측정하였다.
보틀 바닥부로부터 70mm의 위치의 두께를, 자기식 두께계(Olympus Corporation제, 상품명: MAGNAMIKE8500)를 이용하여 4방향(0°, 90°, 180°, 270°)의 두께를 측정하고, 그 평균값을 보틀 동부의 두께(d)로 하였다. 단 이 위치의 두께는 보틀간의 두께의 불균일이 거의 없으므로, 모든 보틀을 두께 300μm로 하였다.
(8) 폴리아미드 수지(B)의 분산입자경
실시예 및 비교예에서 제작한 보틀 중의 폴리아미드 수지(B)의 분산입자의 장경 평균값(L)(μm)과 단경 평균값(W)(μm)은 다음과 같이 측정하였다.
실시예 및 비교예에서 제작한 보틀의 동부를 잘라내고, 보틀의 두께방향, 또한 MD방향이 단면이 되도록 에폭시 수지에 포매(包埋)하였다. 이어서 울트라마이크로톰(Boeckeler Instruments제, 상품명: CR-X Power Tome XL)을 이용하여, 포매한 시료로부터, 두께 약 0.1μm의 관찰용 초박편을 잘라내었다. 제작한 초박절편을 염화루테늄으로 염색한 후, 구리메쉬 상에서 전자현미경 관찰하였다. 염색된 폴리아미드 수지(B)와 폴리에스테르 수지(A)의 농담에 의해, 분산상태를 관찰하였다.
이어서 폴리아미드 수지(B)의 분산입자의 장경과 단경은 다음과 같이 측정하였다. 우선, 임의의 1개의 폴리아미드 수지(B)의 분산입자에 대하여, 가장 긴 부분의 양단에 접선 a-a'를 긋고, 그 접선간의 거리를 장경(L0)으로 하였다. 이어서 장경(L0)에 대하여 수선을 긋고, 그 수선 중 가장 긴 수선의 길이를 측정하고, 그 길이를 단경(W0)으로 하였다.
폴리아미드 수지(B)의 분산입자의 장경 평균값(L)(μm)과 단경 평균값(W)(μm)은, 보틀 동부의 세로 5μm, 가로 5μm(면적 25μm2) 중에 존재하는 폴리아미드 수지(B)의 분산입자에 대하여 장경 및 단경을 측정하여, 그 전체분산입자의 장경 및 단경의 평균값을 산출하여 장경 평균값(L)(μm)과 단경 평균값(W)(μm)으로 하였다.
<관찰조건>
전자현미경: Hitachi High-Technologies Corporation.제 표면관찰형 전자현미경 S4800
가속전압: 30kV
전류: 10mA
측정배율: 25000배
측정모드: TEM
또한, 상기 측정값을 상기 식(1A)에 대입하고, 식(1A)로 계산되는 값을 산출하였다.
(9) 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B)의 밀도(g/cm3)
압출기, T다이, 냉각롤, 인취기(引取機) 등으로 이루어진 시트성형장치를 이용하여, 두께가 약 1mm인 단층시트를 성형하였다. 이어서 시트로부터 세로 50mm×가로 50mm의 시험편을 절삭하여, 진비중계에 의해 진비중(밀도)을 구하였다. 실시예 및 비교예에서 이용한 폴리에스테르 수지(PET1, PET2)의 밀도는 1.5(g/cm3)이며, 제조예 1~4에서 제조한 폴리아미드 수지(PA1~PA4)의 밀도는 1.2(g/cm3)였다.
(10) 비타민C(L-아스코르브산) 보존율
보틀의 개구부로부터 비타민C(L-아스코르브산) 10% 수용액을 500mL 충전하고, 알루미늄박 적층필름으로 열용착하여 개구부를 밀봉하였다. 23℃, 50%RH의 환경하에 10일간 보존한 후, 내용액을 취출하고, 10mL 용량의 톨비커에 내용액 10mL를 넣고, 이어서 메타인산과 아세트산의 혼합수용액 5mL와 증류수 40mL를 첨가하였다. 이어서, 0.05mol/L의 요오드용액을 적정액으로 하고, 전위차 적정장치를 이용하여 변곡점 검출법에 의해 적정을 행하고, 그 결과로부터 비타민C 보존율을 구하였다. 또한, 비타민C 보존율이 높으면 내용물의 산화열화를 억제하는 효과가 우수한 것을 의미하고, 비타민C 보존율이 90% 이상이면 보존성은 양호하다.
