KR20130055207A - 내충격성 및 내열성이 우수한 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품 - Google Patents

내충격성 및 내열성이 우수한 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품 Download PDF

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Abstract

내충격성 및 내열성이 우수한 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품이 개시된다. 상기 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드는 폴리유산 수지; 및 테레프탈산 잔기를 포함하는 디카르복실산 성분 및 3 내지 99몰%의 사이클로헥산디메탄올 잔기 및 1 내지 60몰%의 아이소소바이드 잔기를 포함하는 디올 성분을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하며, 상기 폴리유산 수지 및 상기 공중합 폴리에스테르 수지 내의 아이소소바이드 잔기의 함량이 전체 블렌드에 대하여 60 내지 95중량%인 것이다.

Description

내충격성 및 내열성이 우수한 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품{Blend of polylactic acid resin and copolyester resin having superior impact strength and heat resistance and articles using the same}
본 발명은 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 내충격성 및 내열성이 우수한 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품에 관한 것이다.
폴리유산(polylactic acid: PLA) 수지는 옥수수 등의 식물로부터 얻어지는 식물 유래의 수지로서, 생분해성 특성을 갖고 있으며, 기존에 사용되고 있는 폴리스티렌(Polystyrene) 수지, 폴리염화비닐(PVC) 수지, 폴리에틸렌(Polyethylene) 등의 석유계 수지와는 달리, 석유 자원 고갈 방지, 탄산가스 배출 억제 등의 효과가 있기 때문에, 석유계 플라스틱 제품의 단점인 환경오염을 줄일 수 있다. 따라서, 폐 플라스틱 등에 따른 환경오염 문제가 사회문제로 대두됨에 따라, 식품 포장재 및 용기, 전자제품 케이스 등 일반 플라스틱(석유계 수지)이 사용되었던 제품 분야까지 적용 범위를 확대하고자 노력하고 있다. 그러나, 폴리유산 수지는 기존의 석유계 수지와 비교하여, 내충격성 및 내열성이 떨어져 적용 범위에 제한이 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 기존의 석유계 플라스틱 수지 제품 중 몇 가지를 선별하여 폴리유산 수지와 블렌딩함으로써 폴리유산 수지의 단점을 보완하는 방법이 시도되고 있다. 예를 들어, 대한민국 공개특허 제10-2005-0056021호에는 폴리유산과 폴리카보네이트 수지를 블렌딩함으로써 폴리유산의 낮은 내충격성을 개선하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이 경우, 내충격성 및 내열성을 향상시키기 위해 폴리카보네이트 수지의 함량을 증가시킬수록 석유계 플라스틱 수지의 제품 비중이 증가하게 되고, 폴리카보네이트 수지의 함량 증가에 따른 유해성 물질인 비스페놀-A(Bisphenol-A)의 함량을 동반하게 된다. 결국 폴리유산 수지의 사용 목적과 위배되는 결과를 초래하는 문제점이 있다. 또한, 상기 블렌드에서도 폴리유산 수지를 높은 함량으로 사용하는 경우, 바이오 소재(폴리유산 수지)의 함량이 높아짐에 따라 생분해성이 높아지고, 더욱 친환경적인 특성을 갖지만, 그에 반비례하여 내열성과 내충격성을 향상시키기 어렵다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 친환경성을 유지하면서도 내열성 및 내충격성이 우수한 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 폴리유산 수지; 및 테레프탈산 잔기를 포함하는 디카르복실산 성분 및 3 내지 99몰%의 사이클로헥산디메탄올 잔기 및 1 내지 60몰%의 아이소소바이드 잔기를 포함하는 디올 성분을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하며, 상기 폴리유산 수지 및 상기 공중합 폴리에스테르 수지 내의 아이소소바이드 잔기의 함량이 전체 블렌드에 대하여 60 내지 95중량%인 것인, 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드를 성형하여 제조된 성형제품을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드는, 폴리유산 수지와 아이소소바이드(바이오 모노머)를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 블렌딩함으로써, 공중합 폴리에스테르 수지의 함량을 증가시켜도 상기 블렌드의 바이오 소재(폴리유산 수지 및 아이소소바이드) 함량을 일정량 이상(60중량% 이상) 유지하므로 친환경적이며, 폴리유산 수지가 가지는 낮은 내충격성 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 기타 석유계 수지를 블렌딩하는 경우와 달리, 비스페놀-A(Bisphenol-A)와 같은 유해 물질 포함하지 않으며, 열성형 시 기포발생을 방지할 수 있으므로, 성형제품 제조 시 별도의 건조 공정이 추가로 포함되지 않을 수 있고, 상대적으로 낮은 가공온도로 성형할 수 있어서 시간적, 경제적 이점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드는, 친환경적인 성형제품(시트, 포장재, 용기, 전자제품 내장 또는 외장용, 자동차 내장 또는 외장용, 건축용 내장 또는 외장용 등)의 재료, 특히, 음료 및 식품용기, 의료용기 등의 재료로서 유용하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드는, 폴리유산(polylactic acid: PLA) 수지 및 아이소소바이드(바이오 모노머)가 디올 성분으로서 공중합된 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 것으로서, 블렌드 내의 바이오 소재(폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 내의 아이소소바이드 잔기)의 비율이 60 내지 95중량%으로 유지되어 친환경적이고, 노치 아이조드 충격강도(ASTM D256 방법, 측정온도: 23℃)는 50 J/m 이상이고, 열변형온도(ASTM D648 방법, 시편에 가해지는 압력: 0.455 MPa)는 70℃ 이상인 것으로서, 내충격성 및 내열성이 우수한 것이다.
