CN114933754B - 一种高抗性无卤阻燃电缆护套料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高抗性无卤阻燃电缆护套料及其制备方法，所述高抗性无卤阻燃电缆护套料的制备原料按照重量份数计，包括如下组分：高密度聚乙烯80～100份；聚酯树脂30～50份；增塑剂40～50份；助剂4～8份；色母粒2～4份；所述聚酯树脂为具有柔性链段结构的阻燃型饱和共聚酯树脂。本发明的电缆护套料具有高抗性，具有优异的阻燃效果，并且整个体系中不含卤素，此外，还具有较好的加工性。

Description

一种高抗性无卤阻燃电缆护套料及其制备方法
技术领域
本发明属于电缆技术领域，涉及一种高抗性无卤阻燃电缆护套料及其制备方法。
背景技术
电缆是电力系统的重要组成部分，承担着运输电力的需求，而电缆材料中的护套材料是电缆核心部分的保护层，其性能直接关乎到电缆是否能够正常使用。在过去的应用中，橡胶、聚氯乙烯等因为其优异的特性作为了电缆护套材料的主体，但是随着电缆材料不断的升级，相应的要求也在变化。一方面电缆护套材料对环境的抗性要求越来越高，从最初的-30℃到目前的-50℃，另一方面，很多区域明确了电缆材料的无卤阻燃标准。因此聚氯乙烯电缆护套料被逐渐淘汰；很多电缆护套料添加了阻燃剂进行共混，但这些阻燃剂一般都含有卤素。电缆护套料常用的无卤阻燃剂主要有无机氢氧化物阻燃剂以及硼酸锌等填料类，阻燃效率低，添加量较大，与基体相容性差，对产品的性能影响较大，很多特殊的电缆例如分布式发电，新能源汽车等电缆护套料无法使用。高抗性无卤阻燃电缆护套料的需求越来越明显。
聚乙烯树脂，尤其是高密度聚乙烯，绝缘性优异，不含卤素，作为护套料在机械性能，电性能的表现突出。但是，高密度聚乙烯熔体粘度大，一般需要混入低密度聚乙烯来改善加工性。而低密度聚乙烯的加入会降低一部分电性能以及机械性能。同时，聚乙烯低温脆性明显，无法在低温环境使用，因此聚乙烯类护套料的高抗性成为现有的技术难题。
CN110591335A公开了一种高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料及其制备方法，该发明的高阻燃低烟气毒性耐候电缆护套料由聚氨酯树脂、聚乙烯、膨胀型阻燃剂、稳定剂、润滑剂、抗氧剂、抗静电剂和色母粒制得，该发明通过加入硅橡胶，作为增韧剂，来获得优异的耐高低温性能，所得电缆护套料能通过-40℃的低温性能试验，但其耐低温性能还有待进一步提高。
CN102731952A公开了一种无卤阻燃不饱和聚酯树脂，主要包括63wt％-69wt％无卤阻燃不饱和聚酯、19wt％-22wt％的苯乙烯、3wt％-7wt％含氮交联单体和5wt％-14wt％的含磷添加型阻燃剂。其中，无卤阻燃不饱和聚酯由26-36份重量的二元酸接枝的DOPO衍生物、30-44份重量无磷二元酸或酸酐和28-34份重量的二元醇共混聚合而得。该发明制品的阻燃效果达S3标准及以上，冒烟等级达SR2；阻燃性能满足德国防火标准DIN5510-2：2009-05。但是该发明的不饱和聚酯在加工过程中交联，无法实现在电缆护套料上的应用。
因此，在本领域中期望开发一种具有高抗性的无卤阻燃电缆护套料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高抗性无卤阻燃电缆护套料及其制备方法。本发明制备的高抗性无卤阻燃电缆护套料，符合环保要求，严格做到体系无卤；具备优异的加工特性；同时其具有高抗性，可以长期在-50℃条件下使用；具备优异的阻燃特性，氧指数可达40以上，参照国际标准UL2556测试阻燃效果，实测值小于1M(标准＜1.5M)，具备极好的阻燃效果。本发明的高抗性无卤阻燃电缆护套料可广泛应用于新能源电动汽车用充电电缆、工业机器人电缆、光伏电缆、特种设备电缆等电缆护套材料。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种高抗性无卤阻燃电缆护套料，所述高抗性无卤阻燃电缆护套料的制备原料按照重量份数计，包括如下组分：
