KR101130372B1 - 마스터배치용 열가소성 수지 조성물, 그 성형재료의제조방법, 그들을 사용한 열가소성 수지 조성물 및 그의제조방법 - Google Patents

마스터배치용 열가소성 수지 조성물, 그 성형재료의제조방법, 그들을 사용한 열가소성 수지 조성물 및 그의제조방법 Download PDF

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후유히코 구보타
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겐이치 니시오
도시마사 오니시
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Abstract

본 발명은 화학식 1:
[화학식 1]
Figure 112006045727689-pct00045
(화학식 중, R1 및 R2는 유기기 또는 할로겐원자를 나타내고, m 및 n은 0~4의 정수를 나타내며, m 또는 n이 2~4의 정수인 경우에 R1 및 R2는 각각 동일 또는 상이해도 된다.)로 표시되는 유기 인계 화합물 및 열가소성 수지를 함유해서 되고, 인 함유량으로서 5000 ppm 이상을 함유하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물이다. 해당 마스터배치용 열가소성 수지 조성물은, 인 함유량을 높게 하여 난연성을 부여한 경우에도, 동종 또는 이종의 열가소성 수지와 혼합하여 성형가공이 용이한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
마스터배치, 열가소성 수지 조성물, 성형재료, 난연성, 성형가공

Description

마스터배치용 열가소성 수지 조성물, 그 성형재료의 제조방법, 그들을 사용한 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법{Thermoplastic resin composition for masterbatch, process for producing molding material comprising the same, thermoplastic resin composition obtained with the same, and process for producing the composition}
본 발명은 인 함유량으로서 5000 ppm 이상 함유하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한 해당 마스터배치용 열가소성 수지 조성물로부터 칩형상 성형재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 마스터배치용 열가소성 수지 조성물은, 마스터배치로서 동종 또는 이종의 열가소성 수지(베이스 레진)에 용이하게 혼합할 수 있어, 난연성을 부여한 각종 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 얻어진 열가소성 수지 조성물은, 압출성형(押出成形), 사출성형(射出成形) 등에 의해, 의료용 섬유나, 산업자재용 섬유, 필름, 엔지니어링 플라스틱, 또한 접착제 등에 이용할 수 있다.
일반적으로, 열가소성 수지에 난연성을 부여하는 경우, 통상의 열가소성 수지에 난연제(화합물, 모노머 등)를 첨가하는 방법이 행해지고 있다. 그러나, 난연제의 화학구조에 의해, 또는 그 첨가량이 고농도가 됨으로써, 난연제가 블리드 아 웃되거나, 얻어진 열가소성 수지 조성물의 색이 거무스름해지는 등의 문제가 있었다. 난연제로서는, 인을 함유하는 화합물의 블리드 아웃이 적은 것이 알려져 있다(특허문헌 1). 그러나, 인계 화합물에 의해 난연성을 부여하기 위해, 고농도로 상기 인계 화합물을 열가소성 수지에 함유시키면 가공성이 저하되는 경향이 있어, 고농도로 인을 함유하는 열가소성 수지 조성물은 얻어지지 않았다.
인계 화합물로서는, 6-옥소-(6H)-디벤조-(c,e)(1,2)-옥사포스포린으로 대표되는 유기 인계 화합물(이하, 해당 화합물을 DOP라고도 한다.)이 알려져 있다. 또한 DOP는 카르복실기 등의 관능기를 갖는 화합물로 유도할 수 있다(특허문헌 2). DOP의 제법으로서는 각종 방법이 알려져 있다(특허문헌 3). DOP 또는 DOP 유도체는, 내착색성이 좋고, 색조가 양호한 열가소성 수지 조성물이 얻어진다.
또한, 상기 관능기를 갖는 DOP 유도체는, 폴리에스테르 등의 열가소성 수지의 공중합성분으로서 열가소성 수지 중에 삽입할 수 있다. 공중합시에 DOP 유도체의 비율을 제어하여, 열가소성 수지 중의 인 함유량이 소정량이 되도록 조정함으로써, 열가소성 수지 조성물에 난연성을 갖게 할 수 있다. 그러나, 열가소성 수지 중에 삽입하는 DOP 유도체의 비율을 높여 가면 공중합은 가능하지만, 얻어지는 열가소성 수지의 용융점도의 변동이 커져, 용융점도의 조정이 곤란해지기 때문에 칩형상을 조정하는 것도 곤란하였다(특허문헌 4, 5, 6).
상기 외에, 인계 화합물로서는, (2-카르복시에틸)페닐포스핀산(이하, 해당 화합물을 CPPA라고도 한다.)으로 대표되는 유기 인계 화합물이 알려져 있다(특허문헌 7). 또한, 상기 CPPA는, 폴리에스테르 등의 열가소성 수지의 공중합성분으로서 열가소성 수지 중에 삽입할 수 있다(특허문헌 8, 9). 공중합시에 CPPA의 비율을 제어하여, 열가소성 수지 중의 인 함유량이 소정량이 되도록 조정함으로써, 열가소성 수지 조성물에 난연성을 갖게 할 수 있다. 그러나, 열가소성 수지 중에 삽입하는 CPPA의 비율을 높여 가면 공중합은 가능하지만, 얻어지는 열가소성 수지의 용융점도의 변동이 커져, 용융점도의 조정이 곤란하기 때문에 칩형상을 조정하는 것도 곤란하였다.
특허문헌 1 : 일본국 특허공개 제(평)9-296120호 공보
특허문헌 2 : 일본국 특허공개 제2003-40897호 공보
특허문헌 3 : 일본국 특허공고 제(소)55-41610호 공보
특허문헌 4 : 일본국 특허공개 제2000-319368호 공보
특허문헌 5 : 일본국 특허공개 제2001-226820호 공보
특허문헌 6 : 일본국 특허공개 제2002-129430호 공보
특허문헌 7 : 일본국 특허공고 제(소)60-21600호 공보
특허문헌 8 : 일본국 특허공개 제(평)7-102418호 공보
특허문헌 9 : 일본국 특허공개 제(평)7-41649호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 DOP, DOP로부터 유도된 화합물이나 CPPA 등의 유기 인계 화합물을 함유하는 열가소성 수지 조성물로서, 인 함유량을 높게 하여 난연성을 부여한 경우에도, 성형가공이 용이한 열가소성 수지 조성물 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 하기의 수단에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉 본 발명은 이하에 나타내는 바와 같다.
1. 화학식 1:
Figure 112006045727689-pct00001
(화학식 중, R1 및 R2는 유기기 또는 할로겐원자를 나타내고, m 및 n은 0~4의 정수를 나타내며, m 또는 n이 2~4의 정수인 경우에 R1 및 R2는 각각 동일 또는 상이해도 된다.) 및/또는 화학식 2:
Figure 112006045727689-pct00002
(화학식 중, R1 및 R2는 유기기 또는 할로겐원자를 나타내고, m 및 n은 0~4의 정수를 나타내며, m 또는 n이 2~4의 정수인 경우에 R1 및 R2는 각각 동일 또는 상이해도 된다. 또한, A는 R1 및 R2와 동일 또는 상이한 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 유기 인계 화합물 및 열가소성 수지를 함유해서 되고, 인 함유량으로서 5000 ppm 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
2. 상기 1에 있어서, 화학식 1 및/또는 화학식 2로 표시되는 유기 인계 화합물에 대해, 2가 금속량으로서 1≤2가 금속량≤250 ppm 범위의 2가 금속화합물을 함유해서 되는 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
3. 화학식 3:
Figure 112006045727689-pct00003
(화학식 중, R1 및 R2는 유기기 또는 할로겐원자를 나타내고, m 및 n은 0~4의 정수를 나타내며, m 또는 n이 2~4의 정수인 경우에 R1 및 R2는 각각 동일 또는 상이해도 된다. 또한, B는 관능기를 갖는 유기기를 나타낸다.)으로 표시되는 유기 인계 화합물이 구성성분으로서 삽입되어 있는 열가소성 수지를 함유해서 되고, 인 함유량으로서 5000 ppm 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
4. 상기 3에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 유기 인계 화합물에 대해, 2가 금속량으로서 1≤2가 금속량≤250 ppm 범위의 2가 금속화합물을 함유해서 되는 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
5. 상기 2 또는 4에 있어서, 2가 금속이 아연인 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 유기 인계 화합물이, 부피밀도 2 ㎤/g 이하의 미분말상(微粉末狀)을 나타내는 것인 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
7. 상기 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 수지가 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
8. 상기 7에 있어서, 폴리에스테르 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리유산(polylactic acid)으로부터 선택된 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
9. 상기 7 또는 8에 있어서, 폴리에스테르 수지를 얻을 때에 사용한 중합촉매가 게르마늄화합물인 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
10. 상기 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 추가로 내후성 부여제를 함유하는 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
11. 상기 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 내후성 부여제가, 힌다드 아민 계, 함질소 힌다드 페놀계, 금속염 힌다드 페놀계, 페놀계, 힌다드 페놀계 및 유황계의 내후성 부여제로부터 선택된 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
12. 상기 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 헌터 색차계로 측정한 L값(백도)이 25 이상인 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
13. 화학식 4:
Figure 112006045727689-pct00004
(화학식 중, R3는 탄소원자수 1~18의 1가의 유기기, R4는 1가의 관능기, A1은 탄소원자수 1~18의 2가의 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 유기 인계 화합물 및 열가소성 수지를 함유해서 되고, 인 함유량으로서 5000 ppm 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
14. 화학식 4:
Figure 112006045727689-pct00005
(화학식 중, R3는 탄소원자수 1~18의 1가의 유기기, R4는 1가의 관능기, A1은 탄소원자수 1~18의 2가의 유기기를 나타낸다.)로 표시되는 유기 인계 화합물이 구성성 분으로서 삽입되어 있는 열가소성 수지를 함유해서 되고, 인 함유량으로서 5000 ppm 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
15. 상기 13 또는 14에 있어서, 유기 인계 화합물이, 부피밀도 2 ㎤/g 이하의 미분말상을 나타내는 것인 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
16. 상기 13 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 열가소성 수지가 폴리에스테르 수지인 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
17. 상기 16에 있어서, 폴리에스테르 수지가, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리유산으로부터 선택된 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
18. 상기 16 또는 17에 있어서, 폴리에스테르 수지를 얻을 때에 사용한 중합촉매가 게르마늄화합물인 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
19. 상기 13 내지 제18 중 어느 하나에 있어서, 추가로 내후성 부여제를 함유하는 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
20. 상기 13 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 내후성 부여제가 힌다드 아민계, 함질소 힌다드 페놀계, 금속염 힌다드 페놀계, 페놀계, 힌다드 페놀계 및 유황계의 내후성 부여제로부터 선택된 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
21. 상기 13 내지 20 중 어느 하나에 있어서, 헌터 색차계로 측정한 L값(백도)이 40 이상인 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
22. 상기 1 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 275℃에 있어서의 용융점도가 2000~5000 센티포이즈인 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
23. 상기 1 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 세로 1 ㎜ 이상, 가로 1 ㎜ 이상, 길이 1 ㎜ 이상의 칩형상을 갖는 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
24. 상기 1 내지 23 중 어느 하나의 마스터배치용 열가소성 수지 조성물을 구금(口金)으로부터 용융 봉형상 폴리머로서 토출(吐出)하고, 냉각수로 고화(固化)한 후, 절단하는 것을 특징으로 하는 칩형상 성형재료의 제조방법.
