CN102348761A - 聚酯和聚酰胺的稳定共混物 - Google Patents

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Abstract

公开了聚酯和聚酰胺的稳定共混物。将聚合物共混物用A)一种或多种内酯稳定剂，B)一种或多种氢膦酸二烃基酯或一种或多种氢亚膦酸二烃基酯或C)一种或多种2，2′-亚烷基双酚单丙烯酸酯抗氧化剂稳定。本发明共混物在热处理时显示出降低的颜色形成、高水平的白度/亮度和可接受的低光雾形成。共混物用于制造饮料、食品和化妆品等的瓶、容器和膜。聚酯特别为聚对苯二甲酸乙二酯PET，聚酰胺特别为聚酰胺-MXD6。热处理例如为熔体挤出或固态聚合SSP。

Description

聚酯和聚酰胺的稳定共混物
公开了聚酯和聚酰胺的稳定共混物。将聚合物共混物用A)一种或多种内酯稳定剂，或B)一种或多种氢膦酸二烃基酯或一种或多种氢亚膦酸二烃基酯或C)一种或多种2，2′-亚烷基双酚单丙烯酸酯抗氧化剂稳定。本发明共混物在热处理时显示出降低的颜色形成、高水平的白度/亮度和可接受的低光雾形成。聚酯特别为聚对苯二甲酸乙二酯PET，聚酰胺特别为聚酰胺-MXD6。
WO 2007/0072067公开了包含性能改善材料的聚酯组合物的稳定化。
U.S.2004/0013833的目的是包含聚酯、聚酰胺和增容剂的相容聚合物共混物。
U.S.2008/0009574教导了聚酰胺-聚酯防渗共混物。
U.S.2008/0064796的目的是聚合物再生材料。
美国专利No.7,049,359的目的是包装材料。
美国专利No.6,733,853的目的是聚酯基树脂组合物。
U.S.2005/0222345公开了包含碱金属原子和磷原子的聚酯/聚酰胺组合物。
美国专利No.7,358,324教导了一种生产具有改善阻气性的组合物的方法。
U.S.2009/0054601教导了包含聚酯/聚酰胺共混物的制品。
U.S.2009/0054567公开了包含某些可氧化磷化合物的离聚物聚酯。
将此处所述美国专利和出版的申请引入作为参考。
例如如通过拉伸吹塑法生产的热塑性聚酯容器具有各种优异性能，包括良好的透明性、良好的机械性能和良好的气味防渗性能，且对于日用而言卫生且安全。因此它们具有许多应用，例如作为饮料和食品硬质容器。然而，由于它们的阻气性不总是令人满意，在它们中的饮料、食品等仅可储存相对短的时间周期。
为通过改善防渗和机械性能实现聚酯(PES)容器延长的货架寿命，已推荐了各种使热塑性聚酯与聚酰胺或尼龙防渗树脂如尼龙MXD6结合的方法。
需要改善聚酯和聚酰胺的共混物在热处理时变色和形成光雾的水平。
令人惊讶地发现某些添加剂可提供给聚酯-聚酰胺共混物对熔体热处理(热加工)时颜色和光雾形成的显著耐性。
概述
公开了在热加工时对颜色和光雾形成敏感的聚合物共混组合物，其包含：
至少一种聚酯和至少一种聚酰胺，和
A)一种或多种内酯稳定剂，
B)一种或多种氢膦酸二烃基酯或一种或多种氢亚膦酸二烃基酯，或
C)一种或多种2，2’-亚烷基双酚单丙烯酸酯抗氧化剂。
还公开了一种使聚合物共混物稳定以防热加工时形成颜色和光雾的方法，所述方法包括：
将至少一种聚酯和至少一种聚酰胺的混合物和如下组分熔体混合：
A)一种或多种内酯稳定剂，
B)一种或多种氢膦酸二烃基酯或一种或多种氢亚膦酸二烃基酯，或
C)一种或多种2，2’-亚烷基双酚单丙烯酸酯抗氧化剂。
详细公开内容
聚酯和聚酰胺
聚酯和聚酰胺是已知的，例如公开于U.S.2004/0013833、U.S.2008/0009574和U.S.2007/0093616中，将其公开内容引入作为参考。
优选的热塑性聚酯包括但不限于包含芳族二羧酸或其烷基酯和二醇的缩聚物。合适的树脂包括包含或基本上由对苯二甲酸乙二酯组成的聚酯树脂。在一个实施方案中，理想的是构成优选聚酯的对苯二甲酸单元和乙二醇单元的总比例(摩尔％)相对于构成所述聚酯的所有组成单元的总摩尔数为至少约70摩尔％，更优选至少约90摩尔％。这一实施方案适于大多数应用，尤其适于热填充应用。如果构成优选聚酯的对苯二甲酸单元和乙二醇单元的总比例为小于约70摩尔％，则共聚酯为无定形的。当热填充时，包含这种无定形共聚酯的拉伸容器更容易热收缩，且可具有差的耐热性和较低的强度。
聚酯树脂，包括但不限于上述那些，可在不明显干扰容器或塑坯所需或理想性能的范围内任选与除对苯二甲酸单元和乙二醇单元外的任何其它双官能化合物单元共聚。在上述实施方案中，其它单元的比例(摩尔％)相对于构成聚酯的所有组成单元的总摩尔数优选为至多30摩尔％，更优选至多20摩尔％，甚至更优选至多10摩尔％。可在树脂中的优选双官能化合物单元包括二羧酸单元、二醇单元和羟基羧酸单元。其它双官能化合物也可用于该目的，包括例如脂族双官能化合物单元、脂环族双官能化合物单元和芳族双官能化合物单元。
优选的脂族双官能化合物单元实例包括但不限于要衍生自如下化合物的二价结构单元：脂族二羧酸和它们的成酯衍生物如丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸和癸二酸；脂族羟基羧酸和它们的成酯衍生物如10-羟基十八烷酸、乳酸、羟基丙烯酸、2-羟基-2-甲基丙酸和羟基丁酸，和脂族二醇如2-丁烯-1，4-二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、新戊二醇、甲基戊二醇和二甘醇。新戊二醇单元是优选的脂族双官能化合物单元，这是由于包含该单元的共聚酯不会降低包含它们的多层容器的耐热性且容易生产。
脂环族双官能化合物单元的实例包括但不限于要衍生自如下化合物的二价结构单元：脂环族二羧酸和它们的成酯衍生物如环己烷二羧酸、降冰片烯二羧酸和三环硅烷二羧酸；脂环族羟基羧酸和它们的成酯衍生物如羟甲基环己烷-羧酸、羟甲基降冰片烯-羧酸和羟甲基三环癸烷羧酸；和脂环族二醇如环己烷二甲醇、降冰片烯二甲醇和三环癸烷二甲醇。环己烷二甲醇单元或环己烷二羧酸单元是优选的脂环族双官能化合物单元，这是由于包含它们的共聚酯容易生产。另外，这些单元改善了容器的落锤冲击强度并极大地改善了其透明性。
如本文所涉及的环己烷二甲醇单元意欲表示选自1，2-环己烷二甲醇单元、1，3-环己烷二甲醇单元和1，4-环己烷二甲醇单元的至少一种二价单元。本文所涉及的环己烷二羧酸单元表示选自1，2-环己烷二羧酸单元、1，3-环己烷二羧酸单元和1，4-环己烷二羧酸单元的至少一种二价单元。在上述脂环族双官能化合物单元中，更优选的是1，4-环己烷二甲醇单元和1，4-环己烷二羧酸单元，这是由于它们可容易得到且包含它们的共聚酯以及甚至来自这类共聚酯的模制品具有较高的落锤冲击强度。