본 발명에 사용되는 폴리유산 수지는 통상의 폴리유산 수지를 제한 없이 사용할 수 있으며, 제품화된 폴리유산 수지를 사용할 수 있다. 상기 폴리유산 수지는 통상적으로 L-유산(L-lactic acid) 및/또는 D-유산(D-lactic acid) 유래의 모노머(monomer)로부터 제조되며, 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 L-유산, D-유산으로부터 유래하지 않은 타 모노머를 일정량 포함할 수도 있다. 상기 폴리유산 수지의 제조방법은 여러 가지가 있으나, 가장 대표적으로 알려져 있는 방법은 유산으로부터 제조된 락타이드(Lactide)를 개환 중합하는 것이다. 그러나, 이에 한정하지 않고 유산을 직접 중축합반응시켜도 무방하다. L-유산 및 D-유산 각각으로부터 유래한 모노머로부터 제조되는 폴리유산 수지의 경우는 결정성이며, 고융점을 가진다. 그러나, L-유산, D-유산에서 유래하는 L-락타이드, D-락타이드 및 meso-락타이드를 사용하여 제조할 경우, L-락타이드, D-락타이드 및 meso-락타이드의 함량에 따라 결정성 및 융점을 자유롭게 조절할 수 있으며, 용도에 따라 각각의 성분 함량 조절이 가능하다.
상기 폴리유산 수지의 수평균 분자량은 예를 들면, 10,000 내지 500,000, 바람직하게는 30,000 내지 300,000이다. 상기 폴리유산 수지의 수평균 분자량이 10,000 미만인 경우, 내충격성 등의 기계적 물성이 충분히 발현되지 않을 우려가 있고, 500,000을 초과할 경우, 폴리유산 수지의 제조(중합)자체가 어려울 수 있으며, 과도한 분자량으로 인해 가공이 어려워질 우려가 있다.
본 발명에 사용되는 공중합 폴리에스테르 수지는, 상기 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드의 내충격성 및 내열성을 향상시키고, 블렌드의 바이오 소재 함량을 일정량(60중량%) 이상 유지시키기 위한 것으로서, 테레프탈산 잔기를 포함하는 디카르복실산 성분 및 3 내지 99몰%의 사이클로헥산디메탄올 잔기, 1 내지 60몰%의 아이소소바이드(isosorbide, 하기 화학식 1 참조) 잔기를 포함하는 디올 성분이 공중합되어, 상기 디카르복실산 성분으로부터 유도된 산 부분 및 디올 성분으로부터 유도된 디올 부분이 반복되는 구조를 가지는 것이다.
Figure pat00001
여기서, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 하나 이상의 이작용성(difunctional) 카르복실산과 하나 이상의 이작용성 히드록실 화합물의 중축합 반응에 의해 제조된 합성 중합체를 의미한다. 통상적으로 이작용성 카르복실산은 디카르복실산이고 이작용성 히드록실 화합물은 2가 알코올, 예를 들면, 글리콜 또는 디올이다. 본 명세서에 있어서, 용어 "잔기(residue)"는 특정한 화합물이 화학 반응에 참여하였을 때, 그 화학 반응의 결과물에 포함되고, 상기 특정 화합물로부터 유래한 일정한 부분 또는 단위를 의미한다. 예를 들어, "디카르복실산 잔기" 및 "디올(글리콜) 잔기" 각각은, 에스테르화 반응 또는 축중합 반응으로 형성되는 폴리에스테르에서 디카르복실산 성분으로부터 유래한 부분 또는 디올 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다. 즉, 디카르복실산 성분 및 디올(글리콜) 성분이 통상의 폴리에스테르 중합 반응될 때, 수소, 히드록시기 또는 알콕시기가 제거되고 남은 잔기(redisue)를 의미한다. 따라서, 상기 디카르복실산 잔기는 디카르복실산 단량체 또는 그의 산할로겐화물, 에스테르(예를 들면, 모노메틸, 모노에틸, 디메틸, 디에틸 또는 디부틸 에스테르 등 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 에스테르), 염, 무수물(anhydride), 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 있어, 용어 "디카르복실산", "테레프탈산" 등은 고분자량의 폴리에스테르를 제조하기 위한 디올과의 중축합 공정에 유용한 것으로, 디카르복실산(테레프탈산 등) 및 그 디카르복실산의 임의의 유도체, 예를 들면, 그와 관련된 산할로겐화물, 에스테르, 하프(half)-에스테르, 염, 하프-염, 무수물, 혼합 무수물, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지의 디카르복실산 성분은 전체 디카르복실산 성분에 대하여, 상기 테레프탈산 잔기를 50 내지 100몰%, 예를 들면, 60 내지 99.9몰%, 구체적으로는 90 내지 99.9몰% 포함하며, 폴리에스테르 수지의 물성 개선을 위하여, 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 잔기(테레프탈산 잔기 제외), 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 잔기, 이들의 혼합물 등의 디카르복실산 잔기를 0 내지 50몰%, 예를 들면, 0.1 내지 40몰%, 구체적으로는 0.1 내지 10몰% 포함할 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산 잔기를 형성할 수 있는 방향족 디카르복실산으로는, 테레프탈산을 제외한, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산 등의 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 방향족 디카르복실산을 예시할 수 있고, 상기 지방족 디카르복실산 잔기를 형성할 수 있는 지방족 디카르복실산으로는 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아제라이산 등의 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분을 예시할 수 있다. 