TWI408159B - 母料用熱塑性樹脂組成物、其之成形材料的製造方法、使用其的熱塑性樹脂組成物及其製造方法 - Google Patents

母料用熱塑性樹脂組成物、其之成形材料的製造方法、使用其的熱塑性樹脂組成物及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI408159B
TWI408159B TW093138058A TW93138058A TWI408159B TW I408159 B TWI408159 B TW I408159B TW 093138058 A TW093138058 A TW 093138058A TW 93138058 A TW93138058 A TW 93138058A TW I408159 B TWI408159 B TW I408159B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
thermoplastic resin
resin composition
masterbatch
compound
ppm
Prior art date
Application number
TW093138058A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200540205A (en
Inventor
Maki Sato
Hideo Takeuchi
Machiko Tanaka
Fuyuhiko Kubota
Shoichi Gyobu
Shigeru Yasuda
Kenichi Nishio
Toshimasa Ohnishi
Original Assignee
Toyo Boseki
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2004291506A external-priority patent/JP4788865B2/ja
Priority claimed from JP2004291503A external-priority patent/JP3934133B2/ja
Application filed by Toyo Boseki filed Critical Toyo Boseki
Publication of TW200540205A publication Critical patent/TW200540205A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI408159B publication Critical patent/TWI408159B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/692—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

母料用熱塑性樹脂組成物、其之成形材料的製造方法、使用其的熱塑性樹脂組成物及其製造方法
本發明係有關於一種母料用熱塑性樹脂組成物，磷含量為5000ppm以上。又，本發明係有關於由該母料用熱可塑性樹脂組成物製造碎片狀成形材料的方法。本發明之母料用熱塑性樹脂組成物，可以在母料之形式下容易地與同種或是異種的熱塑性樹脂(基礎樹脂)混合，可以得到已賦予難燃性之各種熱塑性樹脂組成物。所得到的熱可塑性樹脂組成物藉由擠壓成型、射出成型等可以利用於衣料用纖維、產業資材用纖維、薄膜、工程塑膠、或是黏著劑等。
一般而言，對熱塑性樹脂賦予難燃性時，通常係使用在熱塑性樹脂中添加難燃劑(化合物、單體等)的方法來進行。但是，由於難燃劑的化學構造、或是由於高濃度的添加量，因為難燃劑滲出等使得到的熱塑性樹脂組成物有色澤發黑等問題。已知有文獻提及含有磷化合物作為難燃劑時滲出較少(發明專利文獻1)。
但是，因為使用磷化合物來賦予難燃性，若使熱塑性樹脂高濃度地含有前述磷系化合物時，加工性有下降的傾向而無法得到含有高濃度磷之熱塑性樹脂組成物。
磷系化合物已知有6-羰基-(6H)-二苯并(c,e)(1,2)-噁磷苯為代表之有機磷系化合物(以下亦稱該化合物為DOP)。又，DOP可以衍生為具有羧基等官能基之化合物(發明專利文獻2)。已知DOP製法有各種方法(發明專利文獻3)。使用DOP或是DOP之衍生物可以得到耐著色性良好、色調良好 的熱塑性樹脂組成物。
又，具有上述官能基的DOP衍生物能夠以熱塑性樹脂的共聚合成分之形式加入熱塑性樹脂中。藉由控制共聚合時之DOP衍生物的比例，來調整熱塑性樹脂中磷的規定含量，可以使熱塑性樹脂組成物具有難燃性。提高在熱塑性樹脂中所加入DOP衍生物的比例，雖然可以聚合，但是所得之熱塑性樹脂的熔融黏度變動加大，因為調整熔融黏度困難，連調整碎片的形狀亦有困難(發明專利文獻4、5、6)。
上述以外，磷系化合物已知有(2-羧基乙基)苯基膦酸(以下亦稱該化合物為CPPA)為代表之有機磷系化合物(發明專利文獻7)。又，上述CPPA能夠以熱塑性樹脂的共聚合成分之形式加入熱塑性樹脂中(發明專利文獻8、9)。藉由控制共聚合時CPPA之比例，來調整熱塑性樹脂中磷的規定含量，可以使熱塑性樹脂組成物具有難燃性。提高在熱塑性樹脂中所加入CPPA的比例，雖然可以聚合，但是所得之熱塑性樹脂的熔融黏度變動加大，因為調整熔融黏度困難，連調整碎片的形狀亦有困難。
發明專利文獻1：特開平9-296120號公報
發明專利文獻2：特開2003-40897號公報
發明專利文獻3：特公昭55-41610號公報
發明專利文獻4：特開2000-319368號公報
發明專利文獻5：特開2001-226820號公報
發明專利文獻6：特開2002-129430號公報
發明專利文獻7：特公昭60-21600號公報
發明專利文獻8：特開平7-102418號公報
發明專利文獻9：特開平7-41649號公報
本發明之目的係提供一種熱塑性樹脂組成物及其製造方法，該熱塑性樹脂組成物含有DOP、衍生自DOP的化合物、CPPA等有機磷系化合物，即使提高磷含量來賦予難燃性時，亦可以容易地進行成型加工。
本發明者等為了解決上述課題，反覆專心檢討的之結果，發現藉由以下的方法可以達成上述目的，而完成本發明。亦即本發明如下所述。
1.一種母料用熱塑性樹脂組成物，其特徵為含有：通式(1)：
(式中，R1 及R2 表示有機基或是鹵素原子，m及n表示0~4之整數，m或n為2~4之整數時R1 及R2 各自可以相同或不同)及/或通式(2)：
(式中，R1 及R2 表示有機基或是鹵素原子，m及n表示0~4之整數，m或n為2~4之整數時R1 及R2 各自可以相同或不同，又，A係表示與R1 及R2 相同或是不同的有機基) 所示的有機磷系化合物及熱塑性樹脂，磷含量為5000ppm以上。
2.如上述第1項之母料用熱塑性樹脂組成物，其中含有二價金屬化合物，二價金屬量相對於通式(1)及/或通式(2)所示之有機磷系化合物，其範圍為1≦二價金屬量≦250ppm。
3.一種母料用熱塑性樹脂組成物，其特徵為，含有加入有：通式(3)：
(式中，R1 及R2 表示有機基或是鹵素原子，m及n表示0~4之整數，m或n為2~4之整數時R1 及R2 各自可以相同或不同，又，B表示具有官能基之有機基)所示的有機磷系化合物作為構成成分之熱塑性樹脂，磷含量為5000ppm以上。
4.如上述第3項之母料用熱塑性樹脂組成物，其含有二價金屬化合物，二價金屬量相對於通式(3)所示之有機磷系化合物，其範圍為1≦二價金屬量≦250ppm。
5.如上述第2或4項之母料用熱塑性樹脂組成物，其中二價金屬係鋅。
6.如上述第1至5項中任一項之母料用熱塑性樹脂組成物，其中有機磷系化合物為體密度2cm3 /g以下之呈現微粉 末狀之物。
7.如上述第1至6項中任一項之母料用熱塑性樹脂組成物，其中熱塑性樹脂係聚酯樹脂。
8.如上述第7項之母料用熱塑性樹脂組成物，其中聚酯樹脂係選自於聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯及聚乳酸中至少1種。
9.如上述第7或8項之母料用熱塑性樹脂組成物，其中在得到聚酯樹脂時所使用之聚合觸媒為鍺化合物。
10.如上述第1至9項中任一項之母料用熱塑性樹脂組成物，其更含有耐候性賦予劑。
11.如上述第1至10項中任一項之母料用熱塑性樹脂組成物，其中耐候性賦予劑係選自於受阻胺系、含氮受阻酚系、金屬鹽受阻酚系、酚系、受阻酚系及硫系耐候性賦予劑中至少1種。
12.如上述第1至11項中任一項之母料用熱塑性樹脂組成物，其中使用漢特色差計所測定到的L值(白度)為25以上。
13.一種母料用熱塑性樹脂組成物，其特徵為，含有：通式(4)：
(式中，R3 係表示碳原子數1~18之1價的有機基，R4 係表示1價的官能基，A1 係表示碳原子數1~18之2價的有機基)所示的有機磷系化合物及熱塑性樹脂，磷含量為 5000ppm以上。
14.一種母料用熱塑性樹脂組成物，其特徵為含有：通式(4)：
(式中，R3 係表示碳原子數1~18之1價的有機基，R4 係表示1價的官能基，A1 係表示碳原子數1~18之2價的有機基)所示的有機磷系化合物及熱塑性樹脂，磷含量為5000ppm以上。
15.如上述第13或14項之母料用熱塑性樹脂組成物，其中有機磷系化合物為體密度2cm3 /g以下之呈現微粉末狀之物。
16.如上述第13至15項中任一項之母料用熱塑性樹脂組成物，其中熱塑性樹脂係聚酯樹脂。
17.如上述第16項之母料用熱塑性樹脂組成物，其中聚酯樹脂係選自於聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯聚、對苯二甲酸丙二醇酯及聚乳酸中至少1種。
18.如上述第16或17項之母料用熱塑性樹脂組成物，其中在得到聚酯樹脂時所使用之聚合觸媒為鍺化合物。
19.如上述第13至18項中任一項之母料用熱塑性樹脂組成物，其更含有耐候性賦予劑。
20.如上述第13至19項中任一項之母料用熱塑性樹脂組成物，其中耐候性賦予劑係選自於受阻胺系、含氮受阻酚系、金屬鹽受阻酚系、酚系、受阻酚系及硫系耐候性賦予 劑中至少1種。
21.如上述第13至20項中任一項之母料用熱塑性樹脂組成物，其中使用漢特色差計所測定到的L值(白度)為40以上。
22.如上述第1至21項中任一項之母料用熱塑性樹脂組成物，其中在275℃之熔融黏度2000~5000厘泊。
23.如上述第1至22項中任一項之母料用熱塑性樹脂組成物，其具有縱向1mm以上、橫向1mm以上、長度1mm以上之碎片形狀。
24.一種碎片狀成型材料的製造方法，其特徵為，係將如上述第1至23項中任一項之母料用熱塑性樹脂組成物從噴嘴擠出熔融棒狀聚合物，使用冷卻水固化後，進行切斷。
25.如上述第24項之碎片狀成型材料的製造方法，其中從噴嘴擠出之熔融棒狀聚合物，使用冷空氣冷卻0.1~0.6秒後，使用冷卻水進行固化。
26.一種熱塑性樹脂組成物，其特徵為含有0.5~90重量%之如上述第1至23項中任一項之母料用熱塑性樹脂組成物，以及前述母料用熱塑性樹脂組成物所使用熱塑性樹脂之同種或是異種熱塑性樹脂。