실시예 1-1~1-12, 2-1~2-6 및 비교예 1-1~1-3, 2-1~2-7에서는, 폴리에스테르 수지(A) 및 산화반응촉진제(C)로서, 하기 제품(PET1)을 사용하였다. 사용에 있어서는, 제습건조기로 150℃ 6시간 건조한 펠릿을 이용하였다.
PET1; Invista, Inc.제, 설포이소프탈산-이소프탈산-변성PET(에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트-설포이소프탈산금속염 공중합체), 상품명: 「PolyShield2300K」, 극한점도: 0.82dl/g, 코발트금속 함유량: 80ppm, 설포이소프탈산금속염 변성율: 0.1mol%, 이소프탈산 변성율: 3.6mol%
비교예 1-4~1-8에서는, 폴리에스테르 수지(A)로서 하기 제품(PET2)을 사용하였다. 사용에 있어서는, 제습건조기로 150℃ 6시간 건조한 펠릿을 이용하였다.
PET2; Nippon Unipet Co., Ltd.제, 이소프탈산-변성PET 공중합체(에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체), 상품명: 「BK2180」, 극한점도: 0.83dl/g, 이소프탈산 변성율: 1.5mol%
또한, PET1, PET2에 있어서, 설포이소프탈산금속염 변성율, 이소프탈산 변성율이란, 모두, PET1 또는 PET2에 사용되는 디카르본산 100mol%에 대한 변성율을 말한다.
(제조예 1) 폴리아미드 수지(PA1)의 제조
교반기, 분축기, 냉각기, 적하조, 및 질소가스도입관을 구비한 자켓이 부착된 50L 반응캔에 아디프산 15.000kg(102.64몰), 차아인산나트륨일수화물 13.06g(0.123몰), 아세트산나트륨 6.88g(0.084몰)을 투입하여, 충분히 질소치환하였다. 나아가 소량의 질소기류하에서 180℃로 승온하고, 아디프산을 균일하게 용해시켰다. 계 내를 교반하면서, 메타자일릴렌디아민(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 13.812kg(101.41몰)을, 170분에 걸쳐 적하하였다. 그 동안, 내온은 연속적으로 245℃까지 상승시켰다. 또한 중축합에 의해 생성되는 물은, 분축기 및 냉각기를 통과하여 계 외로 제거하였다.
메타자일릴렌디아민의 적하종료 후, 내온을 다시 260℃까지 승온하여, 1시간 반응을 계속한 후, 폴리머를 반응캔 하부의 노즐로부터 스트랜드로서 취출하고, 수랭 후 펠릿화하여 폴리머를 얻었다.
이어서, 상기의 조작으로 얻은 폴리머를 가열자켓, 질소가스도입관, 진공라인을 구비한 250L 회전식 텀블러에 넣어, 회전시키면서 계 내를 감압으로 한 후, 순도 99용량% 이상의 질소로 상압으로 하는 조작을 3회 행하였다. 그 후, 질소유통하에서 계 내를 140℃까지 승온시켰다. 이어서 계 내를 감압으로 하고, 190℃까지 150분에 걸쳐 승온하여, 다시 80분 유지하였다. 질소를 도입하여 계 내를 상압으로 되돌린 후, 냉각하여 폴리아미드 수지(PA1)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지(PA1)의 물성값은 이하와 같다. 또한, PA1 중의 인원자 농도는 137ppm이었다.
상대점도=2.21, 말단카르복실기 농도=108μeq/g, 말단아미노기 농도=5μeq/g, 수평균분자량=17699.
(제조예 2) 폴리아미드 수지(PA2)의 제조
차아인산나트륨일수화물의 첨가량을 8.65g(0.082몰)으로 하고, 아세트산나트륨의 첨가량을 4.55g(0.055몰)으로 한 것 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여 폴리아미드 수지(PA2)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지(PA2)의 물성값은 상기 PA1과 동일하다. 또한, PA2 중의 인원자 농도는 95ppm이었다.