25. 상기 24에 있어서, 구금으로부터 토출된 용융 봉형상 폴리머를, 0.1~0.6초간 공기 냉각한 후, 냉각수로 고화하는 것을 특징으로 하는 칩형상 성형재료의 제조방법.
26. 상기 1 내지 23 중 어느 하나의 마스터배치용 열가소성 수지 조성물을 0.5~90 중량% 및 상기 마스터배치용 열가소성 수지 조성물에 사용한 열가소성 수지와 동종 또는 이종의 열가소성 수지를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
27. 상기 1 내지 23 중 어느 하나의 마스터배치용 열가소성 수지 조성물을 0.5~90 중량% 및 상기 마스터배치용 열가소성 수지 조성물에 사용한 열가소성 수지와 동종 또는 이종의 열가소성 수지를 혼합하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
발명의 효과
본 발명에서는, DOP, DOP 유도체화합물이나 CPPA 등의 유기 인계 화합물을, 열가소성 수지에 대해 고농도의 인 함유량으로 함유시킨 마스터배치용 열가소성 수지 조성물을 제작하였다. 이러한 마스터배치용 열가소성 수지 조성물은, 인 함유량을 5000 ppm 이상의 고농도로 함유한다. 이러한 마스터배치용 열가소성 수지 조성물은, 동종 또는 이종의 열가소성 수지(베이스 레진)에 용이하게 균일 혼합이 가능하다. 그 때문에, 인 함유량을 고농도로 한 경우에도 용융점도의 조정에 관한 문제가 없고, 칩형상을 용이하게 제어할 수 있어, 종래와 동일한 성형가공성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 이러한 마스터배치용 열가소성 수지 조성물은 인 함유량이 고농도이기 때문에, 동종 또는 이종의 열가소성 수지(베이스 레진)에 목적으로 하는 인 함유량을 부여할 수 있어, 난연성이 양호한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한 얻어진 열가소성 수지 조성물은 유기 인계 화합물의 블리드 아웃성이 낮다. 또한 얻어진 열가소성 수지 조성물은 유기 인계 화합물을 갖기 때문에 항균성도 우수하다.
또한 본 발명의 마스터배치용 열가소성 수지 조성물은, 백도가 우수하다. 또한 내착색성도 양호하다. 그 때문에, 본 발명의 마스터배치용 열가소성 수지 조성물을, 동종 또는 이종의 열가소성 수지(베이스 레진)에 혼합해서 얻어지는 열가소성 수지 조성물은, 투명성이 좋고, 색조가 양호하다. 특히, DOP 유도체화합물이나 CPPA 등의 유기 인계 화합물을, 열가소성 수지에 공중합 등에 의해 삽입한 마스터배치용 열가소성 수지 조성물은, 유기 인계 화합물과 열가소성 수지가 일체화되어 있기 때문에, 동종 또는 이종의 열가소성 수지(베이스 레진)와의 분산성이 양호하여 균일하게 혼합할 수 있어, 투명성이 양호한 열가소성 수지를 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명에 대해서, 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명에서는 유기 인계 화합물로서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물(DOP) 및/또는 화학식 2로 표시되는 화합물이 사용된다. 화학식 2로 표시되는 유기 인계 화합물은, 화학식 1로 표시되는 유기 인계 화합물(DOP)로부터 유도하여 얻을 수 있다. 이들 유기 인계 화합물은, 열가소성 수지와 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 또는 2 중의 R1, R2의 유기기로서는, 예를 들면, 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~4 정도의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아랄킬기, 시클로알킬기 등의 탄화수소기, 해당 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등의 탄화수소기에 대응하는 알콕실기, 아릴옥시기 등, 카르복실기 또는 그의 에스테르기 등의 각종의 것을 예시할 수 있고, 할로겐원자로서는 염소원자, 브롬원자 등을 예시할 수 있다.
DOP로부터 화학식 2로 표시되는 유기 인계 화합물로의 유도는, 예를 들면, DOP를 α,β-불포화 카르복실산계 화합물에 마이클 부가반응시키는 방법, 알데히드화합물, 카르보닐화합물 등에 부가시키는 방법, 옥실란화합물에 부가하는 방법, DOP와 프리델-크래프츠 반응(Friedel-Crafts reaction)할 수 있는 페놀계 화합물 등의 방향족계 화합물을 반응시키는 방법, DOP와 탈수 축합할 수 있는 수산기 등을 갖는 화합물을 반응시키는 방법에 의해 합성할 수 있다.
또한, 화학식 2에 있어서 유기기(A)는 특별히 제한되지 않고, 또한 유기기(A)는 유도체에 직접 도입되는 것에 한정되지 않는다. 화학식 2에 있어서 유기기(A)가 관능기를 갖는 경우(화학식 3에 나타내는 바와 같은 경우)에는, 유기기(A)는 DOP에 관능기를 갖는 유기기(A)를 도입할 때 또는 도입한 후에, 해당 관능기에 추가로 유기 화합물 등을 반응시킨 것을 포함한다.
또한 본 발명에서는, 유기 인계 화합물로서 화학식 3으로 표시되는 화합물이 사용된다. 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 화학식 2에 있어서, 유기기(A)가 관능기를 갖는 화합물로, 관능기에 의해 열가소성 수지 중에 삽입할 수 있다. 관능기는 열가소성 수지의 종류에 따라, 원료 모노머가 갖는 관능기를 갖는 것이 사용된다. 열가소성 수지가 폴리에스테르 수지인 경우에는, 관능기로서는 카르복실기, 또는 그의 알킬 에스테르, 아릴 에스테르, 시클로알킬 에스테르 등의 카르복실산 에스테르기, 히드록실기, 히드록시알콕시카르보닐기 등의 에스테르 형성성 관능기가 바람직하다. 화학식 3으로 표시되는 화합물은, 해당 화합물을 열가소성 수지 중에 공중합시키는 경우에는, 관능기를 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하다. 이러한 유기기(B)를 갖는 화학식 3으로 나타내어지는 유기 인계 화합물로서는, 구체적으로는, 하기 화학식 a~z, z1~z4로 표시되는 것을 예시할 수 있다.
Figure 112006045727689-pct00006
Figure 112006045727689-pct00007
Figure 112006045727689-pct00008
Figure 112006045727689-pct00009
Figure 112006045727689-pct00010
Figure 112006045727689-pct00011
Figure 112006045727689-pct00012
Figure 112006045727689-pct00013
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또한 본 발명에서는, 유기 인계 화합물로서 상기 화학식 4로 표시되는 화합물이 사용된다. 상기 화학식 4 중의 R3의 탄소원자수 1~18의 1가의 유기기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 제3급 부틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등의 저급 알킬기, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아랄킬기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있다. 또한 이들의 탄화수소기는 할로겐원자로 치환되어도 된다. R4는 1가의 관능기이다. 관능기에 의해 열가소성 수지 중에 삽입할 수 있다. 관능기는 열가소성 수지의 종류에 따라, 원료 모노머가 갖는 관능기를 갖는 것이 사용된다. 열가소성 수지가 폴리에스테르 수지인 경우에는, 관능기로서는 카르복실기, 또는 그의 알킬 에스테르, 아릴 에스테르, 시클로알킬 에스테르 등의 카르복실산 에스테르기, 히드록실기, 히드록시알콕시카르보닐기 등의 에스테르 형성성 관능기가 바람직하다. A1은 탄소원자수 1~18의 2가의 유기기이고, A1으로서 바람직한 것은, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기 등의 알킬렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 등의 아릴렌기, 1,3-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기, 1,3-크실릴렌기, 1,4-크실릴렌기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 유기 인계 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 (2-카르복시에틸)메틸포스핀산, (2-카르복시에틸)페닐포스핀산, (2-메톡시카르보닐에틸)메틸포스핀산, (2-메톡시카르보닐에틸)페닐포스핀산, (2-히드록시에톡시카르보닐에틸)메틸포스핀산, (2-히드록시에톡시카르보닐에틸)페닐포스핀산, (4-카르복시 페닐)페닐포스핀산, (2-히드록시에틸)페닐포스핀산 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 4로 나타내어지는 유기 인계 화합물은, 종래 공지의 방법에 의해 합성된다. 즉, H. G. Henning und G. Hilgetag저, J. Prakt. Chem. 29, 86(1965)에 기재된 방법, 및 V. K. Chajrullin 기타 저, Z. obsc. Chim. 37(1967) Nr3, S.710-714에 기재된 방법 등에 의해 합성된다.
상기 유기 인계 화합물은, 부피밀도가 2 ㎤/g 이하의 미분말상인 것이 바람직하다. 유기 인계 화합물을 미분말상으로 함으로써, 인 함유량을 고농도로 열가소성 수지에 함유시킬 수 있어, 얻어지는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물의 투명성, 착색성을 개선할 수 있다. 부피밀도는 취급이 용이하고, 계량 정밀도가 높은 점에서 2 ㎤/g 이하인 것이, 열가소성 수지로의 혼합성도 양호하며, 생산성이 우수하다. 부피밀도는 바람직하게는 1.9 ㎤/g 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 ㎤/g 이하이다. 또한, 유기 인계 화합물을 미분말상으로 하는 수단으로서는, 분쇄 등의 임의의 방법으로 행할 수 있다.
본 발명의 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(I)은, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 인계 화합물 및/또는 화학식 2로 표시되는 유기 인계 화합물, 또는 상기 화학식 4로 표시되는 유기 인계 화합물, 및 열가소성 수지를 함유해서 되고, 상기 유기 인계 화합물을 인 함유량으로서 5000 ppm 이상을 함유하도록 제어되고 있다. 열가소성 수지에 상기 유기 인계 화합물을 함유시키는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 열가소성 수지와 유기 인계 화합물을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 혼합방법은 일반적인 혼합방법을 채용할 수 있다.
또한 본 발명의 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(II)는, 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 인계 화합물 또는 상기 화학식 4로 표시되는 유기 인계 화합물이 구성성분으로서 삽입되어 있는 열가소성 수지를 함유해서 되고, 인 함유량으로서 5000 ppm 이상을 함유하도록 제어되고 있다. 화학식 3으로 표시되는 유기 인계 화합물 또는 상기 화학식 4로 표시되는 유기 인계 화합물은, 공중합 등에 의해, 열가소성 수지 중의 구성성분으로서 삽입할 수 있다.
상기 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(I), (II)는, 어느 경우에도, 상기 인 함유량을 변화시킴으로써, 동종 또는 이종의 열가소성 수지에 자유롭게 최적량을 첨가할 수 있어 난연성을 부여할 수 있다. 인 함유량이 5000 ppm 미만에서는 기대하는 효과가 얻어지지 않아 바람직하지 않다. 인 함유량은 5000~60000 ppm이 바람직하고, 더 나아가서는 10000~50000 ppm, 더 나아가서는 15000~45000 ppm이 바람직하다.