27.一種熱塑性樹脂組成物之製造方法，其特徵為混合0.5~90重量%之如上述第1至23項中任一項之母料用熱塑性樹脂組成物，以及前述母料用熱塑性樹脂組成物所使用熱塑性樹脂之同種或是異種熱塑性樹脂。
本發明係使熱塑性樹脂含有高濃度含量之DOP、衍生自DOP的化合物、CPPA等有機磷系化合物，來製成一種相對 於熱塑性樹脂含有高濃度磷含量之母料用熱塑性樹脂組成物。如此母料用熱塑性樹脂組成物之磷含量為高濃度的5000ppm以上。如此母料用熱塑性樹脂組成物，可以容易地與同種或是異種熱塑性樹脂(基礎樹脂)均勻混合。因此，即使含有高濃度的磷含量時，亦沒有關於調整熔融黏度之問題，可容易地控制碎片的形狀，可以得到具有與以往同樣成型加工性之熱塑性樹脂組成物。如此母料用熱塑性樹脂組成物，因為具有高濃度的磷含量，可以得到難燃性良好的熱塑性樹脂組成物。又，所得到熱塑性樹脂之有機磷系化合之滲出性低，而且，所得到熱塑性樹脂組成物因為含有有機磷系化合物，所以抗菌性亦優良。
又，本發明的母料用熱塑性樹脂組成物具有優良的白度。而且，耐著色性亦良好。因此，在同種或是異種熱塑性樹脂(基礎樹脂)混合本發明的母料用熱塑性樹脂組成物所得到的熱塑性樹脂組成物之透明性佳、色調良好。特別是將DOP衍生化合物、CPPA等有機磷系化合物藉由共聚合等加入熱塑性樹脂中之母料用熱塑性樹脂組成物，因為有機磷系化合物與熱塑性樹脂一體化，所以與同種或是異種熱塑性樹脂(基礎樹脂)可以分散性良好地均勻混合，可以得到透明性良好的熱塑性樹脂。
以下更詳細地說明本發明。本發明之有機磷系化合物係使用前述通式(1)所示化合物(DOP)及/或通式(2)所示化合物。通式(2)所示之有機磷系化合物，可以由通式(1)所示之有機磷系化合物(DOP)衍生得到。此等有機磷系化合物可 以與熱塑性樹脂混合。
又，前述通式(1)或是(2)中之R1 、R2 之有機基，可以例示的有例如直鏈或支鏈的碳數1~4程度之烷基、苯基等芳基、苄基等芳烷基、環烷基等烴基、對應該烷基、芳基、芳烷基等烴基之烷氧基、芳氧基等、羧基或是其酯基等各種基，可以例示的亦有屬於鹵素原子之溴原子等。
由DOP衍生為通式(2)所示之有磷系化合物，可以藉由將DOP例如對α、β-不飽和羧酸系化合物進行麥可加成反應的方法；對醛化合物、羰基化合物進行加成反應方法；對環氧乙烷化合物進行加成之方法；使DOP與能夠進行夫里得夸夫特反應之酚系化合物等芳族系化合物進行反應之方法；使DOP與能夠進行脫水縮合反應之具有羥基等化合物反應之方法等來合成。
而且，在通式(2)之有機基(A)沒有特別的限制，又，有機基(A)不限於可以直接導入衍生物之物。在通式(2)之有機基(A)具有官能基時(如通式(3)所示時)，有機基(A)包含在DOP中導入具有官能基之有機基(A)、或是在導入後使該官能基進而與有機化合物等反應而成之物。
又，本發明之有磷系化合物可以使用通式(3)所示之化合物。通式(3)所示之化合物，係使通式(2)有機基(A)具有官能基之化合物，藉由官能基可以加入熱塑性樹脂中。官能基依照熱塑性樹脂的種類，可以使用原料單體具有官能基之物。熱塑性樹脂為聚酯時，官能基以羧基、或是其烷基酯、芳基酯、環烷基酯等之羧酸酯基、羥基、羥基烷氧基羰基等酯形成性官能基為佳。通式(3)所示之化合物，係使 該化合物在熱塑性樹脂中進行共聚合時具有2個以上官能基之化合物為佳。具有如此有機基(B)之通式(3)所示有機磷系化合物，具體上可以例示的有下述化學式(a)~(z)、(α)~(δ)所示之物。
又，本發明係使用上述通式(4)所示之化合物作為有機磷系化合物。上述通式(4)中R3 碳原子數為1~18之1價有機基，可以舉出的有例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、正己基、正辛基等低級烷基、苯基、1-萘基、2-萘基等芳基、苄基等芳烷基、環戊基、環己基等環烷基等。又，此等烴基被鹵原子取代亦可。R4 係1價的官能基。藉由官能基可以加入熱塑性樹脂中，依照熱塑性樹脂的種類，可以使用官能基含有原料單體之物。熱塑性樹脂為聚酯樹脂時，官能基以羧基或是其烷基酯、芳基酯、環烷基酯等之羧酸酯基、羥基、羥基烷氧基羰基等酯形成性官能基為佳。A1 為碳原子數為1~18之2價有機基，較佳之A1 可以舉出的有亞甲基、伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基等伸烷基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基等伸芳基、1,3-環伸己基、1,4-環伸己基等環伸烷基、1,3-苯二甲基、1,4-苯二甲基等。
前述通式(4)所示之有機磷系化合物之具體例，可以舉出的有例如(2-羧基乙基)甲基膦酸、(2-羧基乙基)苯基膦酸、(2-甲氧基羰基乙基)甲基膦酸、(2-甲氧基羰基乙基)苯基膦酸、(2-羥基甲氧基羰基乙基)甲基膦酸、(2-羥基甲氧基羰基乙基)苯基膦酸、(4-羧基苯基)苯基膦酸、(2-羥基乙基)苯基膦酸等。又，通式(4)所示之有機磷系化合物使用以往眾所周知的方法來合成。亦即，可以使用H.G.Henning und G.Hilgetag著、Z.obsc.Chim.37(1967)Nr3,S.710-714所述的方法來合成。
前述有機磷系化合物以體密度為2cm3 /g以下之微粉末狀 為佳。藉由使有機磷系化合物呈現微粉末狀，可以在熱塑性樹脂中含有高濃度含量的磷，可以改善所得到母料用熱塑性樹脂組成物之透明性、著色性。從容易處理、計量精密度較高而言，體密度以2cm3 /g以下時對熱塑性樹脂之混合性良好、生產力優良。體密度以1.9cm3 /g以下為佳，以1.8cm3 /g以下為更佳。又，使有機磷系化合物成為微粉末狀之方法，可以使用粉碎等任意的方法。
本發明之母料用熱塑性樹脂組成物(I)含有前述通式(1)所示有機磷系化合物及/或是通式(2)所示有機磷系化合物、或是前述通式(4)所示有機磷系化合物，以及熱塑性樹脂，前述有機磷系化合物之磷含量控制在5000ppm以上。使熱塑性樹脂中含有前述有機磷系化合物的方法沒有特別的限制。例如，可以舉出的有混合熱塑性樹脂與有機磷系化合物之方法。混合方法可以採取通常的混合方法。
又，本發明之母料用熱塑性樹脂組成物(II)，含有添加有前通式(3)所示之有機磷系化合物或是前述通式(4)所示有機磷系化合物作為構成成分之熱塑性樹脂，磷含量控制在5000ppm以上。通式(3)所示有的有機磷系化合物或是前述通式(4)所示的有機磷系化合物，可以藉由共聚合等來加入作為熱塑性樹脂中的構成成分。
前述母料用熱塑性樹脂組成物(I)、(II)，都可以藉由變化前述磷含量，在同種或是異種熱塑性樹脂中自由地添加來賦予難燃性。磷含量小於5000ppm時因為無法得到期待的效果而不佳，磷含量以5000~60000ppm為佳，以10000~50000為更佳，以15000~45000為又更佳。
母料用熱塑性樹脂組成物所使用的熱塑性樹脂，可以例示的有聚烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈樹脂-丁二烯-苯乙烯共聚樹脂、丙烯腈、苯乙烯共聚樹脂、甲基丙烯酸-苯乙烯共聚樹脂、甲基丙烯酸樹脂、丁二烯-苯乙烯共聚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚烯丙酯樹脂、聚碸樹脂、聚烯丙基碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚乳酸等聚酯樹脂、聚酯碳酸酯樹脂、聚酯醚樹脂、聚胺甲酸酯或是其等之合金樹脂等。
前述熱塑性樹脂有聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚乳酸等聚酯樹脂、聚烯丙基烯丙酯樹脂、聚酯醚樹脂、聚醯胺樹脂等。
熱塑性樹脂以聚酯系樹脂為特佳。聚酯系樹脂可以舉出作為聚酯樹脂類似物的有以對苯二甲酸或是1,3-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸等萘二羧酸為主要酸成分，以至少1種二醇、較佳的是選自於乙二醇、1,3-丙二醇、伸丁二醇中至少1種伸烷二醇作為二醇成分。又，亦可以使用以其他二官能性羧酸成分取代對苯二甲酸成分或是萘二羧酸成分一部分之聚酯，及/或使用以主成分以外之上述二醇或是其他二醇成分取代二醇成分一部分之聚酯。
前述聚酯樹脂係以其重複單位之80莫耳%以上為對苯二甲酸乙二醇酯單位或是萘二甲酸乙二醇酯單位為特佳。
構成聚酯系樹脂之前述以外二羧酸，可以舉出的有草 酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1,3-環丁烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、2,5-降烷二羧酸等所例示之飽和脂肪族二羧酸或是此等之酯形成性衍生物、反丁烯二酸、順丁烯二酸、衣庚酸、二聚酸等所例示不飽和脂肪族二羧酸或是此等之酯形成性衍生物、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、5-(鹼金屬)磺基異苯二甲酸、二胺氫偶氮苯酸、4,4'-聯苯二羧酸、4,4'-聯苯磺基二羧酸、4,4'-聯苯醚二羧酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p'-二羧酸、蒽二羧酸等所例示的芳族二羧酸或是此等酯形成性衍生物，在本發明以對苯二甲酸及萘二羧酸特別是2,6-萘二羧酸為佳。
此等二羧酸以外的多元羧酸可以舉出的有乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四甲酸、1,2,4苯三甲酸、均苯三甲酸、3,4,3',4'-聯苯四羧酸、及此等之酯形成性衍生物等。
又，構成聚酯系樹脂二醇成分以乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇、三甘醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己二甲醇、1,3-環己二甲醇、1,4-環己二甲醇、1,4-環己二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等所例示的脂肪族二醇、氫醌、4,4'-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基苯基)磺、雙 (對羥基苯基)醚、雙(對羥基苯基)磺、雙(對羥基苯基)甲烷、1,2-雙(對羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C、2,5-萘二醇、在此等二醇加成環氧乙烷而成的二醇等所例示之芳香族二醇，此等二醇中以乙二醇及1,4-丁二醇為佳。
此等二醇以外之多元醇，可以舉出的有三(羥甲)甲烷、三(羥甲)乙烷、三(羥甲)丙烷、新戊四醇、甘油、己三醇等。
又，構成聚酯樹脂之羥基羧酸可以舉出的有乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、羥基乙酸、3-羥基丁酸、鄰羥基苯甲酸、鄰(2-羥基乙氧基)苯甲酸、4-羥基環己烷羧酸、或是此等之酯形成性衍生物等。