所述聚酯树脂为具有柔性链段结构的阻燃型饱和共聚酯树脂。
在本发明中，聚酯树脂中具有柔性链段结构，在低温环境下，树脂的延展性更好，使得整体护套料低温难以开裂，在受到外力作用时能够很好的内部抵消掉外力作用，将应力内部消化，从而实现使得电缆护套料具有高抗性。高密度聚乙烯加工性不好，一般要添加低密度聚乙烯改善加工性能，本发明添加的聚酯树脂为软树脂，聚酯树脂的加入可以改善加工性能，而无需添加低密度聚乙烯。此外，聚酯树脂为阻燃型饱和共聚酯树脂，可以使得电缆护套料具有优异的阻燃效果，并且整个体系中不含卤素。
在本发明中，高抗性指的是无卤阻燃电缆护套料可以长期在-50℃条件下使用。
在本发明中，所述高抗性无卤阻燃电缆护套料的制备原料中，高密度聚乙烯的用量可以为80份、83份、85份、88份、90份、93份、95份、98份或100份等。
在本发明中，所述高抗性无卤阻燃电缆护套料的制备原料中，聚酯树脂的用量可以为30份、33份、35份、38份、40份、43份、45份、48份或50份等。
若聚酯树脂的用量过少，电缆护套料的低温抗性差，若聚酯树脂的用量过多，电缆护套料的柔性强，但是其机械强度会相对下降。
在本发明中，所述高抗性无卤阻燃电缆护套料的制备原料中，增塑剂的用量可以为40份、41份、42份、43份、44份、45份、46份、47份、48份、49份或50份等。
在本发明中，所述高抗性无卤阻燃电缆护套料的制备原料中，助剂的用量可以为4份、5份、6份、7份或8份等。
在本发明中，所述高抗性无卤阻燃电缆护套料的制备原料中，色母粒的用量可以为2份、3份或4份等。
优选地，所述阻燃型饱和共聚酯树脂的数均分子量(Mn)为10000～30000，例如10000、13000、15000、18000、19000、20000、21000、23000、24000、25000、28000或30000等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
若阻燃型饱和共聚酯树脂的数均分子量过低，树脂本身内聚力过低，整体护套料无法实现低温抗性，若阻燃型饱和共聚酯树脂的数均分子量过高，对整体护套料的加工性能影响严重(即，分子量太高，合成上很难做到，且分子量太高，熔融粘度大，不易加工。)。
优选地，所述阻燃型饱和共聚酯树脂由DOPO衍生物与含柔性链的直链或支链二元醇反应制得。
优选地，所述DOPO衍生物由DOPO与一种或至少两种不饱和二元酸和/或其酸酐反应制得。
DOPO是新型阻燃剂中间体，其结构中含有P-H键，对烯烃、环氧键和羰基极具活性，通过与不饱和二元酸和/或其酸酐作用得到中间体，能够接枝到聚酯体系中，形成具备阻燃效果的共聚酯结构。
优选地，所述不饱和二元酸含有两个羧基和至少一个双键。
优选地，所述不饱和二元酸和/或其酸酐包括马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、戊烯二酸、戊二酸酐、柠康酸、柠康酸酐或反式,反式-己二烯二酸中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含柔性链的直链或支链二元醇包括新戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-辛二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-葵二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,2,7,7-四甲基-1,8-辛二醇、2,2,9,9-四甲基-1,10-癸二酸、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、2,4,4-三甲基-1,6-己二醇、2-庚基-1,3-丙二醇、2-辛基-1,3-丙二醇或2-己基-1,4-丁二醇中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述高密度聚乙烯为白色粉末颗粒状产品，无毒、无味，其密度为0.940～0.976g/cm3，例如0.940g/cm3、0.945g/cm3、0.950g/cm3、0.955g/cm3、0.960g/cm3、0.965g/cm3、0.970g/cm3、0.975g/cm3或0.976g/cm3等。
