CN102731952B - 无卤阻燃不饱和聚酯树脂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种无卤阻燃不饱和聚酯树脂，主要包括63wt%-69wt%无卤阻燃不饱和聚酯、19wt%-22wt%的苯乙烯、3wt%-7wt%含氮交联单体和5wt%-14wt%的含磷添加型阻燃剂。其中，无卤阻燃不饱和聚酯由26-36份重量的二元酸接枝的DOPO衍生物、30-44份重量无磷二元酸或酸酐和28-34份重量的二元醇共混聚合而得（所得的聚酯的数均分子量Mn为970～1120Daltons，分子量分散系数为1.05～1.4）。采用过氧化苯甲酰糊和含氮促进剂叔芳胺类固化体系，可实现树脂的常温固化。本发明制品的易燃等级达到S3标准及以上；冒烟等级达到SR2；毒性达到FED(tzul)＜0.5的要求，其阻燃性能满足德国防火标准DIN 5510-2:2009-05。
Description
技术领域
本发明涉及一种取代烷烃，尤其涉及一种小分子有机支化单体，应用于低收缩饱和聚酯树脂支化聚合技术，使饱和聚酯实现高效缩聚反应和体型分子结构，特别适用于在高端模塑料领域中的应用。
背景技术
近年来，火灾日益频繁，火灾所造成的经济损失也日趋严重。据统计，2011年上半年，全国共接报火灾83983起，死亡749人，受伤359人，直接财产损失11.6亿元，与去年同期相比，起数和损失分别上升15.4%和12.3%，死亡和受伤人数分别增加50人和78人。每一个数据背后，一个个触目惊心的火灾现场在提醒我们，预防火灾，任重道远。
不饱和聚酯树脂（UPR）作为一种复合材料，广泛应用于游艇、轨道交通、建筑等行业。由于不饱和聚酯树脂是可燃性材料，能够在燃烧过程中放出大量的热，并且生成浓烟、释放出有毒的气体，成为火灾发生的隐患，因此赋予不饱和聚酯树脂阻燃性具有很重大的现实意义。
长期以来，UPR大部分使用的是含卤阻燃剂，随着环境保护的意识增强，欧盟的RoHS法规和WEEE指令以及中国阻燃领域相关环保法规等相继出台，含卤阻燃的UPR产品也即将被代替。已报道的无卤单独或复合阻燃UPR的阻燃剂如：
三聚氰胺（MA）、红磷（RP）、聚磷酸铵（APP）、膨胀石墨、层状硅酸盐纳米粘土、磷（膦）酸酯等，但存在诸如引入量大，影响UPR的透明性、力学和电性能不足等缺陷，因此开发低烟低毒高效透明的无卤阻燃树脂是未来的发展趋势。
中国发明专利申请201110088083.0公开了一种反应型无卤阻燃不饱和聚酯树脂的合成方法，该专利中以单羟基或单羧基的磷系阻燃剂如2-羧乙基苯基次磷酸和苯基羟甲基次磷酸与反应型硅系阻燃剂二苯二羟硅烷、二羟二甲基硅烷等为基本原料，来制备反应型无卤阻燃不饱和聚酯树脂，由于该专利中采用的含磷阻燃剂分子量小，熔点低，在高温下易分解，阻燃性能不持久，氧指数最高位29.7%，而且没有进行烟气毒性相关的检测工作，只能满足一般制品的阻燃要求。
中国发明专利ZL200810218735.6的专利公开了一种反应型透明无卤阻燃不饱和聚酯的制备方法，该专利中采用含磷阻燃剂DOPO（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物）衍生物为饱和二元酸或二元醇，与其它二元醇和二元酸反应后，加入苯乙烯得到透明的反应型阻燃不饱和聚酯树脂，由于分子结构中含有联苯环和菲环结构，特别是侧磷基团以环状O=P-O键的方式引入，比一般的、未成环的有机磷酸酯热稳定性和化学稳定性高，阻燃性能更好。用该阻燃剂合成的树脂无卤、无烟、无毒，不迁移，阻燃性能持久。由于该专利中只采用了一种含磷阻燃剂，而且阻燃剂添加量小，含磷量低，很难达到很高的阻燃性能，该专利中公布的最高的氧指数为29%，很难满足要求更高制品的阻燃要求。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种无卤阻燃不饱和聚酯树脂，解决现有阻燃不饱和聚酯树脂存在的问题，以提供高性能、高阻燃效果、低烟和低毒的透明无卤阻燃不饱和聚酯。
