JPH02500033A - 熱成形ポリエステル物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 熱成形ポリエステル物品 技術分野 本発明はテレフタル酸および１，４−シクロヘキサンジメタツールからなる反復 単位を含む高分子量ｒ’　ＩＪエステルから製造された熱成形、熱硬化物品に関 する。これらの物品は少なくとも１種の酸化防止剤をも含有する。

発明の背景 現在、高温に耐えうるオープン加熱用食品トレーがめられている。一般の家庭用 オープンは大部分が約±１０’Ｃ（５Ｑ下）まで目盛足めされているにすぎず、 使用中に約２３２℃（４５０下）の温度にまで達する可能性がある。容器は衝撃 強さ、寸法安定性を失わず、または変色せず、従って再使用できることが望まし い。

普通はオーブン加熱容器は高分子材料から熱成形される。熱成形に際しては、シ ート状の材料をその変形が起こるのに十分な温度にまで予熱する。次いで真空ア シスト、圧縮空気アシストおよびマツチド９モールドアシストなどの手段により 、シートを型の輪郭に一致させる。熱成形は薄肉物品の製造に望ましい方法であ る。

熱成形品、たとえば食品トレーの製造に用いられる通常の材料にはポリエチレン テレフタレートなどのポリマーが含まれる。

米国特許第３．９６０，８０７号明細書には、結晶性ボリエ・ステル、亀裂防止 剤および成核剤よりなる組成物から物品を熱成形する方法が教示されている。亀 裂防止剤は衝撃強さを改善し、成核剤は結晶化をより速やかにする。結晶化は高 い温度安定性を得るために必要である。

同様に関心がもたれるのは米国特許第４，４６３，１２１号明細書である。これ にはポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、および所望により熱安定剤 、たとえばヒンダードフェノールよりなる組成物から薄肉物品を熱成形する方法 が教示されている。

この明ｉｔには、“固有粘度により測定された分子量が高い方が、より低い分子 量のポリエステルより大きな強度を示す。

中程度および高分子量の、ｄ＋Ｊエステルを加工する際には、引張り強さを高め るためにより高い結晶化度を用いる。ただしその場合、曲げ特性が低下し、ポリ エステルは脆化し、もろくなる。

従りてポリエステルの個々の用途いずれについても材料の個々の組成およびパラ メーターを慎重に選ばなければならない。”と教示されている。

本発明者らは、ある種の高分子量ホＩＪエステルから熱成形された物品が高い引 張強度をもち、高いオープン温度下に置かれた際にもその柔軟性および衝撃強さ を保持することを見出した。

これらの物品においては、ポリエステルは特定のジカルボン酸および特定のグリ コールからなる反復単位を含み、高分子量を示す高い固有粘度をもつことが必要 である。これらの物品は、高いオーブン温度下に置かれた際に脆化を防止する熱 安定剤を含有することも必要である。さらに本発明によるポリエステルから熱成 形された物品は、約２３２℃（４５０下）という高いオーブン温度下に置かれ、 続いてきわめて低い温度〔約−２９℃（−２０下）〕に置かれたのちですら、そ の靭性を保持する。ポリエチレンテレフタレートに関する先行技術の教示と異な り、本発明に関しては亀裂防止剤、または衝撃強さ改善用添加物は不必要である 。

発明の開示 本発明によれば、その組成が α）少なくとも８５モルチのテレフタル酸からなる反復単位、および少なくとも ９０モルチの１．４−シクロヘキサンジメタツールからな゛る反復単位を有し、 ジカルボン酸の全モルチおよびグリコールの全モルチがそれぞれ１００モルチで ある結晶性ポリエステルであって、該ポリエステルが約０．７−１．１　の固有 粘度（１，Ｖ、　）を有するもの、ならびにｂ）熱安定化する量の酸化防止剤 からなる、付形された薄肉の熱成形、熱硬化物品が提供される。