优选地，所述增塑剂包括TOTM(偏苯三甲酸三辛酯)和/或DOS(癸二酸二辛酯)。
优选地，所述助剂包括稳定剂、抗氧剂、抗紫外助剂和润滑剂。
优选地，所述助剂包括稳定剂1～2份、抗氧剂1～2份、抗紫外助剂1～2份和润滑剂1～2份。
优选地，所述稳定剂包括钙锌稳定剂。
优选地，所述抗氧剂包括抗氧剂1010。
优选地，所述抗紫外助剂包括2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
优选地，所述润滑剂包括聚乙烯蜡。
优选地，所述色母粒包括炭黑色母粒。
优选地，所述炭黑色母粒的炭黑含量为50％。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的高抗性无卤阻燃电缆护套料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
将配方量的增塑剂和助剂预先共混，形成浆料，然后将浆料与高密度聚乙烯、聚酯树脂、色母粒熔融共混，挤出造粒，得到所述高抗性无卤阻燃电缆护套料。
优选地，所述熔融共混在高速混合机中进行。
在本发明中，聚酯树脂为饱和树脂，后续加工不会交联，可以采用挤出造粒的加工方式，因此可用于护套料；聚酯树脂为软树脂，可以改善加工性，从而使得本发明的体系中无需添加低密度聚乙烯。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
在本发明中，聚酯树脂中具有柔性链段结构，在低温环境下，树脂的延展性更好，使得整体护套料低温难以开裂，在受到外力作用时能够很好的内部抵消掉外力作用，将应力内部消化，从而实现使得电缆护套料具有高抗性(在-50℃下，对30条试样进行低温冲击脆化试验，其中有0-6条样品发生断裂)。高密度聚乙烯加工性不好，一般要添加低密度聚乙烯改善加工性能，本发明添加的聚酯树脂为软树脂，聚酯树脂的加入可以改善加工性能，而无需添加低密度聚乙烯。此外，聚酯树脂为阻燃型饱和共聚酯树脂，可以使得电缆护套料具有优异的阻燃效果(碳化距离：0.85-1.21m)，并且整个体系中不含卤素。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例及对比例中所用到的原料厂家和/或牌号等信息如下：
高密度聚乙烯：中石化，牌号为TR210；
钙锌稳定剂：牌号为Q/XH003，购自山东协恒助剂有限公司；
抗氧剂1010：购自巴斯夫；
抗紫外助剂为2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮，牌号为UV531；
聚乙烯蜡：牌号为BN208S；
炭黑色母粒：炭黑含量为50％。
实施例1
在本实施例中提供一种高抗性无卤阻燃电缆护套料，所述高抗性无卤阻燃电缆护套料的制备原料以及制备方法如下：
S001 DOPO衍生物的制备
将108.08g DOPO和300g甲苯加入到反应瓶中，搅拌，加热到90℃，在氮气的保护下，逐滴加入58.01g马来酸，回流反应20h，过滤析出物，用二甲苯重结晶得到151.16gDOPO-MA。
S002阻燃型饱和共聚酯树脂的制备
向反应瓶中加入300g二甲苯、151.16gDOPO-MA、71.08g新戊二醇、0.04g醋酸锌，通氮气加压至0.1MPa，快速升温到210℃反应5h。酯化反应结束，加入0.02g三氧化二锑，升温至260℃并缓慢减压至100Pa以下，反应6h，同时除去未反应的二元醇；最后消除真空，产物出料得到阻燃型饱和共聚酯树脂；分子量Mn为19000。
S003护套料的制备
本实施例护套料配方为：高密度聚乙烯100份，S002得到的阻燃型饱和共聚酯树脂40份，增塑剂TOTM 20份，DOS 30份，钙锌稳定剂1份，抗氧剂10101份，抗紫外助剂UV5311份，炭黑色母粒2份，聚乙烯蜡1份。