本发明的另一个目的在于提供一种不饱和聚酯树脂的制备方法，以制取无卤阻燃不饱和聚酯树脂。
本发明提供的一种无卤阻燃不饱和聚酯树脂，主要包括63wt%-69wt%无卤阻燃不饱和聚酯、19wt%-22wt%的苯乙烯、3wt%-7wt%含氮交联单体和5wt%-14wt%的含磷添加型阻燃剂。
无卤阻燃不饱和聚酯，按重量份由26-36份二元酸接枝的DOPO衍生物、30-44份无磷二元酸或酸酐和28-34份二元醇共混聚合而得。所得聚酯的数均分子量Mn为970～1120Da，分子量分散系数为1.05～1.4。本发明中，聚合物采用常规的缩聚聚合方法制得，其为本领域技术人员的常规操作手段，或参考《涂料工艺（第三版）》（涂料工艺编委会编，化学工业出版社，1997年）一书，并在该教科书的指导下，或结合本发明实施例，根据实际需要制备。
本发明二元酸接枝的DOPO衍生物如：但不仅限于结构式Ⅰ和Ⅱ所示。其用量优先选择28-35重量份，如：但不仅限于28、28.3、28.5、28.8、29、29.3、29.5、29.8、30、30.3、30.5、30.8、31、31.3、31.5、31.8、32、32.3、32.5、32.8、33、33.3、33.5、33.8、34、34.3、34.5、34.8和35重量份。
式Ⅰ
本发明无磷二元酸或酸酐包括不饱和二元酸（酐）和饱和二元酸（酐）。不饱和二元酸（酐）如：但不仅限于顺丁烯二酸（酐）和富马酸（酐）。饱和二元酸（酐）如：但不仅限于邻苯二甲酸（酐）、间苯二甲酸（酐）和己二酸（酐）。优先选择的，本发明无磷二元酸或酸酐为不饱和二元酸（酐）与饱和二元酸（酐）按摩尔比1.5∶1～4.5∶1所得的混合物，其用量优先选择30-41重量份。
本发明二元醇为C1-C6的二醇，如：但不仅限于一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇和二丙二醇。其用量优先选择30-33重量份，如：但不仅限于30、30.3、30.5、30.8、31、31.3、31.5、31.8、32、32.3、32.5、32.8和33重量份。
本发明含氮交联单体如：但不仅限于三烯丙基异三聚氰酸酯和2-乙烯基吡啶。
本发明含磷添加型阻燃剂如：但不仅限于甲基膦酸二甲酯（DMMP）、间苯二酚四苯基二磷酸酯（RDP）和双酚A双(二苯基磷酸酯)（BDP）。
本发明无卤阻燃不饱和聚酯树脂，在使用中加入过氧化苯甲酰糊（B糊）和含氮促进剂叔芳胺类等固化剂后，可使树脂在常温下固化。过氧化苯甲酰糊（B糊）由过氧化苯甲酰与邻苯二甲酸二丁酯按质量比1∶1混合而得。含氮叔芳胺类促进剂如：但不仅限于N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺和N-甲基-N-2-羟乙基对甲苯胺。
一种无卤阻燃不饱和聚酯树脂的制备方法，其步骤如下：
按重量份，将26-36份二元酸接枝的DOPO衍生物、30-44份无磷二元酸或酸酐和28-34份二元醇共混聚合得无卤阻燃不饱和聚酯，然后加入苯乙烯（加入量如：19wt%-22wt%）和含氮交联单体（加入量如：3wt%-7wt%）进行稀释，混匀后加入含磷添加型阻燃剂（加入量如：5wt%-14wt%）得无卤阻燃不饱和聚酯树脂。
本发明无卤阻燃不饱和聚酯树脂使用中，还可加入适量的颜料和填料等。
本发明制得无卤阻燃不饱和聚酯树脂，可应用于交通车辆、游艇、建筑、造船、化工设备、电子电器、体育器材及日用器材等领域等产品的制造。
本发明所涉及的术语与其一般概念相同。
所述的“C1～C6”指基团所含的碳原子个数。由于碳原子无法以分数的形式存在，为此，应当被理解为一种简略的表达形式，如：当碳原子数为1、2、3、4、5或6时，表述为“碳原子数C1～C6”或“C1～C6”。
本发明技术方案实现的有益效果：
本发明提供的无卤阻燃不饱和聚酯树脂，采用DOPO衍生物与无磷二元酸（酐）和二元醇经缩聚反应聚合而得不饱和聚酯。将结构稳定的反应型含磷阻燃剂引入不饱和聚酯分子链中，在稀释过程中引入含氮的交联剂，固化时产生协同作用，提高树脂的阻燃性。还通过引入少量的添加型阻燃剂，既降低了树脂的脆性，还进一步提高了树脂的阻燃性，克服了反应型含磷阻燃剂合成的树脂脆性大的缺陷，从而使树脂达到了高效阻燃的目的。
