CN101010382B - 聚乳酸类树脂组合物、成型品及其制造方法 - Google Patents

聚乳酸类树脂组合物、成型品及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供通过在聚乳酸中混合由下述通式(I)表示的二元酸二(苯甲酸酰肼)化合物而得到的聚乳酸类树脂组合物、以及耐热性聚乳酸类树脂成型品的制造方法，该方法包含下列步骤；将上述聚乳酸类树脂组合物熔融后，将熔融的该聚乳酸类树脂组合物填充至成型机的模具中，使上述聚乳酸类树脂组合物一边结晶，一边成型，其中上述模具的温度被设定在结晶起始温度以下且玻璃化转变温度以上的范围内，所述结晶起始温度和玻璃化转变温度是由扫描型示差量热计(DSC)测定的，
Figure 200580029655.0_AB_0
式中，R表示碳原子数为1～12的亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、具有醚键的亚烷基、由亚环烷基中断的亚烷基，R1、R2、R3和R4表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、或者R1与R2和/或R3与R4结合而形成5～8元环。

Description

聚乳酸类树脂组合物、成型品及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种以良好的成型性得到具有优异的力学物性以及耐热性的成型品的聚乳酸类树脂组合物、由该聚乳酸类树脂组合物得到的耐热性聚乳酸类树脂成型品、以及该耐热性聚乳酸类树脂成型品的制造方法。
背景技术
近年来，从保护自然环境的观点出发，正在寻求能在自然环境中分解的生物降解性聚合物以及由生物降解性聚合物成型得到的成型品，脂肪族聚酯等生物降解性聚合物的研究正在活跃地进行。特别是关于乳酸类聚合物，其具有高达140～180℃的熔点，而且由于其透明性优异，因此被热切地期望作为包装材料以及有效利用了透明性的成型品等。
然而，通过乳酸类聚合物的注射成型等而得到的容器虽然力学特性优异，但是也会出现耐热性较低、或者耐热性和力学特性都较低的情况，例如在用作包装容器的情况下，不能对其使用热水或微波炉，其用途受到限制。
为了得到具有耐热性的成型品，在成型加工时必须使模具冷却较长的时间，或者必须在成型后对成型品进行退火处理以使树脂高度地结晶。但是在成型加工时进行长时间的冷却工序是不实用的，而且结晶容易变得不充分，另外，利用成型后的退火处理的结晶处理具有成型品在结晶过程中容易产生变形的缺点。
还有，作为提高树脂的结晶速度的方法，例如在下述专利文献1中记载有：为了促进聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的结晶，添加以对苯二甲酸以及间苯二酚为主要结构单元的全芳香族聚酯细粉末作为成核剂。这样，为了促进树脂的结晶而添加成核剂的方法成为一般周知的。
另一方面，在下述专利文献2～10中，记载了向具有生物降解性的聚合物中添加成核剂等添加剂的方法。
在下述专利文献2中，公开了向3-羟基丁酸酯/3-羟基戊酸酯共聚物、聚己内酯或者聚乳酸等生物降解性塑料中，以10～40％的重量比混合平均粒径在20μm以下的碳酸钙或者滑石而形成的塑料制容器的材料。但是，对于该技术来说，通过添加大量的无机填充剂，促进了废弃后的生物降解性塑料的分解，却没有使生物降解性聚合物结晶而提高成型品的耐热性。
在下述专利文献3中，记载了通过向丙交酯热塑性塑料中添加硅石、高岭土等无机化合物作为填充剂，可以改变其硬度、强度、温度耐性的性质，另外记载了：在其实施例中，向L、DL-丙交酯共聚物中添加5重量％乳酸钙作为成核剂，通过170℃的加热辊混合5分钟，从而得到片材，其结果是，该片材的刚性和强度优良，且浑浊，结晶度得以增加。
在下述专利文献4中，记载了乳酸或乳酸低聚物作为聚乳酸的增塑剂是有用的，可以使玻璃化转变温度降低，赋予其柔软性。
在下述专利文献5中，记载了将乳酸盐以及苯甲酸盐作为向含有聚乳酸的生物降解性树脂组合物中混合的成核剂，在该实施例中，向聚丙交酯共聚物中混合1％的乳酸钙，以2分钟的滞留时间通过在保持约为85℃的模具注射成型，由于结晶度不充分，需要进一步在模具中在约为110～135℃下进行退火处理.