好ましくは上記ポリエステルは約１５モルチまでのイソフタル酸からなる反復単 位をも含む。このポリエステルは少量の（約１０チ以下）他の通常のジカルボン 酸、および脂肪族または脂環式のグリコールで改質されていてもよい。使用でき る他のジカルボン酸には炭素原子２〜２０個の脂肪族、脂環式または芳香族の酸 、および炭素原子２〜１２個の脂肪族または脂環式グリコールが含まれる。これ らのポリエステルは通常のポリエステル化法、たとえば米国特許第３，３０５， ６０４および２．９０　ｘ、４６ｏ号明細書に記載の方法により製造できる。そ れらの記載をここに参考として引用する。もちろん上記酸のエステル（たとえば ジメチルテレフタレート）ヲポリエステルの製造に用いることもできる。本発明 においては、ポリエステルの工、Ｖ、が高いこと、すなわち約０．８７〜１．１ であることもきわめて望ましい。好ましくは、高い１．Ｖ、は溶融相重合ののち 通常の固相重合を行うことにより達成される。

ここに記載された熱成形品製造用ポリエステルは高い融解温度をもつが、これら は食品トレーが遭遇する可能性のある高温においては酸化されやすい。従って熱 成形用組成物には熱安定化する量の酸化防止剤を含有させる必要がある。本発明 の他の観点ニよれば、ヒンダードフェノール、およびチオエーテルまたはチオエ ステル、および好ましくはホスファイトの特定のブレンドが、ここに記載する特 定のポリエステルにつき酸化防止剤として用いられた場合、予想外の結果を与え る。これらの物質はもちろん酸化防止剤として既知であるが、本発明者らが採用 した特定の組合わせは当技術分野において示唆されていないと考える。たとえば 米国特許第４，４６３，１２１号明細書にはポリエチレンテレフタレートに有用 な酸化防止剤が多数子されている。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤も市販されている。適切なヒンダードフェノ ールの一例はチバーガイギーにより市販される酸化防止剤、イルガノックス（Ｉ ｒｇａｎｏｘ）　１０１０である。

その化学名はテトラキス〔メチレン−３−（３’、５’−ｕ−ｔ−ブチル−４′ −ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタンである。これらのヒンダードフ ェノールは下記一般式をもつ。

上記式中、Ｒ□は炭素原子３〜２０個を含む分枝鎖アルキル基であり、Ｒ２はＨ ｌまたは炭素原子１〜２０個を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキル基であり、Ｘは アルキル基または電子供与基である。

本発明に有用な他のヒンダードフェノールには以下のものが含まれる。１，３． ５−）リス（３，５−：）−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−）リ アジン−２，４，６−（ＩＢ、　３Ｂ、　５Ｂ）トリオン；　１，３．５−　） リス（２−ヒドコキシエチル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１１１１，３ Ｈ，５Ｅｌ）　）リオンとの３．５−：）−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒｒ口 桂皮酸トリエステル；オクタデシル　３．５−９−ｔ−フチルー４−ヒドロキシ ヒト９０シンナメート；チオジエチレン　ビス（３，５−：）−ｔ−ブチル−４ −ヒドロキシ）ヒドロシンナメート；Ｎ、Ｎ’−へキサメチレン　ビス（３，５ −：）−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）；１，６−へキサ メチレン　ビス（３，５−：）−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメー ））　；　１，３．５−）ＩＪメチル−２，４，６−）リス（３，５−：）−ｔ −ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；２，４−ヒス（ｎ−オクチルチ オ）−６−（４−ヒト９０キシ−３，５−：）−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３ ，５−トリアジン；ｎ−オクタデシル　３．５−−）−ｔ−ブチル−４−ヒドロ キシフェニルアセテート；１，３．５−トリス（４−１−ブチル−３−ヒドロヤ シ−２，６−シメチルベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（Ｉ Ｈ，３Ｈ，５Ｂ）　）リオン；　２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ −ブチルフェノール）　；　２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ チルフェノール）；４゜４′−メチレンビス（２，６−：）−ｔ−ブチルフェノ ール）　ｌ　４，４’−チオイビス（６−ｔ−ブチル−０−クレゾール）；３− メチル−５−ｔ−ブチルフェノールとクロトンアルデヒドの３＝１縮合物；４， ４’−ブチルジエンビス（６−ｔ−プｆｋ−ｍ−クレゾール）３．５−：）−ｔ −ブチル−４−ヒドロキシベンジルエーテル；２，２’−オキサミドビス　エチ ル−３（３，５−：）−ｔ−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フロビオネート ；ステアリルβ−（３，５−：）−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ ピオネート；ジステアリル　３−メチル−４−ヒト９０キシ−５−１−ブチルイ ンジルマロネート；４，４’−７’ロピルメチレンビス（２−ｔ−ブチル−５− メチルフェノール）；２，２’−プロピルメチレンビス（４，Ｓ−Ｕメチルフェ ノール）；２，２’−メチレンビス（４，６’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）； １，４−ビス（３′。