本发明提供的无卤阻燃不饱和聚酯树脂，制备工艺简单，制得的产品储存稳定性好。与过氧化苯甲酰糊(B糊)和含氮类促进剂叔芳胺类等固化剂配合使用，可以实现树脂的常温固化。经测试，所得树脂制品的易燃等级达到S3标准及以上；冒烟等级达到SR2；毒性达到FED(tzul)＜0.5的要求，其阻燃性能满足德国防火标准DIN5510-2:2009-05。树脂所具有的高机械性能、低烟、低毒和阻燃效果好等特点，可用于对阻燃型具有较高要求的制品中。
具体实施方式
以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
本发明所用的试剂若未明确指明，则均购自于西格玛－奥德里奇（Sigma－Aldrich）。
实施例1
在配有搅拌机、热电偶、氮气管和分馏柱的1000ml四口圆底烧瓶中加入150g1,2-丙二醇，172g乙二醇，300g衣康酸接枝的DOPO（DOPO-ITAH），158g邻苯二甲酸酐和250g顺丁烯二酸酐；在155℃-160℃出水后，在155℃-160℃保温2h，保温结束后，缓慢增加油温，直至料温为175℃-180℃，反应过程中控制馏头温度97℃-100℃，待馏温低于80℃时，去分馏柱。反应过程中取样测固体酸值，当固体酸值为39-45mgKOH/g时，开始降温并且向其中加入0.25g对苯二酚，制得无卤阻燃不饱和聚酯（Mn为1038Da，分散系数为1.15）。当温度降到160℃时，将聚酯倒入事先装有300g苯乙烯，50g三烯丙基异三聚氰酸酯的稀释桶中，搅拌均匀降温冷却至40℃以下后，向其中加入135g DMMP，得到黄色透明的不饱和聚酯树脂液体。
实施例2
在配有搅拌机、热电偶、氮气管和分馏柱的1000ml四口圆底烧瓶中加入105g1,2-丙二醇，171.7g乙二醇，333.3g衣康酸接枝的DOPO（DOPO-ITAH），156.7g邻苯二甲酸酐和183.3g顺丁烯二酸酐；在155℃-160℃出水后，在155℃-160℃保温2h，保温结束后，缓慢增加油温，直至料温为175℃-180℃，反应过程中控制馏头温度97-100℃，待馏温低于80℃时，去分馏柱。反应过程中取样测固体酸值，当固体酸值为39-45mgKOH/g时，开始降温并且向其中加入0.25g对苯二酚，制得无卤阻燃不饱和聚酯（Mn为1008Da，分散系数为1.24）。当温度降到160℃时，将聚酯倒入事先装有320g苯乙烯，65g三烯丙基异三聚氰酸酯的稀释桶中，搅拌均匀降温冷却至40℃以下后，向其中加入100g DMMP，得到黄色透明的不饱和聚酯树脂液体。
实施例3
在配有搅拌机、热电偶、氮气管和分馏柱的1000ml四口圆底烧瓶中加入276.7g丙二醇，48.3g二乙二醇，350g衣康酸接枝的DOPO（DOPO-ITAH），80g邻苯二甲酸酐和225g顺丁烯二酸酐；在155℃-160℃出水后，在155℃-160℃保温2h，保温结束后，缓慢增加油温，直至料温为175℃-180℃，反应过程中控制馏头温度97℃-100℃，待馏温低于80℃时，去分馏柱。反应过程中取样测固体酸值，当固体酸值为39-45mgKOH/g时，开始降温并且向其中加入0.25g对苯二酚，制得无卤阻燃不饱和聚酯（Mn为1027Da，分散系数为1.28）。当温度降到160℃时，将聚酯倒入事先装有325g苯乙烯，75g三烯丙基异三聚氰酸酯的稀释桶中，搅拌均匀降温冷却至40℃以下后，向其中加入20g 2-乙烯基吡啶和80g DMMP，得到黄色透明的不饱和聚酯树脂液体。
实施例4