护套料的制备方法包括如下步骤：
ST1：原材料共混，将DOS、TOTM、钙锌稳定剂、抗氧剂、抗紫外助剂和聚乙烯蜡按照配方称重后投入到搅拌桶中进行共混搅拌，研磨成均一的浆料。
ST2：护套料高速共混：高速混合机110℃预热，达到温度后投入称重好的高密度聚乙烯、共聚酯树脂和色母粒；所有材料添加完后，缓慢加入ST1混合好的浆料，充分搅拌2h，整体物料进入预先降温的低速搅拌机内进行进一步混合，待整体料温控制在40℃左右时，停止搅拌，卸料备用。
ST3：将高速共混后的原材料加入双螺杆挤出机料斗，进入挤出造粒阶段，上阶双螺杆加工温度区间为165℃，下阶单螺杆温度区间在155℃，切粒系统使用风冷磨面热切粒方式，粒料经旋风分离器、振动筛进入料仓，得到所述高抗性无卤阻燃电缆护套料。
实施例2
在本实施例中提供一种高抗性无卤阻燃电缆护套料，所述高抗性无卤阻燃电缆护套料的制备原料以及制备方法如下：
S001 DOPO衍生物的制备
将108.08gDOPO和300g甲苯加入到反应瓶中，加热到90℃，在氮气的保护及搅拌下，逐滴加入65.10g ITA(衣康酸)，回流反应20h，过滤析出物，用二甲苯重结晶得到155.75g DOPO-ITA。
S002阻燃型饱和共聚酯树脂的制备
向反应瓶中加入300g二甲苯、155.75gDOPO-ITA、70.28g新戊二醇、0.04g醋酸锌，通氮气加压至0.1MPa，快速升温到210℃反应5h。酯化反应结束，加入0.02g三氧化二锑，升温至260℃并缓慢减压至100Pa以下，反应6h，同时除去未反应的二元醇；最后消除真空，产物出料得到阻燃型饱和共聚酯树脂；分子量Mn为20000。
S003护套料的制备
本实施例护套料配方为：高密度聚乙烯100份，S002得到的阻燃型饱和共聚酯树脂40份，增塑剂TOTM 30份，DOS 20份，钙锌稳定剂2份，抗氧剂10101份，抗紫外助剂UV5312份，炭黑色母粒2份，聚乙烯蜡1份。
护套料的制备方法与实施例1相同。
实施例3
在本实施例中提供一种高抗性无卤阻燃电缆护套料，所述高抗性无卤阻燃电缆护套料的制备原料以及制备方法如下：
S001 DOPO衍生物的制备
将108.08gDOPO和300g甲苯加入到反应瓶中，加热到90℃，在氮气的保护及搅拌下，逐滴加入65.10g ITA，回流反应20h，过滤析出物，用二甲苯重结晶得到155.75g DOPO-ITA。
S002阻燃型饱和共聚酯树脂的制备
向反应瓶中加入300g二甲苯、155.75gDOPO-ITA、98.70g 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、0.04g醋酸锌，通氮气加压至0.1MPa，快速升温到210℃反应5h。酯化反应结束，加入0.02g三氧化二锑，升温至260℃并缓慢减压至100Pa以下，反应6h，同时除去未反应的二元醇；最后消除真空，产物出料得到阻燃型饱和共聚酯树脂；分子量Mn为22800。
S003护套料的制备
本实施例护套料配方为：高密度聚乙烯100份，S002得到的阻燃型饱和共聚酯树脂50份，增塑剂TOTM 30份，DOS 20份，钙锌稳定剂1份，抗氧剂10101份，抗紫外助剂UV5311份，炭黑色母粒2份，聚乙烯蜡1份。
护套料的制备方法与实施例1相同。
实施例4
在本实施例中提供一种高抗性无卤阻燃电缆护套料，所述高抗性无卤阻燃电缆护套料的制备原料以及制备方法如下：
S001 DOPO衍生物的制备
将108.08g DOPO和300g甲苯加入到反应瓶中，搅拌，加热到90℃，在氮气的保护下，逐滴加入58.01g马来酸，回流反应20h，过滤析出物，用二甲苯重结晶得到151.16gDOPO-MA。
S002阻燃型饱和共聚酯树脂的制备
向反应瓶中加入300g二甲苯、151.16gDOPO-MA、80.65g3-甲基-1,5-戊二醇、0.04g醋酸锌，通氮气加压至0.1MPa，快速升温到210℃反应5h。酯化反应结束，加入0.02g三氧化二锑，升温至260℃并缓慢减压至100Pa以下，反应6h，同时除去未反应的二元醇；最后消除真空，产物出料得到阻燃型饱和共聚酯树脂；分子量Mn为21500。
