JPH04506831A - ポリエステル熱成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、テレフタル酸及び１，４−シクロヘキサンジメタツールからの反復単 位を含む高分子量ボリエ、ステルから製造された熱成形し一トセット成形品に間 する。この成形品は、また、本明細書中に記載されるような酸化防止剤の組合せ を現在、高温に耐えられるオーブンに使用可能なフードトレイに対するニーズが ある。はとんどの普通の家庭用オーブンはわずか±５０°Ｆ（１０″Ｃ）に較正 されているにすぎず、使用の間に４５０°Ｆ　（２３２℃）の温度に達すること がある。オーブン用容器は再使用できるように、衝撃強さ及び寸法安定性を失オ ）ず、または変色しないことが望ましい。

通常、オーブンに使用可能な容器は高分子材料から熱成形される。熱成形におい ては、シート材料を変形させるのに充分な温度に予熱する。次いで、シートは真 空補助手段（ｖａｃｕｕｍ　ａｓｓｉｓｔ）　、空気圧補助手段及びマツチドモ ー・ルド補助手段のような手段によって金型の輪郭に従うようにされる。

熱成形は薄肉成形品の望ましい製造方法である。

フードトレイのような熱成形品を製造するのに使用される一般的な材料としては 、ポリエチレンテレフタレートのようなポリマーが挙げられる。米国特許第３． ９６０．８０７号は、結晶性ポリエステル、クラック停止剤及び成核剤を含む組 成物から成形品を熱成形する方法を教示している。クラック停止剤は衝撃強さを 改良し、成核剤はより速い結晶化を与える。結晶化は高温安定度を達成するのに 必要である。

米国特許第４．４６３．１２１号もまた関心を呼んでおり、それはポリエチレン テレフタレート、ポリオレフィン及び場合によってはヒンダードフェノールのよ うな熱安定剤を含む組成物から薄肉成形品を熱成形することを教示している。こ の特許は「増大した極限粘度数によって測られる、より高い分子量はより低い分 子量のポリエステルよりも大きい強度を示す傾向がある。中等度の及び高い分子 量のポリエステルを用いて製造する場合には、引張強さを増大させるためにより 高い結晶化度が使用されるが；それに従って、曲げ特性が減少し、ポリエステル は硬く且つ脆くなる。従って、ポリエステルのあらゆる特定の用途のためには、 材料の特定の組成及びパラメータ・・−を注意深く選択しなければならない。」 ことを教示している。ある種の燐酸塩はビニルポリマー用の公知の安定剤であり 、ビニルポリマー中において酸受容体として作用する３、しかしながら、それら がポリエステルの有効な酸化防止剤であることが公知であるとは信じられない。

本発明者らは、選択した燐酸塩、すなわぢＣａＨＰＯ，、Ｎａ、ＪＰＯ４及びに 、ＨＰＯ４がここに記載するポリエステルから熱成形品に改良された熱−酸化安 定度を与えることを見出した１２本発明者らは、高い引張強さを有し、しかも、 高いオーブン温度に供された時にその柔軟性及び耐衝撃性を保持できる能力を有 する高分子量ポリエステルからの熱成形品を見出した。これらの成形品において 、ポリエステルは特定のジカルボン酸及び特定のグリコールからの反復単位を含 み、且つ高分子量を示す高いインヘレント粘度を有することが必要である。本発 明によれば、成形品は、高いオーブン温度に曝された時に脆くなるのを防ぐ熱安 定剤系を含む。さらに、本発明に従ったポリエステルからの熱成形品は、４５０ ’Ｆ　（２３２°Ｃ）の高いオーブン温度に曝された後に非常に低い温度（−２ ０’Ｆ　）に曝された後でさえ、その靭性を保持する。ポリエチレンテレフタレ ートに関する技術の教示と異なり、本発明の場合にはクラック停止剤または耐衝 撃性改良剤は必要ない。

発明の開示 ある種の燐酸塩が１．ヒンダードフェノール及びチオニー−５”ルまたはエステ ルと組み合わせて使用された場合に、ホスフィツトのような市販の亜憐酸化合物 を用いて得られる安定性に匹敵する安定性を呈することを見出した。

本発明によれば、組成が ａ）少なくとも８５モル％のプレフタル酸からの反復＋１位及び少なくとも９０ モル％の１．４−シクロヘキサンジメタツールからの反復単位を有する結晶性ポ リエステル（全ジノフルボ二）酸モル％及び全グリコールモル％がそれぞれ１０ ０モル％であり、該ポリエステルは０．７−４．１のインヘレント粘度（ｒ、Ｖ 、）を有する）、ならびに ｂ）ヒンダードフェノール、ｆオコニーテルまたはエステ・７し及び燐酸塩から なる、熱安定量の酸化防止剤を含んでなる造形された薄肉熱成形ヒートセット品 が提供される。

