MXPA01010422A - Composiciones compatibles termoplasticas de mezcla poliuretano-poliolefina. - Google Patents

Abstract

Se describe una mezcla de polimero injertado por poliuretano termoplastico/olefina con un polimero compatibilizante opcional, que demuestra una mejora en la resistencia a la tension, deformacion por compresion y propiedades de resistencia a la abrasion con relacion a una mezcla preparada a partir del mismo poliuretano termoplastico y una version no injertada del polimero injertado por olefina.

Description

COMPOSICIONES COMPATIBLES TE MOPLASTICAS DE MEZCLA POLIURETANO-POLIOLEFINA Campo de la invención Esta invención se refiere generalmente a composiciones reticulables de mezcla de polimeros. Esta invención se refiere particularmente, a composiciones tales en donde la reticulación ocurre al menos parcialmente a través de una porción silano, preferiblemente una porción silano hidrolizable tal como un alcoxi silano. Los técnicos habilidosos reconocerán que un material de partida preferido para injertar tal porción en una columna de polimero por medio de un mecanismo de radical libre es un vinil silano, preferiblemente un vinilalcoxi silano. Esta invención también se refiere particularmente a composiciones de polimero que incluyen poliuretano termoplástico, un primer polimero de injerto de olefina y, opcionalmente, un polimero compatibilizante . El primer polimero injertado incluye al menos una porción silano y, opcionalmente, al menos una porción ácido o anhídrido. Donde el primer polimero injertado contiene ambas porciones, la adición de un polimero compatibilizante no proporciona mejora substancial en las propiedades definidas de tensión o compresión de la composición. 1 " Antecedentes de la Invención Existe una necesidad percibida para una composición de mezcla de polimero que exhiba propiedades deseables de poliuretano termoplástico (TPU) tales como propiedades 5 mecánicas (tensión) y resistencia a la abrasión y propiedades deseables de poliolefina tales como baja densidad, resistencia a solventes polares y baja sensibilidad a la humedad. Tal composición debe tener una resistencia mejorada a la deformación por compresión, con 10 relación a su componente de poliolefina, mientras retiene una resistencia a la tensión suficiente al rompimiento del componente TPU. Breve Descripción de la Invención. Un primer aspecto de la invención es una composición 15 de polimero que comprende un poliuretano termoplástico y un primer polimero de injerto de olefina, el polimero de injerto incluye al menos una primera porción de injerto y al menos una segunda porción de injerto, la primera porción de injerto es una porción de silano que promueve 20 la reticulación del elastómero injertado en presencia de humedad, la segunda porción de injerto es un compuesto orgánico no saturado que, antes de injertarse, contiene al menos una no saturación etilénica y una funcionalidad polar que promueve la compatibilidad de la olefina y el 25 TPU.

* ** Un segundo aspecto de la invención es una composición de polimero que comprende un poliuretano termoplástico, un primer polimero de injerto de olefina, el polimero de injerto incluye al menos una primera porción de injerto, la primera porción de injerto es una porción de silano que promueve la reticulación del elastómero insertado en presencia de humedad y un polimero compatibilizante. El polimero compatibilizante, también referido como un polimero modificado, se selecciona de manera deseable del grupo que consiste de (a) ionómeros y (b) polimero de olefina de injerto o bloque aleatorio, en una cadena principal o lateral del mismo, un compuesto orgánico no saturado que, antes de la incorporación en el copolimero o injertarse a éste, contiene al menos una insaturación etilénica y una funcionalidad polar que promueve la compatibilización de la olefina y el TPU. El compuesto orgánico no saturado, también conocido como un grupo funcional, se selecciona del grupo que consiste de ácidos carboxilicos, esteres de carboxilato, anhídridos de ácido carboxilico, sales de carboxilato, amidas, epoxis, hidroxis, y aciloxis. La poliolefina modificada contiene preferiblemente una funcionalidad polar de injerto (por ejemplo un anhídrido) . Los técnicos habilidosos entenderán que la incorporación del compuesto orgánico en una columna del polímero o el injerto del compuesto orgánico sobre la columna del polimero, convierte necesariamente la insaturación etilénica a una porción saturada. Una poliolefina modificada alternativa preferible es un copolimero de etileno que tiene polimerizado en el a un comonómero polar (por ejemplo, una funcionalidad acrilica o ácido metacrilico) y al menos parcialmente neutralizados por una reacción con un compuesto de metal ionizable para proporcionar un ionómero. Descripción de las modalidades preferidas Salvo que se establezca lo contrario en la presente, todos los rangos incluyen ambos puntos finales. Una "poliolefina modificada" incluye tipicamente un monómero de olefina tal como etileno, propileno u otro monómero de alfa-olefina que contienen hasta veinte átomos de carbono como un grupo vinilo funcional que contiene monómeros. El último monómero incluye, por ejemplo, ácido acrilico, ácido metacrilico, ácido maleico, anhídrido maleico, acrilamida, metacrilamida, acrilato de glicidilo, metacrilato de glicidilo, acetato de vinilo, butirato de vinilo, acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de sodio y acrilato de zinc. Los TPU apropiados para usarse en composiciones de la presente invención, incluyen aquellos descritos en la j iiito?Étófcii ^¡patente US (USP) 4,883,837 (Zabrocki) , las enseñanzas relevantes de la cual se incorporan en la presente para referencia y para los propósitos de la práctica de la patente US. Ver, por ejemplo, columna 4, linea 12 hasta columna 6, linea 5. Como se nota aqui, cualquier CPU puede usarse como un termoplástico por naturaleza. Esto significa que se prepara substancialmente de ingredientes difuncionales tales como un diisocianato orgánico. Una enseñanza representativa en la preparación de materiales de TPU puede encontrarse en Polyurethanes : Chemistry and Technology, Parte II, Saunders and Frisch, 1964, páginas 767-769, Interscience Publishers, New York, NY y Poiyurethane Handbook, Editado por G. Oertel, 1985, páginas 405-417, Hanser Publications, distribuido en los Estados Unidos por Macmillan Publishing Co., Inc., New York, NY. Las técnicas especificas pueden encontrarse en un número de patentes US incluyendo, por ejemplo, USP 4,245,081; 4,371,684; 4,379,904; 4,447,590; 4,523,005; 4,621,113 y 4,631,329. Las enseñanzas relevantes de las patentes y textos anteriormente mencionados, se incorporan en la presente para referencia, para los propósitos de la práctica de la patente US. Los TPU preferidos incluyen polimeros preparados a partir de una mezcla que comprende un diisocianato orgánico, al menos un diol polimérico y al menos un extendedor difuncional. El TPU puede prepararse por el prepolimero, cuasi-prepolimero, o métodos de un disparo de acuerdo con los métodos descritos en las referencias incorporadas citadas en la parte superior. Cualquiera de los diisocianatos orgánicos previamente usados en la preparación de TPU, pueden usarse en la presente, incluyendo diisocianatos aromáticos, alifáticos y cicioalifáticos, y mezclas de los mismos. Los TPU se presentan en una cantidad que es suficiente para impartir propiedades TPU deseables a las composiciones sin ser muy altas para que eliminen efectivamente las ventajas de costo, beneficios de desempeño o ambos que resultan de la inclusión de una poliolefina. La cantidad es deseablemente suficiente para proporcionar una composición que tenga valores de deformación por compresión y resistencia a la tensión que excedan lo que se esperarían de los que usan un enfoque de regla monotónica (linea recta) para la TPU y la poliolefina. La cantidad de TPU preferiblemente es desde 5 hasta 95% en peso (% p) más preferiblemente desde 30 hasta 85% p, basado en el peso total de la composición. Un contenido TPU de menos del 5% p o mayor del 95% p, aunque es posible, no parece tomar las ventajas completas de la presencia de ambos polimeros.