优选的芳族双官能化合物单元可以为芳族二羧酸单元、芳族羟基羧酸单元和芳族二醇单元中任一种。实例包括但不限于衍生自如下化合物的二价单元：除对苯二甲酸外的芳族二羧酸和它们的成酯衍生物如间苯二甲酸(IPA)、邻苯二甲酸、联苯二甲酸、二苯醚-二羧酸、二苯砜-二羧酸、二苯酮-二羧酸、磺基间苯二甲酸钠、2，6-萘二甲酸、1，4-萘二甲酸和2，7-萘二甲酸；芳族羟基羧酸和它们的成酯衍生物如羟基苯甲酸、羟基甲苯酸、羟基萘酸、3-(羟基苯基)丙酸、羟基苯基乙酸和3-羟基-3-苯基丙酸，和芳族二醇如双酚化合物和氢醌化合物。至少一种间苯二甲酸单元、邻苯二甲酸单元、萘二甲酸单元和4，4′-联苯二甲酸单元优选作为双官能化合物单元的芳族二羧酸单元，这是由于包含它们的共聚酯容易制备且它们的单体费用低。
特别地，间苯二甲酸(IPA)是有利的，由于包含IPA的共聚酯的可塑性好。另外，这些IPA共聚酯显示出宽范围的模塑条件，导致良好的模制品和低无效模制品百分数。另外，酸另外是有利的，由于它延迟包含它的共聚酯的结晶速率，由此防止共聚酯模制品变白。
萘二甲酸也是有利的，由于它提高包含它的共聚酯的玻璃化转变点，甚至提高包含共聚酯的容器的耐热性。另外，萘二甲酸-共聚的聚酯吸收UV射线，因此优选用于生产需要耐受UV射线的容器。为保护容器的内容物以防UV射线，理想的是用于生产容器的热塑性聚酯具有量相对于构成它的所有二羧酸组分的总和为0.1-15摩尔％，更优选1.0-10摩尔％，以及包括0.5摩尔％、2摩尔％、3摩尔％、4摩尔％、5摩尔％、6摩尔％、7摩尔％、8摩尔％、9摩尔％、10.5摩尔％的萘二甲酸组分。2，6-萘二甲酸组分优选作为萘二甲酸，这是由于包含它的共聚酯容易生产且它的单体费用低。
合适的芳族双官能化合物单元的实例包括但不限于要衍生自如下化合物的二醇单元：2，2-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)丙烷、2-(4-(2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基)苯基)-2-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)苯基)丙烷、双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)砜、(4-((2-羟基乙氧基)乙氧基)苯基)-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)砜、1，1-双(4-(2-羟基乙氧基)-苯基)环己烷、1-(4-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)乙氧基)苯基)-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-环己烷、1，1-双(4-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)苯基)环己烷、2，2-双(4-(2-羟基乙氧基)-2，3，5，6-四溴苯基)丙烷、1，4-双(2-羟基乙氧基)苯、1-(2-羟基乙氧基)-4-(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)苯或1，4-双(2-(2-羟基乙氧基)乙氧基)苯。在上述那些二醇单元中，优选2，2-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)丙烷单元、双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)砜单元和1，4-双(2-羟基乙氧基)苯单元，这是由于包含任何这些二醇单元的聚酯树脂容易生产，同时具有良好的熔体稳定性。另外，来自这些树脂的模制品具有良好的色调和良好的抗冲击力。
适于某些实施方案的热塑性聚酯层的聚酯树脂可具有一种或多种双官能化合物单元，包括但不限于上述那些。含除对苯二甲酸外的这类单体的树脂在本文中称为含PET共聚物。优选的聚酯树脂可含有少量来自二甘醇的二甘醇单元，所述二甘醇为乙二醇组分的二聚物且在生产聚酯树脂的过程中作为次要副产物形成。由于潜在问题，包括因素如模制品如瓶的玻璃化转变点、耐热性、机械强度和色调，优选聚酯树脂中二甘醇单元的比例保持相对低。因此，在优选实施方案中，聚酯树脂中二甘醇的比例相对于聚酯树脂的所有组成单元的总摩尔数为小于3摩尔％，包括1和2摩尔％。
根据优选实施方案使用的聚酯树脂可任选与多官能化合物单元共聚，包括但不限于优选衍生自至少一种具有至少3个选自羧基、羟基和它们的成酯基团的多官能化合物的那些。在一个实施方案中，聚酯树脂中多官能化合物单元的比例相对于聚酯中所有组成单元的总摩尔数为不大于0.5摩尔％。衍生出多官能化合物单元的多官能化合物可以为多官能化合物中任一种，包括但不限于仅具有至少3个羧基的那些、仅具有至少3个羟基的那些和总计具有至少3个羧基和羟基的那些。合适的多官能化合物单元包括但不限于衍生自如下化合物的那些：芳族聚羧酸如均苯三甲酸、偏苯三甲酸、1，2，3-苯三甲酸、均苯四甲酸和1，4，5，8-萘四甲酸；脂族聚羧酸如1，3，5-环己烷-三羧酸；芳族多元醇如1，3，5-三羟基苯；脂族或脂环族多元醇如三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油和1，3，5-环己烷三醇；芳族羟基羧酸如4-羟基间苯二甲酸、5-羟基-间苯二甲酸、2，3-二羟基苯甲酸、2，4-二羟基苯甲酸、2，5-二羟基苯甲酸、2，6-二羟基苯甲酸、原儿茶酸、没食子酸和2，4-二羟基苯基-乙酸；脂族羟基羧酸如酒石酸和苹果酸；和它们的成酯衍生物。
用于优选实施方案的热塑性聚酯层的优选聚酯树脂可包含至少一种多官能化合物单元，例如但不限于上述那些。在上述那些中，鉴于聚酯生产容易和它们的生产费用，优选的聚酯树脂优选包含至少一种衍生自偏苯三甲酸、均苯四甲酸、均苯三甲酸、三羟甲基丙烷和季戊四醇的多官能化合物单元。另外，包含这类多官能化合物单元的实施方案还可包含要衍生自至少一种单官能化合物，例如但不限于单羧酸、单醇和它们的成酯衍生物的单官能化合物单元。在包括这类单官能化合物单元的实施方案中，理想的是单官能化合物单元的比例相对于树脂中所有组成单元的总摩尔数为至多5摩尔％，更优选至多1％，以及包括约2％、3％和4％。如果树脂含有两种或更多种不同的单官能化合物单元，则比例表示所有那些单元的总和。在以优选浓度使用时，可使用单官能化合物以延迟胶凝。这是由于在许多情况下，满足要求的树脂的胶凝被延迟。如果单官能化合物单元的比例大于5摩尔％，则在通过熔体或固相聚合而生产聚酯树脂中的聚合速率可以为低的，这进一步不利地降低所述聚酯树脂的可生产性。在包括单官能化合物单元的实施方案中，这些单元充当阻挡化合物单元以阻挡分子链中的端基或聚酯树脂支化中的端基，由此防止聚酯树脂过分交联和胶凝。不特别限定优选的单官能化合物单元，但优选包括但不限于衍生自单羧酸、单醇和它们的成酯衍生物中至少一种的那些。合适的单官能化合物单元包括但不限于衍生自如下化合物的单元：单官能化合物，例如芳族单羧酸如苯甲酸、邻-甲氧基苯甲酸、间-甲氧基苯甲酸、对-甲氧基苯甲酸、邻-甲基苯甲酸、间-甲基苯甲酸、对-甲基苯甲酸、2，3-二甲基苯甲酸、2，4-二甲基苯甲酸、2，5-二甲基-苯甲酸、2，6-二甲基苯甲酸、3，4-二甲基苯甲酸、3，5-二甲基苯甲酸、2，4，6-三甲基苯甲酸、2，4，6-三甲氧基苯甲酸、3，4，5-三甲氧基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、2-联苯甲酸、1-萘乙酸和萘乙酸；脂族单羧酸如正辛酸、正壬酸、十四酸、十五酸、硬脂酸、油酸、亚油酸和亚麻酸；这些单羧酸的成酯衍生物；芳族醇如苄醇、2，5-二甲基苄醇、2-苯乙醇、酚、1-萘酚和2-萘酚；和脂族或脂环族单醇如十五醇、硬脂醇、聚乙二醇单烷基醚、聚丙二醇单烷基醚、聚四亚甲基二醇单烷基醚、油醇和环十二醇。
