KR101991502B1 - 폴리에스테르계 수지 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 이 수지 조성물을 이용한 성형체 - Google Patents

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Abstract

방향족 디카르본산 단위와 디올 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지(A) 80~98질량%, 및 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, α,ω-지방족 디카르본산 단위를 70몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위를 포함하는 폴리아미드 수지(B) 20~2질량%를 포함하는 수지 성분 100질량부에 대하여, 특정의 에폭시 관능성 폴리머(C) 0.005~0.1질량부를 함유하는, 폴리에스테르계 수지 조성물.

Description

폴리에스테르계 수지 조성물 및 그 제조 방법, 그리고 이 수지 조성물을 이용한 성형체{POLYESTER-BASED RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND MOLDING USING RESIN COMPOSITION}
본 발명은, 폴리에스테르계 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 이용한 성형체에 관한 것으로, 상세하게는, 특정의 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하고, 또한 특정 폴리아미드 수지를 함유하는 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 이용한 성형체에 관한 것이다.
방향족 디카르본산 화합물과 지방족 디올 화합물을 모노머로서 사용하여 얻어지는 폴리머, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등으로 대표되는 폴리에스테르는, 투명성, 기계적 성능, 용융안정성, 보향성, 재활용성 등이 우수하다는 장점을 갖는다는 점에서, 현재 필름, 시트, 중공용기 등의 각종 포장재료에 널리 이용되고 있다. 그러나, 폴리에스테르는 산소, 탄산가스 등에 대한 가스 배리어성이 반드시 충분하지는 않으므로, 폴리에스테르로 이루어진 포장용기의 이용범위에는 제한이 있었다.
폴리에스테르의 가스 배리어성을 개선하는 수단으로는, 산화알루미늄이나 산화규소를 폴리에스테르로 이루어진 성형체나 포장용기에 증착하는 방법이나, 폴리에스테르보다 높은 가스 배리어 성능을 갖는 수지를 폴리에스테르로 이루어진 성형체나 포장용기에 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 그런데, 복잡한 제조공정을 필요로 하거나, 재활용성이나 기계적 성능이 손상되거나 하는 등의 문제점이 있으므로, 그 이용범위는 한정된 것이었다.
상기와 같은 문제를 해결하면서, 폴리에스테르의 가스 배리어성을 간이적으로 개선하는 수단으로서, 높은 가스 배리어성을 갖는 열가소성 수지를 폴리에스테르 수지에 용융혼합하는 방법을 들 수 있다. 그와 같은 높은 가스 배리어성을 갖는 수지 중 하나로는 에틸렌-비닐알코올 공중합 수지를 들 수 있는데, 에틸렌-비닐알코올 공중합 수지는, 그 분자구조의 특징으로부터 폴리에스테르와의 상용성이 부족하고, 두 수지를 혼합하여 이루어지는 수지 조성물은 백탁되어, 폴리에스테르의 특징인 투명성을 손상시키는 결점이 있었다. 또한 에틸렌-비닐알코올 공중합 수지는 폴리에스테르 중에서도 가장 범용적으로 이용되는 폴리에틸렌테레프탈레이트에 적합한 가공온도에 노출되면 급격하게 열화되어, 겔이나 그을음 등의 이물을 생성시키는 경우가 있으며, 이것이 제품에 혼입하여 제품의 외관이나 수율을 악화시키는 요인이 되는 경우가 있었다. 나아가 그 이물을 장치 내부로부터 제거하기 위하여, 생산기의 분해청소를 빈도 높게 행할 필요가 있어, 공업적으로 실시하려면 커다란 문제가 있었다.
에틸렌-비닐알코올 공중합체 이외의 가스 배리어성 수지로는, 나일론 6, 나일론 66 등으로 대표되는 폴리아미드를 들 수 있는데, 그 중에서도 메타자일릴렌디아민을 주성분으로 하는 디아민 성분과 아디프산을 주성분으로 하는 디카르본산 성분을 중합하여 얻어지는 폴리메타자일릴렌아디프아미드(MXD6)는 특히 가스 배리어성이 우수한 폴리아미드이고, 폴리에스테르 중에서도 특히 널리 이용되고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 유리전이온도, 융점, 결정성이 근사하다는 점에서, 폴리에스테르의 가공성을 손상시키는 일이 없다. 이 점으로부터, 폴리에스테르의 가스 배리어성을 개선하기 위한 재료로서, 폴리메타자일릴렌아디프아미드는 매우 적합한 수지라고 할 수 있다.
PET와 MXD6의 혼합물은, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 성형가공 조건을 대략 그대로 적용하여 가공할 수 있으므로, 필름이나 병(bottle) 등, 다양한 포장재료로의 적용이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1~6 참조).
그러나, PET와 MXD6의 블렌드로 이루어지는 종래의 성형체는, 미연신 상태에서는 비교적 투명성을 갖지만, 연신하면 헤이즈(흐림값)가 증가하여, 투명성이 저하된다는 문제를 갖는다.
일본특허공개 S58-160344호 공보 일본특허공개 H03-130125호 공보 일본특허공개 S58-90033호 공보 일본특허공개 H08-183092호 공보 일본특허공개 2011-37989호 공보 일본특허공개 2011-132394호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 가스 배리어성 및 투명성이 우수한 폴리에스테르계 수지 조성물 및 이 수지 조성물을 이용한 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리에스테르 수지를 주성분으로 하고, 특정 폴리아미드 수지를 함유하는 수지 성분에 대하여, 특정의 에폭시 관능성 폴리머를 배합함으로써, 가스 배리어성이 우수하며, 또한 투명성이 개선된 수지 조성물을 제공할 수 있는 것을 발견하였다. 특히, 이 수지 조성물을 이용하여 연신된 성형체로 한 경우에 투명성이 우수한 것을 발견하였다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하여 완성한 것이다.
즉, 본 발명은, 이하의 폴리에스테르계 수지 조성물, 그 제조 방법, 및 이 수지 조성물을 이용한 성형체에 관한 것이다.