마스터배치용 열가소성 수지 조성물에 사용되는 열가소성 수지로서는, 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴?부타디엔?스티렌 공중합 수지, 아크릴로니트릴?스티렌 공중합 수지, 메타크릴산?스티렌 공중합 수지, 메타크릴 수지, 부타디엔?스티렌 공중합 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리알릴설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리유산 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에스테르카보네이트 수지, 폴리에스테르에테르 수지, 폴리우레탄 수지 또 는 그들의 알로이 수지 등이 예시된다.
상기 열가소성 수지로서는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리유산 등의 폴리에스테르 수지, 폴리알릴아릴레이트 수지, 폴리에스테르에테르 수지, 폴리아미드 수지 등이다.
특히 열가소성 수지로서는 폴리에스테르계 수지가 적합하다. 폴리에스테르계 수지로서는, 테레프탈산 또는 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산을 주된 산성분으로 하고, 적어도 1종류의 글리콜, 바람직하게는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜로부터 선택된 적어도 1종류의 알킬렌글리콜을 주된 글리콜성분으로 하는 폴리에스테르 수지를 바람직한 대상으로서 들 수 있다. 또한, 테레프탈산성분, 또는 나프탈렌디카르복실산성분의 일부를 다른 이관능성 카르복실산성분으로 치환한 폴리에스테르여도 되고, 및/또는 글리콜성분의 일부를 주성분 이외의 상기 글리콜 또는 다른 디올성분으로 치환한 폴리에스테르여도 된다.
상기 폴리에스테르 수지로서는, 그 반복단위의 80 몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트 단위 또는 에틸렌나프탈레이트 단위인 것이 특히 바람직하다.
폴리에스테르계 수지를 구성하는 상기 이외의 디카르복실산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 스베린산, 아젤라인산, 세바신산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 테트라데칸디카르복실산, 헥사데칸디카르복실산, 1,3-시클로부탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2- 시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,5-노르보르난디카르복실산 등으로 예시되는 포화 지방족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체, 푸말산, 말레산, 이타콘산, 다이머산 등으로 예시되는 불포화 지방족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체, 오르토프탈산, 이소프탈산, 5-(알칼리금속)설포이소프탈산, 디페닌산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐설폰디카르복실산, 4,4'-비페닐에테르디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산, 안트라센디카르복실산 등으로 예시되는 방향족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있지만, 본 발명에 있어서는, 테레프탈산 및 나프탈렌디카르복실산 특히 2,6-나프탈렌디카르복실산이 바람직하다.
이들 디카르복실산 이외의 다가 카르복실산으로서, 에탄트리카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 트리메신산, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 및 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르계 수지를 구성하는 글리콜성분으로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,12-도데 칸디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등으로 예시되는 지방족 글리콜, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비스페놀, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-히드록시에톡시페닐)설폰, 비스(p-히드록시페닐)에테르, 비스(p-히드록시페닐)설폰, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 1,2-비스(p-히드록시페닐)에탄, 비스페놀A, 비스페놀C, 2,5-나프탈렌디올, 이들의 글리콜에 에틸렌옥시드가 부가된 글리콜 등으로 예시되는 방향족 글리콜을 들 수 있고, 이들의 글리콜 중 에틸렌글리콜 및 1,4-부틸렌글리콜이 바람직하다.
이들 글리콜 이외의 다가 알코올로서, 트리메틸올메탄, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 글리세롤, 헥산트리올 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르 수지를 구성하는 히드록시카르복실산으로서는, 유산(乳酸), 구연산, 말산(malic acid), 타르타르산, 히드록시초산, 3-히드록시부티르산, p-히드록시안식향산, p-(2-히드록시에톡시)안식향산, 4-히드록시시클로헥산카르복실산, 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
환상(環狀) 에스테르로서는, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 글리코리드, 락티드 등을 들 수 있다.
다가 카르복실산 또는 히드록시카르복실산의 에스테르 형성성 유도체로서는, 이들의 알킬 에스테르, 산 클로라이드, 산무수물 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 수지를 얻는 방법으로서는, 특별한 중합조건을 채용할 필요는 없고, 디카르복실산 및/또는 그의 에스테르 형성성 유도체와 글리콜의 반응생성물을 중축합하여, 폴리에스테르 수지로 할 때에 채용되는 임의의 방법으로 합성할 수 있다. 또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 인계 화합물(단, B는 에스테르 형성성 관능기를 갖는 유기기이다) 또는 상기 화학식 4로 표시되는 유기 인계 화합물(단, R4는 에스테르 형성성 관능기이다)은, 폴리에스테르 수지의 제조시에 첨가되지만, 그 첨가시기는 에스테르화 공정의 초기부터, 초기 축합 후기까지의 임의의 단계에서 첨가할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 유기 인계 화합물을 폴리에스테르 수지에 공중합하는 경우에는, 상기 유기 인계 화합물을 미리 염기성 유기 화합물과 반응시킨 후 첨가하는 것이 바람직하다. 염기성 유기 화합물로서는, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 시클로헥실아민, 피리딘, 아닐린, 디메틸아닐린 등의 아민화합물, 트리에틸아민 초산염, 시클로헥실아민 초산염, 피리딘 초산염 등의 유기 초산염, 디메틸포름 아미드, 디메틸아세트 아미드 등의 카르복실산 아미드를 들 수 있다. 유기 인계 화합물과의 반응은 무용매, 용매 중 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 폴리에스테르 제조원료인 디올 또는 그의 에스테르 형성성 유도체 중에서 반응시키는 것이 첨가의 공정상 유리하다. 또한, 염기성 화합물이 수산화나트륨이나 초산나트륨과 같은 금속염인 경우, 폴리에스테르의 제조시에 테레프탈산 등의 산성분의 금속염이 침강(沈降)되어, 폴리머가 백탁(白濁)되기 때문에 바람직하지 않다.
폴리에스테르 수지의 중합촉매는, 안티몬화합물, 게르마늄화합물, 티탄화합물, 마그네슘화합물, 칼슘화합물, 아연화합물, 코발트화합물, 지르코늄화합물, 망간화합물, 나트륨화합물, 리튬화합물, 칼륨화합물, 알루미늄화합물 등 종래 공지의 임의의 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 거무스르함을 억제하기 위해, 게르마늄화합물, 알루미늄화합물 등의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 게르마늄화합물이 바람직하다.
본 발명의 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(I), (II)로부터 칩형상(펠릿형상)의 성형용 재료를 얻는 방법은 특별히 제한되지 않고, 일반적인 성형방법을 채용할 수 있다.
단, 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(II)를 얻는데 있어서, 화학식 3으로 표시되는 유기 인계 화합물 또는 화학식 4로 표시되는 유기 인계 화합물을 열가소성 수지의 구성성분으로서 공중합시키는 경우, 특히 폴리에스테르 수지 등에 공중합하는 경우에 있어서, 열가소성 수지 중의 인 함유량이 고농도가 되면 결정화속도가 느려져, 비결정화되는 경향이 있다. 따라서, 이러한 경우에는, 공중합 완료 후에 냉각수로 고화하고, 칩형상으로 컷팅하는 경우에 최적화조건을 선택하는 것이 바람직하다. 반응종료 후에 구금으로부터 토출되어, 봉형상으로 된 고농도의 인 함유량의 용융 폴리머는, 냉각수로 고화하기 전에, 공기 냉각에 유지하는 것이 바람직하다. 냉각수에 침수(浸水)할 때까지의 공기냉각 시간으로서는 0.1~0.6초간 유지하는 것이 바람직하고, 더 나아가서는 0.15~0.5초간 유지하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.2~0.3초간 유지하는 것이 바람직하다. 이 공기냉각 시간이 0.1초간 보다 짧은 경우는, 성형 전의 건조공정에 있어서 펠릿 상호의 융착(融着)을 방지하는 것이 곤란해지는 경우가 있어, 오히려 융착을 조장(助長)하는 경우도 있다. 또한 0.6초간 보다 긴 경우는, 작은 구멍(小孔)으로부터 토출된 봉형상 폴리머 의 상호의 흔들림 등에 의해 공기냉각 중 또는 냉각수 중에서 봉형상 폴리머 상호의 융착을 발생시키기 쉽고, 더욱이 절단된 경우에는 융착 펠릿으로 되어 있는 경우가 있다. 이러한 융착 펠릿은 건조공정에 사용할 수 없다. 이 공기냉각 시간이 선택되는 이유를 추가로 고찰한다. 토출된 용융된 폴리머는, 폴리에스테르 수지의 융점(폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우에는 일반적으로는 약 260℃)을 초과하는 온도이지만, 수중에서는 한순간에 적어도 표면은 100℃ 근방까지 냉각되고 고화되어 결정화되지 않는다.
냉각에 사용되는 공기는 임의이다. 실내의 공기의 온도, 습도를 조절한 것이면 된다. 또한 풍속을 조절한 것이어도 된다. 공기의 온도로서는, 공기의 온도 조절을 위한 에너지의 경제성 면에서 5~50℃인 것이 바람직하게 사용된다.
공기냉각된 선형상 폴리머는, 냉각수에 접촉되어 고화되고, 그 다음, 절단되어 펠릿형상의 성형용 재료로 된다. 냉각수의 온도로서는 5~40℃가 적합하다. 일반적으로는, 냉각수가 펠릿 반송의 역할을 담당하게 할 목적으로, 냉각수 중에서 절단하는 방법이 바람직하게 사용된다. 본 발명은 이러한 조건을 선택함으로써, 비결정 경향의 폴리머이더라도 충분히 냉각효과로 고화할 수 있다.
본 발명의 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(I), (II)에는, 2가 금속화합물을 함유할 수 있다. 2가 금속량은 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 유기 인계 화합물에 대해, 1≤2가 금속량≤250 ppm 범위의 2가 금속화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. 2가 금속화합물을 상기 범위에서 함유시킴으로써, 열가소성 수지의 색조를 양호하게 유지할 수 있다. 예를 들면 열가소성 수지 가 폴리에스테르 수지인 경우에 대해서 설명한다. 즉, 2가 금속화합물을 1 ppm 이상 존재시킴으로써, 촉매인 안티몬화합물보다도 환원성이 높은 2가 금속화합물이 우선적으로 환원되어, 안티몬화합물의 환원물에 의한 거무스르함이 억제된다. 한편, 2가 금속량이 많아지면, 유기 인계 화합물과 컴플렉스를 형성하여 불용해물을 생성하기 쉬워, 예를 들면 폴리에스테르를 성형할 때의 이물질의 원인이 되어 조업성을 나쁘게 하는 경향이 있다. 그 때문에, 유기 인계 화합물에 대한 2가 금속량은 1 ppm 이상 250 ppm 이하가 된다. 2가 금속화합물의 양은, 더 나아가서는 1 ppm 이상 150 ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ppm 이상 100 ppm 이하이다.