但是在下述专利文献6中，记载了：在乳酸类聚合物中实际添加常用的滑石、硅石、乳酸钙等作为成核剂，尝试进行注射成型，其结果是，结晶速度慢，而且成型品很脆，因而不能得到实际耐用的成型品，因此，即使在乳酸类聚合物中添加通常的滑石、硅石、乳酸钙等，然后即使使用一般的注射成型、吹制成型、压缩成型等方法，结晶速度也慢，而且得到的成型品的实用耐热性低为100℃以下，耐冲击性也不强，因此在其用途方面受到了限制。
还有在下述专利文献7中，记载了通过向聚L-丙交酯中添加聚乙醇酸和/或其衍生物作为成核剂，使结晶速度提高，由此可以缩短注射成型的周期时间，而且可以得到具有良好的力学性质的成型品，另外还记载了，进行注射成型的结果是，在冷却时间为60秒下的结晶度在不添加成核剂的情况下为22.6％，在添加了成核剂的情况下为45.5％。但是在下述专利文献6中记载了：当在乳酸类聚合物中实际没有添加成核剂而尝试进行注射成型的结果是，按照如专利文献7中所记载的在模具温度为玻璃化转变温度以上的条件下，不能成型。
另外，在下述专利文献8中，提出了为了减少聚丙交酯混合物在玻璃化转变温度以上进行的解聚转化率，向其中添加有效量的稳定剂，作为稳定剂，记载有抗氧化剂、脱水剂、干燥剂、催化剂减活剂，作为催化剂减活剂，其中列举了烷基肼、芳基肼、酰胺、环状酰胺、腙、羧酸酰肼、双酰基化肼衍生物、杂环，优选为双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]酰肼作为催化剂减活剂，在熔融状态下的解聚反应得以抑制，但是即使添加了双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]酰肼，也不能得到结晶性和透明性优良的、象通用树脂那样的可以在模压周期内进行加工的树脂组合物。也就是说，即使使催化剂失活也不能提高模压周期。
进一步的，在下述专利文献9～11中，记载了向聚乳酸或脂肪族聚酯中混合芳香族或脂肪族羧酸酰胺化合物，得到结晶性、透明性以及耐热性良好的成型体，但是在实际进行注射成型等时，不能在和通用树脂同样的模压周期下成型，在实用方面是困难的。
专利文献1：特开昭60-86156号公报
专利文献2：特开平5-70696号公报
专利文献3：特表平5-504731号公报(国际公开第90/001521号小册子)
专利文献4：美国专利第5180765号说明书
专利文献5：特表平6-504799号公报
专利文献6：特开平8-193165号公报
专利文献7：特开平4-220456号公报
专利文献8：特表平7-504939号公报
专利文献9：特开平9-278991号公报
专利文献10：特开平10-87975号公报
专利文献11：特开平11-5849号公报
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种可以解决上述现有技术中存在的问题、且能以良好的成型性得到耐热性以及冲击强度优异的成型品的聚乳酸类树脂组合物、由该聚乳酸类树脂组合物构成的耐热性聚乳酸类树脂成型品以及该耐热性聚乳酸类树脂成型品的制造方法.
本发明通过提供一种聚乳酸类树脂组合物而达到了上述的目的，该聚乳酸类树脂组合物是通过在聚乳酸中混合由下述通式(I)表示的二元酸二(苯甲酸酰肼)化合物而得到的聚乳酸类组合物；在100重量份聚乳酸中混合0.01～10重量份由下述通式(I)表示的化合物而得到的聚乳酸类树脂组合物是优选的。
Figure G2005800296550D00041
(式中，R表示碳原子数为1～12的亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、具有醚键的亚烷基、由亚环烷基中断的亚烷基，R1、R2、R3和R4表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～12的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、或者R1与R2和/或R3与R4结合而形成5～8元环。)
另外，本发明通过提供通式(I)中的R为碳原子数为4～10的亚烷基的上述聚乳酸类树脂组合物，从而达到了上述的目的。
另外，本发明通过提供通式(I)中的R1、R2、R3和R4为氢原子的上述聚乳酸类树脂组合物，从而达到了上述的目的。