Cuando se mezcla un TPU con una poliolefina, la mezcla resultante puede tener una morfología que varia entre dos extremos. En un extremo, un nivel TPU bajo, con relación al nivel de poliolefina proporciona una fase de poliolefina continua con dominios TPU discretos dispersados en ella. En el segundo extremo, un nivel alto de TPU con relación a la poliolefina, proporciona una fase continua TPU con un dominio discreto de poliolefina dispersado en ella. En un punto intermedio donde los niveles de TPU y poliolefina son iguales o cercanamente a este, la morfología muestra fases co-continuas . Cuando un compatibilizador o un polimero con una funcionalidad compatibilizante se agregan a la mezcla, el tamaño de partícula de la fase dispersa cambia con relación a aquel de las mezclas que carecen del compatibilizador o la funcionalidad compatibilizante. El cambio en la fase dispersa lleva, nuevamente, a variaciones en las propiedades mecánicas de la mezcla con relación a las propiedades mecánicas de las mezclas que carecen del compatibilizador o funcionalidad compatibilizante. El primer polimero de injerto de olefina es apropiadamente preparado insertando uno o más grupos funcionales en un polimero de etileno. "Polimeros de etileno" significa un copolimero de etileno/a-olefina o un etileno modificado por dieno/a- olefina. Los polimeros de etileno ilustrativos incluyen copolimeros de etileno/propileno (EP) copolimeros de etileno/octeno (EO) , copolimeros de etileno/butileno (EB) , interpolimeros de etileno/propileno/dieno (EPDM) e interpolimeros etileno/estireno. Ejemplos más específicos incluyen polietileno lineal de ultra baja densidad (ULDPE) (por ejemplo, Attane™ elaborado por The Dow Chemical Company) , copolimeros de etileno/a-olefina lineales, homogéneamente ramificados (por ejemplo, Tafmer™ por Mitsui PetroChemicals Company Limited and Exact™ por Exxon Chemical Company) , polimeros etileno/a-olefina substancialmente lineales, homogéneamente ramificados (por ejemplo, los polimeros Affinity™ disponibles de The Dow Chemical Company y los polimeros Engage® disponible de DuPont Dow Elastomers L.L.C., y hules de hidrocarburo Nordel® IP disponible de DuPont Dow Elastomers L.L.C.). Los polimeros de etileno/a-olefina más preferidos incluyen copolimeros de etileno substancialmente lineales y homogéneamente ramificados lineales, con una densidad (medida de conformidad con la ASTM D-792) desde 0.85 hasta 0.92 g/cm3, especialmente desde 0.85 hasta 0.90 g/cm3 y un Índice de fusión o I2 (medido de conformidad con la ASTM D-1238 (190°C/2.16 Kg) desde 0.01 hasta 500, preferiblemente desde 0.05 hasta 30g/10 minutos. Los polimeros de etileno substancialmente lineales son especialmente preferidos. "Substancialmente lineales" significa que un polimero tiene una columna substituida con desde 0.01 hasta 3 ramificaciones de cadena larga por 1000 carbonos en la columna. "Ramificados de cadena larga" o "LCB" significa una longitud de cadena que excede el de una cadena corta que resulta de la incorporación de una a-olefina en la columna de un polimero EAO o una mezcla de polimero EAO. No obstante que la espectroscopia de resonancia magnética nuclear de 13 carbonos (C13 NMR) no distingue o determina un número actual de átomos de carbono en la cadena si la longitud es mayor de 6 átomos de carbono, la presencia de LCB puede determinarse, o al menos estimarse, de una MWD de polimero EAO. También puede determinarse de una relación de flujo de fusión (MFR) o una relación (I?o/I2) del Índice de fusión (lio) por medio de la ASTM D-1238 (190°C, 10-kg peso) hasta l2. Los polimeros que contienen dos monómeros están en el grupo frecuentemente referido como "copolímeros" mientras que "interpolímeros" típicamente se refiere a polímeros que contienen tres o más monómeros. Los técnicos habilidosos reconocerán sin embargo, que no puede darse tal distinción y uso tanto al copolímero o interpolímero como una referencia genérica para cualquier polímero que contiene dos o más monómeros. Como se usa en la presente, "interpolímero" se refiere a un polímero que tiene polimerizado en él, al menos dos monómeros. Esto incluye, por ejemplo, copolímeros, terpolímeros y tetrapolímeros . Particularmente se incluye un polímero preparado por la polimerización de etileno con al menos un comonómero, típicamente una a-olefina de tres hasta 20 átomos de carbono (C3-C2o) • Las a-olefinas ilustrativas incluyen, propileno, 1-buteno, l-hexeno, 4-metil-l- penteno, 1-hepteno, 1-octeno y estireno. La a-olefina deseablemente tiene una a-olefina C3-C?0. Los copolimeros preferidos incluyen copolímeros EP y EO. Los terpolímeros ilustrativos incluyen un terpolimero de etileno/propileno/1-octeno así como terpolímeros de etileno, una a-olefina C3-C20 y un dieno tal como diciclopentadieno, 1, 4-hexadieno, 1, 3-pentadieno (piperileno) o 5-etilideno-2-norborneno (ENB) . Los terpolimeros también se conocen como terpolímeros EPDM, cuando la a-olefina es propileno, o genéricamente como terpolímeros EAODM. Los terpolímeros de etilen a-olefina substancialmente lineales (también conocidos como "SLEP" o "polímeros de etileno substancialmente lineales") se caracterizan por su distribución de peso molecular estrecha (NWD) y su distribución de cadena corta ramificada estrecha (SCBD) y pueden prepararse como se describe en la patente de los Estados Unidos (USP) 5,272,236 y 5,278,272, porciones relevantes de ambas se incorporan en la presente para referencia para los propósitos de la práctica de la patente US. Los SLEP exhiben propiedades físicas sobresalientes en virtud de su MWD estrecho y de su SCBD estrecho acoplado con un ramificado de cadena larga (LCB) . La presencia del LCB en estos polimeros olefinicos permiten un procesamiento fácil (mezclado rápido, relaciones de proceso rápidas) y el NWD estrecho permite la reticulación de radical libre más eficiente. La USP 5,272,236 (columna 5, línea 67 hasta columna 6, línea 28) describe la producción de SLEP por medio de un proceso de polimerización continuo controlado, usando al menos un reactor, pero permite múltiples reactores, a una temperatura de polimerización y presión suficientes para producir un SLEP que tenga las propiedades deseadas. La polimerización ocurre preferiblemente por medio de un proceso de polimerización en solución a una temperatura desde 20°C hasta 250°C, usando tecnología de catalizador de geometría restringida.

Los catalizadores apropiados de geometría restringida, se describen en la columna 6, línea 29 hasta columna 13 línea 50 de la USP 5,272,236. Estos catalizadores pueden describirse como que comprenden un complejo de metal en coordinación que comprende un metal de los grupos 3-10 o la serie de los Lantánidos de la tabla periódica de los elementos y una porción pi- enlazada deslocalizada (p-bm) substituido con una porción que induce la contracción. El complejo tiene una geometría construida alrededor del átomo de metal de tal manera que el ángulo en el metal entre el centroide del p-bm substituido deslocalizado y el centro de al menos uno de los substituyentes restantes es menor que tal ángulo en el complejo similar que contiene un p-bm similar que carece de tal substituyente, que induce la constricción. Si tales complejos comprenden más de un p- bm substituido deslocalizado, solamente una de tales porciones para cada átomo del metal del complejo es un p- bm substituido, cíclico, deslocalizado. El catalizador además comprende un co-catalizador activante tal como un tris (pentafluorofenil) borano. Los complejos de catalizador específicos se discuten en la USP 2,272,236 en la columna 6, linea 57 hasta la columna 8 linea 58 y en la USP 5,278,272 en la columna 7, línea 48 hasta columna 9, línea 37. Las enseñanzas con respecto a los complejos de catalizador en general y estos complejos específicos se incorporan para referencia. Los catalizadores adicionales de geometría restringida pueden encontrarse en la US número de serie 09/11,895, presentada el 19 de Febrero de 1998, su número correspondiente a solicitud PCT No. 96/16012, presentado el 3 de Octubre de 1996, sus números de serie predecesores US 08/592,756, presentado el 26 de Enero 1996 y la US número de serie 60/005,913, presentado el 17 de Octubre 1995; y en la PCT/US 97/07252, presentado el 30 de Abril 1997. Las técnicas relevantes de estas solicitudes se incorporaron en la presente para referencia. Un SLEP se caracteriza por un MWD estrecho y, si es interpolímero, con una distribución de comonómero estrecho. Un SLEP también se caracteriza por un contenido bajo de residuos, específicamente en términos del residuo de catalizador, comonómeros no reactivos y oligómeros de bajo peso molecular generados durante la polimerización. Un SLEP se caracteriza además por una arquitectura molecular controlada que proporciona una buena capacidad de procesamiento aún a través del NWD estrecho con relación a los polímeros de olefina convencional. Un SLEP preferido tiene un número de características distintas, una de las cuales es un contenido de comonómero que está entre 20 y 80 por ciento en peso ( p) , más preferiblemente entre 30 y 70 % en peso, etileno, con el balance comprendiendo uno o más comonómeros. El contenido de comonómero SLEP puede medirse usando espectroscopia infrarroja (IR) de acuerdo con la ASTM D-2238 método B o ASTM D-3900. El contenido de comonómero también puede determinarse por espectroscopia C13 RMN. Cuando el SLEP es un copolimero de etileno/1-octeno, un contenido de etileno desde 40 hasta 92% p, basado en el peso del copolímero, deberá igualarse a una densidad de 0.850 gramos por centímetro cúbico (g/cm3) -0.920 g/cm3. Un contenido de etileno de 40-81% p deberá rendir una densidad de 0.850 g/cm3 -0.900 g/cm3. Las características del SLEP adicionales distintas incluyen un índice de fusión de I2 y una relación de flujo de fusión (MFR o I10/I2) • Los interpolímeros deseables tienen un I2 (ASTM D-1238, condición 190°C/2.16 kilogramos (kg) (condición anterior E) , desde 0.01 hasta 500 gramos/10 minutos (g/10 min) , más preferiblemente desde 0.05 hasta 150 g/10 min. El SLEP también tiene un I10/I2 (ASTM D-1238) > 5.63, preferiblemente desde 6.5 hasta 15, más preferiblemente desde 7 hasta 10. Para un SLEP, la relación I?0/I2 sirve como una indicación del grado de LCB de tal manera que una relación I?o/I2 grande se iguala a un grado superior de LCB en el polímero.