또한, 상기 마스터배치용 열가소성 수지 조성물로 2가 금속화합물을 함유시키는 방법은, 상기 유기 인계 화합물에 대해 2가 금속화합물이 상기 소정량 포함되어 있으면, 그 조제법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 화학식 1로 표시되는 유기 인계 화합물(DOP)에 대해 2가 금속화합물이 상기 소정량 포함되어 있는 것이라면, 그 조제법은 특별히 제한되지 않고, DOP를 제조한 결과, DOP의 불순물로서 상기 소정량의 2가 금속화합물을 포함하는 것이더라도, DOP에 2가 금속화합물이 상기 소정량이 되도록 별도로 2가 금속화합물을 배합함으로써 조제한 것이어도 된다. 화학식 2, 화학식 3으로 표시되는 유기 인계 화합물에 대해 상기 소정량의 2가 금속화합물을 함유하는 조성물의 조제는, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 인계 화합물(DOP)에 대해 상기 소정량의 2가 금속화합물이 포함되어 있는 조성물로부터 화학식 2, 화학식 3으로 표시되는 유기 인계 화합물을 유도함으로써, 또는 2가 금속화 합물이 상기 소정량이 되도록 별도로 2가 금속화합물을 배합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 상기 소정량의 2가 금속량이 되도록, 마스터배치용 열가소성 수지 조성물에 2가 금속화합물을 배합하는 방법을 채용할 수 있다.
상기와 마찬가지로, 마스터배치용 열가소성 수지 조성물로 2가 금속화합물을 함유시키는 방법은, 화학식 4로 표시되는 유기 인계 화합물에 대해 2가 금속화합물이 상기 소정량 포함되어 있으면, 그 조제법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 화합물을 제조한 결과, 그 불순물로서 상기 소정량의 2가 금속화합물을 포함하는 것이나, 해당 화합물에 2가 금속화합물이 상기 소정량이 되도록 별도로 2가 금속화합물을 배합함으로써 조제한 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 소정량의 2가 금속량이 되도록, 마스터배치용 열가소성 수지 조성물에 2가 금속화합물을 배합하는 방법을 채용할 수 있다.
상기 2가 금속화합물로서는, 각종 아연화합물, 망간화합물, 마그네슘화합물, 칼슘화합물, 바륨화합물, 동화합물, 철화합물, 코발트화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 아연화합물이 바람직하다.
아연 함유량을 상기 소정 범위로 조정한 DOP의 제법으로서는, 일본국 특허공개 제2001-172290호 공보, 일본국 특허공개 제2001-172291호 공보, 일본국 특허공개 제2001-172377호 공보 등에 기재된 제법을 바람직하게 채용할 수 있다. 해당 공보에 기재된 제법은, DOP의 합성 후에 촉매 잔사를 완전히 제거 정제하는 것 보다도 용이하여, DOP 합성 후의 정제공정을 간략화하는데 있어서도 유리하다.
본 발명의 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(I), (II)에는 내후성 부여제 를 함유할 수 있다. 내후성 부여제에 의해, 보다 내착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물로 할 수 있다. 내후성 부여제로서는, 힌다드 아민계, 함질소 힌다드 페놀계, 금속염 힌다드 페놀계, 페놀계, 힌다드 페놀계 및 유황계의 내후성 부여제로부터 선택된 적어도 1종류를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기와 같이, 마스터배치용 열가소성 수지 조성물, 특히 조성물(II)를 칩형상으로 컷팅하는 경우에는, 인 함유량이 고농도에서는 융점이 현저히 낮아 컷팅이 곤란하지만, 내후성 부여제를 첨가함으로써 칩형상으로 컷팅하기 쉬워지고, 또한 형상도 균일하게 컷팅할 수 있다. 마스터배치용 열가소성 수지 조성물의 극한점도가 0.4 이상, 더 나아가서는 0.5 이상이고, 인 함유량이 10000 ppm 이상, 더 나아가서는 15000 ppm 이상, 더 나아가서는 20000 ppm 이상인 경우는 특히 유효하다.
예를 들면, 구체적으로 병용하는 첨가제로서는 힌다드 아민계의 구체예로서는, 폴리[{(6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)이미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일){(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}}](씨바?스페셜티?케미컬즈사제의 상품명: 키마소브 944LD), 숙신산 디메틸-1-히드록시에틸]-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 중축합물(씨바?스페셜티?케미컬즈사제의 상품명: 티누빈 622LD), 2-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-2-n-부틸말론산 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)(씨바?스페셜티?케미컬즈사제의 상품명: 티누빈 144) 등을 들 수 있다.
함질소 힌다드 페놀계의 구체예로서는, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시- 2,6-디메틸벤질)이소시아눌산(닛폰 사이아나미드사제의 상품명: 사이아녹스 1790) 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)이소시아눌산(씨바?스페셜티?케미컬즈사제의 상품명: IR3114) 등을 들 수 있다.
금속염 힌다드 페놀계의 구체예로서는 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질-모노-에틸-포스포네이트의 칼슘(씨바?스페셜티?케미컬즈사제의 상품명: IR1425WL), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질-모노-에틸-포스포네이트의 니켈(씨바?스페셜티?케미컬즈사제의 상품명: 이루가스타브 2002), 또는 상기와 동일한 화합물의 마그네슘염 등을 들 수 있다.
페놀계의 구체예로서는, 4-t-부틸카테콜, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록실)벤젠(씨바?스페셜티?케미컬즈사제의 상품명: IR1330), 펜타에리스리틸-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트](씨바?스페셜티?케미컬즈사제의 상품명: IR1010) 등을 들 수 있다.
힌다드 페놀계의 구체예로서는 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(스미토모 가가쿠사제의 상품명: 스미라이저 BHT), n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스-(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2-t-부틸-6-(3'-t-부틸-5'-메틸-2'-히드록시벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]-메탄(스미토모 가가쿠사제의 상품명: 스미라이저 BP-101), [3,9-비스-[2-3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸 등을 들 수 있다.
유황계의 구체예로서는, 디라우릴티오디프로피오네이트(DLTDP), 디미리스티릴티오디프로피오네이트, 디스테아릴티오디프로피오네이트(DSTDP), 펜타에리스리톨-테트라키스-(β-라우릴티오프로피오네이트), 2-메르캅토벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
이들 내후성 부여제의 배합량으로서는, 상기 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(I)의 경우에는 열가소성 수지의 합계량 100 중량부에 대해, 상기 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(II)의 경우에는, 상기 화학식 3으로 표시되는 유기 인계 화합물 또는 상기 화학식 4로 표시되는 유기 인계 화합물을 구성성분으로서 삽입한 열가소성 수지 100 중량부에 대해, 10 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.001 중량부 이상 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.01 중량부 이상 1 중량부 이하의 배합이다.
마스터배치용 열가소성 수지 조성물(I), (II)에 내후성 부여제를 첨가하는 방법으로서는, 임의의 시기, 방법을 선택할 수 있다. 예를 들면, 첨가의 시기로서는, 이하의 공정에서의 첨가가 가능하다. 가능한 한 조기 공정에서의 첨가가 열열화(熱劣化)를 억제하는데는 바람직하지만, 가장 착색이 일어나기 쉬운, 공정(3)에서의 첨가가 특히 바람직하다.
공정(1): 상기 화학식 1 또는 화학식 4로 표시되는 유기 인계 화합물의 합성공정.
공정(2): 상기 화학식 1 또는 화학식 4로 표시되는 유기 인계 화합물을 열가소성 수지 조성물에 혼합하여 마스터배치 열가소성 수지 조성물을 얻는 공정.
공정(3): 상기 화학식 1로 표시되는 유기 인계 화합물을, 상기 화학식 2 또는 화학 식 3으로 표시되는 유기 인계 화합물로 유도하는 공정.
공정(4): 상기 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 유기 인계 화합물을 열가소성 수지에 혼합, 또는 상기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 유기 인계 화합물을 공중합한 마스터배치 열가소성 수지 조성물을 얻는 공정.
공정(5): 상기 공정(1)~(4)에서 얻어진 마스터배치 열가소성 수지 조성물을 동종 또는 이종의 열가소성 수지(베이스 레진)와 혼합하여, 열가소성 수지 조성물을 얻는 공정.
상기의 각종 내후성 부여제를 첨가함으로써, 인 함유량이 고농도로 함유되어 있어도 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(I), (II)는 백도가 향상된다.
또한, 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(I), (II)에는, 소량의 다른 임의의 중합체나 산화방지제, 대전방지제, 염색개량제, 염료, 안료, 광택제거제, 미세공(微細孔)형성제, 항균제, 형광증가제, 기타 첨가제가 함유되어 있어도 된다.
상기 첨가제는 적절히 선택해서 사용할 수 있지만, 형광증가제는 효과적으로 백도를 향상시키는 점에서 적합하다. 형광증가제로서는 유비텍스 OB(씨바?스페셜티?케미컬즈사제), OB-1(이스트맨?코닥사제), 호스타룩스 KS(클라리언트사제) 등을 들 수 있다. 또한 첨가제는 그 배합시기도 특별히 제한되지 않지만, 형광증가제는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물에 배합하는 것이 바람직하다. 형광증가제의 배합량으로서는, 상기 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(I)의 경우에는 열가소성 수지의 합계량 100 중량부에 대해, 상기 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(II)의 경우에는, 유기 인계 화합물을 구성성분으로서 삽입한 열가소성 수지 100 중량부에 대해, 1 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.0001 중량부 이상 0.01 중량부 이하의 배합이다.
마스터배치용 열가소성 수지 조성물(I), (II)는 275℃에 있어서의 용융점도가 2000~5000 센티포이즈인 것이, 칩의 컷팅성, 열가소성 수지와의 혼합성 면에서 바람직하다. 상기 용융점도는 2500~4500 센티포이즈, 더 나아가서는 3000~4000 센티포이즈인 것이 바람직하다.
마스터배치용 열가소성 수지 조성물(I), (II)로부터 얻어진 칩형상(펠릿형상)의 성형용 재료의 형상은 특별히 제한은 없다. 일반적으로는 평판상(平板狀), 편평주상(偏平柱狀), 편평원주상(偏平圓柱狀), 편평각주상(偏平角柱狀)이다. 또한, 치수가 가장 작은 부분(두께, 직경)이 1 ㎜ 이상이고 치수가 가장 큰 부분(길이)이 10 ㎜ 정도까지인 것이 바람직하다. 마스터배치용 열가소성 수지 조성물의 칩형상은, 세로(짧은 직경) 1 ㎜ 이상, 가로(긴 직경) 1 ㎜ 이상, 길이 1 ㎜ 이상, 바람직하게는 세로 1~5 ㎜, 가로 1~5 ㎜, 길이 1~8 ㎜이다. 칩형상을 이 크기로 함으로써, 특히 이종의 열가소성 수지로 혼합하는 경우에 용이하게 용융되어, 균일하게 혼합하기 쉬워진다.