优选的聚酯树脂可包含至少一种单官能化合物单元，例如但不限于上述那些。鉴于聚酯生产容易和它们的生产费用，在上述单官能化合物单元中，衍生自选自如下的一种或多种单官能化合物的那些对于根据优选实施方案使用的聚酯而言是优选的：苯甲酸、2，4，6-三甲氧基苯甲酸、2-萘甲酸、硬脂酸和硬脂醇。
鉴于它的可塑性，理想的是优选实施方案的热塑性聚酯包含或基本由对苯二甲酸乙二酯组分组成，或者称为聚对苯二甲酸乙二酯或PET。根据优选实施方案使用的PET可与适量的一种或多种共聚单体组分共聚。理想的是因此共聚的聚酯树脂含有量相对于聚酯的所有组成单元的总摩尔数为1-6摩尔％，包括约1.5摩尔％、2摩尔％、2.5摩尔％、3摩尔％、3.5摩尔％、4摩尔％、4.5摩尔％、5摩尔％和5.5摩尔％的共聚单体组分。考虑到与可在树脂生产过程中作为副产物产生的二甘醇的共聚程度，可将一些其它共聚单体加入树脂中以使与它们共聚的树脂在上述范围内。不特别限定这类其它共聚单体，为此，上述单体中任一种都是可用的。一些优选的单体包括但不限于新戊二醇、环己烷二甲醇(CHDM)、环己烷二羧酸、间苯二甲酸(IPA)和萘二甲酸(NDC)。
优选的聚酰胺优选选自部分芳族聚酰胺，并可由如下单体形成：间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸、间-或对-二甲苯二胺、1，3-或1，4-环己烷(双)甲胺、具有6-12个碳原子的脂族二酸、具有6-12个碳原子的脂族氨基酸或内酰胺、具有4-12个碳原子的脂族二胺，并可使用其它通常已知的形成聚酰胺的二酸和二胺。优选的聚酰胺还可含少量三官能或四官能共聚单体如偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐或本领域中已知的其它形成聚酰胺的多酸和聚酰胺。优选的部分芳族聚酰胺包括但不限于聚(间-二甲苯己二酰胺)、聚(六亚甲基间苯二甲酰胺)、聚(六亚甲基己二酰胺-co-间苯二甲酰胺)、聚(六亚甲基己二酰胺-co-对苯二甲酰胺)和聚(六亚甲基间苯二甲酰胺-co-对苯二甲酰胺)。一种优选的部分芳族聚酰胺为数均分子量为7,000-39,000，包括9,000、11,000、13,000、15,000、17,000、19,000、21,000、23,000、25,000、27,000、29,000、31,000、33,000、35,000和37,000且特性粘度为0.6-0.9dL/g，还包括0.65，0.7，0.75，0.8和0.85dL/g的聚(间-二甲苯己二酰胺)。优选的脂族聚酰胺包括但不限于聚(六亚甲基己二酰胺)和聚(己内酰胺)。最优选的低分子量脂族聚酰胺为数均分子量为13,000-16,000，而且包括13,500、14,000、14,500、15,000和15,500和/或特性粘度为0.7-0.9dL/g，而且包括0.75、0.8和0.85dL/g的聚(六亚甲基己二酰胺)。
与聚酯联合使用的优选实施方案的脂族和部分芳族聚酰胺均匀地降低由这类共混物形成的制品中的乙醛浓度。然而，部分芳族聚酰胺与脂族聚酰胺相比是优选的，其中透明度和可分散性是关键的。
聚酰胺通常通过熔体相聚合由可就地或在单独的步骤中制备的二酸-二胺配合物制备。在另一方法中，二酸和二胺用作原料。作为选择，可使用二酸的酯形式，优选二甲酯。如果使用酯，则反应应在相对低的温度，通常80-120℃下进行，直至酯转化成酰胺。然后将混合物加热至聚合温度。在聚己内酰胺的情况下，己内酰胺或6-氨基己酸可用作原料，聚合可通过加入己二酸/六亚甲基二胺盐被催化，这产生尼龙6/66共聚物。当使用二酸-二胺配合物时，将混合物加热至熔融并搅拌直至平衡。分子量通过二酸-二胺比控制。过量二胺产生可与乙醛反应的末端氨基的更高浓度。如果二酸-二胺配合物在单独的步骤中制备，则过量二胺在聚合以前加入。聚合可在大气压或在升高的压力下进行。
如目前所预期的，优选的聚酰胺为可由Mitsubishi Gas Chemical(日本)得到的MXD6。有价值的还有聚酰胺-6、聚酰胺-6，6、聚酰胺-6，12、聚酰胺-12、聚酰胺-11和聚酰胺-4，6。
优选的聚酰胺为己二酸和间-二甲苯二胺的缩合物，或聚-间-二甲苯己二酰胺、聚酰胺-MXD6。
内酯稳定剂
内酯(苯并呋喃酮)稳定剂是已知的，例如描述于美国专利No.6,521,681中，在此将其引入作为参考。
例如，内酯为3-(4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基)-5，7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、5，7-二-叔丁基-3-(4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基)苯并呋喃-2-酮、3，3′-双(5，7-二-叔丁基-3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)苯并呋喃-2-酮)、5，7-二-叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)-苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基)-5，7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3，5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5，7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3，4-二甲基-苯基)-5，7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(2，3-二甲基苯基)-5，7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、5，7-二-叔丁基-3-苯基-3H-苯并呋喃-2-酮、5，7-二-叔丁基-3-(5，6，7，8-四氢-2-萘基)-(3H)-苯并呋喃-2-酮或5，7-二-叔丁基-3-(4-甲氧基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮。