(제조예 3) 폴리아미드 수지(PA3)의 제조
차아인산나트륨일수화물의 첨가량을 4.33g(0.041몰)으로 하고, 아세트산나트륨의 첨가량을 2.28g(0.028몰)으로 한 것 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여, 폴리아미드 수지(PA3)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지(PA3)의 물성값은 상기 PA1과 동일하다. 또한, PA3 중의 인원자 농도는 49ppm이었다.
(제조예 4) 폴리아미드 수지(PA4)의 제조
차아인산나트륨일수화물의 첨가량을 0.95g(0.00899몰)으로 하고, 아세트산나트륨의 첨가량을 0.49g(0.0060몰)으로 한 것 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여, 폴리아미드 수지(PA4)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지(PA4)의 물성값은 상기 PA1과 동일하다. 또한, PA4 중의 인원자 농도는 11ppm이었다.
(제조예 5) 폴리아미드 수지(PA5)의 제조
차아인산나트륨일수화물의 첨가량을 14.88g(0.140몰)으로 하고, 아세트산나트륨의 첨가량을 7.83g(0.095몰)으로 한 것 이외는, 제조예 1과 동일하게 하여, 폴리아미드 수지(PA5)를 얻었다. 얻어진 폴리아미드 수지(PA5)의 물성값은 상기 PA1과 동일하다. 또한, PA5 중의 인원자 농도는 172ppm이었다.
(제조예 6) 마스터배치1(MB1)의 제조
폴리아미드 수지(B)로서 제조예 1에서 얻어진 폴리아미드 수지(PA1)를 이용하여, 산화반응촉진제(C)로서 스테아르산코발트를 이용하였다. 폴리아미드 수지(B)에 대하여 코발트금속 함유량이 4000ppm이 되도록 스테아르산코발트를 드라이블렌드하고, φ32mm의 풀플라이트스크류를 구비한 2축 압출기로, 회전수 80rpm, 265℃에서 용융혼합하였다. 이것을 스트랜드상으로 압출하고, 공랭한 후 펠릿타이즈하여, 마스터배치1(MB1)의 펠릿을 얻었다. 얻어진 MB1 중에 포함되는 코발트금속 함유량은, 코발트금속 농도로서 4025ppm이었다.
(실시예 1-1~1-12, 비교예 1-1~1-8: 포장체의 제작 및 평가)
실시예 1-1
폴리에스테르 수지로서, 미리 코발트금속을 80ppm 함유하는 PET1을 사용하고, 폴리아미드 수지로서 제조예 1에서 얻어진 PA1를 사용하였다. PET1은 사용전에 150℃에서 6시간 건조시킨 후, PET1과 PA1을 PET1/PA1=97.5/2.5의 질량비로 첨가하고, 실온에서 10분간 혼합하여 펠릿을 제작하였다.
이어서, 사출성형기(Sumitomo Heavy Industries, Ltd.제, 형식: SE-130DU-CI, 2개 몰딩(2個取り; two-shot molding))를 이용하여, 상기의 혼합한 펠릿을 하기 조건에 의해 사출성형하고, 단층 프리폼(전체길이 95mm, 외경 22mm, 두께 3.0mm)을 얻었다.
<단층프리폼 성형조건>
사출실린더 온도: 280℃
금형내 수지 유로온도: 280℃
금형냉각수 온도: 15℃
나아가, 얻어진 단층프리폼을 냉각후, 블로우성형장치(Frontier Co., Ltd.제, 형식: EFB1000ET)를 이용하여, 하기 조건으로 이축연신 블로우성형하여, 단층보틀(높이 223mm, 동체직경 65mm, 용량 500mL, 두께 300μm, 질량 25g)을 얻었다.