在配有搅拌机、热电偶、氮气管和分馏柱的1000ml四口圆底烧瓶中加入148g1,2-丙二醇，182g乙二醇，300g马来酸接枝的DOPO（DOPO-MAH），158g邻苯二甲酸酐和250g顺丁烯二酸酐；在155℃-160℃出水后，在155℃-160℃保温2h，保温结束后，缓慢增加油温，直至料温为175℃-180℃，反应过程中控制馏头温度97℃-100℃，待馏温低于80℃时，去分馏柱。反应过程中取样测固体酸值，当固体酸值为39-45mgKOH/g时，开始降温并且向其中加入0.25g对苯二酚，制得无卤阻燃不饱和聚酯（Mn为993Da，分散系数为1.09）。当温度降到160℃时，将聚酯倒入事先装有300g苯乙烯，55g三烯丙基异三聚氰酸酯的稀释桶中，搅拌均匀降温冷却至40℃以下后，向其中加入135g RDP和60gDMMP，得到黄色透明的不饱和聚酯树脂液体。
实施例5
在配有搅拌机、热电偶、氮气管和分馏柱的1000ml四口圆底烧瓶中加入152.5g丙二醇，108.7g乙二醇，39.1g二乙二醇，348g马来酸接枝的DOPO（DOPO-MAH），127g邻苯二甲酸酐和198.3g顺丁烯二酸酐；在155℃-160℃出水后，在155℃-160℃保温2h，保温结束后，缓慢增加油温，直至料温为175-180℃，反应过程中控制馏头温度97℃-100℃，待馏温低于80℃时，去分馏柱。反应过程中取样测固体酸值，当固体酸值为39-45mgKOH/g时，开始降温并且向其中加入0.25g对苯二酚，制得无卤阻燃不饱和聚酯（Mn为1075Da，分散系数为1.29）。当温度降到160℃时，将聚酯倒入事先装有300g苯乙烯，70g三烯丙基异三聚氰酸酯的稀释桶中，搅拌均匀降温冷却至40℃以下后，向其中加入80g RDP和80g DMMP，得到黄色透明的不饱和聚酯树脂液体。
实施例6
在配有搅拌机、热电偶、氮气管和分馏柱的1000ml四口圆底烧瓶中加入205.7g1,2-丙二醇，120g乙二醇，285.7g衣康酸接枝的DOPO（DOPO-ITAH），190.5g邻苯二甲酸酐和219g顺丁烯二酸酐；在155℃-160℃出水后，在155℃-160℃保温2h，保温结束后，缓慢增加油温，直至料温为175℃-180℃，反应过程中控制馏头温度97℃-100℃，待馏温低于80℃时，去分馏柱。反应过程中取样测固体酸值，当固体酸值为39-45mgKOH/g时，开始降温并且向其中加入0.25g对苯二酚，制得无卤阻燃不饱和聚酯（Mn为1028Daltons，分散系数为1.30）。当温度降到160℃时，将聚酯倒入事先装有300g苯乙烯，40g三烯丙基异三聚氰酸酯的稀释桶中，搅拌均匀降温冷却至40℃以下后，向其中加入10g 2-乙烯基吡啶，60g RDP和100g DMMP，得到黄色透明的不饱和聚酯树脂液体。
实施例7
在配有搅拌机、热电偶、氮气管和分馏柱的1000ml四口圆底烧瓶中加入129.1g1,2-丙二醇，192.7g乙二醇，345.4g衣康酸接枝的DOPO（DOPO-ITAH），195.4g邻苯二甲酸酐和218.2g顺丁烯二酸酐；在155℃-160℃出水后，在155℃-160℃保温2h，保温结束后，缓慢增加油温，直至料温为175℃-180℃，反应过程中控制馏头温度97℃-100℃，待馏温低于80℃时，去分馏柱。反应过程中取样测固体酸值，当固体酸值为39-45mgKOH/g时，开始降温并且向其中加入0.25g对苯二酚，制得无卤阻燃不饱和聚酯（Mn为1026Da，分散系数为1.18）。当温度降到160℃时，将聚酯倒入事先装有310g苯乙烯，50g三烯丙基异三聚氰酸酯的稀释桶中，搅拌均匀降温冷却至40℃以下后，向其中加入100g BDP和60gDMMP，得到黄色透明的不饱和聚酯树脂液体。
实施例8
在配有搅拌机、热电偶、氮气管和分馏柱的1000ml四口圆底烧瓶中加入234.2g1,2-丙二醇，91.4g乙二醇，333.3g马来酸接枝的DOPO（DOPO-MAH），135.2g邻苯二甲酸酐和238g顺丁烯二酸酐；在155℃-160℃出水后，在155℃-160℃保温2h，保温结束后，缓慢增加油温，直至料温为175℃-180℃，反应过程中控制馏头温度97℃-100℃，待馏温低于80℃时，去分馏柱。反应过程中取样测固体酸值，当固体酸值为39-45mgKOH/g时，开始降温并且向其中加入0.25g对苯二酚，制得无卤阻燃不饱和聚酯（Mn为1080Da，分散系数为1.2）。当温度降到160℃时，将聚酯倒入事先装有300g苯乙烯，50g三烯丙基异三聚氰酸酯的稀释桶中，搅拌均匀降温冷却至40℃以下后，向其中加入80g BDP和80g DMMP，得到黄色透明的不饱和聚酯树脂液体。