另外，本发明通过提供通式(I)中的R为碳原子数为6～10的亚烷基、R1、R2、R3和R4为氢原子的上述聚乳酸类树脂组合物，从而达到了上述的目的。
另外，本发明通过提供混合了0.01～40重量份含水硅酸镁(滑石)的上述聚乳酸类树脂组合物，从而达到了上述的目的。
另外，本发明通过提供上述含水硅酸镁(滑石)的平均粒径为10μm以下的上述聚乳酸类树脂组合物，从而达到了上述的目的。
另外，本发明通过提供将上述聚乳酸类树脂组合物成型而得到的耐热性聚乳酸类树脂成型品，从而达到了上述的目的。
另外，本发明通过提供耐热性聚乳酸类树脂成型品的制造方法，达到了上述的目的，该制造方法包含下列步骤：将上述聚乳酸类树脂组合物熔融后，将熔融的该聚乳酸类树脂组合物填充至成型机的模具中，使上述聚乳酸类树脂组合物一边结晶，一边成型，其中上述模具的温度被设定在结晶起始温度以下且玻璃化转变温度以上的范围内，所述结晶起始温度和玻璃化转变温度是由扫描型示差量热计(DSC)测定的。
具体实施方式
下面对本发明的聚乳酸类树脂组合物进行详细叙述。
作为本发明的聚乳酸类树脂组合物中使用的上述聚乳酸(乳酸类聚合物)，可以列举出例如聚乳酸均聚物、聚乳酸共聚物、聚乳酸均聚物和聚乳酸共聚物的共混聚合物。另外，只要在不妨害作为本发明的聚乳酸类树脂组合物的特征的结晶性的范围内，也可以是以聚乳酸为主体的共混聚合物。
上述聚乳酸的重均分子量(Mw)通过用凝胶渗透色谱法分析而测得的以聚苯乙烯换算值计通常为5万～50万，优选为10万～25万。重均分子量不足5万时，难以得到实际应用上所需要的物性，另一方面，重均分子量超过50万时，成型性容易恶化。
上述聚乳酸中的L-乳酸单元和D-乳酸单元的构成摩尔比(L/D)没有特别的限制，可以在100/0～0/100的范围内选择，但为了得到具有较高熔点的聚乳酸类树脂组合物，将L-乳酸单元和D-乳酸单元中的任何一种的含量设定为75摩尔％以上，为了得到具有更高熔点的聚乳酸类树脂组合物，优选将L-乳酸单元和D-乳酸单元中的任何一种的含量设定为90摩尔％以上。
还有，上述聚乳酸共聚物是乳酸单体或者丙交酯和可共聚的其它成分共聚形成的。作为这些其它成分，可以列举出具有2个以上酯键形成性官能团的二羧酸、多元醇、羟基羧酸、内酯等、以及将它们作为构成成分而形成的各种聚酯、聚醚、聚碳酸酯等。
作为上述二羧酸、可以列举出琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等。
作为上述多元醇，可以列举出可以使双酚和环氧乙烷发生加成反应而得到的物质等芳香族多元醇，乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、甘油、山梨糖醇酐、三羟甲基丙烷、新戊二醇等脂肪族多元醇，二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等醚型二醇(ester glycol)等。
作为上述羟基羧酸，可以列举出乙醇酸、羟基丁羧酸、特开平6-184417号公报中所记载的羟基羧酸等。
作为上述内酯，可以列举出乙交酯、ε-己内酯乙交酯、ε-己内酯、ε-丙内酯、δ-丁内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、新戊内酯、δ-戊内酯等。
对于本发明的聚乳酸类树脂组合物中所用的上述聚乳酸，其合成方法没有特别的限制，可以根据现有公知的方法合成，可以通过例如特开平7-33861号公报、特开昭59-96123号公报、高分子讨论会预稿集第44卷、3198-3199页等记载的从乳酸单体直接脱水缩合、或者通过乳酸环状二聚物丙交酯的开环聚合来合成。
在进行直接脱水缩合时，可以使用L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸以及它们的混合物中的任何一种的乳酸。另外，在进行开环聚合时，可以使用L-丙交酯、D-丙交酯、DL-丙交酯、内消旋-丙交酯以及它们的混合物中的任何一种的丙交酯。
开环聚合中使用的丙交酯的合成、精制以及聚合操作记载在例如美国专利第4057537号说明书、欧洲专利申请公开第261572号说明书，Polymer Bulletin，14，491-495(1985)以及Macromol.Chem.、187、1611-1628(1986)等中。