５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシインジル）　−２，３，５，６−テト ラメチルベンゼン；１，１−ヒス（３′−シクロヘキシル−４′−ヒドロキシフ ェニル）シクロヘキサン；２，６−ビス（２′−ヒト９０キシ−３′−ｔ−ブチ ル−５′−メチルフェニル）−４−メチルフェノール；　２，４．６−　）リス （β−（３／　−Ｓ／−ジ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）エチル）　− １，３，５−）リアジン；２゜４．６−）リス（３／　、Ｓ／−ジ−ｔ−ブチル −４′−ヒドロキシインジル）フェノール。

有用なチオエーテルおよびチオエステルには、チオジプロピオン酸のエステル、 好ましくはジラウリルチオジプロピオネートおよびジステアリルチオジプロピオ ネートが含まれる。

有用なホスファイト化合物はアルキル、アリールおよびアルキル置換アリール− ホスファイトおよびホスホナイトよりなる群から選ばれる有機リン化合物として 記載され、これらにおいてアルキル基およびアリール基は６〜３０個の炭素原子 を含み、アルキル置換アリール基は７〜３０個の炭素原子を含む。

ここで用いる１ホスファイトおよび”ホスホナイト”という語はジホスファイト およびジホスファイトを含むものとする。

本発明に有用なリン化合物の例はテトラ（２″、４“−ジ−ｔ−ブチルフェニル ）：）フェニル−４，４′−エンジホスファイト、：）フェニルホスファイト、 トリステアリルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、トリス− ノニルフェニルホスファイト、ならびにビス（２，４−：）−ｔ−ブチルフェニ ル）　Ｉ’！：ンタエリトリットジホスファイトおよびジステアリルペンタエリ トリットジホスファイトである。

好ましくはヒンダードフェノールは物品の重量に対し約Ｏ，ＯＳ〜２チの量で用 いられる。ホスファイトおよびチオジプロピオネートは物品の重量に対しそれぞ れ約０．０５〜１．０％の量で存在しうる。これらの酸化防止剤はポリエステル に別個に、または混合物として添加しうる。

成核剤を添加すると熱硬化に際しての結晶化がより速やかになり、従ってより速 やかに成形される。通常の成核剤、たとえば微粒状の無機または有機材料を使用 しうる。適切な成核剤にはタルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、ポリマーな どが含まれる。普通は成核剤は物品の重量に対し約０．０１〜約２０％の量で用 いられる。

他の通常の添加物、たとえば顔料、色素、可塑剤、各種安定剤なども所望により 使用できる。

本発明の物品ｆ：＄１！造する際には、当業者に既知の通常の熱成形法を採用し うる。一般にこの方法は下記の工程からなる。

１、前記組成物から実質的に非晶質のシートを成形する。

２、このシートを軟化するまで予熱し、型上に配置する。

３、予熱されたシートラ加熱された型の表面に圧伸する。

４、シートが一部結晶化するのに十分な期間、加熱された型に接触させておくこ とにより、成形シートを熱硬化させる。

５、この部品を型キャビティから剥離する。

熱成形に用いるシート材料およびフィルムは通常のいかなる方法によりても製造 できる。きわめて一般的な方法は、フラットダイからの押出しによるものである 。成形後に生じる結晶化の程度を最小限に抑えるために、押出し直後にシートま たはフィルムを急冷することが重要である。

ここで用いる゛実質的に非晶質“という語は、シートの熱成形が満足すばき型鮮 明度および部品成形において行われるのに十分なほど低い水準の結晶化度をもつ シートを意味する。

熱成形用型上に配置する前に実質的に非晶質のシートを予熱することは、実行可 能な商業的方法に要求されるきわめて短い成形時間を達成するために必要である 。シートはそのＴｇより高く、型キヤビテイ上に配置する際にそれが過度に垂れ 下がる温度より低い温度に加熱されなげればならない。