Una característica distinta adicional del SLEP es el MWD (Mw/Mn o "índice de polidispersidad") , como se mide por la cromatografía de permeación en gel (CPG) . Un Mw/Mn apropiado satisface la ecuación: El MWD, también conocido como un "MWD estrecho", deseablemente es de > 0 y < 5, especialmente desde 1.5 hasta 3.5, y preferiblemente desde 1.7 hasta 3. El SLEP tiene una distribución ramificada de comonómeros homogénea. Esto es, el SLEP es un polimero en el cual el comonómero se distribuye aleatoriamente dentro de un interpolímero dado, y en donde sustancialmente todas las moléculas de interpolímero tienen la misma relación de etileno/comonómero dentro del interpolímero. La homogeneidad de los polímeros se describe típicamente por el SCDBI (índice de Distribución Ramificado de Cadena Corta) o CDBI (índice Ramificado de Distribución de la Composición) y se define como el porcentaje en peso de las moléculas de polímero que tienen un contenido de comonómeros dentro del 50% (25% de cada lado) del contenido de comonómero molar medio total. El CDBI de un polímero se calcula fácilmente a partir de los datos obtenidos de técnicas conocidas en el arte tales como, por ejemplo, fraccionación de la elución con temperatura en elevación (abreviada en la presente como "TREF") como se describe, por ejemplo en Wild y colaboradores,, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, page 441 (1982), en USP 5,008,204 (Stehling) , in USP 5,246,783 (Spenadel y colaboradores,), in USP 5,322,728 (Davey y colaboradores,), in USP 4,798,081 (Hazlitt y colaboradores,), o en USP 5,089,321 (Chum y colaboradores,), las descripciones de las cuales se incorporan en la presente para referencia. La USP 5,382,631 proporciona una descripción resumida de la determinación del CDBI en la columna 5, lineas 36-55. El SCBDI o CDBI, también conocido como la distribución del comonómero estrecha, para los SLEP usados en la presente invención, es mayor al 50% en p, deseablemente mayor al 60% en p, preferiblemente mayor que 70% en p y más preferiblemente mayor que 90% en p. Los SLEP usados en esta invención carecen esencialmente de una fracción "de alta densidad" medible para medirse por la técnica TREF. En otras palabras, los SLEP no contienen una fracción de polímero con un grado de ramificación menor que o igual a 2 metilos por 1000 átomos de carbono. Los SLEP tampoco contienen ninguna fracción ramificada de cadena altamente corta. En otras palabras, los SLEP no contienen una fracción de polimero con un grado de ramificación igual a o mayor que 30 metilos por 1000 átomos de carbono.