对于在制备上述聚乳酸的聚合反应中所用的催化剂，没有特别的限制，可以使用公知的乳酸聚合用催化剂。作为该催化剂，可以列举出例如乳酸锡、酒石酸锡、二辛酸锡、二月桂酸锡、二软脂酸锡、二硬脂酸锡、二油酸锡、α-萘甲酸锡、β-萘甲酸锡、辛酸锡等锡类化合物，粉末锡、氧化锡、锌粉、卤化锌、氧化锌、有机锌类化合物、四丙基钛酸盐等钛类化合物，异丙氧化锆等锆类化合物、三氧化锑等锑类化合物、氧化铋(III)等铋类化合物、氧化铝、异丙氧化铝等铝类化合物等。
其中，从活性的观点出发，特别优选由锡或锡化合物构成的催化剂。上述催化剂的用量为，例如在进行开环聚合时，相对于丙交酯为0.001～5重量％左右。
聚合反应可以在上述催化剂的存在下、根据催化剂的种类而不同但通常在100～220℃下进行。还优选进行例如特开平7-247345号公报中所记载的2段聚合。
另外，上述的以聚乳酸为主体的共混聚合物可以是例如将聚乳酸均聚物和/或聚乳酸共聚物与聚乳酸以外的脂肪族聚酯(以下简称为“脂肪族聚酯”)混合、熔融而得到的混合物。如果混合上述脂肪族聚酯，则可以付与成型品柔软性和耐冲击性，因此是优选的。关于上述共混聚合物中的混合比例，通常相对于100重量份聚乳酸均聚物和/或聚乳酸共聚物，上述脂肪族聚酯在10～100重量份左右。
上述脂肪族聚酯可以是1种聚合物，也可以是2种以上聚合物的复合而成的。作为该聚合物，可以列举出例如由脂肪族羧酸和脂肪族醇所形成的聚合物、或将ε-己内酯等环状酸酐开环聚合得到的脂肪族羟基羧酸聚合物等。作为制备这些聚合物的方法，可以列举出直接聚合而得到高分子量物质的直接聚合法，聚合至低聚物程度后、通过扩链剂等得到高分子量物质的间接聚合法等。另外，对于上述脂肪族聚酯，只要是以上述脂肪族单体成分作为主要结构的聚合物即可，其可以是共聚物，或者也可以是脂肪族聚酯和其它树脂的混合物。
上述脂肪族聚酯优选是由脂肪族二羧酸和脂肪族二醇所形成的聚合物。作为该脂肪族二羧酸，可以列举出例如琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、月桂酸以及它们的酸酐或衍生物；作为该脂肪族二醇，可以列举出例如乙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、环己二甲醇等二醇类化合物以及它们的衍生物。上述脂肪族二羧酸和上述脂肪族二醇中的任何一种优选具有碳原子数为2～10的亚烷基、环状基(cyclic group)或亚环烷基的单体。优选通过将分别选自这些脂肪族二羧酸和脂肪族二醇中的单体成分进行缩聚来制造上述脂肪族聚酯。上述脂肪族二羧酸和脂肪族二醇均可以使用2种以上。
另外，为了提高熔融粘度，以在作为脂肪族聚酯而使用的上述聚合物中设置支链为目的，作为构成上述聚合物的单体成分，可以使用3官能以上的多官能羧酸、醇或者羟基羧酸。如果大量使用这些多官能单体成分，则得到的聚合物具有交联结构，有时热塑性消失，或者即使具有热塑性，但有时产生局部具有高度交联结构的微凝胶。因此，这些多官能的单体成分在聚合物中的含量比例是极微小的，以不会损害聚合的热塑性、或者不会导致冲击强度极低、不会对化学性质产生较大的影响的用量来使用。作为这些多官能单体成分，可以列举出苹果酸、酒石酸、柠檬酸、偏苯三酸、均苯四甲酸或季戊四醇、三羟甲基丙烷等。
在作为上述脂肪族聚酯使用的聚合物的制造方法中，上述直接聚合法是选择单体成分、除去该单体成分中所含的或聚合中所产生的水分的同时得到高分子量物质的方法。另外，上述间接聚合法是如下所述的方法：选择单体成分、聚合至低聚物的程度后，以增大分子量为目的，使用少量的例如六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物这样的扩链剂，从而达到高分子量。除了这些方法以外，也可以使用碳酸酯化合物制备脂肪族聚酯碳酸酯的方法等。
另外，对于本发明的聚乳酸类树脂组合物，为了改善冲击强度等，上述聚乳酸也可以根据需要与聚乳酸以外的通用的树脂进行混合。作为这些通用的树脂，优选乙烯-丙烯共聚橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物等具有弹性的树脂。
对于本发明的聚乳酸类树脂组合物，在上述聚乳酸中混合由上述通式(I)表示的化合物作为成核剂.由上述通式(I)表示的化合物是具有二元酸、肼、和芳香族酸的反应物的结构的化合物.