好ましくは、前記ポリエステルはイソフタル酸からの反復単位を１５モル％以下 含むこともできる。ポリエステルは、少量の（１０％未満）の他の汎用のジカル ボン酸及び脂肪族または脂環式グリコールで改質することもできる。使用できる 他のジカルボン酸としては炭素数２〜２０の脂肪族、脂環式または芳香族酸、な らびに炭素数２〜１２の脂肪族または脂環式グリコールが挙げられる。これらの ポリエステルは、たとえば、米国特許第３．３０５．６０４号及び第２．９０１ ，４６０号に記載された一般的なポリエステル化法を用いて製造でき、それらの 特許の開示を参照することによってここに取り入れる。もちろん、酸エステル（ たとえば、テレフタル酸ジメチル）をポリエステルの製造において使用できる。

また、本発明においてはポリエステルの１．　Ｖ、は高い、すなわち、０．８７ 〜１．１の範囲であることが極めて望ましい。好ましくは、高いｒ、　ｖ、は溶 融液相重合及びそれに続く一般的な固相重合によって達成される。

本明細書に記載の、熱成形品を製造するのに使用されるポリエステルは高い融解 温度を有するが、フードトレイが遭遇する可能性のある高温においては酸化され る傾向がある。従って、熱成形用組成物中に熱安定量の酸化防止剤を含ませるこ とが必要である。本発明の別の観点によれば、ヒンダードフェノール、千オニー チルまたは千オニステルと燐酸塩との特定のブレンドは、酸化防止剤としてここ に記載した特定のポリエステルと共に使用した場合に予期しない結果を生じる。

これらの物質は、もちろん、安定剤として知られているが、本発明者らが使用し た特定の組合せが当業界において示唆されているとは思われない。たとえば、米 国特許第４．４６３．１２１号はポリエチレンテレフタレート中において有用な 多数のこのような酸化防止剤を開示している。

ヒンダードフェノール酸化防止剤も市販されている。１つの適当なヒンダードフ ェノールはチバガイギーによって市販されているイルガノックス（Ｉｒｇａｎｏ ｘ）　１０１０酸化防止剤である。その化学名はテトラキス〔メチレン−３−（ ３’、５’−ジーｔ−ｔｅｒｔ−ブチルー４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ ネートコメタンである。これらのヒンダードフェノールは一般式 〔式中、Ｒ１は炭素数３〜２０の分岐アルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０ の直鎖または分岐アルキル基であり、Ｘはアルキル基または電子供与基である〕 を存する。

本発明において有用な他のヒンダードフェノールとしては、！、３．　５−）リ ス（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル’）−５−トリア ジン−２，，４，６−（ＩＨ。

３Ｈ，５Ｈ））リオン；１．３．５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−３−ト リアジン−２，４，６−（ＬＨ，３Ｈ。

５Ｈ）トリオンどの３，５・−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシヒドロ桂 皮酸トリエステル；オクタデシル３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキ シヒドロシンナメート；チオジエチレンビス−（３，５ニジ−ｔ　ｅｒ　ｔ−ブ チル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメー）；Ｎ、Ｎ’−へキサメチ１／ンビス （３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロ桂皮酸アミド）；１ ，６−へキサメチレンビス（３，５−ジー・ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ ヒドロシンナメート）：１゜３．５−トリメデル−２，４，６−）−リス（３， ５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン：２，４−イス （ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３゜５−ジーｔｅｒｔ−ブチル アニリノ）−１，３，５−）リアジン；ｎ−才クタデシル３，５−ジーｊｅｒｔ −ブチルー４−ヒドロキシフェニルアセテート、１．３．５−４リス（４−ｔｅ ｒｔ・−ブチル−３−ヒドロキシ・２，６−シメチルベンジル）−１，３，５− １−リアジン−２，４，６−・−（ＩＨ，３Ｈ，５１（）トリオニ／、２．２’ −ン（チレ：ノビス（４−エチル−６ｔｅｒｔ−ブチルフェノー・ル）；２１２ ’・・−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）　；４ ．　４’・−メチＬ・ンビス（２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルフェノ・−ル）： チオビス（６・ｔｅｒｔ−）゛升ル−　０　クレゾールン　、３−メヂル−・６ −を上古−プチルフェノールとクロトンアルデヒドとの３＝１縮合体；４，４’ −ブチルジエニ・ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）３．５−ジー ｔｅｒｔ−ブチルー４−ビトロキシベンジルエーテル：２．２’−才キサミドビ スエチル−３（３゜５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロ ピオネート；ステアリルβ−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ フエ５ニル）プロピオネート；ジステアリル３−メチル−４−ヒドロキシ−５− ｔｅｒｔ−ブチルベンジルマロネート、４．４’−プロピルメチレンビス（２− ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール’）；２，２’　−プロピルメチレン ビス（４，６−シメチルフエノール’）　；２．　２’−メチレンビス（４，６ ’−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノール）；１，４−ビス（３’、５’−ジーｔｅ ｒｔ−ブチルー４′−ヒドロキシベンジル’）−２，３，５，６−テトラメチル ベンゼン：１，１−ビス（３′−シクロヘキシル−４′−ヒドロキシフェニル） シクロヘキサン；２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル− ５′−メチルフェニル）−４−メチルフェノール；２．　４．　６・−トリス（ （β−（３’、５’−ジ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）エチル）−１， ，３，５−トリアジン、２．　４．　６−１リス（３’、５’−ジーｔｅｒｔ− ブチルー４′−ヒドロキシベンジル）フェノールが挙げられる。