여기서, 상기 테레프탈 산 잔기를 제외한 디카르복실산 잔기(공중합 모노머)를 포함 시, 상기 디카르복실산 잔기의 함량이 너무 작거나 너무 많은 경우에는, 물성 개선의 효과가 불충분하거나, 오히려 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 우려가 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지의 디올 성분은, 전체 디올 성분에 대하여, 3 내지 99몰%, 바람직하게는 3 내지 99몰% 범위 내에서 하기 수학식 1에 부합하는 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 91몰%의 사이클로헥산디메탄올(1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등) 잔기, 1 내지 60몰%, 바람직하게는 60몰%를 초과하지 않는 범위 내에서 하기 수학식 1에 부합하는 범위, 더욱 바람직하게는 4 내지 40몰%의 아이소소바이드를 포함한다(하기 수학식 1에서, ISB mol%는 아이소소바이드 잔기의 함량, CHDM mol%는 사이클로헥산디메탄올 잔기의 함량이다).
[수학식 1] 0.0012(CHDM mol%)2-0.2401(CHDM mol%)+11.136 ≤ ISB mol% ≤ -0.0122(CHDM mol%)2+0.0243(CHDM mol%)+79.846
또한, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 디올 성분은, 전체 디올 성분에 대하여, 0 내지 94몰%, 바람직하게는 0.1 내지 88몰%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 80몰%의 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올 잔기(사이클로헥산디메탄올 잔기 및 아이소소바이드 잔기 제외) 등의 디올 잔기를 포함한다. 상기 지방족 디올 잔기를 형성할 수 있는 디올로는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올(1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 테트라메틸사이클로부탄디올 등의 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 디올, 바람직하게는 에틸렌글리콜을 예시할 수 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지의 디올 성분 중, 상기 사이클로헥산디메탄올 잔기의 함량이 전체 디올 성분에 대하여, 3몰% 미만이면, 충격강도가 불충분할 우려가 있고, 99몰%를 초과하면, 아이소소바이드 잔기 함량이 1몰% 미만이 되어 내열도가 저하될 우려가 있다. 상기 아이소소바이드 잔기의 함량이 전체 디올 성분에 대하여, 1몰% 미만이면, 제조되는 공중합 폴리에스테르 수지의 내열성이 불충분할 우려가 있으며, 60몰%를 초과하면, 폴리에스테르 수지가 황변화(yellowing)할 우려가 있다. 또한, 상기 디올 잔기(사이클로헥산디메탄올 잔기 및 아이소소바이드 잔기 제외)의 함량이 전체 디올 성분에 대하여, 94몰%를 초과하면, 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 우려가 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지를 이용하여 3.2㎜ 두께의 시편을 제조한 후, 노치 아이조드 충격강도(izod impact strength, ASTM D256 방법, 측정온도: 23℃)를 측정하면, 바람직하게는 50J/m 이상의 충격강도를 나타낸다. 반면, 에틸렌글리콜과 아이소소바이드만으로 공중합된 폴리에스테르 수지의 노치 아이조드 충격강도는 통상 50J/m 이하의 값을 나타낸다. 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 300℃에서 5분간 어닐링(Annealing)하고, 상온으로 냉각시킨 후, 승온 속도 10℃/min로 다시 스캔(2nd Scan)하면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 90℃ 이상의 유리전이온도(Tg, Glass Transition Temperature) 온도를 가진다. 또한, 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 오르토클로로페놀(OCP)에 1.2g/㎗의 농도로 용해시킨 후, 35℃에서 고유점도를 측정하였을 때, 0.35㎗/g 이상, 바람직하게는 0.40㎗/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.45㎗/g이상의 고유점도를 가진다. 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 친환경적이고, 내열성 및 내충격성이 우수하므로, 상기 폴리유산 수지와 블랜딩하면 폴리유산 수지의 낮은 내충격성 및 내열성을 보완할 수 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량(Mw)은 예를 들면, 10,000 내지 200,000(g/mol), 바람직하게는 20,000 내지 100,000(g/mol)이다. 