作为上述通式(I)中的由R表示的碳原子数为1～12的亚烷基，可以列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、五亚甲基、2，2-二甲基-三亚丙基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基等。作为亚环烷基，可以列举出1，4-亚环己基、1，3-亚环己基、1，2-亚环己基、1，1-亚环己基等。作为具有醚键的亚烷基，可以列举出二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚等。作为由亚环烷基中断的亚烷基，可以列举出甲基环己基甲基等。优选R为碳原子数为4～10的亚烷基的化合物，这是因为所得的聚乳酸的结晶热量大，结晶温度高，特别优选R为碳原子数为6～10的亚烷基的化合物。
作为上述通式(I)中的R1、R2、R3和R4所示的碳原子数为1～12的烷基，可以列举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一烷基、十二烷基等。作为环烷基，可以列举出例如环戊基、环己基、环庚基等。由于所得的聚乳酸组合物的结晶热量大，结晶温度高，所以R1、R2、R3和R4优选为氢原子或碳原子数为1～4的烷基，特别优选为氢原子。
作为上述通式(I)中的R1、R2、R3和R4所示的芳基，可以列举出例如苯基、联苯基、萘基等。作为芳基烷基，可以列举出苄基、苯乙基等。作为烷基芳基，可以列举出甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、异丙基苯基、丁基苯基、叔丁基苯基等。
作为上述通式(I)中的R1、R2、R3和R4所示的卤原子，可以列举出氟、氯、溴等。
在上述通式(I)中的R1与R2和/或R3与R4结合而形成环结构时，例如，该环与R1和R2或R3和R4相结合的苯环一起形成萘环等。
作为由上述通式(I)表示的化合物，更具体地，可以列举出以下化合物No.1～12等。但是，本发明并不受到以下化合物的任何限定。
化合物No.1
化合物No.2
化合物No.3
Figure G2005800296550D00103
化合物No.4
Figure G2005800296550D00104
化合物No.5
Figure G2005800296550D00111
化合物No.6
Figure G2005800296550D00112
化合物No.7
化合物No.8
化合物No.9
Figure G2005800296550D00115
化合物No.10
化合物No.11
Figure G2005800296550D00121
化合物No.12
Figure G2005800296550D00122
上述化合物的合成方法没有特别的限定，可以通过使1摩尔肼和1摩尔苯甲酸氯化物等芳香族羧酸氯化物进行反应，然后和己二酸二苯酯等二元酸苯基酯进行脱酚反应等方法合成。
在本发明的聚乳酸类树脂组合物中，相对于100重量份上述聚乳酸混合由上述通式(I)表示的化合物0.01～10重量份，优选为0.05～5重量份，更优选为0.1～3重量份.如果小于0.01重量份，则添加的效果不充分；如果超过10重量份，则产生喷出到聚乳酸类树脂组合物的表面等现象.
另外，在本发明的聚乳酸类树脂组合物中，优选进一步混合含水硅酸镁(滑石)。该含水硅酸镁(滑石)的平均粒径优选为10μm以下，更优选为1～5μm。使用平均粒径超过10μm的含水硅酸镁(滑石)，虽然也有效果，但是在平均粒径为10μm以下时，促进晶核形成的效果更高，可以进一步提高成型品的耐热性。
相对于100重量份上述聚乳酸，上述含水硅酸镁(滑石)的混合量优选为0.01～40重量份，更优选为0.01～30重量份。在混合量小于0.01重量份时，几乎得不到添加的效果；在超过40重量份混合时，担心不仅聚乳酸类树脂组合物的比重变大，而且耐冲击性也会降低。
进一步地，在本发明的聚乳酸类树脂组合物中，根据需要还可以添加现有公知的增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、各种填料、抗静电剂、金属皂、蜡、脱模剂、香料、润滑剂、阻燃剂、发泡剂、填充剂、抗菌剂和抗霉剂、由上述通式(I)表示的化合物以外的促进结晶的试剂等各种添加剂。
作为上述抗氧化剂，可以列举出酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂等。作为酚类抗氧化剂，可以列举出例如2，6-二叔丁基-对甲酚、2，6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、二硬脂酰基(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、1，6-六亚甲基二[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺]、4，4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-间甲酚)、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚乙基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2，4，6-三甲基苯、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、硬脂酰基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二甘醇二[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-六亚甲基二[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二[3，3-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、二[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1，3，5-三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、3，9-二[1，1-二甲基-2-{(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三甘醇二[(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]等，相对于100重量份树脂，使用0.001～10重量份酚类抗氧化剂，更优选使用0.05～5重量份。
作为上述磷类抗氧化剂，可以列举出例如三千基苯基磷酸酯、三[2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫代)-5-甲基苯基]磷酸酯、三癸基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、二癸基单苯基磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二磷酸酯、二(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、二(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、二(2，4-二枯烯基苯基)季戊四醇二磷酸酯、四(十三烷基)亚异丙基二苯酚二磷酸酯、四(十三烷基)-4，4’-亚正丁基二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二磷酸酯、六(十三烷基)-1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)亚联苯基二膦酸酯、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷代菲-10-氧化物、2，2’-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)-2-乙基己基磷酸酯、2，2’-亚甲基二(4，6-二叔丁基苯基)十八烷基磷酸酯、2，2’-亚乙基二(4，6-二叔丁基苯基)氟代磷酸酯、三(2-[(2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二氧杂磷杂环庚烯-6-基)氧]乙基)胺、2-乙基-2-丁基丙二醇和2，4，6-三叔丁基苯酚的磷酸酯等，相对于100重量份树脂，磷类抗氧化剂使用0.001～10重量份，更优选使用0.05～5重量份.