(이축연신 블로우성형조건)
프리폼 가열온도: 103℃
연신로드용 압력: 0.5MPa
1차 블로우 압력: 0.5MPa
2차 블로우 압력: 2.5MPa
1차 블로우 지연시간: 0.32sec
1차 블로우 시간: 0.28sec
2차 블로우 시간: 2.0sec
블로우 배기시간: 0.6sec
금형온도: 30℃
상기와 같이 하여 얻어진 단층보틀에 대하여, 상기 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1-2~1-5
폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B)의 종류 및 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 단층보틀의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 1-6
폴리에스테르 수지(A)로서 PET1을 사용하고, 폴리아미드 수지(B)로서 PA1을 사용하였다. 또한, PET1과 PA1을 PET1/PA1=98.0/2.0의 질량비로 첨가하고, 실온에서 10분간 혼합하여 펠릿을 제작하였다.
단층프리폼 성형조건을 하기와 같이 변경한 것 이외는, 얻어진 펠릿 혼합물을 이용하여, 실시예 1-1과 동일하게 하여 단층보틀의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<단층프리폼 성형조건>
사출실린더 온도: 290℃
금형내수지 유로온도: 290℃
금형냉각수 온도: 15℃
실시예 1-7
단층프리폼 성형조건을 하기와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1-6과 동일하게 하여 단층보틀의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<단층프리폼 성형조건>
사출실린더 온도: 298℃
금형내수지 유로온도: 298℃
금형냉각수 온도: 15℃
실시예 1-8
단층프리폼 성형조건을 하기와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1-6과 동일하게 하여 단층보틀의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<단층프리폼 성형조건>
사출실린더 온도: 305℃
금형내수지 유로온도: 305℃
금형냉각수 온도: 15℃
실시예 1-9
폴리에스테르 수지(A)로서 PET1을 사용하고, 폴리아미드 수지(B)로서 PA1을 사용하였다. 또한, PET1과 PA1을 PET1/PA1=96.6/3.4의 질량비로 첨가하고, 실온에서 10분간 혼합하여 펠릿을 제작하였다.
단층프리폼 성형조건을 하기와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 단층보틀의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<단층프리폼 성형조건>
사출실린더 온도: 285℃
금형내수지 유로온도: 285℃
금형냉각수 온도: 15℃
실시예 1-10
폴리에스테르 수지(A)로서 PET1을 사용하고, 폴리아미드 수지(B)로서 PA1을 사용하였다. 또한, PET1과 PA1을 PET1/PA1=96.5/3.5의 질량비로 첨가하고, 실온에서 10분간 혼합하여 펠릿을 제작하였다.
단층프리폼 성형조건을 하기와 같이 변경한 것 이외는, 얻어진 펠릿 혼합물을 이용하여, 실시예 1-1과 동일하게 하여 단층보틀의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<단층프리폼 성형조건>
사출실린더 온도: 293℃
금형내수지 유로온도: 293℃
금형냉각수 온도: 15℃
실시예 1-11
단층프리폼 성형조건을 하기와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1-10과 동일하게 하여 단층보틀의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<단층프리폼 성형조건>
사출실린더 온도: 298℃
금형내수지 유로온도: 298℃
금형냉각수 온도: 15℃
실시예 1-12
단층프리폼 성형조건을 하기와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1-10과 동일하게 하여 단층보틀의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<단층프리폼 성형조건>
사출실린더 온도: 265℃
금형내수지 유로온도: 265℃
금형냉각수 온도: 15℃
[표 1]
Figure pct00001

비교예 1-1
폴리에스테르 수지(A)로서 PET1을 사용하고, 폴리아미드 수지(B)로서 PA4를 사용하였다. 또한, PET1과 PA4를 PET1/PA4=95.0/5.0의 질량비로 첨가하고, 실온에서 10분간 혼합하여 펠릿을 제작하였다.