環狀酯可以舉出的有ε-己內酯、-β丙內酯、β-甲基-β-丙內酯、δ-戊內酯、乙交酯、丙交酯等。
多元羧酸或是羥基羧酸之酯形成性衍生物可以舉出的有此等之烷基酯、酸氯化物、酸酐等。
製造聚酯樹脂的方法不必採用特別的聚合條件，使二羧酸及/或其酯形成性衍生物與二醇之反應生物進行聚縮合，製造聚酯樹脂時可以採用任意方法來進行合成。又，前述通式(3)所示之有機磷系化合物(但是，B係具有酯形成性官能基之有機基)或是前述通式(4)所示之有機磷系化合物(但是R4 係酯形成性官能基)係在聚酯樹脂製造時添加，其添加時期可以在酯化步驟的初期至初期縮合後期止的任意階段進行添加。
前述通式(4)所示之有機磷系化合物與聚酯樹脂共聚合時，將前述有機磷系化合物預先與鹼性有機化合物反應後再添加為佳。鹼性有機化合物可以舉出的有三乙胺、三正 丁胺、環己胺、吡啶、苯胺、二甲基苯胺等胺化合物、三乙胺乙酸酯、環己胺乙酸酯、吡啶乙酸酯等有機乙酸酯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等羧酸胺等。與有機磷酸系化合物之反應可以在無溶劑或是在溶劑中進行都可以，最好是在聚酯製造原料之二醇或是其形成性衍生物中進行反應，在添加步驟上有利。又，鹼性化合物為氫氧化鈉、乙酸鈉等金屬鹽時，因為製造聚酯時會有對苯二甲酸等之酸成分的金屬鹽沈澱、聚合物白濁而不佳。
聚酯樹脂之聚合觸媒可以使用銻化合物、鍺化合物、鈦化合物、鎂化合物、鈣化合物、鋅化合物、鈷化合物、鋯化合物、錳化合物、鈉化合物、鋰化合物、鉀化合物、鋁化合物以往眾所周知之任意物。此等之中，為了抑制發黑，以鍺化合物、鋁化合物等作為觸媒為佳，以鍺化合物為特佳。
由本發明之母料用熱塑性樹脂組成物(I)、(II)製造得到碎片狀(顆粒狀)成型用材料之方法沒有特別的限制，可以採用通常的成型方法。
但是，在製造母料用熱塑性樹脂組成物(II)時，使用通式(3)所示之有機磷系化合物或是通式(4)所示之有機磷系化合物作為熱塑性樹脂的構成成分來進行共聚合時，特別是共聚合成聚酯樹脂等之情況，熱塑性樹脂中的磷含量若為高濃度時會有結晶化速度變慢、非晶化傾向等。因此，如此情況，最好是共聚合完成後使用冷卻水固化、在裁切成碎片狀時選擇最合適化條件。反應完成後從噴嘴擠出，成為棒狀之含有高濃度磷含量的熔融聚合物，在使用冷卻水 固化之前，最好是在保持在空氣中使其冷卻。至浸在冷卻水之前的空氣冷卻時間，以保持0.1~0.6秒為佳，以0.15~0.5秒為更佳，以0.2~0.3秒為又更佳。該空氣冷卻時間比0.1秒短時，在成型前的乾燥步驟會有難以防止顆粒互相熔融黏著之情況，相反的亦可能助長熔融黏著。又，比0.6秒長時，從小孔擠出之棒狀聚合物由於相互間之搖擺等，在空氣冷卻中或是在冷卻水中棒狀聚合物相互間容易產生熔融黏著，而且裁切時顆粒亦有發生熔融黏著的情形。此如熔融黏著之顆粒不能夠提供給乾燥步驟。進一步考察選擇該空氣冷卻時間之理由，所擠出之熔融聚合物，溫度超過聚酯樹脂之熔點(聚對苯二甲酸乙二醇酯時通常為260℃)，在水中刹那間表面至少冷卻至100℃附近而固化，未產生結晶化。冷卻時所使用之空氣可以任意，亦可以調節室內的空氣溫度、濕度。又，亦可以控制風速。從調整空氣溫度之能源經濟性這方面考慮時，所使用空氣之溫度以5~50℃為佳。
空氣冷卻過之線形聚合物，與冷卻水接觸固化後，隨後裁切成顆粒狀之成型用材料。冷卻水的溫度為5~40℃為佳，通常為了使用冷卻水來進行搬運任務之目的，最好是使用在冷卻水中進行裁切的方法。藉由選擇如本發明之條件，非結晶傾向的聚合物亦可以經由充分的冷卻效果而固化。
本發明之母料用熱塑性樹脂組成物(I)、(II)可以含有二價金屬化合物。二價金屬量相對於通式(1)、通式(2)、通式(3)、或通式(4)所示之有機磷系化合物，含有二價金屬化合物以 1≦二價金屬量≦250ppm之範圍為佳。藉由含有前述範圍之二價金屬化合物，可以良好地維持熱塑性樹脂的色調。例如，說明熱塑性樹脂為聚酯樹脂時，亦即，藉由存在1ppm以上之二價金屬化合物，因為二價金屬化合物之還原性比屬於觸媒之銻化合物高，可以優良進行還原，如此可以抑制因銻化合物之還原物所引起的發黑。另一方面，二價金屬量增多時，容易與有機磷系化合物形成錯合物而生成不溶解物，會成為例如在聚酯成型時異物之原因而使作業性有變差之傾向。因此，相對於有機磷系化合物，二價金屬量為1ppm以上250ppm以下，二價金屬化合物之量以1ppm以上150ppm以下為佳，以5ppm以上100ppm以下為更佳。
又，使前述母料用熱塑性樹脂組成物含有二價金屬化合物之方法，若能夠使前述有機系化合物含有前述規定量之二價金屬化合物即可，其調製法沒有特別的限制。例如，使通式(1)所示之有機磷系化合物(DOP)含有前述規定量二價金屬化合物時，其調製法沒有特別的限制，可以當作製造DOP的結果、DOP的不純物而使其含有前述規定量二價金屬化合物，亦可以使用另外方法在DOP中調配前述規定量二價金屬化合物。使通式(2)、(3)所示之有機磷系化合物含有前述規定量二價金屬化合物之組成物調製，可以使用未含有前述規定量二價金屬化合物之前述通式(1)所示有機磷系化合物(DOP)之組成物，衍生通式(2)、(3)所示之有機磷系化合物來調製，或是亦可以藉由另外方法調配二價金屬化合物，使二價金屬化合物達到前述規定量來調製。又，亦可以採用在母料用熱塑性樹脂組成物中調配二價金 屬化合物使二價金屬量達到前述規定量之方法。
和前述一樣，使母料用熱塑性樹脂組成物含有二價金屬化合物之方法，若能夠使通式(4)所示有機系化合物含有前述規定量之二價金屬化合物即可，其調製法沒有特別的限制。例如，可以當作製造前述化合物的結果、不純物而使其含有前述規定量二價金屬化合物，亦可以使用藉由另外方法在該化合物中調配前述規定量二價金屬化合物所調製成之物。又，前述規定量之二價金屬量，可以採用在母料用熱塑性樹脂組成物中調配二價金屬化合物使二價金屬量達到前述規定量之方法。
前述二價金屬化合物可以舉出的有各種鋅化合物、錳化合物、鎂化合物、鈣化合物、鋇化合物、鐵化合、鈷化合物等，其中以鋅化合物為特佳。將鋅含量調整在上述規定範圍之DOP的製法，可以採用特開2001-172290號公報、特開2001-172291號公報、特開2001-172377號公報等所述之製法為佳。該公報所述之製法比DOP合成後進行完全去除觸媒殘渣之精製為容易，在簡化DOP合成後之精製製程方面亦為有利。
本發明之母料用熱塑性樹脂組合物(I)、(II)可以含有耐候性賦予劑。藉由耐候性賦予劑可以成為耐著色性更為優良之熱塑性樹脂組合物。耐候性賦予劑以選自於受阻胺系、含氮受阻酚系、金屬鹽受阻酚系、酚系、受阻酚系、以及硫系耐候性賦予劑中至少1種為佳。
又，如前所述，母料用熱塑性樹脂組合物特別是在將組合物(II)裁切成為碎片狀時，高濃度磷含量時因熔點會顯著 下降使裁切困難，藉由加耐候性賦予劑可以容易地裁切成為碎片，而且所裁切成之形狀亦可以均勻。母料用熱塑性樹脂組合物之固有黏度為0.4以上，以0.5以上為更佳，磷含量10000ppm以上為有效，15000ppm以上更為有效，20000ppm以上時特別有效。
例如，具體上之並用添加劑，受阻酚系的具體例可以舉出的有聚[{(6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞胺基-1,3,5-三-2,4-二基){(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}}](汽巴特殊化學品公司製，商品名：KIMASOB 944LD)、琥珀酸二甲基-1-羥基乙基]-4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶聚縮合物(汽巴特殊化學品公司製，商品名：CHINUBIN 622LD)、2-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-2-正丁基丙二酸雙(1,2,2,6-五甲基-4-哌啶基)(汽巴特殊化學品公司製，商品名：CHINUBIN144)等。
含氮受阻酚系之具體例，可以舉出的有1,3,5-參(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)三聚異氰酸(日本夏阿那米多社製，商品名：SAIANOKKUX 1790)、1,3,5-參(3,5-二-三級丁基-4-羥基哌啶)三聚異氰酸(汽巴特殊化學品公司製，商品名：IR3114)等。
金屬鹽受阻酚系之具體例，可以舉出的有3,5-二-三級丁基-4-羥基-苄基-單-乙基-膦酸酯之鈣(汽巴特殊化學品公司製，商品名：IR1425WL)、3,5-二-三級丁基-4-羥基-苄基-單-乙基-膦酸酯之鎳(汽巴特殊化學品公司製，商品名：IRUGASUTAB 2002)、或是同上化合物之鎂等。
酚系之具體例，可以舉出的有4-三級丁基兒苯酚、1,3,5- 三甲基-2,4,6-參(3,5-二-三級丁基-4-羥基)苯(汽巴特殊化學品公司製，商品名：IR1330)、新戊四醇-四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](汽巴特殊化學品公司製，商品名：IR1010)等。
受阻酚系之具體例，可以舉出的有2,6-二-三級丁基-4-甲酚(住友化學社製，商品名：SUMIRAIZA-BHT)、正十八烷基-3-(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-亞甲基-雙-(4-甲基-6-三級丁酚)、2-三丁基-6-(3’-三丁基-5’-甲基-2’-羥基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、1,3,5-參(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)三聚異氰酸酯、四-[亞甲基-3-(3’,5’-二-三級丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]-甲烷(住友化學社製，商品名：SUMIRAIZA-BP-101)、[3,9-雙-[2-3-(3-三級丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基羥]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四噁螺[5,5]十一烷等。
磺系之具體例，可以舉出的有二月桂基硫二丙酸酯(DLTDP)、二肉豆蔻基硫二丙酸酯、二硬脂基硫二丙酸酯(DSTDP)、新戊四醇-四-(β-月桂基硫丙酸酯)、2-氫硫基苯并咪唑等。
此等耐候性賦予劑之調配量，相對於合計量100重量份之上述母料用熱塑性樹脂組成物(I)時，若是上述母料用熱塑性樹脂組成物(II)時，則為相對於合計量100重量份之添加有前述通式(3)所示有機磷系化合物或是前述通式(4)所示有機磷系化合物為構成成分之熱塑性樹脂，調配量以10重量份以下為佳，0.001重量份~10重量份為較佳，0.01重量份以下為更佳。