作为上述硫醚类抗氧化剂，可以列举出硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫代二丙酸二烷基酯类以及季戊四醇四(β-十二烷基巯基丙酸酯)等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯类，相对于100重量份树脂，上述硫醚类抗氧化剂使用0.001～10重量份，更优选使用0.05～5重量份。
作为上述紫外线吸收剂，可以列举出例如2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5，5’-亚甲基二(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二枯烯基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-羧基苯基)苯并三唑等2-(2’-羟基苯基)苯并三唑类；苯基水杨酸酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2，4-二叔戊基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、十六烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代的草酰替苯胺类；乙基-α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对-甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4，6-二(2，4-二叔丁基苯基)-s-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4，6-二苯基-s-三嗪、2-(2-羟基-4-丙氧基-5-甲基苯基)-4，6-二(2，4-二叔丁基苯基)-s-三嗪等三芳基三嗪类，相对于100重量份树脂，上述紫外线吸收剂使用0.001～10重量份，更优选使用0.05～5重量份。
作为上述光稳定剂，可以列举出例如2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基丁烷四羧酸酯)、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基丁烷四羧酸酯)、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯缩聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴代乙烷缩聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯代-6-吗啉基-s-三嗪缩聚物、1，6-二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2，4-二氯代-6-叔辛基氨基-s-三嗪缩聚物、1，5，8，12-四[2，4-二(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，5，8，12-四[2，4-二(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基]-1，5，8，12-四氮杂十二烷、1，6，11-三[2，4-二(N-丁基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基]-十一烷、1，6，11-三(2，4-二(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-s-三嗪-6-基氨基)-十一烷等受阻胺化合物，相对于100重量份树脂，上述光稳定剂使用0.001～10重量份，更优选使用0.05～5重量份.
作为上述阻燃剂，可以列举出磷酸三苯酯、苯酚·间苯二酚·氧氯化磷缩合物、苯酚·双酚A·氧化氯化磷缩合物、2，6-二甲苯酚·间苯二酚·氧化氯化磷缩合物等磷酸酯；苯胺·氧化氯化磷缩合物、苯酚·苯二甲基二胺·氧化氯化磷缩合物等磷酸酰胺；膦腈；十溴代二苯基醚、四溴代双酚A等卤素类阻燃剂；氢氧化铝、氢氧化镁等无机阻燃剂；三聚氰胺异氰脲酸酯等氮类阻燃剂；磷酸三聚氰胺、磷酸哌嗪、焦磷酸三聚氰胺、焦磷酸哌嗪、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸哌嗪等含氮有机化合物的磷酸盐；红磷以及表面处理或微胶囊化得到的红磷；氧化锑、硼酸锌等阻燃助剂；聚四氟乙烯、有机硅树脂等防滴剂等，对于100重量份树脂，上述阻燃剂使用0.001～30重量份，更优选使用0.05～20重量份。
作为由上述通式(I)表示的化合物以外的结晶促进剂，也可以使用乳酸低聚物等脂肪族聚酯低聚物、芳香族磷酸酯的金属盐或铵盐等公知的化合物。