有用なチオエーテル及び千オニステルどしてはチオジブロロビオン酸のエステル 、好ましくはチオジプロピオン酸ジラウリル及び千オ°ジプロピオン酸ジステア リルが挙げられる。

有用な燐酸塩とし、ては、燐酸カルシウム（ＣａＨＰＯ＝＞　、燐酸ナトリウム （Ｎａ２ＨＰＯ４）及び燐酸カリウム（Ｋ、ＨＰＯ，）が挙げられ、それらは全 て市販されている。

好ましくは、ヒンダードフェノールは成形品重量あたり０．０５〜２％の量で使 用する。燐酸塩は成形品重量あたり００Ｏ１〜０．２０％の量で存在する。チオ ジプロピオネートは成形品重量当たり０．０５〜１．０％の量で存在できる。こ れらの酸化防止剤は別々にまたは混合物としてポリエステルに添加できる。

成核剤の添加は熱成形の間に比較的速い結晶化を生じ、従って、より速い成型を 生じる。粒度の細かい無機または有機材料のような汎用の成核剤を使用できる。

適当な成核剤としては、タルク、二酸化チタン、炭酸カリウム、各種ポリマーな どが挙げられる。通常、成核剤は成形品重量あたり０．０１％〜２０％の量で使 用する。

顔料、染料、可塑剤、種々の安定剤などのような他の一般的な添加剤も必要に応 じて使用できる。

る： １、当該組成物から実質的に非晶質のシートを成形する。

２　シートを軟化するまで予熱し、且つ金型の上にシートを位置決めする。

３、　加熱された金型表面に、予熱したシートを引き寄せる。

４、　成形されたシートを部分結晶化させるのに充分な時間、加熱された金型に 押しつけてシートの接触を保持することによって、該シートをヒートセットする 。

５、　金型キャビティから成形品を取り除く。

熱成形法において使用されるシーＩ・材料及びフィルムは任意の常法によって製 造できる。最も普通の方法はフラットダイからの押出によるものである。シート またはフィルムは、成形後に発現する結晶化の量を最小にするために押出後直ち に急冷することが重要である。

本明細書中で使用する用語［実質的に非晶質（アモルファス）の」とは、良好な 金型鮮鋭度及びパーツの成形をもってシートの熱成形が達成できるように充分に 低い結晶化度を有するシートを意味するものとする。

実施可能な商業的方法に必要な極めて短い成形時間を達成するためには、実質的 に非晶質のシートを予熱してから熱成形用金型の上に位置決めすることが必要で ある。シートはそのＴｇより高温で且つそれが金型キャビティの上に位置決めす る間に過剰にたわむ点より低温に加熱しなければならない。

本発明は、真空補助手段（ａｓｓｉｓｉ）　、空気補助手段、機械的プラグ補助 手段またはマツチドモールドを含む公知の熱成形法のいずれかを用いることによ って実施できる。金型は所望の結晶化度を達成するのに充分な温度に予熱するべ きである。最適金型温度の選択は、熱成形装置の型、成形品の形状及び肉厚なら びに他の要因に依存する。

ヒーＩ・セットとは、認め得る程の延伸が存在することなく、ポリエステル製品 の部分結晶化を熱によって誘導する方法を記述する用語である。本発明の実施に おいて、最終製品に適当な物理的性質を与える結晶化度を達成するのに充分な時 間、フィルムまたはシートと加熱された金型表面との均質接触を保持することに よってヒートセットか達成される。所望の結晶化度は１０〜３０％であるべきで あることが判明した。