<1> 방향족 디카르본산 단위와 디올 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지(A) 80~98질량%, 및 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, α,ω-지방족 디카르본산 단위를 70몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위를 포함하는 폴리아미드 수지(B) 20~2질량%를 포함하는 수지 성분 100질량부에 대하여, 하기 일반식(c1)로 표시되는 스티렌 단위 및 하기 일반식(c2)로 표시되는 글리시딜(메트)아크릴레이트 단위를 포함하는 에폭시 관능성 폴리머(C) 0.005~0.1질량부를 함유하는, 폴리에스테르계 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112014085020970-pct00001
[식 중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타낸다.]
<2> 하기 공정 1 및 2를 포함하는, 상기 <1>에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조 방법.
공정 1: 방향족 디카르본산 단위와 디올 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지(A) 100질량부에 대하여 에폭시 관능성 폴리머(C) 10~40질량부를 용융 혼련하여 마스터 배치(X)를 조제하는 공정.
공정 2: 방향족 디카르본산 단위와 디올 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지(A) 80~98질량%, 및 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, α,ω-지방족 디카르본산 단위를 70몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위를 포함하는 폴리아미드 수지(B) 20~2질량%를 포함하는 수지 성분 100질량부에 대하여, 공정 1에서 얻어진 마스터 배치(X)를 0.055~1.1질량부를 용융 혼련하는 공정.
<3> 상기 <1>에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어진 층을 적어도 1층 갖는 성형체.
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물 및 이 수지 조성물로 이루어진 층을 적어도 1층 갖는 본 발명의 성형체는, 가스 배리어성 및 투명성이 우수하다. 특히 연신된 성형체의 투명성이 우수하다.
[폴리에스테르 수지(A)]
본 발명에 이용되는 폴리에스테르 수지(A)는, 방향족 디카르본산 단위와 디올 단위를 포함한다. 방향족 디카르본산 단위는, 폴리에스테르 수지의 결정성, 및 사용 전의 건조의 용이함의 관점으로부터, 테레프탈산 단위를 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90~100몰% 포함한다. 또한, 디올 단위는, 동일한 관점으로부터, 탄소수 2~4의 지방족 글리콜 단위를 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 바람직하게는 80몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90~100몰% 포함한다.
폴리에스테르 수지(A)의 방향족 디카르본산 단위를 구성할 수 있는 테레프탈산 및 그 유도체 이외에 사용 가능한 방향족 디카르본산으로는, 벤젠, 나프탈렌, 디페닐, 옥시디페닐, 술포닐디페닐, 또는 메틸렌디페닐 등의 방향족 핵을 갖는 디카르본산 및 이들의 유도체를 사용할 수 있다. 그 중에서도 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 1,5-나프탈렌디카르본산, 2,7-나프탈렌디카르본산 등의 나프탈렌디카르본산, 4,4'-비페닐디카르본산, 3,4'-비페닐디카르본산 등 및 이들의 유도체가 바람직하고, 이들 중에서도 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 및 이들의 유도체가 보다 바람직하게 이용된다. 한편, 이소프탈산을 구성성분으로 사용하는 경우, 그 비율은 디카르본산 성분의 총량에 대하여 1~10몰%, 바람직하게는 1~8몰%, 더욱 바람직하게는 1~6몰%이다. 이소프탈산을 디카르본산 성분으로 하여 상기에 나타낸 양을 첨가하여 얻은 공중합 수지는 결정화속도가 느려져, 성형성을 향상시킬 수 있게 된다.
또한, 폴리아미드 수지(B)와의 상용성을 개량하기 위하여, 벤젠, 나프탈렌, 디페닐, 옥시디페닐, 술포닐디페닐, 또는 메틸렌디페닐 핵에 술폰산 금속염기가 결합된 방향족 핵을 갖는 디카르본산 및 이들의 유도체도 폴리에스테르 수지(A)를 구성하는 디카르본산으로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 술폰산염의 금속이온으로서 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속이온, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리토류 금속이온, 아연, 방향족산 핵으로서 술포프탈산, 술포테레프탈산, 술포이소프탈산, 4-술포나프탈렌-2,7-디카르본산 및 이들의 유도체를 조합한 디카르본산 화합물을 들 수 있으며, 그 중에서도, 5-술포이소프탈산나트륨, 5-술포이소프탈산아연 등의 술포이소프탈산 금속염 및 그 유도체가 바람직하게 이용된다. 이들 디카르본산의 비율은 전체 디카르본산에 대하여 0.01~2몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03~1.5몰%이고, 더욱 바람직하게는 0.06~1.0몰%이다. 이 범위로 함으로써 폴리에스테르 수지(A)의 특성을 손상시키는 일 없이 상용성을 높일 수 있다.
또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등의 지방족 디카르본산이나, 안식향산, 프로피온산, 부티르산 등의 모노카르본산이나, 트리멜리트산, 피로멜리트산 등의 다가카르본산이나, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산 등의 카르본산 무수물을 이용할 수 있다.
폴리에스테르 수지(A)의 디올 단위를 구성할 수 있는 탄소수 2~4의 지방족 글리콜로부터 선택되는 적어도 1종의 글리콜로는, 에틸렌글리콜이나 부틸렌글리콜이 바람직하게 이용되며, 특히 에틸렌글리콜이 바람직하게 이용된다. 탄소수 2~4의 지방족 글리콜 이외에 사용 가능한 디올성분으로는, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,6-헥산디올 등 및 이들의 에스테르 형성성 유도체를 예시할 수 있다. 또한 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 부틸알코올, 헥실알코올, 옥틸알코올 등의 모노알코올류나, 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리스리톨 등의 다가 알코올류, 환상 아세탈 골격을 갖는 디올성분 등을 이용할 수도 있다.
폴리에스테르 수지(A)는, 방향족 디카르본산과 디올을 중합하여 얻어지는 것인데, 그 제조에는, 공지의 방법인 직접 에스테르화법이나 에스테르 교환법을 적용할 수 있다. 폴리에스테르 제조시의 중축합 촉매로는, 공지의 삼산화안티몬, 오산화안티몬 등의 안티몬 화합물, 산화게르마늄 등의 게르마늄 화합물 등을 예시할 수 있다. 또한 필요에 따라 분자량을 높이기 위하여 종래 공지의 방법에 의해 고상 중합할 수도 있다.