Un SLEP ramificado homogéneamente sorprendentemente .' tiene un MFR que es esencialmente independiente de su Esto contrasta marcadamente con los copolimeros ramificados homogéneamente lineales convencionales y copolímeros de etileno ramificados heterogéneamente lineales, donde el MWD deberá incrementarse para superar el MFR. Un SLEP puede todavía caracterizarse más como que tiene una tasa de esfuerzo cortante crítico al inicio de la fractura de fusión de la superficie (OSMF) de al menos 50% mayor que la tasa de esfuerzo cortante crítico en la OSMF de un polímero de olefina lineal que tiene alrededor del mismo I2 y Mw/Mn. "Alrededor del mismo", como se usa en la presente, significa dentro del diez por ciento (10%) de cada uno del otro. Los SLEP que reúnen los criterios anteriormente mencionados se producen apropiadamente por medio de catalizador de geometría restringida por Dow Chemical Company y DuPont Dow Elastomers L.L.C. Como se nota anteriormente con respecto a la USP 5,272,236 y la USP 5,278,272, los SLEP pueden prepararse en dos o más reactores. Estos reactores pueden colocarse en paralelo o de manera seriada. Y cada uno puede usar el mismo o diferente sistema catalizador así como las mismas o diferentes condiciones de operación. El uso de diferentes sistemas catalizadores, diferentes condiciones de operación o ambos, favorecen un MWD amplio, en tanto que el uso de los mismos sistemas catalizadores y condiciones de operación favorecen un MWD relativamente estrecho. Ver también, WO 93/13143, USP 5,210,142 y WO 97/12934, las técnicas relevantes de las cuales se incorporan en la presente para referencia. La WO 93/13143 discute un proceso de polimerización por medio del cual, se combinan dos polímeros de etileno en ciertas relaciones en la página 2 en líneas 19-31. Un polímero de etileno resulta del uso de una composición catalizadora de geometría restringida con una primera reactividad y que tiene un índice de fusión de 0.05 hasta 50 gramos/10 minutos. El otro polímero de etileno resulta del uso de una segunda composición catalizadora de geometría restringida con una reactividad diferente, y también tiene un índice de fusión de 0.05 hasta 50 gramos/10 minutos. Los polímeros de etileno son de manera apropiada interpolímeros de etileno/alfa-olefina como se anota en la página 2, líneas 32-33. La USP 5,210,142 describe la preparación de productos de interpolímero en un reactor de zona múltiple en la columna 3, líneas 3-24. Al menos un interpolímero de etileno de alto peso molecular se produce en una zona del reactor. La fracción restante del producto de interpolímero total a un peso molecular inferior se produce en al menos una zona diferente de producción. La WO 97/12934 discute varias técnicas para preparar mezclas de polímero en la página 18, línea 25 hasta página 19, línea 10. Las técnicas incluyen la preparación de mezclas físicas mezclando en seco, mezclado por fusión o mezclado de solución y preparación de mezclas en reactor usando dos o más reactores operados en serie o en paralelo, dos o más catalizadores en un reactor simple o una combinación de múltiples catalizadores y reactores múltiples . Cualquier silano, o mezclas de tales silanos, que pueda injertarse efectivamente a los componentes de las composiciones de elastómeros de la presente invención, especialmente de la fase de elastómeros, pueden usarse como la porción silano en la práctica de esta invención. Los silanos apropiados incluyen aquellos de la fórmula general : CH2—C~~(C-0)x(CnH2n)ySiR3 en la cual R' es un átomo de hidrógeno o un grupo metilo; x e y son 0 o 1 con la condición de que cuando x es 1, y es 1; n es un entero de 1 hasta 12 inclusive, preferiblemente 1 hasta 4, y cada uno de R independientemente es un grupo orgánico hidrolizable tal como un grupo alcoxi que tiene desde 1 hasta 12 átomos de carbono (por ejemplo metoxi, etoxi, butoxi), grupo ariloxi (por ejemplo, fenoxi) , grupo aralcoxi (por ejemplo benciloxi), grupo aciloxi alifático que tiene desde 1 hasta 12 átomos de carbono (por ejemplo, formiloxi, acetiloxi, propanoiloxi) , grupos amino o amino substituido (alquilamina, arilamino) , o un grupo alquilo inferior que tiene de 1 hasta 6 átomos de carbono inclusive, con la condición de que no más de dos de los tres grupos R sea un alquilo (por ejemplo, vinil dimetil metoxi silano) . Los silanos útiles para curar silicones que tienen grupos hidrolizables cetoximino, tales como vinil tris (metiletilcetoamino) silano, también son apropiados. Los silanos útiles incluyen silanos no saturados que comprenden un grupo hidrocarboxilo etilénicamente no saturado, tal como un grupo vinilo, alilo, isopropilo, butilo, ciclohexenilo o gama (meth) acriloxi alilo, y un grupo hidrolizable, tal como, por ejemplo, un grupo hidrocarbiloxi, hidrocarboniloxi, o hidrocarbilamino. Los ejemplos de grupos hidrolizables incluyen grupos metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, propioniloxi y alquilo o arilamino. Los silanos preferidos son los silanos de alcoxi no saturados que mí* A JLáj*., ^ ^^^^^ pueden injertarse en el polímero. El víníl trimetoxisilano, vinil trietoxi silano, gama (meth) acriloxi propil trimetoxi silano y mezclas de estos silanos, son los silanos preferidos para usarse en las reticulaciones establecidas. La cantidad de silano usado en la práctica de esta invención puede variar ampliamente dependiendo de la naturaleza del polímero de olefina a injertarse por un silano, el silano, las condiciones de procesamiento, la eficiencia de injertado, la cantidad de polímero silano- injerto, la aplicación final, y factores similares, pero típicamente se usan al menos 0.1, preferible al menos 0.3, más preferiblemente al menos 0.4, partes por cien partes de resina de elastómeros (phr) . Las consideraciones de conveniencia y economía usualmente son las principales limitaciones en la cantidad máxima de silano usado en la práctica de esta invención. Típicamente, la cantidad máxima de silano no excede 3.5, preferiblemente esta no excede 2.5, más preferiblemente esta no excede 2.0, phr. Como se usa en "phr", "resina" significa el elastómero más cualquier otro u otros polímeros incluidos con el elastómero durante el injertado. Una cantidad de menos de 0.1% en peso es no deseable debido a que no resulta en una interacción suficiente o reticulado del polímero de olefina para rendir una mejora en la deformación por compresión. Una cantidad en exceso de 3.5% en peso no es deseable en las mezclas donde el polímero de olefina silano-injerto constituye la fase continua debido a que tales mezclas se vuelven progresivamente más difíciles de procesar como la cantidad de interacción o incremento de reticulación. El silano se injerta a la resina (elastómero más cualquier otro u otros polímeros incluidos con el elastómero durante el injertado), por cualquier método convencional, típicamente en presencia de un iniciador de radical libre, por ejemplo, un peróxido o un compuesto azo, o por radiación ionizante, etcétera. Los iniciadores orgánicos, especialmente iniciadores de peróxido, se prefieren. Los ejemplos de iniciadores de peróxido incluyen peróxido de dicumilo, peróxido de di-terbutilo, perbenzoato de t-butilo, peróxido de benzoilo, hidroperóxido de cumeno, perbenzoato de t-butilo, peróxido de benzoilo, hidroperóxido de cumeno, peroctoato de t-butilo, peróxido de metiletilcetona, 2,5-dimetil- 2, 5-di (t-butilperoxi) hexano, peróxido de laurilo, y peracetato de terbutilo. Un compuesto azo apropiado es el nitrito de azobisisobutilo. La cantidad de iniciador puede variar, pero ésta típicamente se presenta en una cantidad de menos de 0.04, preferiblemente al menos 0.06, phr. Típicamente la cantidad de iniciador no excede 0.15, preferiblemente, ésta no excede 0.10 phr. La relación de * ^ fi ^ála?io a iniciador también puede variar ampliamente, pero r > una relación típica silano: iniciador está entre 10:1 y 30:1, preferiblemente entre 18:1 y 24:1. 5 Puede usarse cualquier otro método convencional para injertar el silano a la resina (elastómero mas cualquier otro u otros polímeros incluidos con el elastómero durante el injertado), un método preferido involucra mezclar la resina y el silano con el iniciador en una 10 primera etapa de un reactor extrusor, tal como un extrusor de giro simple o de giro doble, preferiblemente uno con una relación longitud a diámetro (L:D) de 25:1 o mayor. Las condiciones de injertado pueden variar, pero las temperaturas de fusión típicamente están entre 160°C 15 y 280°C, preferiblemente entre 190°C y 250°C, dependiendo del tiempo de residencia y de la vida media del iniciador. Si se desea, una segunda funcionalidad, tal como la que se proporciona por medio de un ácido etilénicamente no saturado o un anhídrido de ácido, puede 0 injertarse en la resina ya sea simultáneamente con el silano o subsecuente al injerto del silano. Cualquier compuesto orgánico no saturado que contiene al menos una insaturación etilénica (al menos un enlace doble), y que puede injertarse al SLEP, puede 5 usarse para modificar un SLEP. Los compuestos no saturados ilustrativos incluyen éteres de vinilo, compuestos heterocíclicos substituidos por vinilo, oxazolina de vinilo, aminas de vinilo, epoxivinilos, compuestos epoxi no saturados, ácidos carboxílicos no saturados, y anhídridos, éteres, aminas, amidas, succiminidas o esteres de tales ácidos. Los compuestos representativos incluyen ácido maleico, fumárico, acrílico, metacrílico, itacónico, crotónico, a-metil crotónico y cinámico y sus anhídridos, derivados de éster o éter, alquilfenoles substituidos por vinilo y metacrilatos de glicidilo. Las aminas no saturadas apropiadas incluyen aquellas de compuestos de nitrógeno orgánico alifático y heterocíclico que contienen al menos un enlace doble y al menos un grupo amina (al menos una amina primaria, secundaria o terciaria) . Los ejemplos representativos incluyen vinil piridina y vinil pirrolidona. El anhídrido maleico es el compuesto orgánico no saturado preferido. Un catalizador de reticulado, aunque no se necesita para efectuar la reticulación del elastómero injertado por silano, puede agregarse para acelerar la reticulación. Sorprendentemente, el catalizador no mejora las propiedades físicas del compuesto resultante. De hecho, cuando se usa en exceso, el catalizador lleva actualmente a una reducción en las propiedades colocadas de tensión y compresión. La reducción se determina con relación a una composición de polímero que es idéntica en todos los aspectos salvo por la ausencia de un catalizador de reticulación. El catalizador, cuando está presente, se usa apropiadamente en una cantidad dentro de un rango desde 0.01 hasta 0.1 por ciento en peso (% en p) , basado en el peso de la composición. El catalizador de reticulación se selecciona apropiadamente del grupo que consiste de bases orgánicas, ácidos carboxílicos y compuestos organometálicos incluyendo titanatos orgánicos y complejos o carboxilatos de plomo, cobalto, hierro, níquel, zinc y estaño. Los catalizadores ilustrativos incluyen dilaurato de dibutil estaño, maleato de dioctil estaño, diacetato de dibutil estaño, acetato estañoso, octoato estañoso, naftenato de plomo, caprilato de zinc y naftenato de cobalto. El carboxilato de estaño, especialmente dilaurato de dibutil estaño y maleato de dioctil estaño, y compuestos de titanio, especialmente 2-etilhexóxido de titanio, son particularmente efectivos para esta invención. El catalizador preferiblemente es dilaurato de dibutil estaño. Ciertas composiciones de la presente invención incluyen un polímero compatibilizante (también conocido como un "compatibilizador") . Como se nota en la WO K 96/01291 en la página 12, línea 26 hasta la página 13 línea 8, las técnicas relevantes de las cuales se incorporan en la presente para referencia, mezclas entre polímeros no miscibles tienen pobres propiedades 5 mecánicas debido a que las interacciones entre sus componentes son muy bajas. Una solución involucra agregar otros componentes que funcionan como un material interfacialmente activo. El último material deberá diseñarse para que cada uno de los segmentos o grupo de 10 funcionalidad que sea compatible en una de las fases mayores y sea incompatible en la otra. Un compatibilizador eficiente tiene la misma afinidad para cada una de las fases mayores y la capacidad para formar una mezcla estable. 15 Una variedad de publicaciones describen compatibilizadores conocidos. Una de tales publicaciones es una revisión de los materiales compatibilizantes por C. Koning y colaboradores,, Prog. Polym. Sci. Vol. 23 páginas 707-757 (1998) . 20 Para los propósitos de la presente invención, los compatibilizadores apropiados caen en dos categorías. Una categoría incluye polímeros de injerto que son preferiblemente preparados injertando un compuesto no saturado en un polímero base tal como un SLEP. Una 25 segunda categoría incluye polímeros no injertados o interpolímeros que tienen un monómero polar polimerizado en él. Los polímeros no injertados, descritos a continuación en mayor detalle, incluyen sales de metal de interpolímeros de etileno/ácido carboxílico. Los compatibilizadores de polímero de injerto apropiados incluyen cualquier compuesto orgánico no saturado que contiene al menos una insaturación etilénica (al menos un enlace doble) , y pueden injertarse a un SLEP pudiéndose usar para modificar un SLEP. Los compuestos no saturados ilustrativos incluyen éteres de vinilo, compuestos heterociclicos substituidos por vinilo, oxazolina de vinilo, aminas de vinilo, epoxi vinilos, compuestos epoxi no saturados, ácidos carboxílicos no saturados y anhídridos, éteres, aminas, amidas, succinimidas o esteres de tales ácidos. Los compuestos representativos incluyen ácido maleico, fumárico, acrílico, metacrílico, itacónico, crotónico, a-metil crotónico y cinnámico y sus anhídridos, derivados de éster o éter, alquilfenoles substituidos por vinilo y metatrilato de glicidilo. Las aminas no saturadas apropiadas incluyen aquellos de compuestos de nitrógeno orgánico alifáticos y heterocíclicos que contienen al menos un enlace doble y al menos un grupo amina (al menos una amina primaria, secundaria o terciaria) . Los ejemplos representativos incluyen vinil piridina y vinil pirrolidona. El anhídrido maleico (NAH) es el compuesto orgánico no saturado preferido. Los ejemplos comercialmente disponibles de poliolefinas de injerto que puede usarse como un compatibilizador, incluyen productos disponibles de E.l. Du Pont de Nemours and Company bajo el nombre comercial Fusabond®. Los ejemplos ilustrativos incluyen Fusabond® MG 423D (un índice de fusión de 8, 0.85% en peso de polímero de etileno/acrilato injertado en MAH) , Fusabond® MC 197D (un índice de fusión de 3, 0.8% en peso de polímero de etileno/acetato de vinilo injertado en MAH), Fusabond® MF-274D (un 0.3% en peso de EPDM injertado en MAH), Fusabond® MF-418D (un índice de fusión de 27 (280°C/2.18 kilogramos (Kg) ) , 0.3% en peso de hule de etilen propileno injertado en MAH y Fusabond® MN 494D (un índice de fusión de uno, 0.8% en peso de copolímero de etileno-octano injertado en MAH de 0.863g/cm3 de densidad) . El contenido de compuesto orgánico no saturado de un SLEP injertado es de > 0.01% en peso y preferiblemente > 0.05% en peso, basado en el peso combinado del polímero y el compuesto orgánico. El contenido de compuesto orgánico no saturado máximo puede variar, pero típicamente es de < 10% en peso, preferiblemente < 5% en peso y más preferiblemente < 2% en peso.