例如，内酯选自：
Figure BDA0000090677650000091
氢膦酸二烃基酯和氢亚膦酸二烃基酯
氢膦酸二烃基酯为通式(RO)2P(＝O)H的化合物。各个R独立地定义为烃基。
氢膦酸二烃基酯例如为膦酸二乙酯，膦酸二硬脂基酯，膦酸二苄酯，膦酸二(2-乙基己基)酯，膦酸二正辛酯，
Figure BDA0000090677650000101
膦酸二苄酯为
Figure BDA0000090677650000102
氢膦酸二烃基酯例如公开于美国专利No.4,433,087中，在此将其引入作为参考。
二烃基意指被两个烃基(R)取代。烃基例如为苯基或烷基或苯基烷基。苯基未被取代或被C1-C8烷基或间隔有如以上结构中所述的COO或OPOO基团的烷基取代1-3次。烷基例如为直链或支化C1-C24烷基。苯基烷基例如为苄基。两个烃基可如以上第一式中连接。
氢亚膦酸二烃基酯为通式RO-(R)-P(＝O)H的化合物。各个R独立地定义为烃基。亚膦酸酯化合物例如为以上膦酸酯的类似物。这类亚膦酸酯例如公开于美国专利Nos.4,940,772、5,717,127和5,734,072中，在此将其各自引入作为参考。化合物9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲10-氧化物为一个实例：
Figure BDA0000090677650000111
2，2’-亚烷基双酚单丙烯酸酯抗氧化剂
这些例如具有下式：
Figure BDA0000090677650000112
其中：
R40、R41、R42、R43和R44独立地为具有1-18个碳原子的直链或支化烷基、具有5-12个碳原子的环烷基或具有7-15个碳原子的苯基烷基。
单丙烯酸酯例如为选自如下的化合物的单丙烯酸酯：2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4，6-二-叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2′-亚甲基双[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚和1，1-双(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷。
作为Irganox 3052(RTM Ciba Specialty Chemicals)由Ciba SpecialtyChemicals得到的2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲酚)的单丙烯酸酯为具体实例：
Figure BDA0000090677650000121
如果任一取代基为烷基，则它们例如为甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基。典型的环烷基包括环戊基和环己基；典型的环烯基包括环己烯基；而典型的芳烷基包括苄基、α-甲基-苄基、α，α-二甲基苄基或苯乙基。
本发明聚酯-聚酰胺共混物例如为聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚酰胺-MXD6的共混物。
共混物例如如U.S.2004/0013833、U.S.2007/0093616和/或U.S.2008/0009574所述形成，将其各自引入作为参考。
术语共混物意指一种混合物。共混物可以为熔体共混物、干共混物或区域化共混物。共混物包含聚酯、聚酰胺和添加剂A)、B)或C)的混合物。
共混物例如为一种熔体共混物，例如以熔体相产生并压成团粒，换言之，熔体复合成团粒的聚合物共混物。熔体复合例如在单或双螺杆挤出机中进行。
熔体共混物可形成团粒用于另外的成型步骤或可直接由熔体形成最终产品，即瓶、容器、塑坯、膜、纤维或薄片。
最终将团粒模塑以形成单层或多层塑坯、容器、瓶、食品包装膜、纤维或薄片。该方法包括例如注塑、熔体挤出或热成型。
共混物例如通过聚酯、聚酰胺和添加剂的密切熔体共混物形成。作为选择，共混物可通过共挤出以形成其中聚酯和聚酰胺为单独物理相的区域化多相团粒而形成，如U.S.2007/0093616所教导。在这种情况下，本发明添加剂可以在聚酯相、聚酰胺相，或聚酯和聚酰胺相中。这类区域化共混物以及密切共混物为本发明的“熔体共混物”。
共混物可以为意欲用于下游用途的聚酯、聚酰胺和添加剂A)、B)或C)的干共混物。
术语“热加工”包括熔体混合在内。热加工意指例如挤出复合、共挤出、热成型、烘箱干燥、固态聚合(SSP)、多相团粒形成、塑坯模制、吹瓶、再循环材料或废料再加工(挤出或注塑)或再生材料或废料的卫生处理。
优选其中聚酯为PET的聚合物共混组合物。
优选其中聚酰胺为聚-间-二甲苯己二酰胺的聚合物共混组合物。
优选在热加工时对颜色和光雾形成敏感的聚合物共混组合物，其包含：
至少一种聚酯和至少一种聚酰胺，和
A)一种或多种内酯稳定剂。
尤其优选包含选自如下的内酯稳定剂的聚合物共混组合物：
Figure BDA0000090677650000131
Figure BDA0000090677650000141
优选在热加工时对颜色和光雾形成敏感的聚合物共混组合物，其包含：
至少一种聚酯和至少一种聚酰胺，和
B)一种或多种氢膦酸二烃基酯或一种或多种氢亚膦酸二烃基酯。
尤其优选包含选自如下的氢膦酸二烃基酯或一种或多种氢亚膦酸二烃基酯的聚合物共混组合物：膦酸二乙酯，膦酸二硬脂基酯，膦酸二苄酯，膦酸二(2-乙基己基)酯，膦酸二正辛酯，
Figure BDA0000090677650000151
优选在热加工时对颜色和光雾形成敏感的聚合物共混组合物，其包含：
至少一种聚酯和至少一种聚酰胺，和
C)一种或多种2，2’-亚烷基双酚单丙烯酸酯抗氧化剂。
尤其优选包含一种或多种选自如下的化合物的单丙烯酸酯的聚合物共混组合物：2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2′-亚甲基-双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双-(4，6-二-叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2′-亚甲基-双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2′-亚甲基双[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚和1，1-双-(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷。
本发明共混物用于形成模制品如塑坯、饮料和食品硬质瓶或容器或食品包装膜或纤维或薄片。制品为单层或多层结构。共混物可以具有新橡胶或再循环材料或废料。
模制品特别是透明制品，例如不含颜料或仅含微量颜料的透明模制品。