在母料用熱塑性樹脂組成物(I)、(II)中添加耐候性賦予劑之方法，可以選擇任意時期、任意方法。例如，添加時期可以藉由以下步驟來添加。因為可以抑制熱劣化，盡可能在較早步驟添加為佳，然而最容易著色，以在步驟(3)添加為佳。
步驟(1)：前述通式(1)或是通式(4)所示之有機磷系化合物之合成步驟。
步驟(2)：將前述通式(1)或是通式(4)所示之有機磷系化合物中混合熱塑性樹脂組成物製造母料熱塑性樹脂組成物之步驟。
步驟(3)：將前述通式(1)所示之有機磷系化合物衍生為前述通式(2)或是通式(3)所示有機磷系化合物之衍生步驟。
步驟(4)：將前述通式(2)、通式(3)或是通式(4)所示有機磷系化合物混合在熱塑性樹脂中，或是共聚合前述通式(3)或是通式(4)所示有機磷系化合物來製造母料用熱塑性樹脂組成物之步驟。
步驟(5)：將上述步驟(1)~(4)所得到之母料用熱塑性樹脂組成物與同種或是異種的熱塑性樹脂(基礎樹脂)混合，製得熱塑性樹脂組成物之步驟。
藉由添加上述各種耐候性賦予劑，即使含有高濃度磷含量之母料用熱塑組成樹脂組成物(I)、(II)亦可以提升白度。
又，母料用熱塑組成樹脂組成物(I)、(II)亦可以含有少量的其他任意聚合物、氧化防止劑、靜電防止劑、染色改良劑、染料、顏料、消光劑、微細孔形成劑、抗菌劑、螢光增加劑，以及其他的添加劑。
前述添加劑可以適當地撰擇使用，其中螢光增加劑從可以有效地提升白度這點而言乃是較佳。螢光增加劑可以舉出的有EBITEKKUS OB(汽巴特殊化學品公司製)、OB-1(尹士曼-柯達公司製)、HOSUTARUKKUS KS(Clariant公司製)等。又，添加劑之調配時期沒有特別限制，其中螢光增加劑以在母料熱塑性樹脂組成物中調配為佳。螢光增加劑之調配量，上述母料用熱塑性樹脂組成物(I)時，相對於熱塑性樹脂的合計量為100重量份時，若上述母料用熱塑性樹脂組成物(II)時，則相對於加入有有機磷化系化合物作為構成成分之熱塑性樹脂100重量份時，以1重量份以下為佳，以0.1重量份以下為較佳，以0.0001重量份～0.01重量份進行調配為更佳。
母料用熱塑組成樹脂組成物(I)、(II)，在275℃時熔融黏度為2000~5000厘泊，從碎片之裁切性、與熱塑性樹脂之混合性而言乃是較佳。前述熔融黏度以2500~4500厘泊為較佳，以3000~4000厘泊為更佳。
從母料用熱塑性樹脂組成物(I)、(II)所製得碎片狀(顆粒狀)之成型用材料的形狀沒有特別的限制。通常為平板狀、偏平柱狀、偏平圓柱狀、偏平角柱狀。又，最好是尺寸最小的部分(厚度、直徑)為1mm以上、尺寸最大的部分(長度)為10mm程度。母料用熱塑性樹脂組成物之碎片形狀，縱向(短直徑)1mm以上、橫向(長直徑)1mm以上、長度1mm以上，最好是長度1~5mm、橫向1~5mm、長度1~8mm。藉由如此大小之碎片形狀，特別是在異種熱塑性樹脂中混合時熔融、混合均勻等會變為容易。
又，碎片形狀若如此大小時，母料用熱塑性樹脂組成物(I)、(II)之磷含量即使為高濃度、固有黏度為0.5以上，0.6以上為更佳，1.3以上為又更佳，亦可以容易地均勻地裁切成碎片狀。如此，本發明之母料用熱塑性樹脂組成物(I)、(II)即使高濃度磷含量時，亦可以得到和以往一樣的碎片狀物。
又，從母料用熱塑性樹脂組成物(I)、(II)所得到之碎片狀成型用材料，水分率以0.1重量%以下為佳，以0.05重量%為更佳，以0.03重量%以下為又更佳，水分率為0.1重量%以下時可以充分乾燥，而且黏結、離析等亦消失。
本發明之母料用熱塑性樹脂組成物(I)、(II)混合同種或是異種熱塑性樹脂(基礎樹脂)，可以製造含有規定量磷之熱塑性樹脂組成物。
使用前述通式(1)、通式(2)或是通式(3)所示有機磷系化合物之母料用熱塑組成樹脂組成物(I)、(II)，使用漢特色差計測定之L值(白度)以25以上為佳，以30以上、40以上、45以上為更佳。如此，本發明之母料用熱塑組成樹脂組成物(I)、(II)具有大的L值，白度良好。又，母料用熱塑性樹脂組成物(I)、(II)係著色較少、耐著色性亦優良。使用漢特色差計測定得到之b值以25以下為佳，以20以下、15以下、10以下為更佳。因此，將此與同種或異種之熱塑性樹脂(基礎樹脂)混合，所得到之熱塑性樹脂組成物的白度，與混合母料用熱塑性樹脂組成物(I)、(II)前之通常的熱塑性樹脂(基礎樹脂)比較時，幾乎沒有差異。
前述通式(4)所示有機磷系化合物所使用之母料用熱塑 組成樹脂組成物(I)、(II)，使用漢特色差計測定之L值(白度)以40以上為佳，以45以上為更佳。如此，本發明之母料用熱塑組成樹脂組成物(I)、(II)具有大的L值，白度良好。又，母料用熱塑性樹脂組成物(I)、(II)係著色較少、耐著色性亦優良。使用漢特色差計測定得到之b值以15以下為佳，以10以下為更佳。因此，將此與同種或異種之熱塑性樹脂(基礎樹脂)混合，所得到之熱塑性樹脂組成物的白度，與混合母料用熱塑性樹脂組成物(I)、(II)前之通常的熱塑性樹脂(基礎樹脂)比較時，幾乎沒有差異。
母料用熱塑性樹脂組成物可以依照所得到的熱塑性樹脂組成物之所希望磷含量而進行適當的調整，通常係所得到熱塑性樹脂組成物0.5~90重量%為佳，以1~50重量%為更佳，以10~30重量%為又更佳。所得到的熱塑性樹脂組成物之磷含量沒有特別限制，1000ppm以上為有效，以2000ppm以上更為有效、4000ppm時以上又更為有效。以往熱塑性樹脂組成物含有上述範圍之磷含量時成型加工困難，然而本發明可以容易地進行成型加工。
同種或是異種之熱塑性樹脂(基礎樹脂)可以例示的係與母料用熱塑性樹脂組成物所使用熱塑性樹脂相同之物。母料用熱塑性樹脂組成物以應用於同種的熱塑性樹脂(基礎樹脂)為佳，母料用熱塑性樹脂組成物之熱塑性樹脂若是使用聚酯系樹脂時，應用對象之熱塑性樹脂(基礎樹脂)亦以使用聚酯系樹脂為佳。
(實施例)
使用實施例來具體地說明本發明，但是本發明並不限定 於以下所示之實施例。又，各例中之「份」及「%」都是以重量為基準。又，各評價值係使用以下的方法進行測定。
(母料用熱塑性樹脂組成物之物性等)
(1)元素含量：鋅金屬含量、磷含量係藉由原子吸光析進行測定。
(2)固定黏著：在30℃測定苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷混合溶液(重量比3/2)。
(3)熔融黏度：使用東洋精製之CAVIROGRAPH(形式IC)進行測定。筒內徑為10mm。邊噴射氮氣邊將試樣裝入筒內。使試樣在30秒內裝填完畢。自試樣裝填後3分鐘開始測定，使測定在開始測定後3分鐘以內完成。測定係使用內徑1mm之模具。為了修正管長而使用管長為10mm、20mm、40mm之模具。在測定溫度為275℃對各模具以圓柱體速度為：0.5、1.5、10、50、100、500mm/min進行測定。關於測定結果係使用追溯標圖求得壓力差之末端修正值，來修正壓力差。依據下式求得特洛頓熔融黏度。特洛頓熔融黏度之測定係藉由η=τw/γw求得。τw：剪切壓力，γw：剪切速度，此等係藉由實驗、計算來求得。γw係由τw=32Q/(πD3 )求得。Q：出料量(cm3 /分)、D：注料嘴孔徑(cm)。τw係由τw=ΔP/4(L/D)求得。ΔP：注料嘴背壓(kgf/cm2 )，L：注料嘴長(cm)。
(4)氣化裝置連通後，水分率(%)：使用卡耳-費雪水分率計進行測定。
(5)顏色值：使用漢特色差計測定聚酯碎片。L值越大表示白色程度越強、b值越大表示黃色程度越強。
(6)透明性：將所得到的樹脂組成物溶解在六氟異丙醇中，成為10g/100ml之溶液，使用日本電色工業株式會社之濁度計NDH2000在室溫(23℃)進行測定。測定方法係依據JIS-K7105，使用長度1cm之容器，測定溶液之擴散透過光(DF)及全光線透過光(TT)，藉由下述求得霧度(%)。霧度(%)=(DF/TT)×100。霧度在10%以下為佳，以5%以下為更佳。
(混合基礎樹脂之熱塑性樹脂組成物的物性)
(7)難燃性：依據消防安第65號進行平界限氧指數(LOI)。又，依據JISL-1091D評價。接觸火焰次數3次以上為合格。
(8)分散性：薄膜之濁度(%)。使用日本電色工業株式會社之濁度計NDH2000進行測定保管在室溫(23℃)下薄膜。測定值藉由下式換算成片厚度為100微米之濁度值。濁度(%)=(實測濁度(%))×(100/A)。A：薄膜厚度(微米)。濁度為5%以下為佳，以3%以下為更佳。
參考例1 (有機磷系化合物之合成)
在1000份純度95%之粗鄰苯基苯酚(OPP)中添加4.9份甲苯，在室溫攪拌約1小時，去除上部澄清液。接著，將鄰1000份苯基苯酚和1009份三氯化磷以莫耳比1:1.25加入反應槽中，在室溫混合1小時後，以5小時升溫至150℃時產生氯化氫。對此添加氯化鋅5.9份，在200℃反應4小時，得到6-氯-(6H)-二苯并(c,e)(1,2)-噁磷苯(DOP-X)。
在所得到的DOP-X中添加500份甲苯，在室溫下攪拌約1小時，去除上部澄清液來精製DOP-X。
而且，對此加入77份水使鄰苯基苯酚與水之比為1:1，又，加入1000份甲苯並在回流狀態下進行加水分解之同時，去除所發生的氯化氫氣體。
接著添加1000份之50~60℃的溫水，攪拌後，分離水層並且更以500份水進行水洗淨3次。隨後，對油層中的水分進行共沸脫水後，進行活性碳處理，接著，對此添加2000份水，溶解、冷卻後，取出固體成分，更以1000份水洗淨。在130℃、13.3kPa之減壓下對此進行脫水，得到粉末狀之6-羰基-(6H)-二苯并(c,e)(1,2)-噁磷苯(DOP)。又，從過濾液亦可以更回收DOP。
體密度係將計量得到1克之微粉末DOP放入試驗管中，讀取此時的體積。形狀為微粉末、體密度為1.8cm3 /克。所得到的DOP之鋅金屬含量為20ppm。
接著使用該DOP與衣康酸反應，來合成末端為羧基之有機磷系化合物(GHM)。GHM係通式(3)所示之化合物，相當於化合物(s)。鋅金屬含量為7ppm。將此化合物提供給以下的共聚合。
實施例1 (製造母料用熱塑性樹脂組成物(II))
在具備有攪拌機、蒸餾塔、壓力調整器之不鏽鋼製高壓反應槽中，加入832份對苯二甲酸、1000份上述參考例1所得到之有機磷系化合物(GHM)(磷含量相對於50%乙二醇溶液/所得到聚合物為30000ppm)、以及184份之乙二醇，更添加0.62份三氧化銻、3.26份三乙胺，邊逐漸地去除在245℃、計示壓力為2.5kg/cm2 產生酯化反應所生成的水， 邊進行酯化反應2小時。接著以1小時將系統的溫度升溫至275℃，此時將系統的壓力慢慢地減少至0.1mmHg，在此條件下進行縮聚合，使熔融黏度達到3500厘泊(275℃)。隨後，在熔融狀態下從Φ10mm的圓形小孔擠出，在25℃的空氣下保持冷卻0.25秒後，在15℃的水中冷卻固化後，裁切成長直徑4.0mm、短直徑2.5mm、長度4.0mm之剖面為楕圓形的顆粒。乾燥後的顆粒之含水率為0.02%。
所得到之顆粒(母料用熱塑性樹脂組成物)，磷含量為30000ppm，固有黏度為0.68，顏色值為L=29、b=9。
(製造母料用熱塑性樹脂組成物(I))
使用具有通氣孔之二軸捏合機，將參考例1所得到的DOP組成物與通常的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)混合，得到調整磷含量為30000ppm之母料用熱塑性樹脂組成物。熔融黏度為3500厘泊(275℃)。固有黏度、顏色值如表1所示。