본 발명에 있어서 바람직한 폴리에스테르를 예시하면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체, 에틸렌-1,4-시클로헥산디메틸렌-테레프탈레이트 공중합체, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 공중합체, 에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트-테레프탈레이트 공중합체, 에틸렌-테레프탈레이트-4,4'-비페닐디카르복실레이트 공중합체가 있다. 특히 바람직한 폴리에스테르는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 에틸렌테레프탈레이트-이소프탈레이트 공중합체이다.
본 발명에 이용하는 폴리에스테르 수지(A)는, 사용하기 전에 폴리머 중의 수분율을 200ppm 이하, 바람직하게는 100ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50ppm 이하로 건조시키는 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용하는 폴리에스테르 수지(A)의 극한점도(페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄=60/40질량비의 혼합용매 중, 25℃에서 측정한 값)에는, 특별한 제한은 없으나, 통상 0.6~2.0dl/g, 바람직하게는 0.7~1.8dl/g인 것이 바람직하다. 극한점도가 0.6~2.0dl/g의 범위이면, 폴리에스테르의 분자량이 충분히 높으면서 용융시의 점도가 과도하게 높지 않으므로, 이것을 사용하여 얻어지는 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어진 성형체나 포장용기를 용이하게 제조할 수 있으며, 또한 구조물로서 필요한 기계적 성질을 발현할 수 있다.
[폴리아미드 수지(B)]
본 발명에 이용되는 폴리아미드 수지(B)는, 폴리에스테르 수지(A)의 가스 배리어성을 개선하는 효과를 부여한다.
폴리아미드 수지(B)에 있어서의 디아민 단위로는, 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상, 바람직하게는 80몰% 이상, 보다 바람직하게는 90~100몰% 포함한다. 메타자일릴렌디아민을 디아민 단위의 주성분으로 함으로써 얻어지는 폴리아미드의 가스 배리어성을 효율 좋게 높일 수 있다.
메타자일릴렌디아민 이외에 사용 가능한 디아민으로는, 파라자일릴렌디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노난메틸렌디아민, 2-메틸-1,5-펜탄디아민 등을 예시할 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.
폴리아미드 수지(B)에 있어서의 디카르본산 단위로는, α,ω-지방족 디카르본산을 70몰% 이상, 바람직하게는 75몰% 이상, 보다 바람직하게는 80~100몰% 포함한다. α,ω-지방족 디카르본산의 함유량을 70몰% 이상으로 함으로써, 가스 배리어성의 저하나 결정성의 과도한 저하를 피할 수 있다.
α,ω-지방족 디카르본산으로는 수베린산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등을 들 수 있는데, 아디프산이나 세바스산이 바람직하게 이용된다.
α,ω-지방족 디카르본산 이외의 디카르본산 단위로는, 1,3-시클로헥산디카르본산이나 1,4-시클로헥산디카르본산 등의 지환족 디카르본산, 테레프탈산, 이소프탈산, 오쏘프탈산, 자일릴렌디카르본산, 나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산 등을 예시할 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 디아민 단위, 디카르본산 단위 이외에도, 폴리아미드 수지(B)를 구성하는 단위로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프론산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류, 파라-아미노메틸안식향산과 같은 방향족 아미노카르본산 등도 공중합단위로서 사용할 수 있다.
폴리아미드 수지(B)는 용융 중축합(용융 중합)법에 의해 제조된다. 용융 중축합법으로는, 예를 들어 디아민과 디카르본산으로 이루어진 나일론염을 물의 존재하에, 가압하에서 승온하고, 첨가한 물 및 축합수를 제거하면서 용융상태로 중합시키는 방법이 있다. 또한, 디아민을 용융상태의 디카르본산에 직접 첨가하여, 중축합하는 방법에 의해서도 제조된다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상상태로 유지하기 위해, 디아민을 디카르본산에 연속적으로 첨가하고, 그동안, 반응온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합이 진행된다.
폴리아미드 수지(B)의 중축합계 내에는 아미드화 반응을 촉진하는 효과나, 중축합시의 착색을 방지하는 효과를 얻기 위하여, 인원자 함유 화합물을 첨가할 수도 있다. 인원자 함유 화합물로는, 디메틸포스핀산, 페닐메틸포스핀산, 차아인산, 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬, 차아인산에틸, 페닐아포스폰산, 페닐아포스폰산나트륨, 페닐아포스폰산칼륨, 페닐아포스폰산리튬, 페닐아포스폰산에틸, 페닐포스폰산, 에틸포스폰산, 페닐포스폰산나트륨, 페닐포스폰산칼륨, 페닐포스폰산리튬, 페닐포스폰산디에틸, 에틸포스폰산나트륨, 에틸포스폰산칼륨, 아인산, 아인산수소나트륨, 아인산나트륨, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐, 피로아인산 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 특히 차아인산나트륨, 차아인산칼륨, 차아인산리튬 등의 차아인산 금속염이 아미드화 반응을 촉진하는 효과가 높으며, 또한 착색방지 효과도 우수하므로 바람직하게 이용되고, 특히 차아인산나트륨이 바람직하지만, 본 발명에서 사용할 수 있는 인원자 함유 화합물은 이들 화합물에 한정되지 않는다.
폴리아미드 수지(B)의 중축합계 내에 첨가하는 인원자 함유 화합물의 첨가량은, 폴리아미드 수지(B) 중의 인원자 농도 환산으로 1~500ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~450ppm이고, 더욱 바람직하게는 10~400ppm이다. 상기 서술한 범위 내로 인원자 화합물의 첨가량을 설정함으로써 중축합 중의 폴리아미드의 착색을 방지함과 함께 폴리아미드의 겔화를 억제할 수 있으므로, 성형품의 외관을 양호하게 유지할 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지(B)의 중축합계 내에는, 인원자 함유 화합물과 병용하여 알칼리 금속 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 중축합 중의 폴리아미드의 착색을 방지하기 위해서는 인원자 함유 화합물을 충분한 양 존재시킬 필요가 있으나, 경우에 따라서는 폴리아미드의 겔화를 촉진할 우려가 있으므로, 아미드화 반응속도를 조정하기 위해서도 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리토류 금속 화합물을 공존시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐, 수산화세슘, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 등의 알칼리 금속/알칼리토류 금속 수산화물이나, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산루비듐, 아세트산세슘, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘, 아세트산바륨 등의 알칼리 금속/알칼리토류 금속 아세트산염 등을 들 수 있으나, 이들 화합물에 한정되지 않고 이용할 수 있다.