本发明的主题还有包含本发明聚合物共混物的模制品。
优选一种模制品，其包含至少一种聚酯和至少一种聚酰胺和如下组分的熔体共混物：
A)一种或多种内酯稳定剂，
B)一种或多种氢膦酸二烃基酯或一种或多种氢亚膦酸二烃基酯，或
C)一种或多种2，2’-亚烷基双酚单丙烯酸酯抗氧化剂。
尤其优选一种模制品，其包含至少一种聚酯和至少一种聚酰胺和如下组分的熔体共混物：
A)一种或多种内酯稳定剂，
B)一种或多种氢膦酸二烃基酯或一种或多种氢亚膦酸二烃基酯，或
C)一种或多种2，2’-亚烷基双酚单丙烯酸酯抗氧化剂，其中制品为瓶、容器或膜。
除具有低颜色、低光雾和高白度/亮度外，本发明模制品还具有优异的感官和气障(氧气)性能。
聚酯与聚酰胺的重量比例如为99∶1-75∶25，例如98∶2-85∶15。例如聚酯与聚酰胺的重量比为95∶5、97∶3或96∶4。
优选其中聚酯与聚酰胺的重量比为99∶1-85∶15的聚合物共混组合物。
A)、B)或C)添加剂各自的重量水平基于聚酯加聚酰胺的重量为0.01-5重量％。例如重量水平基于聚酯加聚酰胺的重量为0.025％、0.05％、0.075％、0.1％、0.25％或0.5％。例如重量水平基于聚酯加聚酰胺的重量为0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％或0.5重量％。这些各个重量百分数之间的范围也包括在内。
优选其中组分A)、B)或C)添加剂各自以基于组合物的重量0.01-0.3重量％存在的聚合物共混组合物。
组合物可包含其它添加剂，尤其是增容剂和氧清除剂。
氧清除剂例如公开于美国专利No.7,049,359中，将其引入作为参考。
在本发明中，预期钝态和活性包装组合物。钝态防渗体系意指与妨碍气体(氧气)迁移至容器中的其它组分混合的PET。活性防渗体系结合一种当迁移通过包装壁时反应或清除氧，因此降低氧透过包装的可氧化材料。氧清除材料可以为可氧化无机材料如钴、铁或铝，如U.S.2008/0082157所述。氧清除材料可以为混入或反应到PET中的可氧化有机组分，如美国专利No.7049359、U.S.2006/0180790、U.S.2008/0277622、U.S.2008/0171169、美国专利No.6509436、美国专利No.6139770、美国专利No.6083585和美国专利No.5310497所述，另外可如其中所教导的使用催化剂以促进有机组分的氧化的开始或速率。
其它可能的添加剂包括塑坯加热速率增强剂(preform heat up rateenhancer)、减摩添加剂、UV吸收剂、惰性颗粒添加剂(粘土或硅石)、着色剂、支化剂、阻燃剂、结晶控制剂、抗冲改性剂、催化剂减活化剂、熔体强度增强剂、抗静电剂、润滑剂、增链剂、成核剂、溶剂、填料和增塑剂。
优选包含其它塑坯加热速率增强剂、减摩添加剂、UV吸收剂、惰性颗粒添加剂、着色剂、支化剂、阻燃剂、结晶控制剂、抗冲改性剂、催化剂减活化剂、熔体强度增强剂、抗静电剂、润滑剂、增链剂、成核剂、溶剂、填料或增塑剂的聚合物共混组合物。
其它可能的添加剂包括乙醛(醛)清除剂。
乙醛(醛)清除剂是已知的，例如公开于美国专利Nos.6,762,275、6,936,204和6,274,212中，将其各自引入作为参考。合适的醛清除剂还在美国专利Nos.6,191,209和7,138,457中教导，将其各自引入作为参考。合适的醛清除剂还在U.S.2005/0176859中教导，将其引入作为参考。醛清除剂是用于聚酯中的已知添加剂。
醛清除剂例如为2-氨基苯甲酰胺、1，8-二氨基萘、尿囊素、3，4-二氨基苯甲酸、丙二酰胺、水杨酰苯胺、6-氨基-1，3-二甲基脲嘧啶、6-氨基异-胞嘧啶、6-氨基脲嘧啶、6-氨基-1-甲基脲嘧啶、α-生育酚、三甘油、三羟甲基丙烷、二季戊四醇、三季戊四醇、D-甘露糖醇、D-山梨醇和木糖醇。其它醛清除剂例如为糊精或环糊精。
醛清除剂例如为2-氨基苯甲酰胺。
醛清除剂包括例如美国专利No.6,790,499中公开的那些，将其引入作为参考。醛清除剂例如为多元醇，可例如为甘油、1，2，3-丁三醇、1，2，4-丁三醇、赤藓醇、核糖醇、木糖醇、卫茅醇、山梨醇、1，2，3-环己三醇、肌醇、葡糖、半乳糖、甘露糖、半乳糖醛酸、木糖、葡糖胺、半乳糖胺、1，1，2，2-四羟甲基环己烷、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，2-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基丁烷、1，1，2-三羟甲基丁烷、1，1，1-三羟甲基戊烷、1，1，2-三羟甲基戊烷、1，2，2-三羟甲基戊烷、三羟甲基戊烷、季戊四醇、二季戊四醇、1，1，3，3-四羟基丙烷、1，1，5，5-四羟基戊烷、1，1，5，5-四(羟甲基)环己烷和2，2，6，6-四(羟甲基)环己醇。
多元醇例如为淀粉、纤维素或糖或糖醇。
多元醇包括降解淀粉(糊精和环糊精)、麦芽糖及其衍生物、麦芽糖醇、麦芽五糖水合物、麦芽七糖、麦芽四糖、麦芽糖一水合物、D，L-葡糖、右旋糖、蔗糖和D-甘露醇。
商业多元醇包括三羟甲基丙烷、三羟乙基丙烷、甘油、山梨醇和季戊四醇。
醛清除剂例如公开于美国专利Nos.6,908,650和7,022,390中，将其各自引入作为参考。醛清除剂例如为下式二烷基羟胺：
其中：
T1为具有1-36个碳原子的直链或支化烷基、具有5-12个碳原子的环烷基、具有7-9个碳原子的芳烷基，或被1或2个具有1-12个碳原子的烷基或被1或2个卤原子取代的所述芳烷基；且
T2为氢，或独立地具有与T1相同的含义。
羟胺例如为选自如下的N，N-二烃基羟胺：N，N-二苄基羟胺、N，N-二乙基羟胺、N，N-二辛基羟胺、N，N-二月桂基-羟胺、N，N-二-十二烷基羟胺、N，N-二-十四烷基羟胺、N，N-二-十六烷基羟胺、N，N-二-十八烷基羟胺、N-十六烷基-N-十四烷基羟胺、N-十六烷基-N-十七烷基羟胺、N-十六烷基-N-十八烷基羟胺、N-十七烷基-N-十八烷基羟胺、N-甲基-N-十八烷基羟胺和N，N-二-(氢化牛脂)羟胺。
优选包含其它增容剂、氧清除剂或醛清除剂的聚合物共混组合物。
其它可能的添加剂包括其它酚类抗氧化剂。
其它酚类抗氧化剂是已知的，例如为：
烷基化单酚，例如2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4，6-二甲基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-正丁基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-异丁基苯酚、2，6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基-苯酚、2，6-二-十八烷基-4-甲基苯酚、2，4，6-三环己基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚，侧链中为线性或支化的壬基苯酚，例如2，6-二-壬基-4-甲基苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十一烷-1′-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十七烷-1′-基)苯酚、2，4-二甲基-6-(1′-甲基十三烷-1′-基)苯酚及其混合物。