(製造熱塑性樹脂組成物)
將上述的得到的母料用熱塑性樹脂組成物(I)、(II)，分別如表1所示，使用具有通氣孔之二軸捏合機來與各種聚酯樹脂(基礎樹脂)進行熔融混合，得到調整磷含量為6000ppm之聚酯樹脂組成物。
實施例2 (製造母料用熱塑性樹脂組成物(II))
相對於100重量份對苯二甲酸二甲酯、70重量份1,4-丁二醇，添加四丁氧化鈦(相對於酸成分鈦原子為50ppm)、更添加上述參考例1所得到的有機磷系化合物(GHM)，使磷含量相對於所得到聚合物為30000ppm，在常壓、150℃開始攪 拌，邊將溫度上升至200℃，邊蒸餾去除副產生成的甲醇。經過180分鐘後，以45分鐘將溫度從200℃升高至250℃，將反應系統的壓力慢慢地下降至13.3Pa。更在250℃、13.3Pa進行聚縮合反應使熔融溫度成為3500厘泊(275℃)。隨後，在熔融狀態下從Φ10mm的圓形小孔擠出，在25℃的空氣下保持冷卻0.25秒後，在15℃的水中冷卻固化後，裁切成長直徑4.0mm、短直徑2.5mm、長度4.0mm之剖面為楕圓形的顆粒。乾燥後的顆粒之含水率為0.02%。
所得到之顆粒(母料用熱塑性樹脂組成物)，磷含量為30000ppm，固有黏度為0.85，顏色值為L=60、b=18。
(製造母料用熱塑性樹脂組成物(I))
使用具有通氣孔之二軸捏合機，將參考例1所得到的DOP組成物與通常的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)混合，得到調整磷含量為30000ppm之母料用熱塑性樹脂組成物。熔融黏度為3500厘泊(275℃)。固有黏度、顏色值如表1所示。
(製造熱塑性樹脂組成物)
將上述的得到的母料用熱塑性樹脂組成物(I)、(II)，分別如表1所示，使用具有通氣孔之二軸捏合機來與各種聚酯樹脂(基礎樹脂)進行熔融混合，得到調整磷含量為6000ppm之聚酯樹脂組成物。
實施例3 (製造母料用熱塑性樹脂組成物(II))
以1:2莫耳比添加對苯二甲酸二甲酯和1,3-丙二醇，加入相當於理論聚合物量之0.1%的乙酸鈣與乙酸鈷之混合物(9:1)，接著添加上述參考例1所得到的有機磷系化合物 (GHM)，使磷含量相對於所得到聚合物為3000ppm，慢慢地升溫至240℃使酯交換反應結束。在所得到酯交換物中添加理論聚合物量之0.1%的四丁氧化鈦，在270℃減壓至0.1mmHg，使熔融溫度成為3500厘泊(275℃)。隨後，在熔融狀態下從Φ10mm的圓形小孔擠出，在25℃的空氣下保持冷卻0.25秒後，在15℃的水中冷卻固化後，裁切成長直徑4.0mm、短直徑2.5mm、長度4.0mm之剖面為楕圓形的顆粒。乾燥後的顆粒之含水率為0.02%。
所得到之顆粒(母料用熱塑性樹脂組成物)，磷含量為30000ppm，固有黏度為0.85，顏色值為L=61、b=16。
(製造母料用熱塑性樹脂組成物(I))
使用具有通氣孔之二軸捏合機，將參考例1所得到的DOP組成物與通常的聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)混合，得到調整磷含量為30000ppm之母料用熱塑性樹脂組成物。熔融黏度為3500厘泊(275℃)。固有黏度、顏色值如表1所示。
(製造熱塑性樹脂組成物)
將上述的得到的母料用熱塑性樹脂組成物(I)、(II)，分別如表1所示，使用具有通氣孔之二軸捏合機來與各種聚酯樹脂(基礎樹脂)進行熔融混合，得到調整磷含量為6000ppm之聚酯樹脂組成物。
實施例4 (製造母料用熱塑性樹脂組成物(II))
在實施例1中，除了以二氧化鍺(鍺原子相對於酸成分為200ppm)取代三氧化銻作為觸媒以外，與實施例1進行相同的聚合。隨後，在熔融狀態下從Φ10mm的圓形小孔擠出， 在25℃的空氣下保持冷卻0.25秒後，在15℃的水中冷卻固化後，裁切成長直徑4.0mm、短直徑2.5mm、長度4.0mm之剖面為楕圓形的顆粒。乾燥後的顆粒之含水率為0.02%。
所得到之顆粒(母料用熱塑性樹脂組成物)，磷含量為30000ppm，固有黏度為0.66，顏色值為L=37、b=16。
(製造熱塑性樹脂組成物)
將上述的得到的母料用熱塑性樹脂組成物(II)，分別如表1所示，使用具有通氣孔之二軸捏合機來與各種聚酯樹脂(基礎樹脂)進行熔融混合，得到調整磷含量為6000ppm之聚酯樹脂組成物。
實施例5 (製造母料用熱塑性樹脂組成物(II))
在實施例1中，除了GHM之使用量為使磷含量為相對於所得到聚合物之20000ppm以外，與實施例1進行相同的縮聚合。隨後，在熔融狀態下從Φ10mm的圓形小孔擠出，在25℃的空氣下保持冷卻0.25秒後，在15℃的水中冷卻固化後，裁切成長直徑4.0mm、短直徑2.5mm、長度4.0mm之剖面為楕圓形的顆粒。乾燥後的顆粒之含水率為0.02%。
所得到之顆粒(母料用熱塑性樹脂組成物)，磷含量為20000ppm，固有黏度為0.64，顏色值為L=43、b=18。
(製造熱塑性樹脂組成物)
將上述的得到的母料用熱塑性樹脂組成物(II)如表1所示，使用具有通氣孔之二軸捏合機來與各種聚酯樹脂(基礎樹脂)進行熔融混合，得到調整磷含量為6000ppm之聚酯樹脂組成物。
實施例6 (製造母料用熱塑性樹脂組成物(II))
在實施例1中，除了GHM之使用量為使磷含量為相對於所得到聚合物之40000ppm以外，與實施例1進行相同的縮聚合。隨後，在熔融狀態下從Φ10mm的圓形小孔擠出，在25℃的空氣下保持冷卻0.25秒後，在15℃的水中冷卻固化後，裁切成長直徑4.0mm、短直徑2.5mm、長度4.0mm之剖面為楕圓形的顆粒。乾燥後的顆粒之含水率為0.02%。
所得到之顆粒(母料用熱塑性樹脂組成物)，磷含量為40000ppm，固有黏度為0.62，顏色值為L=25、b=9。
(製造熱塑性樹脂組成物)
將上述的得到的母料用熱塑性樹脂組成物(II)如表1所示，使用具有通氣孔之二軸捏合機來與各種聚酯樹脂(基礎樹脂)進行熔融混合，得到調整磷含量為6000ppm之聚酯樹脂組成物。
實施例7 (製造母料用熱塑性樹脂組成物(II))
在實施例4聚酯化結束後，在所得到聚合物中加入螢光增白劑(相對於聚合物為30 ppm，HOSUTARUKKUS KSClariant公司製)，隨後除了進行縮聚合以外，與實施例4進行同樣的操作。隨後，在熔融狀態下從Φ10mm的圓形小孔擠出，在25℃的空氣下保持冷卻0.25秒後，在15℃的水中冷卻固化後，裁切成長直徑4.0mm、短直徑2.5mm、長度4.0mm之剖面為楕圓形的顆粒。乾燥後的顆粒之含水率為0.02%。
所得到之顆粒(母料用熱塑性樹脂組成物)，磷含量為30000ppm，固有黏度為0.64，顏色值為L=57、b=22。
(製造熱塑性樹脂組成物)
將上述的得到的母料用熱塑性樹脂組成物(II)如表1所示，使用具有通氣孔之二軸捏合機來與各種聚酯樹脂(基礎樹脂)進行熔融混合，得到調整磷含量為6000ppm之聚酯樹脂組成物。
表1中，PET：聚對苯二甲酸乙二醇酯、PBT：聚對苯二甲酸丁二醇酯、PTT：聚對苯二甲酸丙二醇酯、PLA：聚乳酸。
實施例1-1~7-1
在上述實施例1~7所得到之母料用熱塑性樹脂組成物(I)、(II)加入添加劑(耐候性賦予劑)時，其效果如表2所示。母料用塑性組成物(I)係在熱塑性樹脂與DOP組成混合時有加入添加劑，熱塑性樹脂母料用塑性組成物(II)係在合成時加入添加劑。添加劑之含量相對於母料用熱塑性樹脂為0.1%。
又，表2中的添加劑係
A:4-三級丁基兒苯酚
B: 1,3,5-參(4-三級丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)三聚異氰酸(日本夏阿那米多(株)，商品名：SAIANOKKUX 1790)、
C: 3,5-二-三級丁基-4-羥基-苄基-單-乙基-膦酸酯之鈣(汽巴特殊化學品公司製，商品名：IR1425WL)、3,5-二-三級丁基-4-羥基-苄基-單-乙基-膦酸酯之鎳(汽巴特殊化學品公司製，商品名：IRUGASUTAB 2002)、
D: 1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-三級丁基-4-羥基)苯(汽巴特殊化學品公司製，商品名：IR1330)
參考例11 (有機磷系化合物之合成)
使用特公昭60-21600號公報所記載的方法，進行合成(2-羧基乙基)苯基膦酸(CPPA)，接著從水中再結晶。熔融為160℃。CPPA係通式(4)，R3 為苯基、R4 為羧基、A1 為乙烯基。
體密度係將計量1克之微粉末CPPA加入試驗管中，讀最此時的容積。形狀為微粉末狀，體密度為1.8cm3 /克。所得到的CPPA之鋅金屬含量為0ppm。
實施例11 (製造母料用熱塑性樹脂組成物(II))
在具備有攪拌機、蒸餾塔、壓力調整器之不鏽鋼製高壓反應槽中，加入1338份對苯二甲酸、416份上述參考例1所得到之CPPA(相對於所得到聚合物磷含量為30000ppm)、以及1000份之乙二醇，更添加7.92份三氧化 銻、30.4份三乙胺，邊逐漸地去除在245℃、計示壓力為2.5kg/cm2 產生酯化反應所生成的水，邊進行酯化反應2小時。接著以1小時將系統的溫度升溫至275℃，此時將系統的壓力慢慢地減少至0.1mmHg，在此條件下進行縮聚合，使熔融黏度達到3500厘泊(275℃)。隨後，在熔融狀態下從Φ10mm的圓形小孔擠出，在25℃的空氣下保持冷卻0.25秒後，在15℃的水中冷卻固化後，裁切成長直徑4.0mm、短直徑2.5mm、長度4.0mm之剖面為楕圓形的顆粒。乾燥後的顆粒之含水率為0.02%。
所得到之顆粒(母料用熱塑性樹脂組成物)，磷含量為30000ppm，固有黏度為0.65，顏色值為L=41、b=7。
(製造母料用熱塑性樹脂組成物(I))
使用具有通氣孔之二軸捏合機混合在通常之聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)與參考例11所得到的CPPA組成物，得到調整磷含量為30000ppm之母料用熱塑性樹脂組成物。熔融黏度為3500厘泊(275℃)。固有黏度、顏色值如表3所示。
(製造熱塑性樹脂組成物)
將上述的得到的母料用熱塑性樹脂組成物(I)、(II)，分別如表3所示，使用具有通氣孔之二軸捏合機來與各種聚酯樹脂(基礎樹脂)進行熔融混合，得到調整磷含量為6000ppm之聚酯樹脂組成物。
實施例12
相對於100重量份對苯二甲酸二甲酯、70重量份1,4-丁二醇，添加四丁氧化鈦(相對於酸成分鈦原子為50ppm)、更添加22份上述參考例11所得到的有機磷系化合物 (CPPA)，在常壓、150℃開始攪拌，邊將溫度上升至200℃，邊蒸餾去除副產生成的甲醇。經過180分鐘後，以45分鐘將溫度從200℃升高至250℃，將反應系統的壓力慢慢地下降至13.3Pa。更在250℃、13.3Pa進行聚縮合反應使熔融溫度成為3500厘泊(275℃)。隨後，在熔融狀態下從Φ10mm的圓形小孔擠出，在25℃的空氣下保持冷卻0.25秒後，在15℃的水中冷卻固化後，裁切成長直徑4.0mm、短直徑2.5mm、長度4.0mm之剖面為楕圓形的顆粒。乾燥後的顆粒之含水率為0.02%。