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량이 상기 범위를 벗어나면, 블렌드의 가공성이 저하되거나, 블렌드의 물성이 저하될 우려가 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지는, 통상의 폴리에스테르 제조 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면, 상기 디카르복실산 및 디올 화합물을 에스테르화 반응시키는 단계(제1 단계), 및 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합(poly-condensation) 반응시키는 단계(제2 단계)를 통하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 디카르복실산 및 디올 화합물을 에스테르화 반응시키는 단계는, 상기 디카르복실산 및 디올 화합물을 0 내지 10.0 kg/㎠ 의 압력 및 150 내지 300 ℃ 온도에서 1 내지 24시간 동안 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응시키는 단계일 수 있다. 상기 에스테르화 반응 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성, 디카르복실산 성분과 글리콜의 몰비, 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응 조건의 바람직한 예로는, 0 내지 5.0 kg/㎠, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3.0 kg/㎠의 압력, 200 내지 270 ℃, 더욱 바람직하게는 240 내지 260 ℃의 온도, 1 내지 15 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 시간의 반응 시간을 예시할 수 있다. 상기 에스테르화 반응에 참여하는 디카르복실산 성분과 디올 성분의 몰비는 1:1.05 내지 1:3.0 일 수 있고, 예를 들면, 사이클로헥산디메탄올의 함량이 상기 디카르복실산 성분 100중량부에 대하여, 10 내지 90중량부, 바람직하게는 20 내지 80중량부가 되도록, 전체 디카르복실산 성분 및 디올 성분을 투입할 수 있다. 상기 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 몰비가 1.05 미만이면, 중합반응 시 미반응 디카르복실산 성분이 잔류하여 수지의 투명성이 저하될 우려가 있고, 몰비가 3.0을 초과하면, 중합반응속도가 낮아지거나 수지의 생산성이 저하될 우려가 있다. 상기 에스테르화 반응의 공정 시간 및 생산량 향상을 위하여 촉매를 선택적으로 사용할 수도 있고, 상기 에스테르화 반응은 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있으며, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 디올 성분에 디카르복실산 성분을 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다. 그리고, 제2 폴리에스테르의 경우, 상온에서 고형분인 아이소소바이드 등의 디올 성분은 물 또는 에틸렌글리콜에 용해시킨 후, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분에 혼합하여 슬러리로 만들 수 있다. 또한, 디카르복실산 성분, 아이소소바이드 및 에틸렌글리콜 등의 디올 성분이 혼합된 슬러리에 물을 추가로 투입하여 아이소소바이드의 용해도를 증가시킬 수도 있으며, 60℃ 이상에서 슬러리를 제조하여 아이소소바이드가 용융된 상태의 슬러리를 사용할 수도 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응 생성물을 중축합(poly-condensation) 반응시키는 단계는, 상기 디카르복실산 성분 및 디올 성분의 에스테르화 반응 생성물을 150 내지 300 ℃ 온도 및 400 내지 0.01 mmHg의 감압 조건에서 1 내지 24 시간 동안 반응시키는 단계일 수 있다. 이러한 중축합 반응은, 바람직하게는 200 내지 290 ℃, 더욱 바람직하게는 260 내지 280 ℃의 반응 온도 및 바람직하게는 100 내지 0.05 mmHg, 더욱 바람직하게는 10 내지 0.1 mmHg의 감압 조건에서 수행될 수 있다. 상기 중축합 반응의 감압 조건을 적용하면, 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 제거할 수 있으나, 상기 중축합 반응이 400 내지 0.01 mmHg감압 조건 범위를 벗어나는 경우, 부산물의 제거가 불충분할 우려가 있다. 또한, 상기 중축합 반응이 150 내지 300 ℃ 온도 범위 밖에서 일어나는 경우, 제조되는 폴리에스테르 수지의 물성이 저하될 우려가 있다. 상기 중축합 반응은 최종 반응 생성물의 고유 점도가 적절한 수준에 이를 때까지 필요한 시간 동안, 예를 들면, 평균 체류 시간 1 내지 24 시간 동안 진행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 중축합 반응의 최종 도달 진공도는 2.0 ㎜Hg 미만이고, 상기 에스테르화 반응 및 중축합 반응은 불활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다.