本发明各个实施例中制得的不饱和树脂的特性按如下方法测试：
采用上述实施例1-8所获得的氮-磷协同的无卤阻燃不饱和聚酯树脂应用在玻璃钢工艺，所制得的玻璃钢制品与欧盟限制的现有市场上的含卤素不饱和聚酯树脂（含卤树脂，采用异辛酸钴促进剂和过氧化环己酮固化体系）所制得的制品的技术性能相比，其机械性能基本一致，而氧指数有一定程度的提高，阻燃性能满足德国防火标准DIN5510-2:2009-05，易燃等级达到S3标准及以上；冒烟等级达到SR2，烟气毒性要求达到：FED(tzul)＜0.5；其配方及关键技术性能指标对比如下表：
Claims (12)
1.一种无卤阻燃不饱和聚酯树脂，主要包括63wt%-69wt%无卤阻燃不饱和聚酯、19wt%-22wt%的苯乙烯、3wt%-7wt%含氮交联单体和5wt%-14wt%的含磷添加型阻燃剂；
所述的含氮交联单体选自于三烯丙基异三聚氰酸酯和2-乙烯基吡啶之一种或几种；
所述的无卤阻燃不饱和聚酯由二元酸接枝的DOPO衍生物、无磷二元酸或酸酐和二元醇组成；
所述的二元酸接枝的DOPO衍生物如结构式Ⅰ和Ⅱ所示
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃不饱和聚酯树脂，其特征在于所述的无卤阻燃不饱和聚酯的数均分子量Mn为970～1120D，分子量分散系数为1.05～1.4。
3.根据权利要求1所述的无卤阻燃不饱和聚酯树脂，其特征在于所述的二元酸接枝的DOPO衍生物用量为26-36重量份。
4.根据权利要求1所述的无卤阻燃不饱和聚酯树脂，其特征在于所述的无磷二元酸或酸酐包括不饱和二元酸或酸酐和饱和二元酸或酸酐，用量为30-44重量份。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃不饱和聚酯树脂，其特征在于所述的无磷二元酸或酸酐为不饱和二元酸或酸酐与饱和二元酸或酸酐按摩尔比为1.5∶1～4.5∶1所得的混合物。
6.根据权利要求4或5所述的无卤阻燃不饱和聚酯树脂，其特征在于所述的不饱和二元酸选自于顺丁烯二酸和富马酸之一种或几种；所述的不饱和二元酸酐顺丁烯二酸酐和富马酸酐之一种或几种。
7.根据权利要求4或5所述的无卤阻燃不饱和聚酯树脂，其特征在于所述的饱和二元酸选自于邻苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸之一种或几种；所述的饱和二元酸酐选自于邻苯二甲酸酐。
8.根据权利要求1所述的无卤阻燃不饱和聚酯树脂，其特征在于所述的二元醇为C1-C6的二醇，用量为28-34重量份。
9.根据权利要求1所述的无卤阻燃不饱和聚酯树脂，其特征在于所述的二元醇选自于一缩二乙二醇、1,2-丙二醇、乙二醇和二丙二醇之一种或几种。
10.根据权利要求1所述的无卤阻燃不饱和聚酯树脂，其特征在于所述的含磷添加型阻燃剂选自于甲基膦酸二甲酯、间苯二酚四苯基二磷酸酯和双酚A双(二苯基磷酸酯)之一种或几种。
11.一种如权利要求1-10之一所述的无卤阻燃不饱和聚酯树脂，其制备方法如下：
按重量份，将26-36份二元酸接枝的DOPO衍生物、30-44份无磷二元酸或酸酐和28-34份二元醇共混聚合得无卤阻燃不饱和聚酯，然后加入19wt%-22wt%的苯乙烯、3wt%-7wt%含氮交联单体进行稀释，混匀后加入5wt%-14wt%的含磷添加型阻燃剂得无卤阻燃不饱和聚酯树脂。
12.一种如权利要求1-10之一所述的无卤阻燃不饱和聚酯树脂，用于交通车辆、游艇、建筑、造船、化工设备、电子电器、体育器材及日用器材的制造。
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