폴리아미드 수지(B)의 중축합계 내에 알칼리 금속 화합물을 첨가하는 경우, 이 화합물의 몰수를 인원자 함유 화합물의 몰수로 나눈 값이 0.5~2.0이 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6~1.8이고, 더욱 바람직하게는 0.7~1.5이다. 상기 서술한 범위로 함으로써 인원자 함유 화합물에 의한 아미드화 반응촉진효과를 얻으면서 겔의 생성을 억제하는 것이 가능해진다.
용융 중축합에서 얻어진 폴리아미드 수지(B)는 일단 취출(取り出)되고, 펠릿화된 후, 건조하여 사용된다. 또한 중합도를 더욱 높이기 위하여 고상 중합할 수도 있다. 건조 내지 고상 중합에서 이용되는 가열장치로는, 연속식 가열 건조장치나 텀블 건조기, 코니칼 건조기, 로터리 건조기 등으로 불리는 회전 드럼식 가열장치 및 나우타 믹서(ナウタミキサ―)라 불리는 내부에 회전날개를 구비한 원추형의 가열장치를 호적하게 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않고 공지의 방법, 장치를 사용할 수 있다. 특히 폴리아미드의 고상 중합을 행하는 경우에는, 상기 서술한 장치 중에서도, 회전 드럼식 가열장치가, 계 내를 밀폐화(密閉化) 할 수 있고, 착색의 원인이 되는 산소를 제거한 상태로 중축합을 진행하기 쉬우므로, 바람직하게 이용된다.
상기 서술한 공정을 거쳐 얻어지는 폴리아미드 수지(B)는 착색이 적고, 겔이 적은 것인데, 본 발명에서는 상기 서술한 공정을 거쳐 얻어진 폴리아미드 중, JIS-K-7105의 색차(色差) 시험에서의 b*값이 5 이하인 것이 바람직하게 이용되며, 보다 바람직하게는 3 이하인 것이고, 더욱 바람직하게는 1 이하인 것이다. 폴리아미드의 b*값을 5 이하로 설정함으로써, 후가공(後加工)에 의해 얻어지는 성형품의 백색도가 우수한 것이 되어, 그 상품가치를 유지할 수 있다.
폴리아미드 수지(B)의 중합도의 지표로서 몇 가지가 있는데, 상대점도는 일반적으로 사용되는 것이다. 폴리아미드 수지(B)에 있어서 바람직한 상대점도는 1.5~4.2이고, 보다 바람직하게는 1.6~4.0, 더욱 바람직하게는 1.7~3.8이다. 폴리아미드 수지(B)의 상대점도를 상기 서술한 범위로 설정함으로써 성형가공이 안정되고, 외관이 양호한 성형품을 얻을 수 있다.
한편, 여기서 말하는 상대점도는, 폴리아미드 1g을 96% 황산 100mL에 용해하고, 캐논펜스케형(キャノンフェンスケ型) 점도계로 25℃에서 측정한 낙하시간(t)과, 동일하게 측정한 96% 황산 자체의 낙하시간(t0)의 비이며, 다음 식으로 나타난다.
상대점도=t/t0
본 발명에서 이용하는 폴리아미드 수지(B)의 말단 아미노기 농도는 10~40μ당량/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12~35μ당량/g이고, 더욱 바람직하게는 15~30μ당량/g이다. 상기 서술한 범위 내로 말단 아미노기 농도를 설정함으로써, 폴리아미드 수지(B)의 열이력 증대에 따른 겔화가 억제되고, 또한 폴리에스테르 수지(A)로부터 발생하는 아세트알데히드와 말단 아미노기의 반응에 의해 생기는 외관의 황변이 억제된다. 말단 아미노기 농도를 상기 서술한 범위로 하기 위한 수단으로는, 디아민 단위와 디카르본산 단위의 몰비를 디카르본산이 약간 과잉이 되도록 중합을 진행하는 방법이나, 반응 종료 후에 모노카르본산 화합물이나 디카르본산 무수물 등을 첨가함으로써 말단 아미노기를 봉지하는 방법을 들 수 있으나, 이들 방법에 한정되지 않고 다양한 방법을 이용할 수 있다.
또한 폴리아미드 수지(B) 중에 잔존하는 메타자일릴렌디아민의 함유율은 10ppm 이하가 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 1ppm이다. 메타자일릴렌디아민의 잔존량을 10ppm 이하로 함으로써, 폴리에스테르 수지(A)로부터 발생하는 아세트알데히드와 말단 아미노기의 반응에 의해 생기는 외관의 황변이 억제된다. 메타자일릴렌디아민의 함유율을 10ppm 이하로 하는 수단으로는, 중합 후의 폴리아미드를 감압 하에서 가열하는 방법이나, 압출기 등으로 용융시켜, 계 내를 감압으로 하는 방법 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되지 않고 다양한 방법을 이용할 수 있다.
또한 폴리아미드 수지(B) 중에는 디카르본산 단위와 디아민 단위로 이루어지는 올리고머가 혼재해 있는 경우가 있다. 특히 메타자일릴렌디아민과 아디프산이 환화(環化)된 단량체(사이클릭 모노머)는 용융가공시에 성형용기의 표면에 떠올라 용기의 외관을 손상시키는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 폴리아미드 수지(B)에 포함되는 상기 환상 모노머량을 1질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하이다. 본 발명의 범위로 환상 모노머의 함유량을 조정함으로써 양호한 외관을 갖는 성형품을 장시간 연속하여 성형할 수 있다. 환상 모노머의 함유량을 저감시키기 위해서는, 폴리아미드 수지(B)를 물로 세정하는 방법이나, 고온이면서 고진공 하에서 처리하는, 혹은 용융 압출시에 압출장치 내를 감압으로 하여 제거하는 등의 방법을 채용할 수 있으나, 이들 방법에 한정되지 않고, 저분자량 혹은 휘발성분을 제거하기 위한 공지의 방법을 적당히 채용할 수 있다. 한편, 본 발명에서의 환상 모노머의 함유량의 측정 방법으로는, 폴리아미드를 동결 분쇄에 의해 분쇄 후, 메탄올을 용매로 하여 1시간 80℃에서 추출을 행하고, 액체 크로마토그래피로 분석함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물의 수지 성분에 있어서, 폴리에스테르 수지(A)와 폴리아미드 수지(B)의 질량비(폴리에스테르 수지(A)/폴리아미드 수지(B))는, 기계적 강도 및 가스 배리어성의 관점으로부터, 폴리에스테르 수지(A)와 폴리아미드 수지(B)의 합계질량을 100으로 했을 때, 80~98/20~2이고, 바람직하게는 82~97/18~3, 보다 바람직하게는 85~96/15~4, 더욱 바람직하게는 87~95/13~5이다.