ヒー・トセッ［・パーツは、公知の除去手段によって金型キャビティから取り出 すことができる。１つの方法、ブローパックは圧縮空気の導入によって金型と成 形シートとの間に作られた真空を壊すことから成る。商業的熟成形操作において 、製品は続いてトリムし、スクラップをつぶして再循環する。

ｉ、　ｖ、のより低い（０，７６１，Ｖ、　）ポリエチレンテレフタレートでの 経験によれば、ｒ、■、１．００への固体状態化（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｉｎｇ ）により　１．Ｖ。０．８４のポリエチレンテレフタレートに匹敵する分子量を 有するコポリエステルを生じ、そして４５０９の高い調理温度に暴露された場合 に著しく強靭となることが示唆されでいる。意外にも、本発明においては４５０ °′Ｆで使用するコポリエステルの靭性の増大に加えて、トレイを調理に使用し 且つ引き続いて凍結させた後でさえ、この靭性は０叩において保持されることが 判明した。これは高分子量のポリエチレンテレフタレートの場合には起こらない 。さらに、本発明において使用するコポリエステルの靭性は〜２０°Ｆという低 温まで保持される。

本発明をより良く理解するため（ご以下の例を提出する９゜安定剤／成核剤濃縮 物は、ブラベンダー・ブラスチコ・−・ダーミギサ”−を用いて、キャリヤーと してのポリプロピレン５８．５％、イルガノックス１０１０酸化防止剤（ビンダ ードフェノール）８．０％、ＣａＨＰＯ４（燐酸塩）１．５％、ジステアリルチ オジプロピオネート１２％及び成核剤どしての二酸化チタン２０９６を使用し′ Ｃ調製する。次いで、ポリエステル及び濃縮物を用いてベレット対ベレット（ｐ ｅｌｌｅｔ−ｔｏ−ｐｅｌｌｅｉ）ブレンドを調製する。

使用するポリエステルは、１．　Ｖ、が０．９５で且つテレフタル酸９５モル％ 、イソフタル酸５モル％及びＩ、４−シクロヘキサンジメタツール１００モル％ からの反復単位を有するポリエステルＡである。次に、混合スクリューを有する ブラベンダー押出機を用いてブレンドから押出されたフィルム（２５〜３０ｍ１ ｌ）を調製する。このフィルムを３×１２インチの試験片に切断し２、それらの 試験片を１７５℃において１０分間、予備結晶化させる（オーブン老化の間のフ ィルムの歪みを回避するため）。フィルムを９０分までの間、４００〜４５０° Ｆの強制通風炉中の回転カル−セル上に置く。老化サンプルの色の変化をガード ナーカロリメーター（Ｇａｒｄｎｅｒ　Ｃｏ１ｏｒｉｎ＋ｅｔｅｒ）を用いて測 定する。サンプルの相対脆性を、１．５０度のアールを通して手動でサンプルを 屈曲させることによって測定する。例１以外の全ての例は、二酸化チタン０．５ ％を含む。例１〜５は対照である。例６は本発明による。

４５０叩（２３２°Ｃ）におけるオーブン老化１．　ポリエステルＡ　ＩＰ８Ｆ １０Ｆ２、ポリエステルＡ　２Ｐ　８Ｆ　９Ｆ＋０．１％ヒンダードフェノール ３、ポリエステルＡ　ＩＰ　２Ｐ　３Ｆ＋０．１％ヒンダードフェノール ＋０．３％ＤＳＴＤＰ ４、ポリエステルＡ　ＩＰ　４Ｆ　４Ｆ＋０．１％ヒンダードフェノール 十０．１％ナウガードＰ 十〇、３％ＤＳＴＤＰ ５、ポリエステルＡ　２Ｐ　５Ｐ　ｅＦ＋０．３％ヒンダードフェノール ＋０．３％ナウガードＰ ＋０．３％ＤＳＴＤＰ ６、ポリエステルＡ　ＩＰ　２Ｐ　２Ｐ＋０．２％ヒンダードフェノール ＋０．０４％ＣａＨＰＯ４ ＋０．３％ＤＳＴＤＰ Ｐ＝合格；フィルムは依然として延性のままであったＦ＝不合格：フィルムは脆 くなった 色尺度；１＝最も良い １０＝最も悪い 例６は、４５０”Ｆ　（２３２°Ｃ）におけるオーブン老化後の熱的絶縁破壊及 び変色に対してポリエステルＡを安定化させるのにＣａＨＰＯ，が有効であるこ とを示す。