S003护套料的制备
本实施例护套料配方为：高密度聚乙烯100份，S002得到的阻燃型饱和共聚酯树脂50份，增塑剂TOTM 30份，DOS 20份，钙锌稳定剂1份，抗氧剂10101份，抗紫外助剂UV5311份，炭黑色母粒2份，聚乙烯蜡1份。
护套料的制备方法与实施例1相同。
实施例5
在本实施例中提供一种高抗性无卤阻燃电缆护套料，所述高抗性无卤阻燃电缆护套料的制备原料以及制备方法如下：
S001 DOPO衍生物的制备
将108.08gDOPO和300g甲苯加入到反应瓶中，加热到90℃，在氮气的保护及搅拌下，逐滴加入65.10g戊烯二酸，回流反应20h，过滤析出物，用二甲苯重结晶得到155.75gDOPO-戊烯二酸。
S002阻燃型饱和共聚酯树脂的制备
向反应瓶中加入300g二甲苯、155.75gDOPO-戊烯二酸、117.64g1,10-癸二醇、0.04g醋酸锌，通氮气加压至0.1MPa，快速升温到210℃反应5h。酯化反应结束，加入0.02g三氧化二锑，升温至260℃并缓慢减压至100Pa以下，反应6h，同时除去未反应的二元醇；最后消除真空，产物出料得到阻燃型饱和共聚酯树脂；分子量Mn为20500。
S003护套料的制备
本实施例护套料配方为：高密度聚乙烯100份，S002得到的阻燃型饱和共聚酯树脂30份，增塑剂TOTM 30份，DOS 20份，钙锌稳定剂2份，抗氧剂10101份，抗紫外助剂UV5312份，炭黑色母粒2份，聚乙烯蜡1份。
护套料的制备方法与实施例1相同。
实施例6
在本实施例中提供一种高抗性无卤阻燃电缆护套料，所述高抗性无卤阻燃电缆护套料的制备原料以及制备方法如下：
S001 DOPO衍生物的制备
将108.08gDOPO和300g甲苯加入到反应瓶中，加热到90℃，在氮气的保护及搅拌下，逐滴加入65.10g戊烯二酸，回流反应20h，过滤析出物，用二甲苯重结晶得到155.75gDOPO-戊烯二酸。
S002阻燃型饱和共聚酯树脂的制备
向反应瓶中加入300g二甲苯、155.75gDOPO-戊烯二酸、108.17g2-甲基-1,8-辛二醇、0.04g醋酸锌，通氮气加压至0.1MPa，快速升温到210℃反应5h。酯化反应结束，加入0.02g三氧化二锑，升温至260℃并缓慢减压至100Pa以下，反应6h，同时除去未反应的二元醇；最后消除真空，产物出料得到阻燃型饱和共聚酯树脂；分子量Mn为23600。
S003护套料的制备
本实施例护套料配方为：高密度聚乙烯100份，S002得到的阻燃型饱和共聚酯树脂40份，增塑剂TOTM 30份，DOS 20份，钙锌稳定剂2份，抗氧剂10101份，抗紫外助剂UV5312份，炭黑色母粒2份，聚乙烯蜡1份。
护套料的制备方法与实施例1相同。
实施例7
在本实施例中提供一种高抗性无卤阻燃电缆护套料，所述高抗性无卤阻燃电缆护套料的制备原料以及制备方法如下：
S001 DOPO衍生物的制备
将108.08g DOPO和300g甲苯加入到反应瓶中，搅拌，加热到90℃，在氮气的保护下，逐滴加入58.01g马来酸，回流反应20h，过滤析出物，用二甲苯重结晶得到151.16gDOPO-MA。
S002阻燃型饱和共聚酯树脂的制备
向反应瓶中加入300g二甲苯、151.16gDOPO-MA、61.51g1,4-丁二醇、0.04g醋酸锌，通氮气加压至0.1MPa，快速升温到210℃反应5h。酯化反应结束，加入0.02g三氧化二锑，升温至260℃并缓慢减压至100Pa以下，反应6h，同时除去未反应的二元醇；最后消除真空，产物出料得到阻燃型饱和共聚酯树脂；分子量Mn为13000。
S003护套料的制备
本实施例护套料配方为：高密度聚乙烯100份，S002得到的阻燃型饱和共聚酯树脂40份，增塑剂TOTM 30份，DOS 20份，钙锌稳定剂2份，抗氧剂10101份，抗紫外助剂UV5312份，炭黑色母粒2份，聚乙烯蜡1份。