또한 칩형상이 이 크기라면, 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(I), (II)의 인 함유량이 고농도이고, 극한점도가 0.5 이상, 더욱이 0.6 이상, 더 나아가서는 1.3 이상인 경우에도, 용이하게 균일하게 칩형상으로 컷팅할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(I), (II)는, 인 함유량이 고농도인 경우에도 종래와 동일하게 칩형상의 것을 얻을 수 있다.
더욱이 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(I), (II)로부터 얻어진 펠릿형상의 성형용 재료는, 수분율이 0.1 중량% 이하, 더 나아가서는 0.05 중량% 이하, 더 나아가서는 0.03 중량% 이하인 것이 바람직하다. 수분율이 0.1 중량% 이하이면 충분히 건조되어 있어, 블로킹이나 편석(偏析)도 없어진다.
본 발명의 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(I), (II)는 이것을 동종 또는 이종의 열가소성 수지(베이스 레진)에 혼합하여, 인을 소정량 함유한 열가소성 수지 조성물을 제조한다.
상기 화학식 1, 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 유기 인계 화합물을 사용한 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(I), (II)는, 헌터 색차계로 측정한 L값(백도)이 25 이상인 것이 바람직하고, 더 나아가서는 30 이상, 40 이상, 45 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 본 발명의 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(I), (II)는 L값이 커서 백도가 양호하다. 또한 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(I), (II)는, 착색이 적어 내착색성도 양호하다. 헌터 색차계로 측정한 b값은 25 이하인 것이 바람직하고, 더 나아가서는 20 이하, 15 이하, 10 이하인 것이 바람직하다. 그 때문에, 이것을 동종 또는 이종의 열가소성 수지(베이스 레진)에 혼합해도, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 백도는, 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(I), (II)를 혼합하기 전의 통상의 열가소성 수지(베이스 레진)와 거의 다르지 않다.
상기 화학식 4로 표시되는 유기 인계 화합물을 사용한 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(I), (II)는, 헌터 색차계로 측정한 L값(백도)이 40 이상인 것이 바람직하고, 더 나아가서는 45 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이 본 발명의 마스터 배치용 열가소성 수지 조성물(I), (II)는 L값이 커서 백도가 양호하다. 또한 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(I), (II)는 착색이 적어 내착색성도 양호하다. 헌터 색차계로 측정한 b값은 15 이하인 것이 바람직하고, 더 나아가서는 10 이하인 것이 바람직하다. 이 때문에, 이것을 동종 또는 이종의 열가소성 수지(베이스 레진)에 혼합해도, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 백도는, 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(I), (II)를 혼합하기 전의 통상의 열가소성 수지(베이스 레진)와 거의 다르지 않다.
마스터배치용 열가소성 수지 조성물은, 얻어지는 열가소성 수지 조성물이 목적으로 하는 인 함유량에 의해 적절히 조정할 수 있지만, 통상, 얻어지는 열가소성 수지 조성물의 0.5~90 중량%로 하는 것이 바람직하다. 더 나아가서는 1~50 중량%, 더 나아가서는 10~30 중량%인 것이 바람직하다. 얻어진 열가소성 수지 조성물에 있어서의 인 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 1000 ppm 이상, 더 나아가서는 2000 ppm 이상, 더 나아가서는 4000 ppm 이상인 경우에 유효하다. 종래는 상기 범위에서 인 함유량을 함유하는 열가소성 수지 조성물은 성형가공이 곤란하였지만, 본 발명에서는 용이하게 행할 수 있다.
동종 또는 이종의 열가소성 수지(베이스 레진)는, 마스터배치용 열가소성 수지 조성물에 사용한 열가소성 수지와 동일한 것을 예시할 수 있다. 마스터배치용 열가소성 수지 조성물은, 동종의 열가소성 수지(베이스 레진)로의 적용이 적합하고, 마스터배치용 열가소성 수지 조성물의 열가소성 수지로서 폴리에스테르계 수지를 사용한 경우에는, 열가소성 수지(베이스 레진)도 폴리에스테르계 수지를 사용하 는 것이 바람직하다.
본 발명을 실시예를 이용하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 각 예 중의 「부」 및 「%」는 모두 중량 기준이다. 또한 각 평가값은 이하의 방법에 의해 측정한 값이다.
(마스터배치용 열가소성 수지 조성물의 물성 등)
(1) 원소 함유량: 아연 금속 함유량, 인 함유량은 원자 흡광분석에 의해 측정하였다.
(2) 극한점도: 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 혼합용액(중량비(3/2)), 30℃에서 측정하였다.
(3) 용융점도: 도요세이키사제의 캐필로그래프(형식 IC)를 사용해서 측정하였다. 배럴(barrel) 내경은 10 ㎜였다. 질소를 스프레이하면서 샘플을 배럴에 채웠다. 샘플 충전은 30초 이내에 종료하도록 하였다. 샘플을 충전하고 3분 후부터 측정을 개시하여, 측정 개시 후 3분 이내에 측정을 종료하도록 하였다. 측정에는 내경 1 ㎜의 다이(die)를 사용하였다. 파이프길이(管長) 보정을 행하기 위해 파이프길이 10 ㎜, 20 ㎜, 40 ㎜의 다이를 사용하였다. 측정온도는 275℃에서 각각의 다이에 대해, 실린더 속도: 0.5, 1, 5, 10, 50, 100, 500 ㎜/분에서의 측정을 행하였다. 측정결과에 관하여 바그레이 플롯(bagley plot)을 사용하여 압력차의 말단 보정값을 구하고, 압력차를 보정하였다. 하기 식을 토대로 트라우톤 용융점도를 구하였다. 트라우톤 용융점도 측정은, 용융점도 ŋ=τw/γw에 의해 구하였다. τw: 전단압력, γw: 전단속도이고 이들은 실험, 계산에 의해 구하였다. γw는 γw=32 Q(πD3)로부터 구하였다. Q: 토출량(㎤/분), D: 노즐 구경(㎝)이다. τw는 τw=△P/4(L/D)로부터 구하였다. △P: 노즐 배압(背壓)(kgf/㎠), L: 노즐랜드 길이(㎝)이다.
(4) 기화장치를 통과시킨 후, 수분율(%): 컬 피셔 수분율계로부터 측정하였다.
(5) 컬러값: 폴리에스테르 칩을 헌터 색차계로 측정하였다. L값은 커질수록 백색미(白色味)가 강한 것, b값은 커질수록 황색미(黃色味)가 강한 것을 나타낸다.
(6) 투명성: 얻어진 수지 조성물을 헥사플루오로 이소프로판올에 용해하고, 10 g/100 ㎖의 용액으로서, 닛폰 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤의 탁도계 NDH2000을 사용해서 실온(23℃)에서 측정하였다. 측정방법은 JIS 규격 JIS-K7105에 의해, 셀길이 1 ㎝의 셀을 사용하여, 용액의 확산 투과광(DF)와 전광선 투과광(TT)를 측정하고, 하기 계산식으로부터 Haze(%)를 구하였다. Haze(%)=(DF/TT)×100. Haze는 10% 이하인 것이 바람직하고, 더 나아가서는 5% 이하인 것이 바람직하다.
(베이스 레진을 혼합한 열가소성 수지 조성물의 물성 등)
(7) 난연성: 소방안(消防安) 제65호에 준거하여 한계산소지수(LOI)로 평가하였다. 또한, JISL-1091D법에 준하여 평가하였다. 접염횟수(接炎回數) 3회 이상에서 합격이다.
(8) 분산성: 필름의 Haze(%). 실온(23℃)하에 보관한 필름을, 헤이즈미터(닛폰 덴쇼쿠 고교(주)제, Model NDH2000)에 의해 측정하였다. 측정값은 하기 식으로부터 시트 두께 100 ㎛의 헤이즈값으로 환산하였다. 헤이즈(%)=(실측 헤이즈(%)) ×(100/A). A: 필름 두께(㎛)이다. Haze는 5% 이하인 것이 바람직하고, 더 나아가서는 3% 이하인 것이 바람직하다.
참고예 1
(유기 인계 화합물의 합성)
순도 95%의 조(粗) 오르토페닐페놀(OPP) 1000부에 톨루엔 4.9부를 첨가하여 실온에서 약 1시간 교반하고, 상등액을 제거하였다. 이어서, 오르토페닐페놀 1000부와 삼염화인 1009부를, 몰비 1:1.25의 비율로 반응솥에 첨가하고, 실온에서 1시간 혼합 후, 5시간에 걸쳐 150℃까지 승온시키자 염화수소가 발생하였다. 여기에 염화아연 5.9부를 첨가하고, 200℃에서 4시간 반응시켜서, 6-클로로-(6H)-디벤조-(c,e)(1,2)-옥사포스포린(DOP-X)을 얻었다.
얻어진 DOP-X에 톨루엔 500부를 첨가하여 실온에서 약 1시간 교반하고, 상등액을 제거하여, DOP-X의 정제를 행하였다.
추가로, 여기에 오르토페닐페놀과의 몰비로 1:1이 되도록 물 77부를 첨가하고, 또한 톨루엔 1000부를 첨가하여 가수분해를 환류상태하에 행하는 동시에, 발생하는 염화수소가스를 제거하였다.
이어서 50~60℃의 온수 1000부를 첨가하고, 교반한 후, 수층을 분리하고, 추가로 물 500부로 물세정을 3회 행하였다. 그 다음, 유층 중의 수분을 공비(共沸) 탈수한 후, 활성탄처리를 행하고, 이어서, 여기에 물 2000부를 첨가하고 용해하여 냉각한 후에, 고형물을 추출하고, 추가로 물 1000부로 세정하였다. 이것을 130℃에서 13.3 kPa의 감압하에서, 탈수하여 분말상의 6-옥소-(6H)-디벤조-(c,e)(1,2)-옥 사포스포린(DOP)을 얻었다. 또한, 여액으로부터도 추가로 DOP를 회수할 수 있었다.
부피밀도는 시험관에 계량한 1 g의 미분말 DOP를 넣고, 그 때의 용적을 체크하였다. 형상은 미분말상이고, 부피밀도는 1.8 ㎤/g이었다. 얻어진 DOP에 있어서의 아연 금속 함유량은 20 ppm이었다.
이어서 이 DOP를 이타콘산과 반응시켜서, 말단이 카르복실기인 유기 인계 화합물(GHM)을 합성하였다. GHM은 화학식 3으로 표시되는 화합물인, 화합물(s)에 상당한다. 아연 금속 함유량은 7 ppm이었다. 이것을 이하의 공중합에 사용하였다.