本発明は真空アシスト、空気アシスト、機械的プラグアシスト、またはマツチド モールドを含む既知のいかなる熱成形法によって行うこともできる。型は目的と する結晶化度を達成するのに十分な温度にまで予熱すイきである。最適な型温度 の選択は、熱成形装置の種類、成形すイき物品の形状および肉厚その他の因子に 依存する。

熱硬化とは、認めうるほどの配向が存在することなくポリエステル物品の部分結 晶化を熱により誘導する過程について述べた語である。本発明を実施するに際し 、熱硬化は最終部品に適切な物理的特性を与える水準の結晶化度に達するのに十 分な期間、フィルムまたはシートを加熱された型の表面と密に接触した状態に保 持することによって達成される。望ましい水準の結晶化度は約ｌＯ〜約３０％で あることが認められた。

熱硬化した部品は既知の取出手段により型キャビティから剥離することができる 。一方法であるブローパックは型と成形されたシートの間に生じた真空を圧縮空 気の導入によって破壊することによる。画業的な熱成形操作においては、次いで 部品をトリミングし、スクラップを粉砕して再循環させる。

低ニーＶ−（０，７６１，Ｖ、　）　、Ｎリエチレンテレフタレートを用いた実 験から、約１．０００Ｉ、Ｖ、にまで固体化（８ｏ１ｉｓｔａｌｔｉｎ６）する と、８４　工、Ｖ、のポリエチレンテレフタレートに匹敵する分子量をもち、２ ３２℃（４５０下）という高い調理温度に暴露された際により著しく強靭なコポ リエステルが得られることが示唆された。本発明に用いられるコポリエステルの ２３２℃（４５０？）における靭性が増大するほか、意外にもこの靭性はトレー を調理に用い、次いで冷凍したのちですら、−１８℃（０’Ｆ）において保持さ れることが認められた。これは高分子量ポリエチレンテレフタレートを用いた場 合には起らない。さらに本発明に用いられるコポリエステルの靭性は約−２９℃ （−２０下）という低い温度にまで維持される。

以下の各側は本発明をより良く理解するために提示される。

下記例においてポリエチレンテレフタレートは”　ＰＥＴ“と略記され、テレフ タル酸からなる反復単位９５モルチ、イソフタル酸からなる反復単位５モルチ、 および１．４−シクロヘキサンジメタツールからなる反復単位１００モルチを含 むポリエステルは”ＰＣＴＡ“と略記される。

例　１ ＰＣＴＡおよび２．５重量％のポリプロピレン系安定剤／成核剤コンセントレー トのベレット−ペレットフレンドから厚さ０．７６ｍ（３０ミル）のシートを押 出す。上記コンセントレートはあらかじめポリプロピレン約６０重量％、エタノ ックス（Ｅｔｈａｎｏｘ）３３０約２０重量％、および二酸化チタン約２０重量 ％の混合物から配合され、ここでは゛混合物Ｘ”と呼ばれる。最終添加水準はエ タノックス３３０およびＴｌＯ２それぞれ０．５重量％である。

０．８４および０．９９１．Ｖ、　を有するＰＣＴＡ　１（用いる。対照として ＩＪ、０．８４の純ＰＣＴＡからシートを押出す。このシートを２０４℃（４０ ０″Ｆ）および２３２℃（４５０″Ｆ）に予熱されたオープンに３０分間および ６０分間入れ、２３℃（７３下）に冷却し、手で１８０度の半径に屈曲させる。

予想通り、分子量の大きい方の配合物がその靭性を２３２℃（４５０下）で６０ 分間保持する。

オープン老化条件 ２０４℃で　２３２℃で ＰＣＴＡ、０．８４１．Ｖ、、　Ｂ　Ｂ　Ｂ　Ｂ純 ＰＣＴＡ、Ｑ、８４Ｉ、Ｖ、＋　Ｄ　Ｄ　Ｂ　Ｂ２．５チ混合物Ｘ ＰＣＴＡ、０．９９ＩＪ、＋　Ｄ　Ｄ　Ｄ　Ｄ２．５係混合物Ｘ Ｂ＝脆性 Ｄ；延性 例　２ 上記シートおよび市販の高分子量ＰＥＴから食品トレーを熱成形する。それぞれ の平らな底面に３種の条件下で落槍により衝撃を与える。高分子量ＰＣＴＡのみ がす（ての条件下で塑性（パンク）破壊を示す。