상기 제1 및 제2 폴리에스테르의 제조에는, 중축합 촉매, 안정제, 정색제 등의 첨가제가 사용될 수 있다. 이러한 중축합 촉매 또는 안정제 등의 첨가제는, 상기 중축합 반응의 개시 전에 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 생성물에 첨가될 수 있고, 상기 에스테르화 반응 전에 디카르복실산 및 디올 화합물을 포함하는 혼합 슬러리 상에 첨가할 수 있으며, 상기 에스테르화 반응 단계 도중에 첨가될 수도 있다.
상기 중축합 촉매로는, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 예시할 수 있고, 상기 게르마늄계 화합물의 예로는 게르마늄디옥사이드(germanium dioxide, GeO2), 게르마늄테트라클로라이드(germanium tetrachloride, GeCl4), 게르마늄에틸렌글리콕시드(germanium ethyleneglycoxide), 게르마늄아세테이트(germanium acetate), 이들을 이용한 공중합체, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 안정제로는, 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 화합물을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 인 원소량을 기준으로 최종 폴리머(공중합 폴리에스테르 수지)의 중량 대비 10 내지 100 ppm일 수 있다. 상기 안정제의 첨가량이 10 ppm 미만이면 안정화 효과가 미흡할 수 있고 최종 제품의 외관이 노랗게 변할 수 있다. 또한, 상기 안정제의 첨가량이 100 ppm을 초과하면 원하는 고중합도의 폴리머를 얻지 못할 수 있다.
상기 정색제는 폴리머의 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 것으로서, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 등의 통상적인 정색제를 사용할 수 있고, 필요에 따라, 유기화합물 정색제를 사용할 수도 있으며, 그 첨가량은 최종 폴리머(공중합 폴리에스테르 수지)의 중량 대비 0 내지 100 ppm일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드는, 필요에 따라, 전체 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 100중량부에 대하여, 예를 들면, 1 내지 30중량부, 바람직하게는 3 내지 20중량부의 다른 수지 성분(예를 들어, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸메타크릴레이트 등) 및 첨가제 성분이 더욱 포함될 수 있다.
상기 블렌드에 포함될 수 있는 첨가제로는 산화안정제, 열안정제, 광안정제, UV안정제 등의 블렌드의 가공, 보관 및 사용 중에 블렌드의 물성을 보존하는 능력을 가진 안정제류를 예시할 수 있고, 상용화제, 기핵제, 주쇄연결제(Chain-extender), 활제(Lubricant), 충격보강제, 착색제, 왁스(Wax), 이형제, 방향제, 발포제, 가소제, 가수분해억제제, 미반응형 물질 및 반응형 물질 등을 블렌드의 가공, 보관 및 사용을 위해 용도에 맞게 사용할 수 있다. 특히, 글리시딜(Glycidyl-)기, 말레익 언하이드라이드(Maleic anhydride-)기, 에폭시(Epoxy-)기, 이소시아네이트(Isocyanate-)기, 아미노 (Amino-)기, 카르복실릭 엑시드(Carboxyl acid)기, 옥사졸린(Oxazoline-)기 등의 반응성 기능기 등을 포함하는 상용화제(예를 들면, 글리시딜(Glycidyl) 반응기를 주쇄 내에 약 6~8% 함유한 에틸렌 계열의 반응형 코폴리머(Copolymer) 또는 터폴리머(Terpolymer))는 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지의 말단(카르복실릭 엑시드(Carboxyl acid, -COOH) 및 하이드록실기(Hydroxyl group, -OH))에 각각 반응하여, 폴리유산 수지와 공중합 폴리에스테르 수지의 상용성을 증가시킬 수 있으며, 위의 반응성 기능기와 결합된 분자 구조 또는 주쇄의 구조에 따라 충격보강 효과 등의 추가적인 효과를 얻을 수 있다. 상기 반응성기를 포함하는 상용화제의 비한정적인 예로는, 아디픽 엑시드(Adipic Acid), 헥사메틸렌 다이아민(Hexamethlylene diamine), 에폭시계열, PPDI(p-Phenylene diisocyanate), HDI(1,6-Hexamethylene diisocyanate), TDI(Toluene diisocyanate), NDI(1,5-Naphthalene diisocyanate), IPDI(Isoporon diisocyanate), MDI(4,4-Diphenylmethane diisocyanate), H12MDI(Cyclohexylmethane diisocyanate) 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트(Ethylene-Glycidylmetacrylate), 에틸렌-글리시딜아크릴레이트(Ethylene-Glycidylacrylate), 에틸렌-아크릴릭에스터-글리시딜아크릴레이트(Ethylene-Acrylic Ester-Glycidyl Acrylate) 에틸렌-아크릴릭에스터-글리시딜메타크릴레이트(Ethylene-Acrylic Ester-Glycidyl Methacrylate), 반응성 폴리스티렌(Reactive Polystylene, Epocros) 등을 예시할 수 있고, 상기 첨가제는 용도와 목적에 맞게 사용하되 위에 언급한 것에 한정되지 아니한다.