护套料的制备方法与实施例1区别仅在于，上阶双螺杆加工温度区间为155℃，下阶单螺杆温度区间在145℃。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于，S002中制备阻燃型饱和共聚酯树脂时，加入0.02g三氧化二锑后，升温至250℃并缓慢减压至100Pa以下，反应4h，所得阻燃型饱和共聚酯树脂的分子量Mn为8800。
护套料的制备如下：
本实施例护套料配方为：高密度聚乙烯100份，S002得到的阻燃型饱和共聚酯树脂40份，增塑剂TOTM 20份，DOS 30份，钙锌稳定剂1份，抗氧剂10101份，抗紫外助剂UV5311份，炭黑色母粒2份，聚乙烯蜡1份。
对比例1
本对比例与实施例1不同之处仅在于，护套料的配方中，阻燃型饱和共聚酯树脂的用量为20份，其他均与实施例1相同。
对比例2
本对比例与实施例1不同之处仅在于，护套料的配方中，阻燃型饱和共聚酯树脂的用量为60份，其他均与实施例1相同。
对实施例以及对比例制备的无卤阻燃电缆护套料进行性能测试，测试方法如下：
(1)机械性能测试：GB/T1040.3-2006
按照该标准的要求，该试样为哑铃型，厚度为1±0.1mm。制样过程需要控制好厚度，通过硫化机进行压片，温度设置为10min，压力为20MPa，加压5min后取出样片，通过模具裁剪后放入标准环境(温度为23±2℃，湿度为45％～55％)条件下调整4小时后测试。拉伸速度250mm/min，每组测试样条不得少于5个。
(2)氧指数测试：GB/T2406.2-2009
具体操作为参照氧指数的模具裁剪符合尺寸要求的样片，通过硫化机进行压合处理。完成后先在标准试验环境下状态调节1小时，取出样片后按照尺寸规定进行裁剪，尺寸为长*宽＝150mm*6mm，一共5根样条。每根样条需要确保其不含有影响燃烧的因素，例如缺口，毛刺等因素，确定后通过氧指数测试仪测定氧指数。
(3)低温冲击脆化测试：
低温冲击脆化按照GB/T 5470-2008标准要求进行取样检测，将塑化成型的样品，按照模具的要求，冲切出标准要求的样片放入低温冲击的模具内，随后放入硫化机内进行压片处理。处理完成后，取出样品，在恒温恒湿实验室内放置1小时后，取出试样，将试样冲切成长度为20±0.25mm，宽度为2.5±0.1mm，厚度为1.6±0.1mm的小样品。肉眼观察试样，保证试样表面平坦、清洁、无气泡和裂纹。按照标准要求，每个试验温度取30条试样进行试验，根据断裂样品数进行判定。
(4)硬度测试：GB/T 2411-2008
测试标准参照按GB/T 2411-2008要求，将塑化好的样品对照要求裁剪出适合的尺寸，通过硫化机压片后放置在标准实验环境下处理4小时候用硬度计(邵氏A硬度计)测量。
(5)阻燃测试：UL2556
测试标准参照UL2556，FT4成束燃烧后确定其碳化距离。
性能测试结果如表1所示。
表1
备注：耐低温(-50℃)一列中，2/30指的是对30条试样进行低温冲击脆化试验，其中有2条样品发生断裂，0/30、1/30、6/30的含义可依此类推，不再一一赘述。
由表1可以看出，本发明实施例1-7制备的电缆护套料具有高抗性，即具有较好的耐低温性(在-50℃下，对30条试样进行低温冲击脆化试验，其中有0-6条样品发生断裂)，并且具有较好的阻燃效果(碳化距离：0.85-1.21m)和机械性能(拉伸强度：31.7-36.9MPa，断裂伸长率：277％-299％)。
实施例8中阻燃型饱和共聚酯树脂的分子量低，本身机械强度差，引入护套料中造成的整体机械强度的下降，同时低温抗性不达标。
与实施例1相比，对比例1引入的阻燃型饱和共聚酯树脂份数少，因此在阻燃，抗性方面虽然能够符合要求，但是都接近临界值，风险大，因此引入阻燃型饱和共聚酯树脂的比例不宜过低，30份以上最佳。对比例2引入的阻燃型饱和共聚酯树脂份数过多，整体材料呈现更大的柔性，机械性能下降，虽然总体性能符合，但是均衡性能对比可以发现机械性能明显低于其他实施例，因此阻燃型饱和共聚酯树脂的引入量也不宜过高，50份以下最佳。
本发明通过上述实施例来说明本发明的高抗性无卤阻燃电缆护套料及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (16)