Un compuesto orgánico no saturado puede injertarse a un SLEP por cualquier técnica conocida, tal como aquella enseñada en la USP 3,236,917 y USP 5,194,509, las técnicas relevantes de las cuales se incorporan y forman parte de esta solicitud para referencia. En la USP 3,236,917, un polímero, tal como un copolímero EP, se introduce en un mezclador de dos rodillos y se mezcla a una temperatura de 60° centígrados (°C). El compuesto orgánico no saturado, tal como un anhídrido maleico se agrega entonces junto con un iniciador de radical libre, tal como peróxido de benzoilo, y los componentes se mezclan a una temperatura suficiente para iniciar el injertado (por ejemplo, 100°C) y se mantiene a esta temperatura durante un tiempo suficiente para obtener un grado deseado de injertado. La USP 5,194,509 describe un procedimiento similar al de la USP 3,236,917 pero con una temperatura de reacción mayor (210°C hasta 300°C, preferiblemente 210°C hasta 280°C) y ya sea que omiten o limitan el uso de un iniciador de radicales libre. La USP 5,194,509 enseña específicamente que el injertado libre de peróxido de ácidos carboxílicos no saturados, anhídridos y sus derivados, puede llevarse a cabo en un extrusor de doble giro convencional, tal como un ZDSK 53 de Werner & Pfleiderer, o algún otro aparato convencional tal como un .... ..¿ ii.it. imlM.. * ,¿¿¡»MMfc«&*<W<- toLaMM0MMIMI?4l-l reactor Brabender. El polímero de etileno y, si se requiere, el monómero a injertarse, se mezclan a 140°C o más, mezclándose a fondo y entonces haciéndose reaccionar a temperaturas elevadas (desde 210°C hasta 300°C, preferiblemente desde 210°C hasta 280°C, más preferiblemente desde 210°C hasta 260°C) . No es importante que el monómero a injertarse se introduzca en el reactor antes o después de que se funde el polímero de etileno. Los monómeros a injertarse se usan en una concentración de 0.01-5, preferiblemente desde 0.05-2.5 % en peso, con base al peso del polímero de etileno. No obstante que las cantidades mayores de 5% en peso pueden usarse si se desea, tal cantidad no proporciona una ventaja particular que incremente frecuentemente los costos del polímero de injerto. Un método alternativo y preferido de injertado se enseña en la USP 4,950,541, las técnicas relevantes de la cual se incorporan en la presente para referencia. El método alternativo emplea un extrusor de desvolatización de doble giro como un aparato mezclador. El SLEP y el compuesto orgánico no saturado se mezclan y se hacen reaccionar dentro del extrusor a temperaturas en la cuales los reactivos se funden y en presencia de un iniciador de radicales libres. El compuesto orgánico no saturado se inyecta preferiblemente en una zona que se mantiene bajo presión dentro del extrusor. Un segundo método alternativo y preferido de injertado es el injertado por solución como se enseña en la USP 4,810,754, las técnicas relevantes de la cual se incorporan en la presente para referencia. El método involucra mostrar un iniciador, un monómero a injertarse y un polímero, tal como un polímero EP, en un solvente, tal como aceite mineral, y entonces hacerse reaccionar a una temperatura suficiente para iniciar la reacción de injertado. Una temperatura adecuada es de 190°C. No obstante que los polímeros de injerto proporcionan resultados satisfactorios, los interpolímeros de etileno que tienen un monómero polar polimerizado en ellos también trabajan como una extensión. El monómero polar puede, por ejemplo, ser un ácido carboxílico alfa-, beta-, etilénicamente no saturado tal como un ácido metacrilico o ácido acrílico. Las sales de metal de tales interpolímeros, más comúnmente conocidas como "ionómeros" particularmente rinden resultados satisfactorios. Los ionómeros están comercialmente disponibles de E.l. du Pont de Nemours and Company bajo la marca comercial Surlyn®. Los ejemplos ilustrativos de ionómeros apropiados incluyen Surlyn® 9020 (un índice de fusión de 0.9 (ASTM D-1238) ionómero de zinc con un punto de fusión de 88 °C, un contenido de ácido bajo y una relación de neutralización alta) y Surlyn® 9970 (un ionómero de zinc con un índice de fusión de 14 (ASTM D-1238), un punto de fusión de 93°C, un contenido ácido alto y una relación de neutralización baja. Otros ionómeros de relación de neutralización baja, y ácido alto, incluyen Surlyn® 8940 y Surlyn® 9950. Otros ionómeros de relación de neutralización alta, ácido bajo, incluyen Surlyn® 9520, Surlyn® 8527 y Surlyn® 8528. La USP 3,264,272 y USP 5,866,658, las enseñanzas relevantes de la cuales se incorporan en la presente para referencia, describen ionómeros. La USP 3,264,272 describe ionómeros como copolímeros parcialmente neutralizados de ácido carboxílico alfa-, beta- etilénicamente no saturados/alfa-olefina que tienen un contenido ácido de 0.2 hasta 25% mol, con base al polímero, con al menos 10% del ácido carboxílico estando neutralizado por un ion metálico. Ver columna 2, líneas 7-56. La neutralización se refiere a una reacción entre el copolímero y un compuesto de metal ionizable. El metal en tales compuestos se describe en la columna 5, líneas 27-73. Los metales ilustrativos incluyen zinc, metales alcalinos tales como sodio y litio, metales alcalino térreos tales como calcio y magnesio, y metales trivalentes tales como aluminio. Como se nota en la columna 6, líneas 11-24, el grado de neutralización para propiedades óptimas varia con la concentración de ácido y el peso molecular del copolímero y puede alcanzar un nivel superior al 90%. Los técnicos habilidosos entenderán la relación inversa entre el contenido de ácido y la relación de neutralización. En otras palabras, una relación de neutralización baja significa que alguno de los grupos ácidos se neutralizan para formar una sal y corresponden a un contenido ácido alto. A la inversa, una relación de neutralización alta significa que la mayoría de los grupos ácidos se convierten a sales, por lo cual se lleva a un contenido ácido bajo. En otras palabras, esto significa simplemente las cantidades expresadas de ácido y sal en relación una con la otra. Para propósitos de la presente invención, una neutralización "alta" es un nivel de neutralización superior al 50%, deseablemente superior al 60% y preferiblemente superior al 70%. La relación de neutralización alta deseablemente es menor que el 95% y preferible menor que el 90%. A la inversa, una relación de neutralización baja es menor que el 50%, deseablemente menor que el 35% y preferiblemente menor que el 30%. La relación de neutralización baja es mayor que el 5% y preferiblemente mayor que el 10%.