본 발명에 따른 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드는, 통상의 블렌딩 방법으로 제조될 수 있으며, 예를 들면, 사출, 압출, 컴파운딩 공정 등의 성형 방법에 의하여 성형될 수 있다. 즉, 단순 블렌딩하여 바로 압출이나 사출할 수 있으며, 또는 블렌딩하여 컴파운딩 압출하면서 냉각 펠렛화한 후, 결정화하고, 얻어진 펠렛 형태의 블렌드 칩을 이용하여 다시 압출이나 사출의 용도로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드에 있어서, 상기 폴리유산 수지 및 상기 공중합 폴리에스테르 수지 내의 아이소바이드 잔기(전체 바이오 소재)의 함량은 전체 블렌드에 대하여, 60 내지 95중량%, 바람직하게는 65 내지 94중량%, 더욱 바람직하게는 70 내지 93중량%, 가장 바람직하게는 75 내지 92중량%이다. 이에 따라, 상기 폴리유산 수지 및 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 함량은 전체 바이오 소재의 함량이 상기 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서, 사용될 수 있으며, 예를 들면, 상기 폴리유산 수지의 함량은 60 내지 95중량%, 바람직하게는 65 내지 90중량%일 수 있고, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 함량은 5 내지 40중량%, 바람직하게는 10 내지 35중량%일 수 있고, 상기 첨가제가 전체 블렌드 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부 첨가될 수 있다. 상기 폴리유산 수지 및 상기 공중합 폴리에스테르 수지 내의 아이소바이드 잔기(전체 바이오 소재)의 함량이 60중량% 미만이면, 폴리유산 수지의 장점인 생분해성 특성 등의 효과가 발현되지 못할 우려가 있고, 95중량%를 초과하면, 블렌드의 내충격성 및 내열성이 떨어져 다양한 성형제품에 사용되지 못할 우려가 있다.
본 발명의 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드를 이용하여 3.0㎜ 두께의 시편을 제조한 후, 노치 아이조드 충격강도(izod impact strength, ASTM D256 방법, 측정온도: 23℃)를 측정하면, 50 J/m 이상, 바람직하게는 70 J/m 이상, 더욱 바람직하게는 100 J/m 이상, 가장 바람직하게는 150 J/m 이상의 충격강도를 나타낸다.
또한, 상기 블렌드를 이용하여 127 mm * 13 mm * 3~13 ㎜ 크기의 시편을 제조한 후, 열변형온도(Heat Distortion Temperature 또는 Heat Deflection Temperature: HDT, ASTM D648 방법 중 시편에 가해지는 압력이 0.455 MPa인 방법)를 측정하면, 70℃ 이상, 바람직하게는 75℃ 이상의 열변형온도를 나타낸다.
상기 블렌드가 우수한 내충격성 및 내열성(열변형온도)를 나타내는 것은 결정성(semi-crystalline) 고분자인 폴리유산 수지가 높은 함량으로 포함된 블렌드의 경우, 블렌드의 상용성이 우수하고, 폴리유산 수지가 쉽게 결정화되기 때문인 것으로 판단된다.
본 발명에 따른 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드는 당업계에 공지된 통상의 사출, 압출, 압출 블로우, 사출 블로우 및 프로파일 압출 등의 성형공정 및 이를 이용한 열성형 공정과 같은 후가공 등을 통해서 성형되어 필요에 따라 적절한 형상의 성형제품(실(Fiber), 사출품, 시트 및 필름)으로 제조될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.　하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로써, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 실시예 및 비교예에 있어서, 폴리머(블렌드)의 성능 평가 방법은 다음과 같다.
(1) 내열성(열변형온도(HDT)): 상기 블렌드를 이용하여 127 mm * 13 mm * 3~13 ㎜ 크기의 시편을 제조한 후, 열변형온도(Heat Distortion Temperature 또는 Heat Deflection Temperature: HDT, ASTM D648 방법 중 시편에 가해지는 압력이 0.455 MPa인 방법)를 측정함.
(2) 노치 아이조드 충격강도: 상기 블렌드를 이용하여 3.0㎜ 두께의 시편을 제조하고, ASTM D256에 따라 노치(Notch) 후, 23℃에서 아이조드(Izod) 충격강도 측정기기로 측정함.
(3) 유해물질 함유 여부 확인: 핵자기 공명 분석기(NMR)를 이용하여, 제품 내 유해 물질(비스페놀-A(Bisphenol-A) 등)의 존재 및 함량을 확인함.