단층프리폼 성형조건을 하기와 같이 변경한 것 이외는, 얻어진 펠릿 혼합물을 이용하여, 실시예 1-1과 동일하게 하여 단층보틀의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<단층프리폼 성형조건>
사출실린더 온도: 280℃
금형내수지 유로온도: 280℃
금형냉각수 온도: 15℃
비교예 1-2
단층프리폼 성형조건을 하기와 같이 변경한 것 이외는, 비교예 1-1과 동일하게 하여 단층보틀의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<단층프리폼 성형조건>
사출실린더 온도: 270℃
금형내수지 유로온도: 270℃
금형냉각수 온도: 15℃
비교예 1-3
폴리에스테르 수지(A)로서 PET1을 사용하고, 폴리아미드 수지(B)로서 PA4를 사용하였다. 또한, PET1과 PA4를 PET1/PA4=98.2/1.8의 질량비로 첨가하고, 실온에서 10분간 혼합하여 펠릿을 제작하였다.
단층프리폼 성형조건을 하기와 같이 변경한 것 이외는, 얻어진 펠릿 혼합물을 이용하여, 실시예 1-1과 동일하게 하여 단층보틀의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<단층프리폼 성형조건>
사출실린더 온도: 280℃
금형내수지 유로온도: 280℃
금형냉각수 온도: 15℃
비교예 1-4
폴리에스테르 수지(A)로서 코발트금속을 함유하지 않는 PET2, 폴리아미드 수지(B)로서 제조예 1에서 얻어진 PA1, 산화반응촉진제를 포함하는 마스터배치로서 제조예 6에서 얻어진 마스터배치1(MB1)을 사용하였다. PET2/PA1/MB1=97.0/1.0/2.0의 질량비로 첨가하고, 실온에서 10분간 혼합하여 펠릿을 제작하였다.
단층프리폼 성형조건을 하기와 같이 변경한 것 이외는, 얻어진 펠릿 혼합물을 이용하여, 실시예 1-1과 동일하게 하여 단층보틀의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<단층프리폼 성형조건>
사출실린더 온도: 280℃
금형내수지 유로온도: 280℃
금형냉각수 온도: 15℃
비교예 1-5
단층프리폼 성형조건을 하기와 같이 변경한 것 이외는, 비교예 1-4와 동일하게 하여 단층보틀의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<단층프리폼 성형조건>
사출실린더 온도: 290℃
금형내수지 유로온도: 290℃
금형냉각수 온도: 15℃
비교예 1-6
단층프리폼 성형조건을 하기와 같이 변경한 것 이외는, 비교예 1-4와 동일하게 하여 단층보틀의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
<단층프리폼 성형조건>
사출실린더 온도: 300℃
금형내수지 유로온도: 300℃
금형냉각수 온도: 15℃
비교예 1-7
PET2, MB1을, PET2/MB1=98.3/1.7의 질량비로 첨가하고, 실온에서 10분간 혼합하여 펠릿을 제작하였다.
이어서, 비교예 1-4와 동일하게 하여 단층보틀의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1-8
PET2, PA1, MB1을, PET2/PA1/MB1=95.0/3.0/2.0의 질량비로 첨가하고, 실온에서 10분간 혼합하여 펠릿을 제작하였다.
이어서, 비교예 1-4와 동일하게 하여 단층보틀의 제작 및 평가를 행하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002

표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1~1-12의 보틀은, 보틀 동부의 헤이즈값이 8% 이하이며, YI값도 낮으므로 내용물의 시인성이 우수하다. 또한, 보틀 제작후 100시간 경과후의 산소투과율이 0.01[cc/(package·day·0.21atm)] 이하이며, 산소흡수능 발현까지의 유도시간이 짧다. 또한 비타민C 보존율이 높은 점에서 내용물의 산화열화를 억제할 수 있고, 보존성도 우수한 것을 알 수 있다.
즉 본 발명의 포장체는, 포장체에 이용하는 폴리아미드 수지(B) 중의 인함유량에 상관없이, 내용물의 보존성과 시인성을 양립할 수 있다.