비교예 1
(마스터배치용 열가소성 수지 조성물(II)의 제작)
교반기, 증류탑, 압력조정기를 구비한 스테인리스제 오토클레이브에 테레프탈산 832부, 상기 참고예 1에서 얻어진 유기 인계 화합물(GHM) 1000부(50% 에틸렌글리콜용액/얻어지는 폴리머에 대해 인 함유량 30000 ppm)와 184부의 에틸렌글리콜을 첨가하고, 추가로 삼산화안티몬을 0.62부, 트리에틸아민 3.26부를 첨가하여, 245℃, 게이지압 2.5 kg/㎠에서 에스테르화에 의해 생성하는 물을 축차(逐次) 제거하면서 2시간 에스테르화반응을 행하였다. 계속해서 1시간에 계(系)의 온도를 275℃까지 승온시키고, 그 동안에 계의 압력을 서서히 감소시켜 0.1 mmHg으로 하고, 이 조건하에서 용융점도가 3500 포이즈(275℃)가 될 때까지 축중합을 행하였다. 그 다음, 용융상태에서 ø10 ㎜의 원형의 작은 구멍으로부터 토출하여, 25℃의 공기에서, 0.25초 냉각 유지한 후, 15℃의 수중에서 냉각 고화 후, 긴 지름 4.0 ㎜, 짧은 지름 2.5 ㎜, 길이 4.0 ㎜의 단면이 타원형인 펠릿으로 절단하였다. 건조 후의 펠 릿의 함수율(含水率)은 0.02%였다.
얻어진 펠릿(마스터배치용 열가소성 수지 조성물)은, 인 함유량 30000 ppm, 극한점도는 0.68, 컬러값은 L=29, b=9였다.
(마스터배치용 열가소성 수지 조성물(I)의 제작)
통상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)에 참고예 1에서 얻어진 DOP 조성물을, 벤트 부착 2축 혼련기를 사용하여 혼합하고, 인 함유량이 30000 ppm이 되도록 조정한 마스터배치용 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 용융점도는 3500 포이즈(275℃)였다. 극한점도, 컬러값은 표 1에 나타낸다.
(열가소성 수지 조성물의 제작)
상기에서 얻어진 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(I), (II)를 각각 표 1에 나타내는 바와 같이, 이것을 각종 폴리에스테르 수지(베이스 레진)에 벤트 부착 2축 혼련기로 용융 혼합하고, 인 함유량이 6000 ppm이 되도록 조정한 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
비교예 2
(마스터배치용 열가소성 수지 조성물(II)의 제작)
테레프탈산 디메틸 100 중량부, 1,4-부탄디올 70 중량부에 대해, 티탄테트라 부톡시드를 첨가하고(산성분에 대해 티탄원자로서 50 ppm), 추가로 상기 참고예 1에서 얻어진 유기 인계 화합물(GHM)을 얻어지는 폴리머에 대해 인 함유량이 30000 ppm이 되도록 첨가하여 상압(常壓) 150℃에서 교반을 개시하고, 온도를 200℃까지 상승시키면서, 부생(副生)하는 메탄올을 증류 제거하였다. 180분간 경과 후, 45분 간 소요하여 온도를 200℃에서 250℃까지 승온시키면서, 반응계의 압력을 서서히 낮춰 13.3 Pa로 하였다. 추가로 250℃, 13.3 Pa로 용융점도가 3500 포이즈(275℃)가 될 때까지 중축합반응을 행하였다. 그 다음, 용융상태에서 ø10 ㎜의 원형의 작은 구멍으로부터 토출하여, 25℃의 공기에서, 0.25초 냉각 유지한 후, 15℃의 수중에서 냉각 고화 후, 긴 지름 4.0 ㎜, 짧은 지름 2.5 ㎜, 길이 4.0 ㎜의 단면이 타원형인 펠릿으로 절단하였다. 건조 후의 펠릿의 함수율은 0.02%였다.
얻어진 펠릿(마스터배치용 열가소성 수지 조성물)은, 인 함유량 30000 ppm, 극한점도는 0.85, 컬러값은 L=60, b=18이었다.
(마스터배치용 열가소성 수지 조성물(I)의 제작)
통상의 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)에 참고예 1에서 얻어진 DOP 조성물을, 벤트 부착 2축 혼련기를 사용하여 혼합하고, 인 함유량이 30000 ppm이 되도록 조정한 마스터배치용 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 용융점도는 3500 포이즈(275℃)였다. 극한점도, 컬러값은 표 1에 나타낸다.
(열가소성 수지 조성물의 제작)
상기에서 얻어진 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(I), (II)를 각각 표 1에 나타내는 바와 같이, 이것을 각종 폴리에스테르 수지(베이스 레진)에 벤트 부착 2축 혼련기로 용융혼합하고, 인 함유량이 6000 ppm이 되도록 조정한 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
비교예 3
(마스터배치용 열가소성 수지 조성물(II)의 제작)
테레프탈산 디메틸과 1,3-프로판디올을 1:2의 몰비로 첨가하고, 이론 폴리머량의 0.1%에 상당하는 초산칼슘과 초산코발트의 혼합물(9:1)을 첨가하여, 계속해서 상기 참고예 1에서 얻어진 유기 인계 화합물(GHM)을 첨가하고(얻어지는 폴리머에 대해 인 함유량이 3000 ppm이 되도록) 서서히 승온시켜 240℃에서 에스테르 교환반응을 완결시켰다. 얻어진 에스테르 교환물에 티탄테트라 부톡시드를 이론 폴리머량의 0.1% 첨가하고, 270℃에서 0.1 mmHg까지 감압하여, 용융점도가 3500 포이즈(275℃)가 될 때까지 반응시켰다. 그 다음, 용융상태에서 ø10 ㎜의 원형의 작은 구멍으로부터 토출하여, 25℃의 공기에서, 0.25초 냉각 유지한 후, 15℃의 수중에서 냉각 고화 후, 긴 지름 4.0 ㎜, 짧은 지름 2.5 ㎜, 길이 4.0 ㎜의 단면이 타원형인 펠릿으로 절단하였다. 건조 후의 펠릿의 함수율은 0.02%였다.
얻어진 펠릿(마스터배치용 열가소성 수지 조성물)은 인 함유량 30000 ppm, 극한점도는 0.85, 컬러값은 L=61, b=16이었다.
(마스터배치용 열가소성 수지 조성물(I)의 제작)
통상의 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT)에 참고예 1에서 얻어진 DOP 조성물을, 벤트 부착 2축 혼련기를 사용하여 혼합하고, 인 함유량이 30000 ppm이 되도록 조정한 마스터배치용 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 용융점도는 3500 포이즈(275℃)였다. 극한점도, 컬러값은 표 1에 나타낸다.
(열가소성 수지 조성물의 제작)
상기에서 얻어진 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(I), (II)를 각각 표 1에 나타내는 바와 같이, 이것을 각종 폴리에스테르 수지(베이스 레진)에 벤트 부착 2축 혼련기로 용융혼합하고, 인 함유량이 6000 ppm이 되도록 조정한 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
실시예 1
(마스터배치용 열가소성 수지 조성물(II)의 제작)
비교예 1에 있어서, 삼산화안티몬 대신에 이산화게르마늄(산성분에 대해 게르마늄원자로서 200 ppm)을 촉매로서 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 중합을 행하였다. 그 다음, 용융상태에서 ø10 ㎜의 원형의 작은 구멍으로부터 토출하여, 25℃의 공기에서, 0.25초 냉각 유지한 후, 15℃의 수중에서 냉각 고화 후, 긴 지름 4.0 ㎜, 짧은 지름 2.5 ㎜, 길이 4.0 ㎜의 단면이 타원형인 펠릿으로 절단하였다. 건조 후의 펠릿의 함수율은 0.02%였다.
얻어진 펠릿(마스터배치용 열가소성 수지 조성물)은 인 함유량 30000 ppm, 극한점도는 0.66, 컬러값은 L=37, b=16이었다.
(열가소성 수지 조성물의 제작)
상기에서 얻어진 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(II)를 각각 표 1에 나타내는 바와 같이, 이것을 각종 폴리에스테르 수지(베이스 레진)에 벤트 부착 2축 혼련기로 용융혼합하고, 인 함유량이 6000 ppm이 되도록 조정한 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
비교예 4
(마스터배치용 열가소성 수지 조성물(II)의 제작)
비교예 1에 있어서, GHM의 사용량을 얻어지는 폴리머에 대해 인 함유량이 20000 ppm이 되도록 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 축중합을 행하였다. 그 다음, 용융상태에서 ø10 ㎜의 원형의 작은 구멍으로부터 토출하여, 25℃의 공기에서, 0.25초 냉각 유지한 후, 15℃의 수중에서 냉각 고화 후, 긴 지름 4.0 ㎜, 짧은 지름 2.5 ㎜, 길이 4.0 ㎜의 단면이 타원형인 펠릿으로 절단하였다. 건조 후의 펠릿의 함수율은 0.02%였다.
얻어진 펠릿(마스터배치용 열가소성 수지 조성물)은 인 함유량 20000 ppm, 극한점도는 0.64, 컬러값은 L=43, b=18이었다.
(열가소성 수지 조성물의 제작)
상기에서 얻어진 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(II)를 표 1에 나타내는 바와 같이, 이것을 각종 폴리에스테르 수지(베이스 레진)에 벤트 부착 2축 혼련기로 용융혼합하고, 인 함유량이 6000 ppm이 되도록 조정한 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
비교예 5
(마스터배치용 열가소성 수지 조성물(II)의 제작)
비교예 1에 있어서, GHM의 사용량을 얻어지는 폴리머에 대해 인 함유량이 40000 ppm이 되도록 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일하게 축중합을 행하였다. 그 다음, 용융상태에서 ø10 ㎜의 원형의 작은 구멍으로부터 토출하여, 25℃의 공기에서, 0.25초 냉각 유지한 후, 15℃의 수중에서 냉각 고화 후, 긴 지름 4.0 ㎜, 짧은 지름 2.5 ㎜, 길이 4.0 ㎜의 단면이 타원형인 펠릿으로 절단하였다. 건조 후의 펠릿의 함수율은 0.02%였다.
얻어진 펠릿(마스터배치용 열가소성 수지 조성물)은 인 함유량 40000 ppm, 극한점도는 0.62, 컬러값은 L=25, b=9였다.
(열가소성 수지 조성물의 제작)
상기에서 얻어진 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(II)를 표 1에 나타내는 바와 같이, 이것을 각종 폴리에스테르 수지(베이스 레진)에 벤트 부착 2축 혼련기로 용융혼합하고, 인 함유량이 6000 ppm이 되도록 조정한 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
실시예 2
(마스터배치용 열가소성 수지 조성물(II)의 제작)
실시예 1에 있어서 에스테르화 종료 후, 얻어진 폴리머에 형광 증백제(폴리머에 대해 30 ppm, 호스타룩스 KS, 클라리언트사제)를 첨가하고, 그 다음에 축중합을 행한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하였다. 그 다음, 용융상태에서 ø10 ㎜의 원형의 작은 구멍으로부터 토출하여, 25℃의 공기에서, 0.25초 냉각 유지한 후, 15℃의 수중에서 냉각 고화 후, 긴 지름 4.0 ㎜, 짧은 지름 2.5 ㎜, 길이 4.0 ㎜의 단면이 타원형인 펠릿으로 절단하였다. 건조 후의 펠릿의 함수율은 0.02%였다.
얻어진 펠릿(마스터배치용 열가소성 수지 조성물)은 인 함유량 30000 ppm, 극한점도는 0.64, 컬러값은 L=57, b=22였다.