烷硫基甲酚，例如2，4-二辛硫基甲基-6-叔丁基苯酚、2，4-二辛硫基-甲基-6-甲基苯酚、2，4-二辛硫基甲基-6-乙基苯酚、2，6-二-十二烷硫基甲基-4-壬基苯酚。
氢醌和烷基化氢醌，例如2，6-二-叔丁基-4-甲氧基苯酚、2，5-二-叔丁基氢醌、2，5-二-叔戊基氢醌、2，6-二苯基-4-十八烷氧基-苯酚、2，6-二-叔丁基氢醌、2，5-二-叔丁基-4-羟基茴香醚、3，5-二-叔丁基-4-羟基茴香醚、硬脂酸3，5-二-叔丁基-4-羟苯酯、己二酸双-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)酯。
生育酚，例如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)。
羟基化硫代二苯基醚，例如2，2′-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-硫代双(4-辛基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4，4′-硫代双-(3，6-二-仲戊基苯酚)、4，4′-双(2，6-二甲基-4-羟基苯基)二硫化物。
亚烷基双酚，例如2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)-苯酚]、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4，6-二-叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2′-亚甲基双[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4，4′-亚甲基双-(2，6-二-叔丁基苯酚)、4，4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1，1，3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇双[3，3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1，1-双-(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2，2-双-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双-(5-叔丁基-4-羟基2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1，1，5，5-四-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷。
O-、N-和S-苄基化合物，例如3，5，3′，5′-四-叔丁基-4，4′-二羟基二苄基醚、十八烷基-4-羟基-3，5-二甲基苄基巯基乙酸酯、十三烷基-4-羟基-3，5-二-叔丁基苄基巯基乙酸酯、三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-硫化物、异辛基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸酯。
羟基苄基化丙二酸酯，例如二-十八烷基-2，2-双-(3，5-二-叔丁基-2-羟基-苄基)-丙二酸酯、二-十八烷基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)-丙二酸酯、二-十二烷基巯基乙基-2，2-双-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基]-2，2-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯。
芳族羟基苄基化合物，例如1，3，5-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基)-2，4，6-三甲基苯、1，4-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-2，3，5，6-四甲基苯、2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯酚。
三嗪化合物，例如2，4-双(辛基巯基)-6-(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2-辛基巯基-4，6-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，3，5-三嗪、2，4，6-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯氧基)-1，2，3-三嗪、1，3，5-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2，4，6-三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基乙基)-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯基丙酰)-六氢-1，3，5-三嗪、1，3，5-三(3，5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。
苄基膦酸酯，例如二甲基-2，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二乙基-3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二-十八烷基3，5-二-叔丁基-4-羟基-苄基膦酸酯、二-十八烷基-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯，3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙基酯的钙盐。
酰胺基苯酚，例如4-羟基月桂酰替苯胺、4-羟基硬脂酰替苯胺、N-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸辛酯。