所得到之顆粒(母料用熱塑性樹脂組成物)，磷含量為30000ppm，固有黏度為0.75，顏色值為L=60、b=11.。
(製造熱塑性樹脂組成物)
將上述的得到的母料用熱塑性樹脂組成物(II)，如表3所示，使用具有通氣孔之二軸捏合機來與各種聚酯樹脂(基礎樹脂)進行熔融混合，得到調整磷含量為6000ppm之聚酯樹脂組成物。
實施例13 (製造母料用熱塑性樹脂組成物(II))
以1:2莫耳比添加對苯二甲酸二甲酯和1,3-丙二醇，加入相當於理論聚合物量之0.1%的乙酸鈣與乙酸鈷之混合物(9:1)，接著添加上述參考例11所得到的有機磷系化合物(CPPA)，使磷含量相對於所得到聚合物為3000ppm，慢慢地升溫至240℃使酯交換反應結束。在所得到酯交換物中添加理論聚合物量之0.1%的四丁氧化鈦，在270℃減壓至0.1mmHg，使熔融溫度成為3500厘泊(275℃)。隨後，在熔 融狀態下從Φ10mm的圓形小孔擠出，在25℃的空氣下保持冷卻0.25秒後，在15℃的水中冷卻固化後，裁切成長直徑4.0mm、短直徑2.5mm、長度4.0mm之剖面為楕圓形的顆粒。乾燥後的顆粒之含水率為0.02%。
所得到之顆粒(母料用熱塑性樹脂組成物)，磷含量為30000ppm，固有黏度為1.1，顏色值為L=56、b=10.3。
(製造熱塑性樹脂組成物)
將上述的得到的母料用熱塑性樹脂組成物(II)，如表3所示，使用具有通氣孔之二軸捏合機來與各種聚酯樹脂(基礎樹脂)進行熔融混合，得到調整磷含量為6000ppm之聚酯樹脂組成物。
實施例14 (製造母料用熱塑性樹脂組成物(II))
在實施例11中，除了以二氧化鍺(鍺原子相對於酸成分為200ppm)取代三氧化銻作為觸媒以外，與實施例11進行相同的聚合。隨後，在熔融狀態下從Φ10mm的圓形小孔擠出，在25℃的空氣下保持冷卻0.25秒後，在15℃的水中冷卻固化後，裁切成長直徑4.0mm、短直徑2.5mm、長度4.0mm之剖面為楕圓形的顆粒。乾燥後的顆粒之含水率為0.02%。
所得到之顆粒(母料用熱塑性樹脂組成物)，磷含量為30000ppm，固有黏度為0.66，顏色值為L=51、b=12.2。
(製造熱塑性樹脂組成物)
將上述的得到的母料用熱塑性樹脂組成物(II)，如表3所示，使用具有通氣孔之二軸捏合機來與各種聚酯樹脂(基礎樹脂)進行熔融混合，得到調整磷含量為6000ppm之聚酯樹 脂組成物。
實施例15 (製造母料用熱塑性樹脂組成物(II))
在實施例11中，除了CPPA之使用量為使磷含量為相對於所得到聚合物之20000ppm以外，與實施例11進行相同的縮聚合。隨後，在熔融狀態下從Φ10mm的圓形小孔擠出，在25℃的空氣下保持冷卻0.25秒後，在15℃的水中冷卻固化後，裁切成長直徑4.0mm、短直徑2.5mm、長度4.0mm之剖面為楕圓形的顆粒。乾燥後的顆粒之含水率為0.02%。
所得到之顆粒(母料用熱塑性樹脂組成物)，磷含量為20000ppm，固有黏度為0.66，顏色值為L=49、b=11.7。
(製造熱塑性樹脂組成物)
將上述的得到的母料用熱塑性樹脂組成物(II)如表3所示，使用具有通氣孔之二軸捏合機來與各種聚酯樹脂(基礎樹脂)進行熔融混合，得到調整磷含量為6000ppm之聚酯樹脂組成物。
實施例16 (製造母料用熱塑性樹脂組成物(II))
在實施例11中，除了CPPA之使用量為使磷含量為相對於所得到聚合物之40000ppm以外，與實施例11進行相同的縮聚合。隨後，在熔融狀態下從Φ10mm的圓形小孔擠出，在25℃的空氣下保持冷卻0.25秒後，在15℃的水中冷卻固化後，裁切成長直徑4.0mm、短直徑2.5mm、長度4.0mm之剖面為楕圓形的顆粒。乾燥後的顆粒之含水率為0.02%。
所得到之顆粒(母料用熱塑性樹脂組成物)，磷含量為 40000ppm，固有黏度為0.65，顏色值為L=42、b=10.7。
(製造熱塑性樹脂組成物)
將上述的得到的母料用熱塑性樹脂組成物(II)如表3所示，使用具有通氣孔之二軸捏合機來與各種聚酯樹脂(基礎樹脂)進行熔融混合，得到調整磷含量為6000ppm之聚酯樹脂組成物。
實施例17 (製造母料用熱塑性樹脂組成物(II))
在實施例11製造聚合物時，除了加入乙酸鋅(鋅金屬量相對於CPPA為20 ppm)以外，與實施例11同樣地進行聚縮合。隨後，在熔融狀態下從Φ10mm的圓形小孔擠出，在25℃的空氣下保持冷卻0.25秒後，在15℃的水中冷卻固化後，裁切成長直徑4.0mm、短直徑2.5mm、長度4.0mm之剖面為楕圓形的顆粒。乾燥後的顆粒之含水率為0.02%。
所得到之顆粒(母料用熱塑性樹脂組成物)，磷含量為30000ppm，固有黏度為0.66，顏色值為L=48、b=10.2，鋅金屬量(相對於CPPA)為20ppm。
(製造熱塑性樹脂組成物)
將上述的得到的母料用熱塑性樹脂組成物(II)如表3所示，使用具有通氣孔之二軸捏合機來與各種聚酯樹脂(基礎樹脂)進行熔融混合，得到調整磷含量為6000ppm之聚酯樹脂組成物。
實施例18 (製造母料用熱塑性樹脂組成物(II))
在實施例14聚酯化結束後，在所得到聚合物中加入螢光 增白劑(相對於聚合物為30 ppm，HOSUTARUKKUS KS Clariant公司製)，隨後除了進行縮聚合以外，與實施例14進行同樣的操作。隨後，在熔融狀態下從Φ10mm的圓形小孔擠出，在25℃的空氣下保持冷卻0.25秒後，在15℃的水中冷卻固化後，裁切成長直徑4.0mm、短直徑2.5mm、長度4.0mm之剖面為楕圓形的顆粒。乾燥後的顆粒之含水率為0.02%。
所得到之顆粒(母料用熱塑性樹脂組成物)，磷含量為30000ppm，固有黏度為0.63，顏色值為L=59、b=8.7。
(製造熱塑性樹脂組成物)
將上述的得到的母料用熱塑性樹脂組成物(II)如表3所示，使用具有通氣孔之二軸捏合機來與各種聚酯樹脂(基礎樹脂)進行熔融混合，得到調整磷含量為6000ppm之聚酯樹脂組成物。
表3中，PET、PBT、PTT、PLA與表1相同。
實施例11-1~18-1
在上述實施例11~18所得到之母料用熱塑性樹脂組成物(I)、(II)加入添加劑(耐候性賦予劑)時，其效果如表4所示。母料用塑性組成物(I)係在熱塑性樹脂與CPPA組成混合時有加入添加劑，熱塑性樹脂母料用塑性組成物(II)係在合成時加入添加劑。添加劑之含量相對於母料用熱塑性樹脂為0.1%。
又，表4中之添加劑A至D，係與表2相同。
本發明之母料用熱塑性樹脂組成物，可以容易地與和母料同種或是異種之熱塑性樹脂(基礎樹脂)混合，可以得到賦予難燃性之各種熱塑性樹脂組成物。所得到的熱塑性樹脂組成物藉由擠壓成型、射出成型等可以利用於衣料用纖維、產業資材用纖維、薄膜、工程塑膠、或是黏著劑等。

Claims (27)

  1. 一種母料用熱塑性樹脂組成物，其特徵為包含：通式(1)： (式中，R1 及R2 表示有機基或鹵素原子，m及n表示0~4之整數，m或n為2~4之整數時R1 及R2 各可為相同或不同)及/或通式(2)： (式中，R1 及R2 表示有機基或是鹵素原子，m及n表示0~4之整數，m或n為2~4之整數時R1 及R2 各可為相同或不同，而且A表示與R1 及R2 相同或不同的有機基)所示的有機磷系化合物及聚酯樹脂，磷含量為10000ppm以上，同時獲得聚酯樹脂之際所使用的聚合觸媒為鍺化合物或鋁化合物。
  2. 如申請專利範圍之第1項之母料用熱塑性樹脂組成物，其含有二價金屬化合物，其中二價金屬量相對於通式(1)及/或通式(2)所示之有機磷系化合物，其含量範圍為1ppm≦二價金屬量≦250ppm。
  3. 一種母料用熱塑性樹脂組成物，其特徵為含有併入：通式(3)： (式中，R1 及R2 表示有機基或是鹵素原子，m及n表示0~4之整數，m或n為2~4之整數時R1 及R2 各自可以相同或不同，又，B表示具有官能基之有機基)所示的有機磷系化合物作為構成成分之聚酯樹脂，磷含量為10000ppm以上，同時獲得聚酯樹脂之際所使用的聚合觸媒為鍺化合物或鋁化合物。
  4. 如申請專利範圍第1或3項之母料用熱塑性樹脂組成物，其磷含量為20000ppm以上。
  5. 如申請專利範圍之第3項之母料用熱塑性樹脂組成物，其含有二價金屬化合物，其中二價金屬量相對於通式(3)所示之有機磷系化合物，其含量範圍為1ppm≦二價金屬量≦250ppm。
  6. 如申請專利範圍第2或5項之母料用熱塑性樹脂組成物，其中二價金屬係鋅。
  7. 如申請專利範圍第1或3項之母料用熱塑性樹脂組成 物，其中有機磷系化合物為體密度2cm3 /g以下之呈微粉末狀者。
  8. 如申請專利範圍第1或3項之母料用熱塑性樹脂組成物，其中聚酯樹脂係選自於聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯及聚乳酸中至少1種。
  9. 如申請專利範圍第1或3項之母料用熱塑性樹脂組成物，其中在得到聚酯樹脂時所使用之聚合觸媒為鍺化合物。
  10. 如申請專利範圍第1或3項之母料用熱塑性樹脂組成物，其更含有耐候性賦予劑。
  11. 如申請專利範圍第10項之母料用熱塑性樹脂組成物，其中耐候性賦予劑係選自於受阻胺系、含氮受阻酚系、金屬鹽受阻酚系、酚系、受阻酚系及硫系耐候性賦予劑中至少1種。
  12. 如申請專利範圍第1或3項之母料用熱塑性樹脂組成物，其中使用漢特色差計所測定到的L值(白度)為25以上。
  13. 一種母料用熱塑性樹脂組成物，其特徵為包含：通式(4)； (式中，R3 表示碳原子數1~18之1價有機基，R4 表示1價官能基，A1 表示碳原子數1~18之2價有機基)所示的有機磷系化合物及聚酯樹脂，磷含量為10000ppm以上， 同時獲得聚酯樹脂之際所使用的聚合觸媒為鍺化合物或鋁化合物。
  14. 一種母料用熱塑性樹脂組成物，其特徵為含有併入：通式(4)： (式中，R3 係表示碳原子數1~18之1價有機基，R4 表示1價的官能基，A1 表示碳原子數1~18之2價的有機基)所示的有機磷系化合物作為構成成分之聚酯樹脂，磷含量為10000ppm以上，同時獲得聚酯樹脂之際所使用的聚合觸媒為鍺化合物或鋁化合物。
  15. 如申請專利範圍第13或14項之母料用熱塑性樹脂組成物，其磷含量為20000ppm以上。
  16. 如申請專利範圍第13或14項之母料用熱塑性樹脂組成物，其中有機磷系化合物為體密度2cm3 /g以下之呈微粉末狀者。
  17. 如申請專利範圍第13或14項之母料用熱塑性樹脂組成物，其中聚酯樹脂係選自於聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯聚、對苯二甲酸丙二醇酯及聚乳酸中至少1種。
  18. 如申請專利範圍第13或14項之母料用熱塑性樹脂組成物，其中在得到聚酯樹脂時所使用之聚合觸媒為鍺化合物。
  19. 如申請專利範圍第13或14項之母料用熱塑性樹脂組成物，其更含有耐候性賦予劑。
  20. 如申請專利範圍第19項之母料用熱塑性樹脂組成物，其中耐候性賦予劑係選自於受阻胺系、含氮受阻酚系、金屬鹽受阻酚系、酚系、受阻酚系及硫系耐候性賦予劑中至少1種。
  21. 如申請專利範圍第13或14項之母料用熱塑性樹脂組成物，其中使用漢特色差計所測定到的L值(白度)為40以上。