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물의 수지 성분에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B) 이외의 수지를 함유할 수도 있다. 그와 같은 다른 수지로는, 예를 들어 나일론 6이나 나일론 66, 방향족 디카르본산을 모노머로서 이용하고 있는 비정성(非晶性) 나일론 등의 각종 폴리아미드나 그 변성 수지, 폴리올레핀이나 그 변성 수지, 스티렌을 골격 내에 갖는 엘라스토머 등을 들 수 있다.
[에폭시 관능성 폴리머(C)]
본 발명에 이용되는 에폭시 관능성 폴리머(C)는, 하기 일반식(c1)로 표시되는 스티렌 단위 및 하기 일반식(c2)로 표시되는 글리시딜(메트)아크릴레이트 단위를 적어도 가지며, 바람직하게는 추가로 하기 일반식(c3)으로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단위를 갖는다.
[화학식 2]
Figure 112014085020970-pct00002
[식 중, R1~R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, R6은 탄소수 1~12의 알킬기를 나타낸다.]
상기 일반식(c1)~(c3) 중, R1~R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내지만, R1~R5가 알킬기인 경우에는 탄소수가 1~12, 바람직하게는 1~6이고, 직쇄상, 분지상 또는 환상일 수도 있다. 이 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있으며, 메틸기가 특히 바람직하다.
또한, R6은 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1~6이고, 직쇄상, 분지상 또는 환상일 수도 있다. 이 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있으며, 메틸기가 특히 바람직하다.
이 중에서도, 상기 일반식(c2) 중의 R4가 메틸기인 경우, 그리고 상기 일반식(c3) 중의 R5가 메틸기인 경우, 이 에폭시 관능성 폴리머를 포함하는 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어진 성형체는 투명성이 우수하다는 점에서, 특히 바람직하다.
에폭시 관능성 폴리머 중에 포함되는, 상기 일반식(c1)로 표시되는 스티렌 단위의 수 x 및 상기 일반식(c2)로 표시되는 글리시딜(메트)아크릴레이트 단위의 수 y는, 각각 독립적으로 1~35이고, y는, 투명성의 관점으로부터 바람직하게는 2~30, 보다 바람직하게는 4~25이다. x+y는, 바람직하게는 10~70, 보다 바람직하게는 15~60이다.
또한, 상기 일반식(c3)으로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단위를 갖는 경우, 상기 일반식(c1)로 표시되는 스티렌 단위의 수 x, 상기 일반식(c2)로 표시되는 글리시딜(메트)아크릴레이트 단위의 수 y 및 상기 일반식(c3)으로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단위의 수 z는, 각각 독립적으로 1~20이고, y는, 투명성의 관점으로부터 바람직하게는 2~20, 보다 바람직하게는 3~10이다. x+z는, 바람직하게는 10보다 크다.
각 구성단위는 임의의 순서로 결합할 수 있고, 상기 일반식(I)로 표시되는 에폭시 관능성 폴리머는, 블록 공중합체일 수도 랜덤 공중합체일 수도 있다.
상기 일반식(I)로 표시되는 에폭시 관능성 폴리머는, 시판품을 사용할 수 있는데, 예를 들어, BASF, Inc.제 「Joncryl ADR」(상품명)을 들 수 있다.
에폭시 관능성 폴리머(C)는, 상기 수지 성분 100질량부에 대하여, 0.005~0.1질량부, 바람직하게는 0.02~0.05질량부 함유된다. 0.005질량부 미만인 경우에는 투명성을 향상시킬 수 없고, 0.1질량부를 넘으면, 얻어지는 폴리에스테르계 수지 조성물의 용융점도가 현저하게 증대하여, 겔화의 우려가 있으므로, 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서는, 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B)를 함유하는 수지 성분에 대하여 특정량의 에폭시 관능성 폴리머(C)를 배합함으로써, 가스 배리어성을 저하시키는 일 없이 투명성을 향상시킬 수 있다. 그 작용 기서(機序; mechanism)는 분명치는 않으나, 폴리에스테르 수지(A) 및 폴리아미드 수지(B)의 폴리머 말단기가, 에폭시 관능성 폴리머(C)와 화학반응하여 결합함으로써, 폴리에스테르 수지(A)의 바다(海) 안에 폴리아미드 수지(B)의 섬(島)을 미분산시키는 것이 가능하기 때문으로 추정된다.
[첨가제 등]
본 발명의 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 산화방지제, 염소제(艶消劑), 내열안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 핵제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 활제, 겔화방지제 등의 첨가제, 층상 규산염 등의 클레이나 나노필러 등을 배합할 수도 있다.
또한, 본 발명의 수지 조성물에는, 폴리아미드 수지(B)의 산화반응을 유기(誘起)시켜 산소흡수기능을 높이는 목적으로, 코발트 화합물을 배합할 수도 있다. 코발트 화합물로는, 옥탄산 코발트, 나프텐산 코발트, 아세트산 코발트, 스테아린산 코발트 등의 코발트 카르복실레이트류가 바람직하게 이용된다. 코발트 화합물의 첨가량은, 효과적인 산소흡수기능의 부여의 관점으로부터, 수지 조성물의 총 질량에 대한 코발트 금속의 농도로서, 바람직하게는 10~1000ppm, 보다 바람직하게는 30~600ppm, 더욱 바람직하게는 50~400ppm이다.