Ｍｆｉ−Ｃ−４ルキー（フートボンド（：）エール）〕（４００下）で ３０分後に トレー組成　２３℃で　−１８℃で　２３℃オヨヒ１．Ｖ、　（７３”Ｆ）　（ ０”Ｆ）　（７３″Ｆ）ｒＰＥＴ、工、Ｖ、０．８３　５ｉ３０ｆｔ−’ｌｂ　 ０．８７ｆｔ−１ｂ１．９７ｆｔ−１１）（７，８６Ｊ）＊５Ｐ　（１，１８Ｊ ）３Ｂ　（２，６７Ｊ）５ＢＰＣＴＡ、工、Ｖ、０．７３４．４１ｆｔ−１ｂ　 ５．２３ｆｔ−１ｂ　３．９３ｆｔ−４ｂ（５，９８Ｊ）４Ｐ、１Ｂ　（７，０ ９Ｊ）２Ｆ　（５，３３Ｊ）３Ｂ、２ＰＰＣＴＡ　＋　２．５チ　５．２０ｆｔ −１ｂ　５．１１ｆｔ−１ｂ　４．９８ｆｔ−１ｂ混合物Ｘ　（７，０５Ｊ）４ Ｐ、（６，９３Ｊ）２Ｐ　（６，７５Ｊ）３Ｂ、２Ｐ１、Ｖ、　０．７３　１１ ３ ＰＣＴＡ　＋　２．５％　１０．１７ｆｔ−’ｌｂ　１０．４４ｆｔ−１ｂ　９ ．７１ｆｔ−１ｂ混合物　Ｘ　（１３，７９Ｊ）５Ｆ　（１４，１５，Ｔ）　（ １３，１６，Ｔ）５Ｐ工、Ｖ、　０．８５　３Ｐ Ｂ＝脆性破壊 Ｐ＝塑性またはパンク破壊 ９合計５個のうち何個の試料が脆性（Ｂ）破壊または塑性もしくはパンクロ破壊 したかという表示。

例　３ 食品トレーを２３℃（７３下）において、例１に記載した方法でトレーの両端を つかみ、トレーの中央を１８０度の半径に折曲げることによって、曲げる。高分 子量ＰＣＴＡのみが２３２℃（４５０”Ｆ）での長時間オープン畢露後に靭性を 保持する。これはトレーの再使用を模倣したものである。

オーブン老化条件 ＰＥＴ、工、Ｖ、０．７６　Ｂ　Ｂ　Ｂ　Ｂ　Ｂ　ＢＰＣＴＡ、１．Ｖ、０．７ ３　Ｂ　Ｂ　Ｂ　Ｂ　Ｂ　ＢＰＣＴＡ　＋　２．５％　ＤＤＤＤＢＢ混合物　Ｘ １、Ｖ、　０．７．３ ＰＣＴＡ　＋　２．５％　ＤＤＤＤＤＤ混合物　Ｘ 工、Ｖ、　０．８５ Ｂ＝脆性 Ｄ＝延性 例　４ 食品トレーに２０４℃（４００下）、３０分間暴露の前および後に５０チ水／デ ンプン溶液３５５ＣＣ（１２オンス）を充填し、−１８’ｃ（ｏ下）で２４時間 冷凍し、その底を一１８℃（０”Ｆ）で０．９１４ｍ（３フイートり高さから金 属表面上へ落下させた。各組成物につき１０＠のトレーを落下させた。高分子量 ＰＣＴＡから製造したトレーのみがオープン老化後にも衝撃に耐える。

ＰＣＴＡ、　１．Ｖ、　０．７３　０　％　４０％ＰＣＴＡ　＋　２．５チ　Ｏ チ　４０チ混合物　Ｘ １、Ｖ、　０．７３ ＰＣＴＡ　＋　２．５チ　０チ　０チ 混合物　Ｘ １、Ｖ、　０．８５ ０．７６ｍ（３０ミル）のフィルムにする。　シートを熱成形して食品トレーに する際に起こると思われる結晶化度を模倣するために、シートをワバッシュ（Ｗ ａｂａｓｈ）プレスのプラテン間で１６０’Ｃ（３２０”Ｆ）において３０秒間 加熱する。上記シートからの試験片５枚に、２３２℃（４５０下）で６０分間の オープン暴露の前および後に、２３℃（７３下）で落槍により衝撃を与える。最 後に、２３２℃（４５０”Ｆ）に６０分間暴露したのちシートに一２９℃（−２ ０″Ｆ）で衝撃を与える。特にオーブン老化後は、ポリオレフィンの存在によっ てコポリエステルの耐衝撃性は改善されない。