  22. 如申請專利範圍第1、3、13及14項中任一項之母料用熱塑性樹脂組成物，其中在275℃之熔融黏度2000~5000厘泊。
  23. 如申請專利範圍第1、3、13及14項中任一項之母料用熱塑性樹脂組成物，其具有縱向1mm以上、橫向1mm以上、及長度1mm以上之碎片(chip)形狀。
  24. 一種碎片狀成型材料的製造方法，其特徵為將如申請專利範圍第1至23項中任一項之母料用熱塑性樹脂組成物從噴嘴擠出熔融棒狀聚合物，使用冷卻水固化後，進行切斷。
  25. 如申請專利範圍第24項之碎片狀成型材料的製造方法，其中從噴嘴擠出之熔融棒狀聚合物，使用冷空氣冷卻0.1~0.6秒後，用冷卻水進行固化。
  26. 一種熱塑性樹脂組成物，其特徵為含有0.5~90重量%之如申請專利範圍第1至23項中任一項之母料用熱塑性樹脂組成物，以及前述母料用熱塑性樹脂組成物所使用熱塑性樹脂之同種或異種熱塑性樹脂。
  27. 一種熱塑性樹脂組成物之製造方法，其特徵為混合 0.5~90重量%之如申請專利範圍第1至23項中任一項之母料用熱塑性樹脂組成物，以及前述母料用熱塑性樹脂組成物所使用熱塑性樹脂之同種或異種熱塑性樹脂。
TW093138058A 2003-12-09 2004-12-09 母料用熱塑性樹脂組成物、其之成形材料的製造方法、使用其的熱塑性樹脂組成物及其製造方法 TWI408159B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2003410547 2003-12-09
JP2004291506A JP4788865B2 (ja) 2004-10-04 2004-10-04 マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物およびその成形材料の製造方法およびそれらを用いた熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
JP2004291503A JP3934133B2 (ja) 2003-12-09 2004-10-04 マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物およびその成形材料の製造方法およびそれらを用いた熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200540205A TW200540205A (en) 2005-12-16
TWI408159B true TWI408159B (zh) 2013-09-11

Family

ID=34681963

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW093138058A TWI408159B (zh) 2003-12-09 2004-12-09 母料用熱塑性樹脂組成物、其之成形材料的製造方法、使用其的熱塑性樹脂組成物及其製造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20070194479A1 (zh)
EP (1) EP1693403A4 (zh)
KR (1) KR101130372B1 (zh)
TW (1) TWI408159B (zh)
WO (1) WO2005056646A1 (zh)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7947201B2 (en) * 2008-09-30 2011-05-24 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether)/polyamide composition and method of making
US9139714B2 (en) 2008-11-05 2015-09-22 Clariant Finance (Bvi) Limited Method for producing dialkylphosphinic acids and esters and salts thereof by means of allyl alcohols-acroleins and use thereof
DE102008055914A1 (de) 2008-11-05 2010-05-06 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels Acroleinen und ihre Verwendung
DE102008055916A1 (de) 2008-11-05 2010-05-06 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels Allylalkoholen und ihre Verwendung
DE102008056342A1 (de) 2008-11-07 2010-05-12 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels Acrylnitrilen und ihre Verwendung
EP2352740B1 (de) 2008-11-07 2014-09-24 Clariant Finance (BVI) Limited Verfahren zur herstellung von dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels acrylsäurederivaten und ihre verwendung
DE102008056339A1 (de) 2008-11-07 2010-05-12 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von mono-aminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen und ihre Verwendung
DE102008056341A1 (de) 2008-11-07 2010-05-12 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von monoaminofunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels Acrylnitrilen und ihre Verwendung
CN102171226B (zh) 2008-11-11 2015-02-11 科莱恩金融(Bvi)有限公司 利用烯丙基化合物制备单烯丙基官能化的二烷基次膦酸、其盐或酯的方法以及它们的用途
DE102008060036A1 (de) 2008-12-02 2010-06-10 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels Vinylester einer Carbonsäure und ihre Verwendung
DE102008060035A1 (de) 2008-12-02 2010-06-10 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von mono-hydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels Vinylester einer Carbonsäure und ihre Verwendung
DE102008060535A1 (de) 2008-12-04 2010-06-10 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von mono-carboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels Vinylether und ihre Verwendung
KR101697948B1 (ko) 2008-12-18 2017-01-19 클라리언트 파이넌스 (비브이아이)리미티드 아세틸렌을 사용하는 에틸렌디알킬포스핀산, 에틸렌디알킬포스핀산 에스테르 및 에틸렌디알킬포스핀산 염의 제조방법 및 이의 용도
DE102008063668A1 (de) 2008-12-18 2010-07-01 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von Alkylphosponsäuren, -estern und -salzen mittels Oxidation von Alkylphosphonigsäuren und ihre Verwendung
DE102008063642A1 (de) 2008-12-18 2010-06-24 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von monocarboxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen mittels Alkylenoxiden und ihre Verwendung
DE102008063627A1 (de) 2008-12-18 2010-06-24 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von monohydroxyfunktionalisierten Dialkylphosphinsäuren,-estern und -salzen mittels Ethylenoxid und ihre Verwendung
DE102008064012A1 (de) 2008-12-19 2010-06-24 Clariant International Limited Halogenfreie Addukte von Alkylphosphonigsäurederivaten und diesterbildenden Olefinen, halogenfreie Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
DE102008064003A1 (de) 2008-12-19 2010-06-24 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von mono-funktionalisierten Dialkylphosphinsäuren, -estern und -salzen und ihre Verwendung