β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与如下一元醇或多元醇的酯：例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙基)酯、N，N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一醇、3-硫杂十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与如下一元醇或多元醇的酯：例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙基)酯、N，N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一醇、3硫杂十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
β-(3，5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与如下一元醇或多元醇的酯：例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙基)酯、N，N′-双(羟乙基)草酰胺、3硫杂十一醇、3硫杂十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基乙酸与如下一元醇或多元醇的酯：例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、异氰脲酸三(羟乙基)酯、N，N′-双(羟乙基)草酰胺、3-硫杂十一醇、3-硫杂十五醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷。
β-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N，N′-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二酰胺、N，N′-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)三亚甲基二酰胺、N，N′-双(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰肼、N，N′-双[2-(3-[3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(由Uniroyal提供的Naugard XL-1(RTM))。
例如其它酚类抗氧化剂为：
Figure BDA0000090677650000221
可能的其它添加剂包括其它有机磷稳定剂。
有机磷化合物是熟知的聚合物加工稳定剂。例如Plastics AdditivesHandbook，第4版，R.Gaechter，H.Mueller编辑，1993年，第40-71页讨论了聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的稳定化。
已知的亚磷酸酯和亚膦酸酯稳定剂包括例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三-十八烷基酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2，4-二-叔丁基苯基)酯、双(2，4-二-α-异丙苯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(D)、双(2，6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(E)、双异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2，4，6-三-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四(2，4-二-叔丁基苯基)4，4′-亚联苯基二膦酸酯(H)、6-异辛氧基-2，4，8，10-四-叔丁基-二苯并[d，f]-[1，3，2]-二
Figure BDA0000090677650000231
磷杂庚烷(dioxaphosphepin)(C)、6-氟-2，4，8，10-四-叔丁基-12-甲基-二苯并[d，g][1，3，2]二氧磷杂八环(A)、双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯(G)、2，2′，2″-次氮基[三乙基三(3，3′5，5′-四-叔丁基-1，1′-联苯-2，2′-二基)亚磷酸酯](B)、双(2，4-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、聚(4，4′-{2，2′-二甲基-5，5′-二-叔丁基苯硫-}辛基亚磷酸酯)、聚(4，4′{-异亚丙基二苯酚}-辛基亚磷酸酯)、聚(4，4′-{异亚丙基双[2，6-二溴苯酚]}-辛基亚磷酸酯)、聚(4，4′-{2，2′-二甲基-5，5′-二-叔丁基苯硫}-季戊四醇二亚磷酸酯)，
Figure BDA0000090677650000232
Figure BDA0000090677650000241
其它可能的添加剂以与组分A)、B)或C)添加剂相同的重量水平包括在内。
以下实施例进一步阐述本发明。除非另有指出，所有份和百分数为重量计。
实施例
概述
来自M&G CLEARTUF 8006的PET，瓶级PET共聚物Iv 0.80。
来自Mitsubishi Gas Chemical Advanced Polymers Inc.的尼龙MXD-6，品级S6007，CAS注册号25718-70-1。
将PET和聚酰胺MXD-6在100-120℃下在真空下干燥至水分＜50ppm。制备95∶5重量/重量PET/MXD6团粒的混合物并将添加剂作为溶液加入结合的聚合物团粒中。混合物的挤出在Liestritz 27mm同步旋转双螺杆挤出机上以温度曲线270-275℃(喉管至冲模)和模头熔体温度275℃，螺杆速度150rpm进行。将聚合物压出物在水槽中冷器并将线材粒化。在该第一挤出程以后，将聚合物分成两部分。保留一部分用于注塑。将第二部分如上再干燥，然后在相同的挤出机和设定条件下进行第二程挤出。保存粒化的压出物用于注塑。
添加剂的重量水平基于聚酯加聚酰胺的组合重量。
注塑使用由挤出程获得的再干燥聚合物共混物进行。BOY 50注塑机装配有2″×2″×0.060″模具(＝50.8mm×50.8mm×1.52mm)，板在注射压力(900psi[＝6205kPa＝62巴])、喷嘴温度(288℃)、模塑温度(70°F[＝21℃])、螺杆速度(150rpm)的条件下模塑。
板的颜色在DCI SF600分光光度计上按照ASTM E313，大面积视角、包括的谱分量d/8，D65，10°观察器进行。