La USP 5,866,658 nota que el ácido empleado tiene un efecto sobre el cual puede considerarse un contenido ácido alto. Para el ácido metacrílico, este es preferiblemente de 15-25% en peso basado en el peso total del copolímero para el ácido acrílico, un contenido ácido alto típico es del 14% en peso como resultado de diferencias en peso molecular entre el ácido metacrílico y el ácido acrílico. Las composiciones de polímero de la presente invención puede fabricarse en partes, láminas u otras formas usando cualesquiera de un número de procedimientos convencionales. Estos procedimientos incluyen, por ejemplo, moldeo por inyección, moldeo por soplado y extrusión, con el moldeo por inyección siendo el preferido. Las composiciones también pueden formarse, hilarse, o colocarse en películas, fibras, láminas de capas múltiples o laminillas extruídas, o pueden componerse con una o más substancias orgánicas o inorgánicas en cualquier máquina apropiada para tales propósitos. La fabricación puede conducirse ya sea antes o después del curado por humedad, pero preferiblemente se conduce antes del curado por humedad para facilitar el procesamiento . Una variedad aditivos puede usarse ventajosamente en las composiciones de esta invención para otros propósitos tales como los siguientes, cualesquiera o más que pueden usarse: agentes antimicrobianos tales como órgano metálicos, isotiazolonas, organosulfuros, y mercaptanos; antioxidantes tales como fenólicos (por ejemplo antioxidante Irganox™ 1076, disponible de Ciba-Geigy Corp.), aminas secundarias, fosfitos y tioésteres; agentes antiestáticos tales como compuestos de amonio cuaternario, amina, y compuestos etoxilados, propoxilados o de glicerol; rellenadores y agentes de refuerzo tales como vidrio, carbonatos de metal tales como carbonato de calcio, sulfatos de metal tales como sulfato de calcio, talco, arcilla, sílice, negros de humo, fibras de grafito y mezclas de los mismos; estabilizadores hidrofílicos; lubricantes tales como ácidos grasos, alcoholes grasos, esteres, amidas grasas, estearatos metálicos, ceras parafínicas y microcristalinas, silicones y esteres de ácido ortofosfórico; agentes de la liberación del molde tales como sólidos en polvo o en partículas finas, jabones, ceras, silicones, poliglicoles y complejos de esteres tales como triestearato de trimetilolpropano o tetraestearato de pentaeritritol; pigmentos, tintes y colorantes; plastificantes tales como esteres de ácidos dibásicos (o sus anhídridos) con alcoholes monohídricos tales como o-ftalatos, adipatos y benzoatos; extendedores de aceite tales como aceite de soya epoxidado, aceites J *-** i. mn '•- *--*"" I^J^ minerales; estabilizadores de calor tales como tnercapturos de órgano estaño, un éster de octilo del ácido tioglicólico y un carboxilato de bario o cadmio; estabilizadores de la luz ultravioleta usados como una amina obstaculizada, un o-hidroxi-fenilbenzotriazol, un 2-hidroxi, 4-alcoxibenzofenona, un salicilato, un cianoacrilato, un quelato de níquel y un malonato de bencilideno, y oxalanilida. Tales aditivos, si se usan, típicamente no exceden del 45% en peso del total de la composición, y ventajosamente están en una cantidad de 0.001 hasta 20% en peso, preferiblemente desde 0.01 hasta 15% en peso y más preferiblemente desde 0.1 hasta 10% en peso, con base al peso total de la composición. Los artículos de manufactura que pueden fabricarse a partir de las composiciones de polímero de la presente invención incluyen, sin limitación, aquellas seleccionadas del grupo que consiste de juntas automotrices, selladores, limpieza de intemperie automotriz, vaciadores, ruedas para carritos, etiquetas para animales, mangueras, telas de recubrimiento, hojas laminadas, y perfiles de extrusión. Los técnicos habilidosos apreciaran fácilmente otros articulos de manufactura que puede fabricarse a partir de las composiciones de la presente invención. '-*- *-****& * - iitfl niti Tll ií l l l lll lillrtiti l i - l~~~..^ m*?mmm.~ . m..*. . ... ....At^ikrK Los siguientes ejemplos ilustran pero no limitan, ya f t Í explícitamente o por implicación, la presente invención. Salvo que se establezca lo contrario, todas las partes y porcentajes están en peso en una base de peso total. Los números arábigos identifican los ejemplos que ilustran la invención mientras que las letras del alfabeto designan los ejemplos comparativos. Ejemplos 1-6 y ejemplos comparativos A-J Preparación de la poliolefina injertada en silano. Ampliamente, los términos generales de preparación involucran la extrusión de una poliolefina en presencia de una fuente de radical tal como peróxido de dicumilo (DCP) u otro peróxido y un silano hidrolizable de vinilo tal como vinil trimetoxi silano (VTMOS) . Siguiendo un tipo específico y un perfil de temperatura, se obtiene una poliolefina injertada con una funcionalidad de silano hidrolizable. Usando un recipiente de mezclado sellado, operado a temperatura ambiente (nominalmente a 25°C) , se prepara una primera composición extruible mezclando, durante 30 minutos, 984 gramos (g) de copolímero de etileno/1-octeno (EO) (Engage® 8842, índice de fusión (I2) (determinado a 190°C) usando un peso de 2.16 kilogramos (kg) de acuerdo con ASTM D-1238) de 1.0 gramos por 10 minutos (g/10 minutos), densidad de 0.855 gramos por centímetro cúbico J sJ?A* (g/cm3) y una dureza Shore A de 50, DuPont Dow Elastomers L.L.C.), 15 g de VTMOS y un g de DCP. Una variación de este procedimiento es agregando cuatro g de anhídrido maleico (MAH) para preparar una segunda composición 5 extruible consistente de un polímero injertado tanto con VTMOS y MAH. Este procedimiento y su variación permiten al polímero absorber eficientemente el VTMOS o la mezcla VTMOS/MAH. Se convierte a una composición extruible, ya sea la 10 primera o la segunda, en un polímero de injerto usando un extrusor de giro sencillo que opera a 20 revoluciones por minuto (rpm) y que tiene una relación L:D de 28:1 y una relación de compresión de 3:1. El extrusor opera a condiciones suficientes para promover la descomposición 15 completa del peróxido (al menos siete vidas medias del peróxido) . Las condiciones incluyen ajustes de temperatura, por zonas 1-4 de, 160°C, 180°C, 200°C, y 220°C. El troquel del extrusor se coloca a 220°C. Se recolecta el polímero de injerto resultante para un 20 trabajo adicional. La primera y segunda composiciones extruibles cuando se convierten a polímeros de injerto, se refieren respectivamente como "PO-2" y "PO-6". 25 Preparación de mezclas de polímero TPU-PO. En un mezclador interno Brabender colocado a una temperatura inferior al punto de fusión del TPU, se agregan 27.5 g de poliolefina y cuando se usa, 5 g de un compatibilizador seleccionado para formar una primera mezcla. Se mezcla la primera mezcla durante 2 minutos y entonces se agrega 17.5 g de un TPU. Después de agregar el TPU, se mezclan los contenidos de la mezcla a una relación de esfuerzo cortante alta de 75 rpm y a una temperatura de deformación de 190°C durante 5 minutos para formar una mezcla de polímero. Se presiona la mezcla de polimero en la forma de una placa para una prueba adicional. La placa mide 16 milímetros (mm) por 16 mm y tiene un grosor de 2 mm. Cuando los tres componentes están presentes, los contenidos respectivos son de 35% en peso de TPU, 55% en peso de poliolefina y 10% en peso de compatibilizador, todos los porcentajes están basados en el peso de la mezcla. Cuando solamente dos componentes están presentes debido a la omisión del compatibilizador, los contenidos respectivos son de 40% en peso de TPU y 60% en peso de poliolefina, ambos porcentajes estando basados en el peso de la mezcla. El compatibilizador es ya sea un ionómero de zinc (basado en el polímero de etileno/ácido metacrílico/acrilato de alquilo) con un índice de fusión de 0.9, un punto de fusión de 88 °C, un contenido ácido de 10% en peso basado en el peso del ionómero y una relación de neutralización de 73% (nominalmente un ionómero de alta neutralización, de bajo contenido ácido) ("Comp-1") o un elastómero de poliolefina EO injertado con MAH (Engage® 8200, I2 de 5, densidad de 0.870 g/cm3 y un contenido de injerto MAH de 1% en peso, basado en el peso del polímero de injerto) ("Comp-2") . El Engage es una marca registrada de Dupont Dow Elastomers L.L.C. El TPU es Pellethane® 2103-80AE, un sistema de poliéter Shore A 82 suave basado en 4, 4-difenil metano diisocianato, 1,4-butano diol y polioxi tetrametilen glicol ("TPU-1"), Pellethane® 2102, un sistema de poliéster Shore A 84 suave basado en 4, 4-difenil metano diisocianato, 1, 4-butanediol y policaprolactona ("TPU-2") , un TPU experimental basado en isocianato de hexametilo, 1,4-butano diol y un policarbonato alifático di-hidroxi ("TPU-3") , Pellethane® 2103-55D, un sistema poliéster Shore D 55 duro basado en 4,4-difenil metano disocianato, 1,4-butano diol y polioxi tetrametilen glicol ("TPU-4"), o Pellethane® 2355-55DE, un sistema de poliéster Shore D 52 duro basado en 4,4-difenil metano diisocianato, 1,4-butano diol y polibutil adipato ("TPU-5") . El peletano es una marca registrada de The Dow Chemical Company y los TPUs 1, 2, 4 y 5 están disponibles í ft HHitiTII ?i - *****».*. del mismo. El TPU-3 se considera que está disponible de Bayer AG. La poliolefina es una de Engage® 8842 (un EO SLEP con un I2 de 1.0 g/10 minutos y una densidad de 0.855 g/cm3, designado como "PO-1") ; PO-2 (preparado como se describe anteriormente) ; Nordel® IP 4770 (un interpolímero de etileno/propileno/5-etilideno-2-norborneno con una viscosidad Mooney (ML?+4 a 125°C de 70 y un contenido de etileno del 70% en peso en base al peso del interpolímero, designado como PO-3") ; silano injertado (con 0.7% en peso de VTMOS) Nordel IP 4770 (PO-4") . Engage y Nordel son marcas comerciales registradas de Dupont Dow Elastomers L.L.C. La tabla 1 siguiente resume los resultados de tres pruebas de propiedad física. Una prueba, de resistencia a la tensión (TS) se mide en unidades de megapascales (MPa) de acuerdo con la Organización Internacional de Estándares (ISO), prueba 37 T2 (ISO 37 T2)una velocidad de prueba de 500 milímetros por minuto (mm/min) . En una segunda prueba, el alargamiento hasta el rompimiento (% de alargamiento) se mide de acuerdo a la ISO 37 T2. En la tercera prueba, el porcentaje de deformación por compresión (% de deformación por compresión) (22 horas a 70°C) se mide de acuerdo a la ISO 815. La ISO 815 requiere comprimir un laminado formado de tres discos de dos milímetros de grosor por 13 mm de diámetro por 25%,. calentando el laminado en un horno a 70°C durante 22 % ! > - horas, removiendo el laminado calentado del horno, liberando la compresión, permitiendo al laminado recuperarse a temperatura ambiente (nominalmente 25°C) durante 30 minutos y entonces midiendo el grosor del laminado. Los espaciadores de dimensiones conocidas mantienen la compresión a 25% durante la prueba. La compresión colocada se expresa como un porcentaje de la compresión inicial por la fórmula hO-hl/hO-hs X 100, donde hO = al grosor del laminado inicial, hl = al grosor de laminado después de la recuperación, y hs = a la altura del espaciador.