(실시예 1-1~1-5, 실시예 2-1, 비교예 2-1~2-7: 보존방법)
실시예 1-1~1-5
상기 서술한 바와 같이 하여 얻어진 단층보틀에 대하여, 상기 평가를 행하여, 식(1B)의 값을 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 2-1, 비교예 2-1~2-7
폴리아미드 수지(B)의 종류 및 배합량을 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1-1과 동일하게 하여 단층보틀의 제작 및 평가를 행하고, 그리고 식(1B)의 값을 산출하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003

표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 보존방법은, 포장체(보틀)에 이용하는 폴리아미드 수지(B) 중의 인함유량에 상관없이, 포장체의 헤이즈값 및 YI값이 낮은 점에서 내용물의 시인성이 우수하고, 또한 포장체 제작후 100시간 경과후의 포장체의 산소투과율이 낮은 점에서 산소흡수능 발현까지의 유도시간이 짧고, 비타민C 보존율이 높은 점에서 내용물의 산화열화를 억제할 수 있으며, 보존성도 우수한 것을 알 수 있다. 즉 본 발명의 보존방법에 따르면, 포장체에 이용하는 폴리아미드 수지(B) 중의 인함유량에 상관없이, 내용물의 보존성과 시인성을 양립할 수 있다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 포장체 및 보존방법은, 이 포장체에 이용하는 폴리아미드 수지 중의 인함유량에 상관없이, 보존초기부터 내용물의 산화열화를 억제할 수 있고, 또한 내용물의 시인성도 우수하다. 이에 따라, 식품, 음료, 의약품 등의 각종 물품의 보존에 호적하게 이용된다.
부호의 설명
1: 포장체의 두께방향의 단면
2: 폴리아미드 수지(B)의 분산입자
3: 포장체를 투과하는 산소분자의 행로

Claims (15)

  1. 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 및 산화반응촉진제(C)를 함유하는 수지 조성물로 이루어진 포장체로서,
    포장체의 포장체 두께를 d(μm), 포장체 중의 폴리아미드 수지(B)의 분산입자의 장경 평균값을 L(μm), 단경 평균값을 W(μm), 체적분율을 Vf로 했을 때 하기 식(1A)을 만족시키고,
    포장체 제작후 100시간 경과후의 산소투과율이 0.01[cc/(package·day·0.21atm)] 이하이며, 또한 헤이즈값이 8% 이하인 포장체.
    10<d×L×Vf/2W<120···(1A)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 포장체 두께(d)가 200~400μm인, 포장체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    폴리아미드 수지(B)가 자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, α,ω-지방족 디카르본산 단위를 70몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위를 포함하는, 포장체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리아미드 수지(B)가 폴리메타자일릴렌아디프아미드를 포함하는, 포장체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포장체 중의 폴리아미드 수지(B)의 함유량이 2.0~3.5질량%인, 포장체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    폴리에스테르 수지(A)가 방향족 디카르본산 단위와 지방족 디올 단위를 포함하고, 방향족 디카르본산 단위가 테레프탈산 단위를 70몰% 이상 포함하고, 또한 지방족 디올 단위가 탄소수 2~4의 지방족 글리콜 단위를 70몰% 이상 포함하는, 포장체.
  7. 제6항에 있어서,
    폴리에스테르 수지(A)가 디카르본산 단위로서 추가로 설포이소프탈산금속염에서 유래하는 단위를 0.01~2몰% 포함하는, 포장체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화반응촉진제(C)가 천이금속원소를 포함하는, 포장체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 천이금속원소가 코발트, 철, 망간, 및 니켈로부터 선택되는 적어도 1종인, 포장체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포장체의 용량이 0.1~2.0L인, 포장체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포장체의 YI값이 10 이하인, 포장체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포장체가 보틀인, 포장체.
  13. 폴리에스테르 수지(A), 폴리아미드 수지(B), 및 산화반응촉진제(C)를 함유하는 포장체에 물품을 충전하여 보존하는 방법으로서, 이 포장체 중의 폴리아미드 수지(B)의 함유량이 2.0~3.5질량%이며, 또한 이 포장체 제작후 100시간 경과후의 포장체의 산소투과율을 X[cc/(package·day·0.21atm)], 포장체 용량을 V[L], 포장체 질량을 M[g]으로 한 경우에 하기 식(1B)를 만족시키는, 물품의 보존방법.
    X/{2.5×V2/(M-8)}<0.3···(1B)
  14. 제13항에 있어서,
    상기 포장체가 보틀인, 보존방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 물품이 식품, 음료, 및 의약품으로부터 선택되는, 보존방법.
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