(열가소성 수지 조성물의 제작)
상기에서 얻어진 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(II)를 표 1에 나타내는 바와 같이, 이것을 각종 폴리에스테르 수지(베이스 레진)에 벤트 부착 2축 혼련기로 용융혼합하고, 인 함유량이 6000 ppm이 되도록 조정한 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112010076764599-pct00046
표 1 중, PET: 폴리에틸렌 테레프탈레이트, PBT: 폴리부틸렌 테레프탈레이트, PTT: 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, PLA: 폴리유산이다.
비교예 1-1~5-1, 실시예 1-1, 2-1
상기 비교예 1~5, 실시예 1, 2에서 얻어진 마스터배치용 열가소성 조성물(I), (II)에 첨가제(내후성 부여제)를 첨가한 경우에 대해서, 표 2에 그 결과를 나타낸다. 마스터배치용 열가소성 조성물(I)에서는, 열가소성 수지와 DOP 조성물의 혼합시에, 첨가제를 첨가하였다. 마스터배치용 열가소성 조성물(II)에서는, GHM 합성시에 첨가제를 첨가하였다. 첨가량은 마스터배치용 열가소성 수지에 대해 0.1%가 되도록 하였다.
Figure 112010076764599-pct00047
또한, 표 2 중의 첨가제는,
A: 4-t-부틸카테콜,
B: 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아눌산(닛폰 사이아나미드(주)제: 상품명 사이아녹스 1790)
C: 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질-모노-에틸-포스포네이트의 칼슘염(씨바?스페셜티?케미컬즈사제: 상품명 IR1425WL), 3,5-디-t-부틸-4-히드록시-벤질-모노-에틸-포스포네이트의 니켈염(씨바?스페셜티?케미컬즈사제: 상품명으로 이루가스타브 2002)
D: 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록실)벤젠(씨바?스페셜티?케미컬즈사제: 상품명 IR1330)
참고예 11
(유기 인계 화합물의 합성)
일본국 특허공고 제(소)60-21600호 공보에 기재된 방법에 의해, (2-카르복시에틸)페닐포스핀산(CPPA)을 합성하고, 이어서 물로 재결정하였다. 융점 160℃였다. CPPA는 화학식 4에 있어서 R3는 페닐기, R4는 카르복실기, A1은 에틸렌기이다.
부피밀도는 시험관에 계량한 1 g의 미분말 CPPA를 넣고, 그 때의 용적을 체크하였다. 형상은 미분말상이고, 부피밀도는 1.8 ㎤/g이었다. 얻어진 CPPA에 있어서의 아연 금속 함유량은 0 ppm이었다.
비교예 11
(마스터배치용 열가소성 수지 조성물(II)의 제작)
교반기, 증류탑, 압력조정기를 구비한 스테인리스제 오토클레이브에 테레프탈산 1338부, 상기 참고예 1에서 얻어진 CPPA 416부(얻어지는 폴리머에 대해 인 함유량 30000 ppm)와 1000부의 에틸렌글리콜을 첨가하고, 추가로 삼산화안티몬을 7.29부, 트리에틸아민 30.4부를 첨가하여, 245℃, 게이지압 2.5 kg/㎠에서 에스테르화에 생성하는 물을 축차 제거하면서 2시간 에스테르화 반응을 행하였다. 계속해서 1시간에 계의 온도를 275℃까지 승온시키고, 그 동안 계의 압력을 서서히 감소시켜 0.1 mmHg으로 하고, 이 조건하에서 용융점도가 3500 포이즈(275℃)가 될 때까지 축중합을 행하였다. 그 다음, 용융상태에서 ø10 ㎜의 원형의 작은 구멍으로부터 토출하여, 25℃의 공기에서, 0.25초 냉각 유지한 후, 15℃의 수중에서 냉각 고화 후, 긴 지름 4.0 ㎜, 짧은 지름 2.5 ㎜, 길이 4.0 ㎜의 단면이 타원형인 펠릿으로 절단하였다. 건조 후의 펠릿의 함수율은 0.02%였다.
얻어진 펠릿(마스터배치용 열가소성 수지 조성물)은 인 함유량 30000 ppm, 극한점도는 0.65, 컬러값은 L=41, b=7.2였다.
(마스터배치용 열가소성 수지 조성물(I)의 제작)
통상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)에 참고예 1에서 얻어진 CPPA를, 벤트 부착 2축 혼련기를 사용하여 혼합하고, 인 함유량이 30000 ppm이 되도록 조정한 마스터배치용 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 용융점도는 3500 포이즈(275℃)였다. 극한점도, 컬러값은 표 3에 나타낸다.
(열가소성 수지 조성물의 제작)
상기에서 얻어진 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(I), (II)를 각각 표 3에 나타내는 바와 같이, 이것을 각종 폴리에스테르 수지(베이스 레진)에 벤트 부착 2축 혼련기로 용융혼합하고, 인 함유량이 6000 ppm이 되도록 조정한 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
비교예 12
(마스터배치용 열가소성 수지 조성물(II)의 제작)
테레프탈산 디메틸 100 중량부, 1,4-부탄디올 70 중량부에 대해, 티탄테트라 부톡시드를 첨가하고(산성분에 대해 티탄원자로서 50 ppm), 추가로 상기 참고예 1에서 얻어진 CPPA 22부를 첨가하여 상압 150℃에서 교반을 개시하고, 온도를 200℃까지 상승시키면서, 부생하는 메탄올을 증류 제거하였다. 180분간 경과 후, 45분간 소요하여 온도를 200℃에서 250℃까지 승온시키면서, 반응계의 압력을 서서히 낮춰 13.3 Pa로 하였다. 추가로 250℃, 13.3 Pa로 용융점도가 3500 포이즈(275℃)가 될 때까지 중축합반응을 행하였다. 그 다음, 용융상태에서 ø10 ㎜의 원형의 작은 구멍으로부터 토출하여, 25℃의 공기에서, 0.25초 냉각 유지한 후, 15℃의 수중에서 냉각 고화 후, 긴 지름 4.0 ㎜, 짧은 지름 2.5 ㎜, 길이 4.0 ㎜의 단면이 타원형인 펠릿으로 절단하였다. 건조 후의 펠릿의 함수율은 0.02%였다.
얻어진 펠릿(마스터배치용 열가소성 수지 조성물)은, 인 함유량 30000 ppm, 극한점도는 0.75, 컬러값은 L=60, b=11.1이었다.
(열가소성 수지 조성물의 제작)
상기에서 얻어진 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(II)를 표 3에 나타내는 바와 같이, 이것을 각종 폴리에스테르 수지(베이스 레진)에 2축 혼련기로 용융혼합하고, 인 함유량이 6000 ppm이 되도록 조정한 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
비교예 13
(마스터배치용 열가소성 수지 조성물(II)의 제작)
테레프탈산 디메틸과 1,3-프로판디올을 1:2의 몰비로 첨가하고, 이론 폴리머량의 0.1%에 상당하는 초산칼슘과 초산코발트의 혼합물(9:1)을 첨가하여, 계속해서 상기 참고예 1에서 얻어진 CPPA를 첨가하고(얻어지는 폴리머에 대해 인 함유량이 3000 ppm이 되도록) 서서히 승온시켜 240℃에서 에스테르 교환반응을 완결시켰다. 얻어진 에스테르 교환물에 티탄테트라 부톡시드를 이론 폴리머량의 0.1% 첨가하고, 270℃에서 0.1 mmHg까지 감압하여, 용융점도가 3500 포이즈(275℃)가 될 때까지 반응시켰다. 그 다음, 용융상태에서 ø10 ㎜의 원형의 작은 구멍으로부터 토출하여, 25℃의 공기에서, 0.25초 냉각 유지한 후, 15℃의 수중에서 냉각 고화 후, 긴 지름 4.0 ㎜, 짧은 지름 2.5 ㎜, 길이 4.0 ㎜의 단면이 타원형인 펠릿으로 절단하였다. 건조 후의 펠릿의 함수율은 0.02%였다.
얻어진 펠릿(마스터배치용 열가소성 수지 조성물)은, 인 함유량 30000 ppm, 극한점도는 1.1, 컬러값은 L=56, b=10.3이었다.
(열가소성 수지 조성물의 제작)
상기에서 얻어진 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(II)를 표 3에 나타내는 바와 같이, 이것을 각종 폴리에스테르 수지(베이스 레진)에 벤트 부착 2축 혼련기로 용융혼합하고, 인 함유량이 6000 ppm이 되도록 조정한 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
실시예 11
(마스터배치용 열가소성 수지 조성물(II)의 제작)
비교예 11에 있어서, 삼산화안티몬 대신에 이산화게르마늄(산성분에 대해 게르마늄원자로서 200 ppm)을 촉매로서 사용한 것 이외에는, 비교예 11과 동일하게 축중합을 행하였다. 그 다음, 용융상태에서 ø10 ㎜의 원형의 작은 구멍으로부터 토출하여, 25℃의 공기에서, 0.25초 냉각 유지한 후, 15℃의 수중에서 냉각 고화 후, 긴 지름 4.0 ㎜, 짧은 지름 2.5 ㎜, 길이 4.0 ㎜의 단면이 타원형인 펠릿으로 절단하였다. 건조 후의 펠릿의 함수율은 0.02%였다.
얻어진 펠릿(마스터배치용 열가소성 수지 조성물)은, 인 함유량 30000 ppm, 극한점도는 0.66, 컬러값은 L=51, b=12.2였다.
(열가소성 수지 조성물의 제작)
상기에서 얻어진 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(II)를 표 3에 나타내는 바와 같이, 이것을 각종 폴리에스테르 수지(베이스 레진)에 벤트 부착 2축 혼련기로 용융혼합하고, 인 함유량이 6000 ppm이 되도록 조정한 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
비교예 14
(마스터배치용 열가소성 수지 조성물(II)의 제작)
비교예 11에 있어서, CPPA의 사용량을 얻어지는 폴리머에 대해 인 함유량이 20000 ppm이 되도록 변경한 것 이외에는, 비교예 11과 동일하게 축중합을 행하였다. 그 다음, 용융상태에서 ø10 ㎜의 원형의 작은 구멍으로부터 토출하여, 25℃의 공기에서, 0.25초 냉각 유지한 후, 15℃의 수중에서 냉각 고화 후, 긴 지름 4.0 ㎜, 짧은 지름 2.5 ㎜, 길이 4.0 ㎜의 단면이 타원형인 펠릿으로 절단하였다. 건조 후의 펠릿의 함수율은 0.02%였다.
얻어진 펠릿(마스터배치용 열가소성 수지 조성물)은, 인 함유량 20000 ppm, 극한점도는 0.66, 컬러값은 L=49, b=11.7이었다.