상기 서술한 코발트 화합물은 폴리아미드 수지(B)뿐만 아니라, 불포화 탄소 결합을 갖는 유기 화합물이나, 분자 내에 2급 혹은 3급 수소를 갖는 화합물의 산화반응의 촉매로서도 기능한다. 그러므로, 본 발명의 수지 조성물에는, 산소흡수기능을 보다 높이기 위하여, 상기 서술한 코발트 화합물에 첨가하여, 폴리부타디엔이나 폴리이소프렌 등의 불포화 탄화수소류의 중합물 내지 이들의 올리고머, 자일릴렌디아민을 골격으로서 갖는 화합물, 혹은 상기 화합물과 폴리에스테르의 상용성을 높이기 위한 관능기를 부가한 화합물 등에 예시되는 각종 화합물을 배합할 수도 있다.
[폴리에스테르계 수지 조성물의 제조 방법]
상기 폴리에스테르계 수지 조성물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 폴리에스테르 수지(A)와 폴리아미드 수지(B)와 에폭시 관능성 폴리머(C)를 압출기 내에서 용융 혼련하여 원하는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 미리 폴리에스테르 수지(A) 또는 폴리아미드 수지(B)와 에폭시 관능성 폴리머(C)를 용융 혼련하여 마스터 배치를 조제하고, 이것과 폴리에스테르 수지(A)와 폴리아미드 수지(B)를 용융 혼련할 수도 있다. 분산성의 관점으로부터는, 하기 공정 1 및 2를 포함하는 방법이 바람직하다.
공정 1: 방향족 디카르본산 단위와 디올 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지(A) 100질량부에 대하여 에폭시 관능성 폴리머(C) 10~40질량부를 용융 혼련하여 마스터 배치(X)를 조제하는 공정.
공정 2: 방향족 디카르본산 단위와 디올 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지(A) 80~98질량%, 및 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, α,ω-지방족 디카르본산 단위를 70몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위를 포함하는 폴리아미드 수지(B) 20~2질량%를 포함하는 수지 성분 100질량부에 대하여, 공정 1에서 얻어진 마스터 배치(X)를 0.055~1.1질량부를 용융 혼련하는 공정.
[성형체]
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물은, 각종 포장재료, 공업용 재료 등의 가스 배리어성을 요구되는 온갖 용도에 이용할 수 있으며, 필름, 시트, 박육 중공용기 등의 성형체로 성형할 수 있다.
본 발명의 성형체는, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어진 층을 적어도 1층 갖는다. 본 발명의 성형체는, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어진 단층(單層)구조일 수도 있고, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어진 층의 적어도 한쪽에 다른 열가소성 수지층(예를 들어 폴리에스테르 수지층이나 접착성 수지층)을 적층할 수도 있고, 상기 폴리에스테르계 수지 조성물층을 2층 이상 적층한 다층구조를 갖는 것일 수도 있다.
본 발명의 성형체의 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않으며, 임의의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 필름이나 시트의 성형에 대해서는, T 다이, 서큘러 다이 등을 통해 용융시킨 이 수지 조성물을 압출기로부터 압출하여 제조할 수 있다. 얻어진 필름을 연신함으로써 연신 필름으로 가공할 수도 있다. 병 형상의 포장용기에 대해서는, 사출 성형기로부터 금형 중에 용융한 수지 조성물을 사출하여 프리폼을 제조 후, 연신 온도까지 가열하여 블로우(blow) 연신함으로써 얻을 수 있다.
또한, 트레이나 컵 등의 용기는 사출 성형기로부터 금형 중에 용융한 수지 조성물을 사출하여 제조하는 방법이나, 시트를 진공성형이나 압공성형 등의 성형법에 의해 성형하여 얻을 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 성형체는 상기 서술한 제조 방법에 관계없이, 여러 가지 방법을 거쳐 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 성형체가 시트 또는 필름인 경우, 그 헤이즈는 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 4% 이하이다. 또한, 본 발명의 성형체가 병인 경우, 그 헤이즈는 바람직하게는 9.5% 이하, 보다 바람직하게는 9.0% 이하, 더욱 바람직하게는 8.5% 이하이다. 한편, 헤이즈의 측정 방법은, 후술하는 실시예에 기재한 바와 같다.
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물을 이용하여 이루어지는 포장용기에는 여러 물품을 수납, 보존할 수 있다. 예를 들어, 음료, 조미료, 곡류, 무균으로의 충전 혹은 가열살균이 필요한 액체 및 고체 가공식품, 화학약품, 액체 생활용품, 의약품, 반도체 집적회로 그리고 전자 디바이스 등, 각종 물품을 수납할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 실시예 및 비교예에 사용한 재료, 분석·측정 방법, 및 성형체의 제조 방법은 이하와 같다.
1. 재료
실시예 및 비교예에서는 이하의 재료를 사용하였다.
(1) 폴리에스테르 수지(A)
이하의 PET 수지를 사용하였다. 사용시에는, 제습 건조기에서 150℃ 6시간 건조한 펠릿을 이용하였다.
PET 1(Nippon Unipet Co., Ltd.제, 상품명:「RT-543C」, 고유점도=0.75dl/g, 호모 PET)
PET 2(Nippon Unipet Co., Ltd.제, 상품명:「BK-2180」, 고유점도=0.83dl/g, 1.5몰%이소프탈산 공중합 PET)
(2) 폴리아미드 수지(B)
폴리메타자일릴렌아디프아미드(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제, 상품명:「MX Nylon S6007」, 수평균분자량 Mn=23,000)의 펠릿을 사용하였다.
(3) 에폭시 관능성 폴리머(C), 마스터 배치(X)
에폭시 관능성 폴리머(BASF, Inc.제, 상품명:「Joncryl ADR-4368」, 중량평균분자량 6,800, 에폭시가(價) 285g/mol)를 사용하였다. 본 실시예에서 사용한 폴리머는, 적어도 상기 일반식(c1) 및 (c2)로 표시되는 단위를 각각 가지며, R1~R3이 각각 수소원자, R4가 메틸기, x가 31~34, y가 22~25이다. 사용시에는, PET 수지(A) 100질량부에 대하여 에폭시 관능성 폴리머(C) 30질량부를 용융 혼련하여 얻어지는 수지 조성물(마스터 배치(X))을, 진공 건조기로 140℃ 5시간 건조한 것을 이용하였다.