DE102009005967A1 (de) * 2009-01-23 2010-07-29 Domo Caproleuna Gmbh Licht- und wärmestabilisierte Polyamide und Verfahren zu ihrer Herstellung
KR101038466B1 (ko) * 2009-05-25 2011-06-01 주식회사 휴비스 내구 흡한속건성 난연 폴리에스테르 섬유 및 그 제조방법
KR101051185B1 (ko) * 2009-12-30 2011-07-21 이종원 난연성 자동차 시트커버
JP5863289B2 (ja) * 2011-06-27 2016-02-16 三菱樹脂株式会社 難燃性ポリエステル樹脂組成物
CN102731952B (zh) * 2012-06-26 2013-06-19 常州市华润复合材料有限公司 无卤阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法和用途
US8592549B1 (en) 2012-12-05 2013-11-26 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyamide composition, method, and article
KR101683558B1 (ko) * 2014-10-29 2016-12-09 주식회사 휴비스 난연성 폴리에스테르 발포체 및 그 제조방법
EP3409710B1 (en) 2016-01-27 2022-08-10 Tokyo Printing Ink Mfg. Co., Ltd. Masterbatch, resin molding material, molded body, production method of these, and masterbatch evaluation method

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07102418A (ja) * 1993-09-30 1995-04-18 Toyobo Co Ltd 難燃性ポリエステル繊維
US6245880B1 (en) * 1999-10-08 2001-06-12 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Organophosphorous composition, method of producing organophosphorous compound, polyester composition and method of producing the same
US20020186120A1 (en) * 2001-05-18 2002-12-12 Mitsubishi Chemical Corporation Copolymerized polyester resin composition and stretched film

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4127590A (en) * 1975-10-14 1978-11-28 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Phosphorus-containing compounds
JPS5356250A (en) * 1976-11-02 1978-05-22 Toyobo Co Ltd Polyeser composition
US5097006A (en) * 1990-11-21 1992-03-17 U C B S.A. Weatherable powder coating compositions
JP2990953B2 (ja) * 1991-08-09 1999-12-13 堺化学工業株式会社 ホスフィニルカルボン酸誘導体の製造方法
US5478911A (en) * 1993-12-30 1995-12-26 Kolon Industries Inc. Process for the preparation of a polyester using an antimony-esterified trimellitate catalyst
TW391975B (en) * 1996-11-01 2000-06-01 Mitsui Chemicals Inc Process for producing polyester
EP0984086B1 (en) * 1998-06-04 2001-03-28 Dairen Chemical Corporation Process for producing polyester fiber and polyester fiber therefrom
JP3685308B2 (ja) * 1999-05-06 2005-08-17 東洋紡績株式会社 難燃性ポリエステル樹脂及びそれを用いた難燃性ポリエステル繊維
DE10002174A1 (de) * 2000-01-20 2001-07-26 Mitsubishi Polyester Film Gmbh Transparente, flammhemmend ausgerüstete, orientierte Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2001294759A (ja) * 2000-04-10 2001-10-23 Sanko Kk 難燃性熱可塑性樹脂組成物
US7087667B2 (en) * 2001-05-15 2006-08-08 Teijin Chemicals, Ltd. Flame-retardant resin composition and molded article therefrom

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07102418A (ja) * 1993-09-30 1995-04-18 Toyobo Co Ltd 難燃性ポリエステル繊維
US6245880B1 (en) * 1999-10-08 2001-06-12 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Organophosphorous composition, method of producing organophosphorous compound, polyester composition and method of producing the same
US20020186120A1 (en) * 2001-05-18 2002-12-12 Mitsubishi Chemical Corporation Copolymerized polyester resin composition and stretched film

Also Published As

Publication number Publication date
EP1693403A1 (en) 2006-08-23
EP1693403A4 (en) 2010-07-07
KR20070003805A (ko) 2007-01-05
KR101130372B1 (ko) 2012-03-27
WO2005056646A1 (ja) 2005-06-23
TW200540205A (en) 2005-12-16
US20070194479A1 (en) 2007-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI408159B (zh) 母料用熱塑性樹脂組成物、其之成形材料的製造方法、使用其的熱塑性樹脂組成物及其製造方法
KR101784221B1 (ko) 생분해성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 생분해성 필름
CA2647873C (en) Polylactic acid composition
CN103946307A (zh) 聚乳酸树脂和共聚聚酯树脂的共混物以及使用其的成型产品
JP2003192883A (ja) ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及びその製造方法
JP2020519745A (ja) ポリエステルコポリマー
KR101801702B1 (ko) 내충격성 및 내열성이 우수한 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품
JP3934133B2 (ja) マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物およびその成形材料の製造方法およびそれらを用いた熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
JP2004197096A (ja) ポリエチレンテレフタレート組成物
JP4788865B2 (ja) マスターバッチ用熱可塑性樹脂組成物およびその成形材料の製造方法およびそれらを用いた熱可塑性樹脂組成物およびその製造方法
WO2017073506A1 (ja) 末端変性ポリブチレンテレフタレート樹脂、それを含む熱可塑性樹脂組成物、および成形品
KR20130055219A (ko) 내충격성 및 내열성이 우수한 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품
TWI598376B (zh) Method for producing flame-retardant polyester and flame-retardant master batch
JP5812947B2 (ja) ポリ乳酸の製造方法およびその成形体
JPH02302432A (ja) ポリエステルの製造法
JP3583538B2 (ja) 低透湿性脂肪族ポリエステル組成物およびフィルム
KR101420793B1 (ko) 폴리에스테르 수지 성형체 제조방법 및 폴리에스테르 수지 성형체
JPS62192450A (ja) ブロツクポリエ−テルエステル共重合体組成物
CN101397371A (zh) 母料用热塑性树脂组合物及其成形材料的制造方法
JPH02173059A (ja) プロックポリエーテルエステル共重合体組成物
JPS59193953A (ja) ポリエステル組成物
JP2004204068A (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形体
JP2006143932A (ja) 脂肪族或いは脂環式ポリエステル系樹脂組成物
JP4279953B2 (ja) ポリエステルブロック共重合体組成物
JP2807580B2 (ja) ポリエステル樹脂組成物