1.一种能够长期在-50℃条件下使用的无卤阻燃电缆护套料，其特征在于，所述无卤阻燃电缆护套料的制备原料按照重量份数计，包括如下组分：
所述聚酯树脂为具有柔性链段结构的阻燃型饱和共聚酯树脂；
所述阻燃型饱和共聚酯树脂的数均分子量为10000～30000；
所述阻燃型饱和共聚酯树脂由DOPO衍生物与含柔性链的直链或支链二元醇反应制得；
所述含柔性链的直链或支链二元醇包括新戊二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,2-辛二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-葵二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,2,7,7-四甲基-1,8-辛二醇、2,2,9,9-四甲基-1,10-癸二酸、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、2,4,4-三甲基-1,6-己二醇、2-庚基-1,3-丙二醇、2-辛基-1,3-丙二醇或2-己基-1,4-丁二醇中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃电缆护套料，其特征在于，所述DOPO衍生物由DOPO与不饱和二元酸和/或其酸酐反应制得。
3.根据权利要求2所述的无卤阻燃电缆护套料，其特征在于，所述不饱和二元酸含有两个羧基和至少一个双键。
4.根据权利要求3所述的无卤阻燃电缆护套料，其特征在于，所述不饱和二元酸和/或其酸酐包括马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、戊烯二酸、戊二酸酐、柠康酸、柠康酸酐或反式,反式-己二烯二酸中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的无卤阻燃电缆护套料，其特征在于，所述高密度聚乙烯的密度为0.940～0.976g/cm3。
6.根据权利要求1所述的无卤阻燃电缆护套料，其特征在于，所述增塑剂包括偏苯三甲酸三辛酯和/或癸二酸二辛酯。
7.根据权利要求1所述的无卤阻燃电缆护套料，其特征在于，所述助剂包括稳定剂、抗氧剂、抗紫外助剂和润滑剂。
8.根据权利要求7所述的无卤阻燃电缆护套料，其特征在于，所述助剂包括稳定剂1～2份、抗氧剂1～2份、抗紫外助剂1～2份和润滑剂1～2份。
9.根据权利要求7所述的无卤阻燃电缆护套料，其特征在于，所述稳定剂包括钙锌稳定剂。
10.根据权利要求7所述的无卤阻燃电缆护套料，其特征在于，所述抗氧剂包括抗氧剂1010。
11.根据权利要求7所述的无卤阻燃电缆护套料，其特征在于，所述抗紫外助剂包括2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
12.根据权利要求7所述的无卤阻燃电缆护套料，其特征在于，所述润滑剂包括聚乙烯蜡。
13.根据权利要求1所述的无卤阻燃电缆护套料，其特征在于，所述色母粒包括炭黑色母粒。
14.根据权利要求13所述的无卤阻燃电缆护套料，其特征在于，所述炭黑色母粒的炭黑含量为50％。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的无卤阻燃电缆护套料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将配方量的增塑剂和助剂预先共混，形成浆料，然后将浆料与高密度聚乙烯、聚酯树脂、色母粒熔融共混，挤出造粒，得到所述能够长期在-50℃条件下使用的无卤阻燃电缆护套料。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述熔融共混在高速混合机中进行。
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