TABLA 1 Ejemplo TPU PO COMP TS % de $Def ormaci ID (MPa) alargamión por ento Compresión A TPU- 3 PO-1 Ninguno 2.6 1430 100 B TPU- 3 PO-1 Comp-2 5.5 747 99 C TPU- 3 PO-2 Ninguno 4.2 352 80 I T U- 3 PO-2 Comp-2 8.3 407 39 D PU- 3 PO-1 Co??p-1 3.6 1261 100 2 TPU- 3 PO-2 Comp-1 10.0 289 44 E TPU-1 PO-1 Ninguno 2.1 1190 100 F TPU-1 PO-1 Co p-2 5.9 762 95 3 TPU-1 PO-2 Comp-2 7.5 423 45 4 TPU-1 PO-2 Comp-1 3.2 162 50 G TPU- 3 PO-3 Ninguno 1.5 1249 100 H T U- 3 PO-3 Comp-2 5.3 764 94 5 PU- 3 PO-4 Comp-2 11.4 517 51 I TPU- 2 PO-1 Ninguno 1.6 536 100 J TPU- 2 PO-1 Comp-2 4.1 588 100 6 TPU- 2 PO-2 Co p-2 7.1 284 47 Los datos en la tabla 1 ilustran varios puntos. Primero, las mezclas binarias de un TPU y una poliolefina rinden una resistencia a la tensión pobre y valores de deformación por compresión como se evidencia por los ejemplos comparativos A, E, G e l. Los ejemplos comparativos A, E, G e I tienen tanto una resistencia a la tensión y valores de deformación por compresión que están debajo de aquellos predichos por una regla simple de mezclas. El término "regla de mezclas" significa, por ejemplo, que una mezcla 50/50 (peso/peso) de PO-1 (resistencia a la tensión de 2.5Mpa) y el TPU-3 (resistencia a la tensión de 23Mpa) deberán tener una resistencia a la tensión de 12.75 Mpa. Segundo, el uso de un compatibilizador puede mejorar las interacciones TPU-poliolefina como se sugiere por un incremento en la resistencia a la tensión de la mezcla y una reducción en la compresión con relación a la misma mezcla en ausencia de un compatibilizador. Ver, por ejemplo, ejemplo 1 contra ejemplo comparativo C. La substitución de un elastómero de poliolefina injertado por silano por un elastómero de poliolefina no injertado no lleva a una mejora ni en la resistencia a la tensión ni en la compresión. Ver, por ejemplo, ejemplo comparativo J contra ejemplo 6, ejemplo comparativo B contra ejemplo 1, ejemplo comparativo D contra ejemplo 2, ejemplo comparativo F contra ejemplos 3 y 4, y ejemplo comparativo H contra ejemplo 5. Se esperan resultados similares con otros compatibilizadores y poliolefinas -^fé¡¿^ ^¿ injertadas por silano que representan la presente in?é?¿ión, todas las cuales se describen en la presente. Es una réplica del procedimiento de los ejemplos 1-6 salvo que se omitió un compatibilizador y se usó una poliolefina diferente que contiene tanto silano como porciones de injerto MAH. Se prepara la poliolefina del ejemplo 7 (designada PO-5) replicando el procedimiento para convertir la primera composición extruible en un polímero de injerto usando un copolímero de etileno/octano injertado por MAH (Fusabond® MN 494D, índice de fusión de 1, contenido de porción injertada MAH de 0.8% en peso y una densidad de 0.863 g/cm3, disponible de E.l. duPont de Nemours and Company) como un polímero base. Se usó PO-6 del ejemplo 8. Como con las otras muestras donde solo el TPU y el PO están presentes, las cantidades relativas son, respectivamente, de 40 y 60% en peso. La tabla II resume las propiedades físicas de los resultados de la prueba para los ejemplos 7 y 8. Para propósitos de contraste, la tabla 2 también extrae los resultados de prueba para el ejemplo 1 y los ejemplos comparativos A y C de la tabla I.

TABLA II ID del TPU PO COMP TS % de % de Ejemplo (Mpa) alargam compres iento ion A TPU-3 PO-1 Ninguno 2.6 1430 100 C TPU-3 PO-2 Ninguno 4.2 352 80 1 T U-3 PO-2 Comp-2 8.3 407 39 7 T U-3 PO-5 Ninguno 9.7 446 70 8 TPU-3 PO-6 Ninguno 6.8 463 64 10 Los datos en la tabla II demuestran que las poliolefinas con tanto una primera y una segunda porción de injerto proporcionan resultados satisfactorios similares a aquellos obtenidos por el uso de un 15 compatibilizador. Se esperan resultados similares con otras poliolefinas y primera y segunda porción de injerto, todas las cuales se describen en la presente. Ejemplo 9 y ejemplos comparativos K y L El procedimiento resumido en los ejemplos 1-6 y los 20 ejemplos comparativos A-J se replican, salvo que se cambian cantidades de componentes. El TPU no es ahora el componente mayor. Donde son dos componentes, la cantidad de TPU es del 68% y la cantidad de poliolefina es de 32%. Donde están los tres componentes, las cantidades son 63% 25 de TPU, 27% de poliolefina o poliolefina injertada y 10% de compatibilizador. La tabla III resume la composición deljfjemplo y los datos de prueba. "* TABLA III 10 Los datos presentados en la tabla III están conforme a los datos de la tabla I y demuestran que los resultados satisfactorios continúan aun cuando las cantidades relativas de TPU y poliolefina cambian 15 significativamente. Cuando las composiciones de los ejemplos 1 y 9 son al menos parcialmente curadas por la inmersión durante 5 días en un baño de agua a 60°C, las composiciones resultantes retienen la capacidad para procesarse como se 20 muestra en la tabla IV siguiente. La tabla IV presenta los datos de viscosidad (en segundos pascal (Pa.s)) obtenidas usando un reómetro capilar Rosand equipado con un troquel de 1 mm y operada a una temperatura de 190°C a relaciones estrechas en segundos recíprocos (S_1) 25 mostrados en la primera columna de la tabla IV. Los datos J e viscosidad están para tiempos de tratamiento en baño S áiM?ua (a 60°C) mostrados en la tabla IV. El ejemplo 9, aespués de curado tiene un TS de 19 Mpa, a un porcentaje de alargamiento de 610 y a un porcentaje de deformación por compresión de 35. Como tal, los efectos benéficos de la invención permanecen después del tratamiento con agua por el curado auxiliar de silano. TABLA IV.