在本发明的聚乳酸类树脂组合物中，对于向上述聚乳酸中混合由上述通式(I)表示的化合物、上述含水硅酸镁(滑石)等添加剂的方法没有特别的限制，可以通过现有公知的方法进行。例如可以将聚乳酸粉末或颗粒和添加剂通过干式混合进行混合、也可以将一部分添加剂预混合后，将余下的成分通过干式混合进行混合。在干式混合混合后，可以用例如辊磨机、班伯尔混合器、超级混炼机等进行混合，并用单螺杆挤压机、双螺杆挤压机等进行混炼。该混合混炼通常在150～300℃左右的温度下进行。在聚乳酸的聚合阶段，作为添加剂的添加方法，还可以采用制作含有高浓度添加剂的母料、并将该母料添加至聚乳酸中的方法等。
本发明的聚乳酸类树脂组合物与一般的塑料一样，主要用作各种成型品的成型材料。
以下，就将本发明的聚乳酸类树脂组合物成型得到的本发明的耐热性聚乳酸类树脂成型品及其优选的制造方法进行说明。
作为使聚乳酸类树脂组合物结晶的方法，可以列举出例如以聚乳酸类树脂组合物形成成型品后，在聚乳酸类树脂组合物可以结晶的温度下，对该成型品进行退火处理的方法，但在这些方法中，具有在退火处理的结晶过程中成型品容易变形的缺点。为了消除该缺点，在本发明的制造方法中，在将本发明的聚乳酸类树脂组合物成型时，将成型机的模具设置在本发明的聚乳酸类树脂组合物可以结晶的温度，并保持一定的时间。
在本发明的制造方法中，当本发明的聚乳酸类树脂组合物熔融后，在设定到该聚乳酸类树脂组合物可以结晶的温度、即由DSC测得的结晶起始温度以下且玻璃化转变温度以上的范围内的成型机的模具中填充熔融的上述聚乳酸类树脂组合物，并保持一定的时间，由此一边结晶一边成型。本发明的聚乳酸类树脂组合物如上所述，由于含有由上述通式(I)表示的化合物作为成核剂，所以根据本发明的制备方法，可以在模具内完成结晶、并得到耐热性和力学特性优良的聚乳酸类树脂成型品。
适合的模具温度根据成型中使用的本发明的聚乳酸类树脂组合物中所含的聚乳酸或添加剂的种类等的不同而不同，预先通过DSC法对聚乳酸类树脂组合物的结晶温度(结晶峰值温度、结晶起始温度、玻璃化转变温度)进行测定，在结晶起始温度以下且玻璃化转变温度以上的范围内进行选择.只要在上述温度范围内，本发明的聚乳酸类树脂组合物就容易结晶，而且容易得到尺寸精确度优良的成型品.如果在上述温度范围以外，由于结晶速度变慢、成型时的固化时间变长，不适合实际应用.另外，上述结晶温度可以例如通过DSC，对5mg颗粒样品以50℃/分钟的速度从室温升至210℃，保持5分钟后，以20℃/分钟的降温速度进行测定.
在对本发明的聚乳酸类树脂组合物进行成型时，可以和一般的塑料同样地通过挤压成型、注射成型、吹制成型、真空成型、压缩成型等进行成型，可以容易地得到片材、棒、瓶子、容器等各种成型品。
本发明的耐热性聚乳酸类树脂成型品具有优良的耐热性。作为耐热性的指标，例如可以使用JIS K 7207A法中的低负载弯曲温度。低负载弯曲温度是指，向加热浴槽中的试验片加以0.45MPa的弯曲应力，同时以一定的速度对传热介质进行升温，当试验片达到规定的弯曲量时的传热介质的温度。本发明的耐热性聚乳酸类树脂成型品的低负载弯曲温度可以依据该成型品的用途、根据成核剂的添加量等进行适当的调整，例如即使在成形品用作家电用品的不会被暴露于较高温度下的部件的情况下，在实际应用上优选将弯曲温度设定在80℃以上，进一步优选为90℃以上，最优选100℃为以上。
实施例
下面列举实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明，但是本发明不受这些实施例等的限制。
[化合物No.3的合成]
将27.2g(0.2mol)苯甲酸酰肼、32.4g(0.1mol)辛二酸二苯基酯和14.2g(0.2mol)吡啶溶解到50ml二噁烷中，在100℃下反应12小时后，在室温下加入500ml甲醇，过滤析出的白色固体。收率为30％，由DSC(氮气气氛下，升温速度为10℃/分钟)测定的熔点为225℃。所得的化合物的红外吸收光谱在3220cm-1、1600cm-1、1470cm-1的位置显示有吸收峰。
[化合物No.4和No.5的合成]
除了将32.4g辛二酸二苯基酯改变为35.4g癸二酸二苯基酯或38.3g十二烷二酸二苯基酯以外，按照和化合物No.3的合成同样的步骤得到化合物No.4(收率为31％，熔点为208℃)和化合物No.5(收率为33％，熔点为185℃)。所得的化合物显示出和化合物No.3同样的红外吸收光谱。
[实施例1～4和比较例1～3]
将如表1所示的混合成分干式混合，在210℃的双螺杆混炼挤压机中进行平均4分钟的熔融混合，从口模处成线状地进行挤压，水冷后切断，得到含有成核剂的聚乳酸类树脂组合物的颗粒。
对得到的颗粒进行结晶起始温度(峰立起时的切线的交点)、结晶峰值温度、结晶热量和玻璃化转变温度的测定。这些测定通过DSC(PerkinElmer公司制造的Diamond DSC)，对5mg颗粒样品以50℃/分钟的速度从室温升至210℃，保持5分钟后，在20℃/分钟的降温速度下进行测定。其测定结果如表1所示。
然后将得到的颗粒在80℃真空干燥，使其完全干燥后，将模具的温度保持在110℃，冷却时间保持在60秒，通过注射成型，对在JISK7110(1号A试验片)的制作中的脱模时的脱模性以及变形进行评价.在该评价中，通过目视来确认试验片制作中的脱模时，对模具有无附着及其程度、以及有无变形及其程度.评价基准为：没有附着在模具上，也没有变形的记作◎，有少许贴附在模具上的现象，没有变形的记作○，有贴附在模具上的现象，并有明显变形的记作△，贴附在模具且脱模困难，有很大的变形的记作×.将这些评价结果示于表1中.