对于以这种方式制备的PET/MXD6聚合物共混物，颜色的改善显示于以下实施例中。在各个挤出程下，比较未稳定化的PET/MXD6配制剂与稳定化的配制剂，存在对于所示各种添加剂或添加剂混合物的变色保护。实施例1氢膦酸二烃基酯
按照一般程序以0.125重量％的水平加入磷稳定剂A，2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二
Figure BDA0000090677650000261
磷杂庚烷-6-氧化物，CAS注册号71335-72-3。对照试样不含添加剂。制备60密耳(＝1.52mm)厚的板。结果如下。
实施例2氢膦酸二烃基酯和氢亚膦酸二烃基酯
相对于不具有添加剂的空白对照测试有机磷稳定剂A和C。按照一般程序加入添加剂以形成125密耳(＝3.18mm)厚的板。磷稳定剂C为9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲10-氧化物，CAS注册号35948-25-5。结果如下。
Figure BDA0000090677650000263
实施例3内酯稳定剂
将内酯稳定剂1，5，7-双(1，1-二甲基乙基)-3-羟基-3H-苯并呋喃-2-酮，与邻-二甲苯的反应产物，CAS注册号181314-48-7，内酯稳定剂2，5，7-二-叔丁基-3-(4-甲氧基苯基)-3H-苯并呋喃-2-酮，CAS注册号75869-37-3和内酯稳定剂3，5，7-二-叔丁基-3-(5，6，7，8-四氢-2-萘基)-(3H)-苯并呋喃-2-酮，CAS注册号222424-59-1按照一般程序加入聚酯/聚酰胺共混物中。在一个挤出程以后在板上测量黄度和白度。结果如下。
Figure BDA0000090677650000264
实施例4内酯稳定剂
将内酯稳定剂1，和内酯稳定剂4，3-[2-乙酰氧基)-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基]-5-(1，1，3，3-四甲基丁基)-3H-苯并呋喃-2-酮CAS注册号216698-07-6，按照一般程序加入聚酯/聚酰胺共混物中。在1个挤出程以后测量板的黄度(b＊)和白度(L＊)。对照试样不含添加剂。结果如下。
实施例5苯酚稳定剂
根据一般实施例测试苯酚抗氧化剂A，2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)单丙烯酸酯CAS注册号61167-58-6。对照试样不含添加剂。在1个挤出程以后测试板的黄度和白度。结果如下。
                         黄度     白度
对照                     17.04    78.63
苯酚抗氧化剂A(0.05％)    9.74     80.76
实施例6醛清除剂的加入
重复实施例1-5，其中另外加入醛清除剂1和2。实现优异的结果。
实施例的添加剂为：
Figure BDA0000090677650000272
磷稳定剂A    磷稳定剂C
醛清除剂1    醛清除剂2
Figure BDA0000090677650000281
内酯稳定剂1        内酯稳定剂2
Figure BDA0000090677650000282
内酯稳定剂3        内酯稳定剂4
苯酚抗氧化剂A

Claims (16)

1.一种在热加工时对颜色和光雾形成敏感的聚合物共混组合物，其包含：
至少一种聚酯和至少一种聚酰胺，和
A)一种或多种内酯稳定剂，
B)一种或多种氢膦酸二烃基酯或一种或多种氢亚膦酸二烃基酯，或
C)一种或多种2，2’-亚烷基双酚单丙烯酸酯抗氧化剂。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述聚酯为PET。
3.根据权利要求1的组合物，其中所述聚酰胺为聚-间-二甲苯己二酰胺。
4.根据权利要求1的组合物，其包含组分A)。
5.根据权利要求1的组合物，其包含选自如下的内酯稳定剂：
6.根据权利要求1的组合物，其包含组分B)。
7.根据权利要求1的组合物，其包含选自如下的氢膦酸二烃基酯或一种或多种氢亚膦酸二烃基酯：膦酸二乙酯，膦酸二硬脂基酯，膦酸二苄酯，膦酸二(2-乙基己基)酯，膦酸二正辛酯，
Figure FDA0000090677640000021
8.根据权利要求1的组合物，其包含组分C)。
9.根据权利要求1的组合物，其包含一种或多种选自如下化合物的单丙烯酸酯：2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2，2′-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2，2′-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4，6-二-叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(4，6-二-叔丁基苯酚)、2，2′-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，2′-亚甲基双[6-(α，α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2，6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚和1，1-双-(3，5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷。
10.根据权利要求1的组合物，其中聚酯与聚酰胺的重量比为99∶1-85∶15。
11.根据权利要求1的组合物，其中组分A)、B)或C)添加剂各自以基于组合物的重量0.01-0.3重量％存在。
12.根据权利要求1的组合物，其还包含塑坯加热速率增强剂、减摩添加剂、UV吸收剂、惰性颗粒添加剂、着色剂、支化剂、阻燃剂、结晶控制剂、抗冲改性剂、催化剂减活化剂、熔体强度增强剂、抗静电剂、润滑剂、增链剂、成核剂、溶剂、填料或增塑剂。
13.根据权利要求1的组合物，其还包含增容剂、氧清除剂或醛清除剂。
14.一种使聚合物共混物稳定以防热加工时形成颜色和光雾的方法，所述方法包括：
将至少一种聚酯和至少一种聚酰胺的混合物和如下组分熔体混合：
A)一种或多种内酯稳定剂，
B)一种或多种氢膦酸二烃基酯或一种或多种氢亚膦酸二烃基酯，或
C)一种或多种2，2’-亚烷基双酚单丙烯酸酯抗氧化剂。
15.一种模制品，其包含至少一种聚酯和至少一种聚酰胺和如下组分的熔体共混物：
A)一种或多种内酯稳定剂，
B)一种或多种氢膦酸二烃基酯或一种或多种氢亚膦酸二烃基酯，或
C)一种或多种2，2’-亚烷基双酚单丙烯酸酯抗氧化剂。
16.根据权利要求15的模制品，其为瓶、容器或膜。
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