[제조예 1] 공중합 폴리에스테르 수지의 제조
디카르복실산산 성분으로서 테레프탈산 6몰 및 디올 성분으로서 테레프탈산 6몰을 기준으로, 1,4-사이클로헥산디메탄올 138g, 에틸렌글리콜 313g 및 아이소소바이드 105g을 교반기와 유출 콘덴서를 구비한 3L 반응기에서 혼합하면서, 온도를 서서히 255℃까지 끌어올려 에스테르화 반응시켰다. 이때, 발생하는 물은 계외로 유출시켰으며, 물의 발생 및 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 상기 반응물을 옮겼다. 상기 에스테르화 반응물에 촉매, 안정제, 정색제를 적정비율로 첨가한 후에 반응기 내부온도를 240℃에서 275℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 감압하며 40분간 저 진공반응으로 에틸렌 글리콜을 빼내고, 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고 진공하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 중축합 반응시켜 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 공중합 폴리에스테르 수지의 중량평균분자량(Mw)은 63,000(g/mol), 고유점도는 0.76(dl/g)이었다.
[제조예 2] 공중합 폴리에스테르 수지의 제조
산 성분으로서 테레프탈산 6몰 및 디올 성분으로서 테레프탈산 6몰을 기준으로, 1,4-사이클로헥산디메탄올 565g, 에틸렌글리콜 96g 및 아이소소바이드 789g을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다. 제조된 수지의 중량평균분자량(Mw)은 37,000(g/mol), 고유점도는 0.65(dl/g)이었다.
[실시예 1] 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드의 제조 및 평가
수평균 분자량 100,000인 폴리유산 수지 칩 54중량%, 상기 제조예 2에서 제조된 공중합 폴리에스테르 수지 칩 36중량%, 및 글리시딜(Glycidyl) 반응기를 주쇄내에 약 8% 함유한 에틸렌 계열 반응형 터폴리머 10중량%를 트윈 스크류 압출기(Twin screw Extruder Machine: TEM)에 넣고, 실린더 온도 220℃, 다이 온도 210℃ 및 스크류 속도 200rpm으로 블렌딩하여, 펠렛 형태의 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드를 제조하였다. 전술한 방법을 사용하여, 열변형온도, 노치 아이조드(Izod) 충격강도 및 유해 물질의 함유 여부를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 2] 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드의 제조 및 평가
수평균 분자량 100,000인 폴리유산 수지 칩 68중량%, 상기 제조예 2에서 제조된 공중합 폴리에스테르 수지 칩 20중량%, 및 글리시딜(Glycidyl) 반응기를 주쇄내에 약 8% 함유한 에틸렌 계열의 반응형 터폴리머(Terpolymer) 12중량%을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 형태의 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드를 제조하였으며, 열변형온도, 노치 아이조드(Izod) 충격강도 및 유해 물질의 함유 여부를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 3] 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드의 제조 및 평가
수평균 분자량 100,000인 폴리유산 수지 칩 80중량%, 제조예 2에서 제조된 공중합 폴리에스테르 수지 칩 10중량%, 및 글리시딜(Glycidyl) 반응기를 주쇄 내에 약 6% 함유한 에틸렌 계열의 반응형 터폴리머(Terpolymer) 10중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 형태의 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드를 제조하였으며, 열변형온도, 노치 아이조드(Izod) 충격강도 및 유해 물질의 함유 여부를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 4] 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드의 제조 및 평가
수평균 분자량 100,000인 폴리유산 수지 칩 88중량%, 제조예 2에서 제조된 공중합 폴리에스테르 수지 칩 5중량%, 및 글리시딜(Glycidyl) 반응기를 주쇄 내에 약 8% 함유한 에틸렌 계열의 반응형 터폴리머(Terpolymer) 7중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 형태의 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드를 제조하였으며, 열변형온도, 노치 아이조드(Izod) 충격강도 및 유해 물질의 함유 여부를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[실시예 5] 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드의 제조 및 평가
수평균 분자량 100,000인 폴리유산 수지 칩 94중량%, 제조예 1에서 제조된 공중합 폴리에스테르 수지 칩 3중량%, 및 글리시딜(Glycidyl) 반응기를 주쇄 내에 약 6% 함유한 에틸렌 계열의 반응형 터폴리머(Terpolymer) 3중량%를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 형태의 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드를 제조하였으며, 열변형온도, 노치 아이조드(Izod) 충격강도 및 유해 물질의 함유 여부를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 1] 펠렛 형태의 폴리유산 수지 제조 및 평가
공중합 폴리에스테르 수지 및 글리시딜(Glycidyl) 반응기를 주쇄 내에 약 6% 함유한 에틸렌 계열의 반응형 터폴리머(Terpolymer)를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 형태의 폴리유산 수지를 제조하였으며, 열변형온도, 노치 아이조드(Izod) 충격강도 및 유해 물질의 함유 여부를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예 2] 폴리유산 수지 및 폴리카보네이트 수지 블렌드의 제조 및 평가