破壊エネルギー〔フートポンド＋（：）エール）〕ＰＣＴＡ、工、Ｖ、０．７７ 　ｓ、９４ｆｔ−１ｂ　Ｏ，０９ｆｔ−１ｂ　０．０６ｆｔ−１ｂ（９，４１Ｊ ）５Ｐ　（，１２Ｊ）５Ｂ　（，０８，Ｔ）５ＢＰＣＴＡ　＋　１．５チ　７． ２４ｆｔ−１ｂ　０．１０ｆｔ−１ｂ　０．０５ｆｔ−１ｂポリプロピレン　（ ９，８２Ｊ）５Ｂ　（，１４０５Ｂ　（，０７，Ｔ）５ＢＢ＝脆性破壊 Ｐ＝塑性またはパンク破壊 例　６ 各種ポリマーを強力ミキサーによって、種々の量の酸化防止剤エタノックス３３ ０および成核剤Ｔ１−ピュアＲ１０〇二酸化チタンと混合する。混合物を真空下 に下記の温度で一夜乾燥させる：未乾燥ポリプロピレン、コポリ６９／３□エチ レン／シクロヘキサンシメチジンテレフタレート）７１℃（１６０”Ｆ）で；　 ＰＣＴＡ％１４９℃（３００″Ｆ）で。乾燥後にこれらを二軸スクリュー押出様 上で押出して、コンセントレートを得た。次いでこのコンセ“ントレートを目的 とする食でＰＣＴＡベレットとブレンドし、これにより２回目の押出しののちＰ ＣＴＡは目的とする水準の酸化防止剤エタノックス３３０および成核剤二酸化チ タンを含有する。

存在する第２ポリマー成分は添加物に対するキャリヤーである以外は何ら目的を もたない。

１４９℃（３００’Ｆ）で６時間乾燥された混合物から３０７℃（５８５下）で １．０ｍ（４０ミル）のシートラ押出す。このシー）ｔ−熟成形用予熱炉内で結 晶化させ、ただし成形しない。シートから切取りた試験片３枚に２３℃（７３下 ）で落槍により衝撃を与えた。第２ポリマー成分すなわちキャリヤーはシートの 靭性にほとんど影破壊エネルギー シート組成　フートボン）＃（ジ纂−ル）および工、■、２３℃（７３”Ｆ）で ＰＣＴＡ、工、’ｉ、０．７　２．１６　ｆｔ−１ｂ　（２，９３Ｊ）＋０．５ ％ＴｌＯ２゜ １、Ｖ、　０．７６ ＰＣＴＡ＋１．５％ポリプ　５．６７　ｆｔ（ｂ　（７，６９，Ｔ）ロピレン＋ ０．５チ　（３Ｐ） エタノックス３３０ ＋０．５％Ｔｉｅ２０．７６ ＰＣＴＡ＋１．５％コポリ　５．２３　ｆｔ−１ｂ　（７，０９Ｊ）（６９／３ １エチレン／　（３Ｐ） シクロヘキサンジメチレン テレフタレー）＋０．５チ ェタノックス３３０　＋　Ｑ、５　％ ＴｉＯ２工、Ｖ、　０．７５ ＰＣＴＡ＋１．２％コポリ　５．７７　ｆｔ−１ｂ　（７，８２Ｊ）（６９／３ １エチレン／　（３Ｐ） シクロヘキサンジメチレン テレフタレー）６７６３＋ ０．５チエタノツクス３３０ １、Ｖ、　０．７６ 例　７ ＰＣＴＡ−？レットを後記の添加物と混合し、１４９℃（３００”Ｆ）で６時間 乾燥させ、押出して１．０ｍ（４０ミル）のシートにした。

ポリプロピレン系安定剤／成核剤コンセントレートの場合はこれをあらかじめバ ンバリーミャサーで配合し、ｋレット状にしておいた。混合物Ｘはエタノックス ３３０およびＴｌＯ２それぞれ０．５重量％の最終添加物水準となるように添加 される。