另外，表1中的混合成分分别如下所示。
聚乳酸：丰田汽车株式会社制造，商品名为“#5400”，重均分子量为160,000(通过凝胶渗透色谱法分析测定的聚苯乙烯换算值)
滑石：日本滑石株式会社制造，细粉末滑石，商品名为“Micro AceP-6”
比较化合物1：二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]酰肼
比较化合物2：日本化成株式会社制造，亚乙基二-12-羟基硬脂酸酰胺，商品名为“Sripax H”
表1
Figure G2005800296550D00191
从表1可以看出，与未添加成核剂的情形(比较例1)相比，使用混合了特定的酰肼化合物的本发明的聚乳酸类树脂组合物的结晶峰值温度高为120℃以上，结晶热量也高为40J/g，结晶速度快。另外，在实际进行了注射成型的结果是，成型性优异，脱模时也没有变形(实施例1～4)。相对于此，对于混合了作为现有的催化剂失活剂的酰肼化合物的聚乳酸类树脂组合物或混合了公知的酰胺化合物的聚乳酸类树脂组合物虽然比比较例1的更加优异，但是结晶热量小于40J/g，成型性差(比较例2和3)。
根据本发明，通过向聚乳酸中混合特定的酰肼化合物作为成核剂的，可以提供结晶速度快的聚乳酸类树脂组合物；由该聚乳酸类树脂组合物可以以良好的成型性得到具有优良的弯曲强度和冲击强度的耐热性聚乳酸类树脂成型品.此外，根据本发明，通过使上述聚乳酸类树脂组合物在模具内结晶，可以提供一种简便且生产效率高的制造耐热性聚乳酸类树脂成型品的方法.

Claims (9)

1.一种聚乳酸类树脂组合物，其是通过在聚乳酸中混合由下述通式(I)表示的二元酸二(苯甲酸酰肼)化合物而得到的，
Figure F2005800296550C00011
式中，R表示碳原子数为1～12的亚烷基、亚链烯基、亚环烷基、具有醚键的亚烷基、由亚环烷基中断的亚烷基；R1、R2、R3和R4表示氢原子，卤原子，碳原子数为1～12的烷基、环烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基，或者R1与R2和/或R3与R4结合而形成5～8元环；
所述聚乳酸的重均分子量通过用凝胶渗透色谱法分析而测得的以聚苯乙烯换算值计为5万～50万；
相对于100重量份的所述聚乳酸，混合0.01～10重量份的由上述通式(I)表示的化合物。
2.根据权利要求1所记载的聚乳酸类树脂组合物，其是通过在100重量份聚乳酸中混合0.01～10重量份由通式(I)表示的二元酸二(苯甲酸酰肼)化合物而得到。
3.根据权利要求2所记载的聚乳酸类树脂组合物，其中通式(I)中的R为碳原子数为4～10的亚烷基。
4.根据权利要求1～3中任一项所记载的聚乳酸类树脂组合物，其中通式(I)中的R1、R2、R3和R4为氢原子。
5.根据权利要求1或2所记载的聚乳酸类树脂组合物，其中通式(I)中的R为碳原子数为6～10的亚烷基，R1、R2、R3和R4为氢原子。
6.根据权利要求1～3中任一项所记载的聚乳酸类树脂组合物，其中混合了0.01～40重量份含水硅酸镁。
7.根据权利要求6所记载的聚乳酸类树脂组合物，其中所述含水硅酸镁的平均粒径为1～10μm。
8.一种聚乳酸类树脂成型品，其是通过将权利要求1～7中任一项所记载的聚乳酸类树脂组合物成型而得到。
9.一种耐热性聚乳酸类树脂成型品的制造方法，该方法包含下列步骤：将权利要求1～7中任一项所记载的聚乳酸类树脂组合物熔融后，将熔融的该聚乳酸类树脂组合物填充至成型机的模具中，使所述聚乳酸类树脂组合物一边结晶，一边成型，其中所述模具的温度被设定在结晶起始温度以下且玻璃化转变温度以上的范围内，所述结晶起始温度和玻璃化转变温度是由扫描型示差量热计测定的。
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