本出願において用語「インヘレント粘度Ｊ　（１，Ｖ、）を使用する時はいつも 、フェノール６０重量％及びテトラクロロエタン４０重量％からなる溶媒１００ ｍ１当り０．５　ｇのポリマーを用いて２５°Ｃにおいて行われる粘度測定値に 基づくことを理解されたい。

ガードナーＣＤＭ値はＡＳＴＭ　Ｄ−２２４４を用いてガードナー色差計上で測 定する。

商標によって表される材料を記載すると以下の通りであるニ イルガノックス１０１０酸化防止剤（ヒンダードフェノール）−テトラキス（メ チレン−３−（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロ ビオネートメタンナラガード（Ｎａｕｇａｒｄ）　Ｐ酸化防止剤−〔トリス（ノ ニルフェニル）ホスフィツト〕 ＤＳＴＤＰ−ジステアリルチオジプロピオネート本出願に記載するポリマーの「 融点Ｊ　（Ｔｍ）は示差走査熱量計によって容易に得られる。

特に断わりのない限り、全ての部、百分率、比などは重量に基づく。

本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、本発明の精神及び範 囲内で変更及び修正が可能なことはいうまでもない。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成４年１月１３日

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．組成が ａ）少なくとも８５モル％のテレフタル酸からの反復単位及び少なくとも９０モ ル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールからの反復単位を有する結晶性ポリ エステル（全ジカルボン酸モル％及び全グリコールモル％がそれぞれ１００モル ％であり、該ポリエステルは０．７〜１．１のインヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．）を 有する）、ならびに ｂ）ヒンダードフェノール、チオエーテルまたはエステル及び燐酸塩からなる、 熱安定量の酸化防止剤を含むとして特徴づけられる造形された薄肉熱成形ヒート セット品。
2. ２．前記ポリエステルがテレフタル酸８５〜１００モル％からの反復単位、イソ フタル酸１５〜０モル％からの反復単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノー ルが実質的に１００モル％からの反復単位を含む請求の範囲第１項に係る成形品 。
3. ３．前記ポリエステルが０．８７〜１．１のインヘレント粘度を有する請求の範 囲第１項に係る成形品。
4. ４．製品の全重量に基づき０．０１％〜２０％の成核剤をさらに含んでなる請求 の範囲第１項に係る成形品。
5. ５．前記酸化防止剤が１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５− ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンまたはテトラキス（メチレ ン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ ネートメタンを含んでなる請求の範囲第１項に係る成形品。
6. ６．前記酸か防止剤が一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ１は炭素数３〜２０の分枝アルキル基であり、Ｒ２は炭素数１〜２０ の直鎖または分枝アルキル基であり、Ｘはアルキル基または電子供与基である〕 のヒンダードフェノールを含んでなる請求の範囲第１項に係る成形品。
7. ７．前記酸化防止剤が ａ）１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル −４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｂ）燐酸カルシウム、燐酸ナトリウムま たは燐酸カリウム、及び ｃ）ジ−ラウリルチオジプロピオネートまたはジ−ステアリルチオジプロピオネ ート からなる請求の範囲第１項に係る成形品。
8. ８．前記酸化防止剤が ａ）テトラキス（メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ シフェニル）プロビオネートメタン、ｂ）燐酸カルシウム、燐酸ナトリウムまた は燐酸カリウム、及び ｃ）ジ−ラウリルチオジプロピオネートまたはジ−ステアリルチオジプロビオネ ート を食んでなる請求の範囲第１項に係る成形品。
9. ９．組成が ａ）テレフタル酸９０〜９９モル％からの反復単位、イソフタル酸１０〜１モル ％からの反復単位及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを実質的に１００モ ル％有する結晶性ポリエステル（全ジカルボン酸モル対及び全グリコールモル％ がそれぞれ１００モル％であり、該ポリエステルば０．８７〜１．１のインヘレ ント粘度（Ｉ．Ｖ．）を有する）、ならびにｂ）成形品の全重量に基づき０．０ ５〜２．０％の、本質的に１）１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（ ３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンまたはテトラキス （メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシツユエル） プロピオネートメタンからなあ群から選ばれたヒンダードフェノール、２）燐酸 カルシウム、燐酸ナトリウムまたは燐酸カリウム、 ３）ジラウリルチオジプロピオネートまたはジステアリルチオジプロピオネート からな石酸化防止剤系、ならびに ｃ）熱成形品の重量に基づき０．０１％〜２０％の成核剤を含むとして特徴づけ られる造形された薄肉熱成形ヒートセット品。