上記シートを熱成形機の炉内で約１４３−１６６℃（２９０−３３０”Ｆ）Ｋ予 熱し、真空を施し、１６３℃（３２５下）の型上に約４〜７秒間数量することに より、約３．１８ｃｍＸ　１０．１６ａｎメ１８．１０ｃｍ（１−１／４　ｉｎ Ｘ　４　ｉｎＸ　７−１／８　ｉｎ）の寸法の結晶質の食品トレーに熱成形する 。これらのトレーに５０％デンプン／水溶液３５５０Ｃ（１２オンス）を充填し 、−１８℃（Ｏ″Ｆ）で−夜冷凍する。次いでこれらのカートンに入れ、それら の端を一１８℃（０下）で落下させる。５０％の破壊が起こった高さを”落下衝 撃強さ”とする。これらにつき２０４℃（４００下）および２３２℃（４５０″ Ｆ）のオープン温度に３０分間暴露したのち、前記と同様にデンプン溶液を充填 し、冷凍し、凍結状態で試験することによる試験も行った。すばてのトレーが最 初はほぼ同上落下衝撃強さを備えているが、オープン老化後には有意差が生じる 。

−１８℃（ＯＴ）での落下衝撃強さ ＬＶ、　０．７３　かに小さい 次表に示す例（例８〜１４）においてはＰＣＴＡを表中の添加物と乾式混合し、 乾燥させ、押出してシートにする。これらのシート試料を２３２℃（４５０下） のオープン内で９０分間加熱する。ガードナーＣＤＭ　＋　ｂ値（黄変の尺度） は酸化防止剤を添加した試料について色の改良が得られたことを示す。三成分系 酸化防止剤を含有する配合物は著しく改良された色を示す（たとえば例１１参照 ）。

ここで述べる曲げ試験はトレー用ポリマーである延性ポリエステルと脆性ポリエ ステルを区別するために採用される。熱成形された結晶化ホＩＪエステル製食品 トレーはベーキングに使用されるので、調理後にプラスチックがもろくならない ことが要求される。ポリマーを必要な添加物（安定剤、成核剤）などとブレンド したのち押出して、０．６４〜０．７６■（２５〜３０ミル）のシート材料にす る。各試験につき、幅７．６ｃｒｒＬ（３インチ）、長さ約３０．５ＣＸ（１２ インチ）の試料を切取る。試料は縦方向に切断される。試料を目的の温度に予熱 されたオーブン（空気循環式）内で老化させる。試料をオープンから取出し、２ ３℃（７３下）にまれらを１８０°折り曲げ（ｂｅｎｄ）、試料の長さ３０．４ ８Ｃｒｎ（１２インチ）に沿って約２．５〜３．８α（１−１−％インチ）毎に 折り目（ｃｒｅａｓｅ）　’ｅつける。これらは以下のように評価される。

すｋての折り曲げ部分／折り目が破壊した場合は脆性。

必ずしもすイての折り曲げ部分／折り目が破壊しない場合は延性。

ここで用いる脆性破壊とは、脆性による破壊を意味し；塑性または・ξ／り破壊 とは最初に材料が伸長したのち材料が引裂けまたは分離することを意味する。

破壊エネルギーは、金属板上の適所に固定保持されたシートまたは食品トレー底 面上に、十分な重量の槍を十分な高さから落下させた際にプラスチックを破壊す るのに必要なエネルギーである。その際金属板は槍がプラスチック材料を破壊し たのち貫通するのに十分な寸法の孔を衝撃地点の直下に備えている。

これをフートボン）’（：）ニール）のエネルギーとして報告する。

破壊エネルギーは下記により測定される。すなわち、槍の重量にそれが落下した 距離を掛けることにより破壊エネルギー全算出する（通常の単位はフート７１′ ？／ドである）。普通は被験試料の５０チが損傷を受けるのに要するエネルギー が報告される。

これは使用中に一般に見られる種類の衝撃応力を模倣しており、かつ衝撃時の速 度およびエネルギーは多様であるので、性能を忠実に表わす。

本明細書中で゛固有粘度”（工、Ｖ、　）という語を用いる場合は常に、フェノ ール６０重量％およびテトラクロロエタン４０重量％からなる溶剤ＩＱＱｍｊ！ につき０．５Ｎのポリマーを用いて２５℃で行った粘度測定に関するものである と解される。