2. 분석 방법 및 측정 방법
실시예 및 비교예에서 사용한 재료의 물성 그리고 폴리에스테르계 용기의 물성은, 이하의 방법에 의해 분석 및 측정을 행하였다.
(1) 폴리아미드 수지의 말단기 농도
(a) 말단 아미노기 농도([NH2]mmol/㎏)
폴리아미드 수지 0.5g을 정칭(精秤)하고, 페놀/에탄올=4/1용량 용액 30ml에 폴리아미드를 교반 하에 용해하였다. 폴리아미드가 완전히 용해된 후, N/100 염산으로 중화 적정하여 구하였다.
(b) 말단 카르복실기 농도([COOH]mmol/㎏)
폴리아미드 수지 0.5g을 정칭하고, 벤질알코올 30ml에 질소기류 하 160~180℃에서 폴리아미드를 교반 하에 용해하였다. 폴리아미드가 완전히 용해된 후, 질소기류 하 80℃까지 냉각하고, 교반하면서 메탄올 10ml를 첨가하고, N/100 수산화나트륨 수용액으로 중화 적정하여 구하였다.
(2) 폴리아미드 수지의 수평균분자량
폴리아미드 수지의 아미노기 농도([NH2]mmol/㎏) 및 카르복실기 농도([COOH]mmol/㎏)로부터, 하기 식에 의해 수평균분자량(Mn)을 산출하였다.
Mn=2×106/([NH2]+[COOH])
(3) 폴리에스테르 수지 및 폴리아미드 수지의 융점
시차주사 열량계(Shimadzu Corporation제, 상품명:「DSC-60」)를 이용하고, 질소기류 하에서 승온속도 10℃/min로 측정을 행하여, 융해 피크온도를 융점으로 하였다.
(4) 헤이즈
미연신 시트 및 이축 연신 필름의 헤이즈는, JIS K7105에 준거하여, 5cm×5cm로 잘라내고, 색채·탁도 동시측정기(Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.제, 상품명:「COH-400」)를 이용하여 측정하였다.
폴리에스테르계 용기의 헤이즈는, JIS K7105에 준거하여, 병 몸통부를 5cm×5cm로 잘라내고, 상기와 동일하게 측정하였다.
(5) 폴리에스테르계 용기의 산소투과율 측정
미연신 시트 및 이축 연신 필름에 대해서는, 산소투과율 측정 장치(Mocon, Inc.제, 상품명:「OX-TRAN 2/21SH」)를 사용하여, 23℃, 60%RH의 조건으로 0.3mm 시트 및 35μm 필름의 산소투과율의 측정을 행하였다. 수치가 낮을수록 산소의 투과량이 적으므로 바람직하다.
단층 병(ボトル; bottle)에 대해서는, 산소투과율 측정 장치(Mocon, Inc.제, 상품명:「OX-TRAN 2/21」)를 사용하여, 용기 내부습도 100%RH, 외습도 50%RH, 온도 23℃의 조건으로 산소투과율의 측정을 행하였다. 수치가 낮을수록 산소의 투과량이 적으므로 바람직하다.
실시예 1
텀블러에, 폴리에스테르 수지(A)의 PET 1의 건조한 펠릿과 폴리아미드 수지(B)의 펠릿을, 폴리에스테르 수지/폴리아미드 수지=95/5의 질량비로 첨가하고, 이들의 펠릿 전체량 100질량부에 대하여, 미리 제작해 둔 마스터 배치(X) 0.1질량부(에폭시 관능성 폴리머(C)로서 0.0231질량부)를 첨가한 후, 10분간 혼합하였다.
이어서, 이축압출기(Research Laboratory of Plastics Technology Co., Ltd.제, 스크류 직경: 30mmφ, L/D=27)를 이용하고, T 다이법에 의해 실린더 온도 250~275℃, T 다이 온도 270℃, 스크류 회전수 100rpm, 냉각롤 온도 75℃의 조건 하에서 성막하여, 미연신 시트(폭 25mm, 두께 약 0.3mm)를 얻었다.
다시, 이축 연신기(Toyo Seiki Seisakusho Ltd.제)를 이용하여, 상기 미연신 시트를 100℃에서 1분간 예비가열한 후, 선(線)연신속도 3000mm/분, 세로 및 가로방향의 연신배율이 각각 3.0배인 조건으로, 세로 및 가로방향으로 동시에 연신하여, 두께 약 35μm의 이축 연신 필름을 얻었다.
실시예 2
마스터 배치(X)의 첨가량을 0.2질량부(에폭시 관능성 폴리머(C)로서 0.0462질량부)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 미연신 시트 및 이축 연신 필름을 얻었다.
비교예 1
마스터 배치(X)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 미연신 시트 및 이축 연신 필름을 얻었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 미연신 시트 및 이축 연신 필름의 헤이즈 및 산소투과율을 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112014085020970-pct00003

소정량의 에폭시 관능성 폴리머(C)를 첨가한 실시예 1 및 2의 미연신 시트 및 이축 연신 필름은, 에폭시 관능성 폴리머(C)를 첨가하지 않은 비교예 1의 미연신 시트 및 이축 연신 필름에 비해, 가스 배리어성을 유지하면서, 투명성을 크게 개선할 수 있었다. 특히, 이축 연신 필름에서는 헤이즈가 증가하지 않고 투명성이 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 3
텀블러에, 폴리에스테르 수지(A)의 PET 1의 건조한 펠릿과 폴리아미드 수지(B)의 펠릿을, 폴리에스테르 수지/폴리아미드 수지=95/5의 질량비로 첨가하고, 이들 펠릿 전체량 100질량부에 대하여, 마스터 배치(X) 0.1질량부(에폭시 관능성 폴리머(C)로서 0.0231질량부)를 첨가한 후, 10분간 혼합하였다.