수평균 분자량 100,000인 폴리유산 수지 칩 70중량%와 폴리카보네이트(PC) 수지 칩 30중량%을 하케(Haake) 컴파운딩 설비에 넣고, 실린더 온도 260℃, 다이 온도 255℃ 및 스크류 속도 50rpm으로 블렌딩하여, 펠렛 형태의 폴리유산 수지 및 폴리카보네이트 수지 블렌드를 제조하였다. 전술한 방법을 사용하여, 열변형온도, 노치 아이조드(Izod) 충격강도 및 유해 물질의 함유 여부를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
Izod 충격강도
(J/m)		 50 115 150 300 52 35 90
열변형온도
(℃@455kPa)		 70 70 71 71 75 55 50
유해물질 함유
여부		 무 무 무 무 무 무 비스페놀-A 함유
바이오 소재
함량비(중량%)		 60.5 71.6 81.8 88.9 94.4 100 70
상기 표 1로부터, 본 발명에 따른 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드는, 노치 아이조드 충격강도가 50 내지 300 J/m로 우수하고, 열변형온도가 70 내지 75℃로 우수함을 알 수 있다. 또한, 유해물질(비스페놀-A 등)이 유출되지 않을 뿐 아니라 바이오 소재(폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지의 아이소바이드 잔기) 함량비(중량%)가 60 내지 95중량%로 높은 만큼 친환경적임을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 폴리유산 수지; 및
    테레프탈산 잔기를 포함하는 디카르복실산 성분 및 3 내지 99몰%의 사이클로헥산디메탄올 잔기 및 1 내지 60몰%의 아이소소바이드 잔기를 포함하는 디올 성분을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하며,
    상기 폴리유산 수지 및 상기 공중합 폴리에스테르 수지 내의 아이소소바이드 잔기의 함량이 전체 블렌드에 대하여 60 내지 95중량%인 것인, 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드의 노치 아이조드 충격강도(ASTM D256 방법, 측정온도: 23℃)는 50 J/m 이상이고, 열변형온도(ASTM D648 방법, 시편에 가해지는 압력: 0.455 MPa)는 70℃ 이상인 것인, 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리유산 수지 및 상기 공중합 폴리에스테르 수지 내의 아이소소바이드 잔기의 함량이 전체 블렌드에 대하여 65 내지 94중량%이고, 상기 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드의 노치 아이조드 충격강도(ASTM D256 방법, 측정온도: 23℃)는 70 J/m 이상이고, 열변형온도(ASTM D648 방법, 시편에 가해지는 압력: 0.455 MPa)는 70℃ 이상인 것인, 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리유산 수지 및 상기 공중합 폴리에스테르 수지 내의 아이소소바이드 잔기의 함량이 전체 블렌드에 대하여 70 내지 93중량%이고, 상기 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드의 노치 아이조드 충격강도(ASTM D256 방법, 측정온도: 23℃)는 100 J/m 이상이고, 열변형온도(ASTM D648 방법, 시편에 가해지는 압력: 0.455 MPa)는 70℃ 이상인 것인, 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리유산 수지 및 상기 공중합 폴리에스테르 수지 내의 아이소소바이드 잔기의 함량이 전체 블렌드에 대하여 75 내지 92중량%이고, 상기 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드의 노치 아이조드 충격강도(ASTM D256 방법, 측정온도: 23℃)는 150 J/m 이상이고, 열변형온도(ASTM D648 방법, 시편에 가해지는 압력: 0.455 MPa)는 70℃ 이상인 것인, 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리유산 수지는 수평균 분자량은 10,000 내지 500,000인 것인, 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드.
  7. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산 성분은 0 내지 50몰%의 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 잔기, 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 잔기 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 디카르복실산 잔기를 더욱 포함하는 것인, 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드.
  8. 제1항에 있어서, 상기 사이클로헥산디메탄올은 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드.
  9. 제1항에 있어서, 상기 아이소소바이드 잔기의 함량(ISB mol%) 및 사이클로헥산디메탄올 잔기의 함량(CHDM mol%)은 하기 수학식 1로 표현되는 범위인 것인, 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드.
    [수학식 1] 0.0012(CHDM mol%)2-0.2401(CHDM mol%)+11.136 ≤ ISB mol% ≤ -0.0122(CHDM mol%)2+0.0243(CHDM mol%)+79.846
  10. 제1항에 있어서, 상기 디올 성분은 8 내지 91몰%의 사이클로헥산디메탄올 잔기 및 4 내지 40몰%의 아이소소바이드 잔기를 포함하는 것인, 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드.
  11. 제1항에 있어서, 상기 디올 성분은, 0 내지 94몰%의 탄소수 2 내지 20의 지방족 디올 잔기(사이클로헥산디메탄올 잔기 및 아이소소바이드 잔기 제외)를 더욱 포함하는 것인, 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드.
  12. 제11항에 있어서, 상기 지방족 디올 잔기는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올, 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드.
  13. 제1항에 있어서, 상기 사이클로헥산디메탄올 잔기의 함량은 상기 디카르복실산 성분 100중량부에 대하여, 10 내지 90중량부인 것인, 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드를 성형하여 제조된 성형제품.
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