(열가소성 수지 조성물의 제작)
상기에서 얻어진 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(II)를 표 3에 나타내는 바와 같이, 이것을 각종 폴리에스테르 수지(베이스 레진)에 2축 혼련기로 용융혼합하고, 인 함유량이 6000 ppm이 되도록 조정한 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
비교예 15
(마스터배치용 열가소성 수지 조성물(II)의 제작)
비교예 11에 있어서, CPPA의 사용량을 얻어지는 폴리머에 대해 인 함유량이 40000 ppm이 되도록 변경한 것 이외에는, 비교예 11과 동일하게 축중합을 행하였다. 그 다음, 용융상태에서 ø10 ㎜의 원형의 작은 구멍으로부터 토출하여, 25℃의 공기에서, 0.25초 냉각 유지한 후, 15℃의 수중에서 냉각 고화 후, 긴 지름 4.0 ㎜, 짧은 지름 2.5 ㎜, 길이 4.0 ㎜의 단면이 타원형인 펠릿으로 절단하였다. 건조 후의 펠릿의 함수율은 0.02%였다.
얻어진 펠릿(마스터배치용 열가소성 수지 조성물)은, 인 함유량 40000 ppm, 극한점도는 0.65, 컬러값은 L=42, b=10.7이었다.
(열가소성 수지 조성물의 제작)
상기에서 얻어진 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(II)를 표 3에 나타내는 바와 같이, 이것을 각종 폴리에스테르 수지(베이스 레진)에 벤트 부착 2축 혼련기로 용융혼합하고, 인 함유량이 6000 ppm이 되도록 조정한 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
비교예 17
(마스터배치용 열가소성 수지 조성물(II)의 제작)
비교예 11에 있어서 폴리머를 제조할 때에 초산아연(CPPA에 대해 아연 금속량이 20 ppm)을 첨가한 것 이외에는 비교예 11과 동일하게 중축합을 행하였다. 그 다음, 용융상태에서 ø10 ㎜의 원형의 작은 구멍으로부터 토출하여, 25℃의 공기에서, 0.25초 냉각 유지한 후, 15℃의 수중에서 냉각 고화 후, 긴 지름 4.0 ㎜, 짧은 지름 2.5 ㎜, 길이 4.0 ㎜의 단면이 타원형인 펠릿으로 절단하였다. 건조 후의 펠릿의 함수율은 0.02%였다.
얻어진 펠릿(마스터배치용 열가소성 수지 조성물)은, 인 함유량 30000 ppm, 극한점도는 0.66, 컬러값은 L=48, b=10.2였다. 아연 금속량(대 CPPA)는 20 ppm이었다.
(열가소성 수지 조성물의 제작)
상기에서 얻어진 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(II)를 표 3에 나타내는 바와 같이, 이것을 각종 폴리에스테르 수지(베이스 레진)에 벤트 부착 2축 혼련기로 용융혼합하고, 인 함유량이 6000 ppm이 되도록 조정한 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
실시예 12
(마스터배치용 열가소성 수지 조성물(II)의 제작)
실시예 11에 있어서 에스테르화 종료 후, 얻어진 폴리머에 형광 증백제(폴리머에 대해 30 ppm, 호스타룩스 KS, 클라리언트사제)를 첨가하고, 그 다음에 축중합을 행한 것 이외에는 실시예 11과 동일한 조작을 행하였다. 그 다음, 용융상태에서 ø10 ㎜의 원형의 작은 구멍으로부터 토출하여, 25℃의 공기에서, 0.25초 냉각 유지한 후, 15℃의 수중에서 냉각 고화 후, 긴 지름 4.0 ㎜, 짧은 지름 2.5 ㎜, 길이 4.0 ㎜의 단면이 타원형인 펠릿으로 절단하였다. 건조 후의 펠릿의 함수율은 0.02%였다.
얻어진 펠릿(마스터배치용 열가소성 수지 조성물)은, 인 함유량 30000 ppm, 극한점도는 0.63, 컬러값은 L=59, b=8.7이었다.
(열가소성 수지 조성물의 제작)
상기에서 얻어진 마스터배치용 열가소성 수지 조성물(II)를 표 3에 나타내는 바와 같이, 이것을 각종 폴리에스테르 수지(베이스 레진)에 벤트 부착 2축 혼련기로 용융혼합하고, 인 함유량이 6000 ppm이 되도록 조정한 폴리에스테르 수지 조성물을 얻었다.
Figure 112010076764599-pct00048
표 3 중, PET, PBT, PTT, PLA는 표 1과 동일하다.
비교예 11-1~16-1, 실시예 11-1, 12-1
상기 비교예 11~16, 실시예 11, 12에서 얻어진 마스터배치용 열가소성 조성물(I), (II)에 첨가제(내후성 부여제)를 첨가한 경우에 대해서, 표 4에 그 효과를 나타낸다. 마스터배치용 열가소성 조성물(I)에서는 열가소성 수지와 CPPA의 혼합시에 첨가제를 첨가하였다. 마스터배치용 열가소성 조성물(II)에서는 폴리머의 합성시에 첨가제를 첨가하였다. 첨가량은 마스터배치용 열가소성 수지에 대해 0.1%가 되도록 하였다.
Figure 112010076764599-pct00049
또한, 표 4 중의 첨가제 A 내지 D는 표 2와 동일하다.
본 발명의 마스터배치용 열가소성 수지 조성물은, 마스터배치로서 동종 또는 이종의 열가소성 수지(베이스 레진)에 용이하게 혼합할 수 있어, 난연성을 부여한 각종 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 얻어진 열가소성 수지 조성물은, 압출성형, 사출성형 등에 의해, 의료용 섬유나, 산업자재용 섬유, 필름, 엔지니어링 플라스틱, 또한 접착제 등에 이용할 수 있다.

Claims (27)

  1. 화학식 1:
    [화학식 1]
    Figure 112011065171253-pct00040
    (화학식 중, R1 및 R2는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 18의 아랄킬기 및 시클로알킬기로부터 선택되는 탄화수소기; 상기 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에 대응하는 알콕실기 및 아릴옥시기; 및 카르복실기 또는 그의 에스테르기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 유기기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 및 n은 0~4의 정수를 나타내며, m 또는 n이 2~4의 정수인 경우에 R1 및 R2는 각각 동일 또는 상이해도 된다.)의 화합물, 화학식 2:
    [화학식 2]
    Figure 112011065171253-pct00041
    (화학식 중, R1 및 R2는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 18의 아랄킬기 및 시클로알킬기로부터 선택되는 탄화수소기; 상기 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에 대응하는 알콕실기 및 아릴옥시기; 및 카르복실기 또는 그의 에스테르기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 유기기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 및 n은 0~4의 정수를 나타내며, m 또는 n이 2~4의 정수인 경우에 R1 및 R2는 각각 동일 또는 상이해도 된다. 또한, A는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 18의 아랄킬기 및 시클로알킬기로부터 선택되는 탄화수소기; 상기 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에 대응하는 알콕실기 및 아릴옥시기; 및 카르복실기 또는 그의 에스테르기로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, R1 및 R2와 동일 또는 상이한 유기기를 나타낸다.)의 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 유기 인계 화합물 및 폴리에스테르 수지를 함유해서 되고, 또한, 당해 폴리에스테르 수지를 얻을 때에 사용한 중합촉매로서, 게르마늄화합물 및 알루미늄화합물로부터 선택되는 1종류 이상을 가지고, 인 함유량으로서 10000~60000 ppm을 함유하는 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 화합물, 화학식 2의 화합물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 유기 인계 화합물에 대해, 2가 금속량으로서 1≤2가 금속량≤250 ppm 범위의 2가 금속화합물을 함유해서 되는 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
  3. 화학식 3:
    [화학식 3]
    Figure 112011065171253-pct00042
    (화학식 중, R1 및 R2는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 18의 아랄킬기 및 시클로알킬기로부터 선택되는 탄화수소기; 상기 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에 대응하는 알콕실기 및 아릴옥시기; 및 카르복실기 또는 그의 에스테르기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 유기기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 및 n은 0~4의 정수를 나타내며, m 또는 n이 2~4의 정수인 경우에 R1 및 R2는 각각 동일 또는 상이해도 된다. 또한, B는 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴기, 탄소 원자수 7 내지 18의 아랄킬기 및 시클로알킬기로부터 선택되는 탄화수소기; 및 상기 알킬기, 아릴기 및 아랄킬기에 대응하는 알콕실기 및 아릴옥시기로부터 선택되는 유기기로서, 카르복실기; 카르복실기의 알킬 에스테르, 아릴 에스테르 및 시클로알킬 에스테르로부터 선택되는 카르복실산 에스테르기; 및 히드록실기 및 히드록시알콕시카르보닐기로부터 선택되는 에스테르 형성성 관능기를 갖는 유기기이다.)으로 표시되는 유기 인계 화합물이 구성성분으로서 삽입되어 있는 폴리에스테르 수지를 함유해서 되고, 또한, 당해 폴리에스테르 수지를 얻을 때에 사용한 중합촉매로서, 게르마늄화합물 및 알루미늄화합물로부터 선택되는 1종류 이상을 가지고, 인 함유량으로서 10000~60000 ppm을 함유하는 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 유기 인계 화합물에 대해, 2가 금속 량으로서 1≤2가 금속량≤250 ppm 범위의 2가 금속화합물을 함유해서 되는 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
  5. 제2항 또는 제4항에 있어서, 2가 금속이 아연인 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 인계 화합물이, 부피밀도 0 초과 2 ㎤/g 이하의 미분말상을 나타내는 것인 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 제1항 또는 제3항에 있어서, 폴리에스테르 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리유산으로부터 선택된 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 또는 제3항에 있어서, 폴리에스테르 수지를 얻을 때에 사용한 중합촉매가 게르마늄화합물인 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 내후성 부여제를 함유하는 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 내후성 부여제가, 힌다드 아민계, 함질소 힌다드 페놀계, 금속염 힌다드 페놀계, 페놀계, 힌다드 페놀계 및 유황계의 내후성 부여제로부터 선택된 적어도 1종류인 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 헌터 색차계로 측정한 L값(백도)이 25 이상인 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 275℃에 있어서의 용융점도가 2000~5000 센티포이즈인 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
  23. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 세로 1 ㎜ 이상, 가로 1 ㎜ 이상, 길이 1 ㎜ 이상의 칩형상을 갖는 것을 특징으로 하는 마스터배치용 열가소성 수지 조성물.
  24. 제1항 내지 제4항 어느 한 항의 마스터배치용 열가소성 수지 조성물을 구금으로부터 용융 봉형상 폴리머로서 토출하고, 냉각수로 고화한 후, 절단하는 것을 특징으로 하는 칩형상 성형재료의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서, 구금으로부터 토출된 용융 봉형상 폴리머를, 0.1~0.6초간 공기 냉각한 후, 냉각수로 고화하는 것을 특징으로 하는 칩형상 성형재료의 제조방법.
  26. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 마스터배치용 열가소성 수지 조성물을 0.5~90 중량% 및 상기 마스터배치용 열가소성 수지 조성물에 사용한 열가소성 수지와 동종 또는 이종의 열가소성 수지를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  27. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 마스터배치용 열가소성 수지 조성물을 0.5~90 중량% 및 상기 마스터배치용 열가소성 수지 조성물에 사용한 열가소성 수지와 동종 또는 이종의 열가소성 수지를 혼합하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
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