이어서, 사출 성형기(Meiki Co., Ltd.제, 모델: 「M200」, four-shot molding type)를 이용하여, 상기 혼합한 펠릿을 하기 조건에 의해 사출 성형하고, 단층 프리폼(전체길이 95mm, 외경 22mm, 두께 3.0mm)을 얻었다.
<단층 프리폼 성형조건>
사출 실린더 온도: 260℃
금형내 수지유로 온도: 260℃
금형 냉각수 온도: 22℃
또한, 얻어진 단층 프리폼을 냉각 후, 블로우 성형장치(Frontier Co., Ltd.제, 모델: 「EFB1000ET」)를 이용하여, 하기 조건으로 이축 연신 블로우 성형하고, 단층 병(높이 223mm, 몸통직경 65mm, 용량 500ml, 두께 0.3mm)을 얻었다.
(이축 연신 블로우 성형조건)
프리폼 가열온도: 103℃
연신로드용 압력: 0.5MPa
1차 블로우 압력: 0.5MPa
2차 블로우 압력: 2.5MPa
1차 블로우 지연시간: 0.32sec
1차 블로우 시간: 0.28sec
2차 블로우 시간: 2.0sec
블로우 배기시간: 0.6sec
금형온도: 30℃
실시예 4
마스터 배치(X)의 첨가량을 0.2질량부(에폭시 관능성 폴리머(C)로서 0.0462질량부)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 단층 병을 얻었다.
비교예 2
마스터 배치(X)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 단층 병을 얻었다.
비교예 3
마스터 배치(X)의 첨가량을 0.005질량부(에폭시 관능성 폴리머(C)로서 0.0012질량부)로 변경한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 단층 병을 얻었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 단층 병의 헤이즈 및 산소투과율을 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112014085020970-pct00004

소정량의 에폭시 관능성 폴리머(C)를 첨가한 실시예 3 및 4의 단층 병은, 에폭시 관능성 폴리머(C)를 첨가하지 않은 비교예 2의 단층 병에 비해, 가스 배리어성을 유지하면서, 투명성을 크게 개선할 수 있었다. 또한, 에폭시 관능성 폴리머(C)를 소량 첨가한 비교예 3의 단층 병은, 실시예 3 및 4의 단층 병과 달리, 투명성을 개선할 수는 없었다.
실시예 5
폴리에스테르 수지(A)로서 PET 2를 이용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 단층 병을 얻었다.
실시예 6
폴리에스테르 수지(A)로서 PET 2를 이용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 단층 병을 얻었다.
비교예 4
폴리에스테르 수지(A)로서 PET 2를 이용한 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 단층 병을 얻었다.
실시예 및 비교예에서 얻어진 단층 병의 헤이즈 및 산소투과율을 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112014085020970-pct00005

소정량의 에폭시 관능성 폴리머(C)를 첨가한 실시예 5 및 6의 단층 병은, 에폭시 관능성 폴리머(C)를 첨가하지 않은 비교예 4의 단층 병에 비해, 가스 배리어성을 유지하면서, 투명성을 크게 개선할 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물 및 성형체는, 우수한 가스 배리어성 및 투명성을 양립할 수 있으며, 시트, 필름, 포장용기, 기타 각종 성형품, 복합재료(예를 들어, 다층필름, 다층용기) 등으로서 유용하다.

Claims (10)

  1. 방향족 디카르본산 단위와 디올 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지(A) 80~98질량%, 및 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, α,ω-지방족 디카르본산 단위를 70몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위를 포함하는 폴리아미드 수지(B) 20~2질량%를 포함하는 수지 성분 100질량부에 대하여, 하기 일반식(c1)로 표시되는 스티렌 단위 및 하기 일반식(c2)로 표시되는 글리시딜(메트)아크릴레이트 단위를 포함하는 에폭시 관능성 폴리머(C) 0.005~0.05질량부를 함유하는, 폴리에스테르계 수지 조성물.
    Figure 112018129611845-pct00006

    [식 중, R1~R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 관능성 폴리머(C)가, 하기 일반식(c1)로 표시되는 스티렌 단위, 하기 일반식(c2)로 표시되는 글리시딜(메트)아크릴레이트 단위, 및 하기 일반식(c3)으로 표시되는 (메트)아크릴레이트 단위를 포함하는 폴리머인, 폴리에스테르계 수지 조성물.
    Figure 112018129611845-pct00007

    [식 중, R1~R5는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~12의 알킬기를 나타내고, R6은 탄소수 1~12의 알킬기를 나타낸다.]
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(A)가, 테레프탈산 단위를 70몰% 이상 포함하는 방향족 디카르본산 단위와, 탄소수 2~4의 지방족 글리콜 단위를 70몰% 이상 포함하는 디올 단위를 포함하는, 폴리에스테르계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지(A)가, 방향족 디카르본산 단위 중에 술포이소프탈산 금속염 단위를 0.01~2몰% 포함하는, 폴리에스테르계 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(c2)의 R4가 수소원자 또는 메틸기를 나타내는, 폴리에스테르계 수지 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 일반식(c3) 중 R5가 수소원자 또는 메틸기를 나타내는, 폴리에스테르계 수지 조성물.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 일반식(c3) 중의 R6이 메틸기를 나타내는, 폴리에스테르계 수지 조성물.
  8. 하기 공정 1 및 2를 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물의 제조 방법.
    공정 1: 방향족 디카르본산 단위와 디올 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지(A) 100질량부에 대하여 에폭시 관능성 폴리머(C) 10~40질량부를 용융 혼련하여 마스터 배치(X)를 조제하는 공정.
    공정 2: 방향족 디카르본산 단위와 디올 단위를 포함하는 폴리에스테르 수지(A) 80~98질량%, 및 메타자일릴렌디아민 단위를 70몰% 이상 포함하는 디아민 단위와, α,ω-지방족 디카르본산 단위를 70몰% 이상 포함하는 디카르본산 단위를 포함하는 폴리아미드 수지(B) 20~2질량%를 포함하는 수지 성분 100질량부에 대하여, 공정 1에서 얻어진 마스터 배치(X)를 0.055~0.55질량부를 용융 혼련하는 공정.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물로 이루어진 층을 적어도 1층 갖는 성형체.
  10. 제9항에 있어서,
    필름, 시트 또는 용기인, 성형체.
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