カー　Ｙｆ−ＧＤＭ　値ハＡＳＴＭ　Ｄ　−２２４４ｆ：採用してガードナー色 差測定装置により測定される。

商標で述にた材料は下記のものである。

イルガノックス（工ｒｇａｎｏｘ）　１０１０−テトラキス（メチレン−３−（ ３，５−：）−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン ：Ｌ　ｐ　／　７クス（Ｅｔｈａｎｏｘ）　３３０−１．３．５−　）リメチル −２，４゜６−トリス（３，５−：）−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル） ベンゼン ウニストン（Ｗｅｅｔｏｎ）６１９−：）ステアリルペンタエリトリットジホス ファイト 本明細誓に記載したホＩＪマーの゛融点”（Ｔｍ）は差動走査熱量計によって容 易にめられる。

特に指示しない限り、部、チ、比率などはすべて重量による。

本発明をその好ましい形態について特に詳述したが、本発明の精神および範囲内 で変更および修正ｔなしうろことは理解されるであろう。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　元年　２月７７日１鳴′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．その組成が ａ．少たくとも８５モル％のテレフタル酸からなる反復単位、および少なくとも ９０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる反復単位を有し、ジ カルボン酸の全モル％およびグリコールの全モル％がそれぞれ１００モル％であ る結晶性ポリエステルであって、該ポリエステルが約０．７−１．１の固有粘度 を有するもの、ならびにｂ．熱安定化する量の酸化防止剤 からなる混合物であることを特徴とする、付形された薄肉の熱成形、熱硬化物品 。 ２．ポリエステルが約８５〜１００モル％のテレフタル酸からなる反復単位、約 １５〜０モル％のイソフタル酸からなる反復単位、および実質的に１００モル％ の１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる反復単位を含む、請求の範囲第 １項に記載の物品。 ３．ポリエステルが約０．８７〜１．１の固有粘度を有する、請求の範囲第１項 に記載の物品。 ４．さらに、物品の全重量に対し約０．０１〜約２０％の成核剤を含む、請求の 範囲第１項に記載の物品。 ５．酸化防止剤が１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ− ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンまたはテトラキス（メチレン− ３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタ ンからなる、請求の範囲第１項に記載の物品。 ６．酸化防止剤が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ１は炭素原子３〜２０個を含む分枝鎖アルキル基であり、Ｒ２はＨ、 または炭素原子１〜２０個を含む直鎖もしくは分枝鎖アルキル基であり、Ｘはア ルキル基または電子供与基である）のヒンダードフェノールからなる、請求の範 囲第１項に記載の物品。 ７．酸化防止剤がヒンダードフェノールおよびチオ化合物からなる、請求の範囲 第１項に記載の物品。 ８．酸化防止剤がヒンダードフェノール、ホスファイトおよびチオ化合物からな る、請求の範囲第１項に記載の物品。 ９．酸化防止剤が ａ．１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル− ４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンおよびテトラキス（メチレン−３−（３，５ −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンよりなる群 から選ばれるヒンダードフェノール、ｂ．ジステアリルペンタエリトリットジホ スファイト、たらびに ｃ．ジラウリルチオジプロピオネートまたはジステアリルチオジプロピオネート からなる、請求の範囲第１項に記載の物品。 １０．その組成が ａ．約９０〜９９モル％のテレフタル酸からなる反復単位、約１０〜１モル％の イソフタル酸からなる反復単位、および実質的に１００モル％の１，４−シクロ ヘキサンジメタノールを有し、ジカルボン酸の全モル％およびグリコールの全モ ル％がそれぞれ１００モル％である結晶性ポリエステルであって、該ポリエステ ルが約０．８７〜１．１の固有粘度を有するもの、 ｂ．物品の全重量に対し約０．０５〜２．０％の、本質的に（１）１，３，５− トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ ンジル）ベンゼンまたはテトラキス（メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル −４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンよりなる群から選ばれるヒン ダードフェノール （２）ジステアリルペンタエリトリットジホスプァイト、および （３）ジラウリルチオジプロピオネートまたはジステアリルチオジプロピオネー ト からなる酸化防止剤系、ならびに ｃ．物品の全重量に対し約０．０１〜約２０％の成核剤の混合物であることを特 徴とする、付形された薄肉の熟成形、熱硬化物品。