Ejemplos 10-14 y ejemplos comparativos M y N El procedimiento resumido en los ejemplos 1-6 y los ejemplos comparativos A-J se replican salvo que se varía f?, «? »'- el TPU y la poliolefina. La tabla V resume la composición del ejemplo y los datos de prueba. TABLA V Ej emplo TPU PO COMP TS % de (Mpa) al rg ami ento ID 10 TPU- 3 PO-4 Comp- 2 11. 4 517 M T PU-3 PO-3 Ninguno 1. 5 1249 N T PU-3 PO-3 Comp- 5 . 3 764 11 T PU-1 PO-4 Comp- 2 8 . 5 330 10 12 T PU-2 PO-4 Comp- 2 10. 0 421 13 T PU- 4 PO-4 Comp- 2 8 . 0 150 14 T PU-5 PO-4 Comp- 2 7 . 0 150 Los datos en la tabla V demuestran la capacidad de 15 la invención para los TPU de varias estructuras químicas. También se ilustra que los terpolímeros de etileno/alfa- olefina/dieno tales como EPDM, también pueden funcionar como el componente de poliolefina. Ejemplo 15 20 Composiciones de mezcla preparadas usando las relaciones mostradas en las tablas 6 y 7 se sujetan a las pruebas de tensión y deformación por compresión como se describe anteriormente en referencia a los ejemplos 1-6. La resistencia a la tensión (en megapascales (Mpa) ) de 25 los resultados de prueba se muestran en la tabla VI y el A ^M^^ t -,., .; *. » ^?e»itfci,.Aai?tB».»tiá^B£jmia^f,-^fa- ~'-;^- porcentaje de deformación por compresión de la prueba t s r- 10 1- para las mezclas B y C el porcentaje en peso es de 15 68.5; 2- para las mezclas B y C el porcentaje en peso es de 55; y 3- para las mezclas B y C el porcentaje en peso es 39.5. * basado en 2.5 por 100% PO-1 y 20 por 100% TPU- 3. Los datos en la tabla VI demuestran que las mezclas 20 representativas de la presente invención (mezcla C) proporcionan resultados de resistencia a la tensión que exceden aquellos de las mezclas que carecen tanto de la porción de injerto de silano y de un compatibilizador (mezcla A) y mezclas que tienen un compatibilizador pero 25 no tienen porción de injerto de silano (mezcla B) . Los de la mezcla C también exceden la resultados de prueba de mezcla en salvo para el 24% en peso de TPU contenido donde el resultado de prueba de la mezcla C es 5 igual al proyectado por la regla de mezcla. TABLA VII % DEFORMACIÓN POR COMPRESIÓN 10 15 1- para las mezclas B y C el porcentaje en peso es de 68.5; 2- para las mezclas B y C el porcentaje en peso es de 55; y 3- para las mezclas B y C el porcentaje en peso es de 39.5. * mezclas comparativas (no ejemplos de la 20 invención) Los datos en la tabla VII demuestran que las mezclas de la presente invención (mezcla C) proporcionan porcentajes de deformación por compresión que representan, salvo para las mezclas con un 84% de TPU, 25 mejoras significativas sobre los porcentajes de Se esperan resultados similares con otras mezclas de la invención. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la practica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (1)

1. Reivindicaciones : Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones . 1. Una composición de polímero, caracterizada porque comprende un poliuretano termoplástico y un primer polímero de injerto de olefina, el polímero de injerto incluye al menos una primera porción de injerto y al menos una segunda porción de injerto, la primera porción de injerto es una porción de silano que promueve la reticulación del elastómero injertado en presencia de humedad, la segunda porción de injerto es un compuesto orgánico no saturado que, antes de injertarse, contiene al 'menos una insaturación etilénica y una funcionalidad polar que promueve la compatibilización de la olefina y el uretano termoplástico. 2. Una composición de polímero, caracterizada porque comprende un poliuretano termoplástico, un primer polímero de injerto de olefina, el polímero de injerto incluye al menos una primera porción de injerto, la primera porción de injerto es una porción de silano que promueve la reticulación del elastómero injertado en presencia de humedad, y un polímero compatibilizante. 3. La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el polímero g .,^IJaift¿?«ia_«iMÍÍi¿^ compatibilizante es una poliolefina modificada del grupo que consiste de (a) ionómeros y de olefina de bloque e injerto, aleatorios, que tienen, en una cadena principal o lateral del mismo, una porción que es un compuesto orgánico no saturado que, antes de la incorporación en el polímero o injertado al polímero, contiene al menos una insaturación etilénica y una funcionalidad polar que promueve la compatibilización de la olefina y el uretano termoplástico. . La composición de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el polímero compatibilizante es un ionómero, el ionómero es una sal de metal de un copolímero de etileno/ácido acrílico o una sal de metal de un copolímero de etileno/ácido metacrílico. 5. La composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque el metal se selecciona del grupo que consiste de zinc, metales alcalinos, metales alcalinotérreos y aluminio. 6. La composición de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque el metal es zinc. 7. La composición de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque el polímero compatibilizante es un segundo polímero de injerto de olefina, el segundo polímero de injerto incluye al menos una segunda porción de injerto, la segunda porción de |l|yferto es el compuesto orgánico no saturado que, antes de injertarse, contiene al menos una insaturación etilénica y una funcionalidad polar que promueve la compatibilización de la olefina y el uretano termoplástico . 8. La composición de conformidad con la reivindicación 1 o la 7, caracterizada porque el compuesto orgánico no saturado se selecciona del grupo que consiste de éteres de vinilo, compuestos heterocíclicos substituidos por vinilo, oxazolina de vinilo, aminas de vinilo, epoxivinilos, compuestos epoxi no saturados, ácidos carboxílicos no saturados y anhídridos, éteres, aminas, succiminidas o esteres de tales ácidos carboxílicos. 9. La composición de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada porque el compuesto orgánico no saturado es un ácido carboxílico no saturado o anhídridos seleccionado del grupo que consiste de ácido maleico, ácido fumárico, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido a- metil crotónico, ácido cinnámico, anhídrido maleico, anhídrido fumárico, anhídrido acrílico, anhídrido metacrílico, anhídrido itacónico, anhídrido crotónico, anhídrido a-metil crotónico y anhídrido cinnámico. 10. La composición de conformidad con la - reivindicación 9, caracterizada porque el compuesto * orgánico no saturado es anhídrido maleico. 11. La composición de conformidad con la reivindicación 1 o la 2, caracterizada porque la porción de silano se representa por la formula general: CH2—C—( ?C-0)xCnH2n)ySiR3 en la cual R' es un átomo de hidrogeno o grupo metilo; x e y son 0 o 1 con la condición de que cuando x es 1, y es 1; n es un entero desde 1 hasta 12 inclusive, y cada uno de R independientemente es un grupo orgánico hidrolizable seleccionado del grupo que consiste de un grupo alcoxi que tiene desde 1 hasta 12 átomos de carbono, un grupo aralcoxi que tiene desde 1 hasta 12 átomos de carbono, o un grupo alquilo inferior que tiene de 1 hasta 6 átomos de carbono inclusive, con la condición de que no más de dos de los tres grupos R sea un alquilo. 12. La composición de conformidad con la reivindicación 11, caracterizada porque la porción silano es al menos un monómero seleccionado del grupo que consiste de vinil trimetoxi silano, vinil trietoxi silano, y gama- (met) acriloxi propil trimetoxi silano. 13. La composición de conformidad con la rAádrindicación 1 o la 2, caracterizada porque el poliuretano termoplástico está presente en una cantidad dentro del rango desde 30 hasta 85% en peso, basado en el peso total de la composición. 14. La composición de conformidad con la reivindicación 1 o la 2, caracterizada porque el primer polímero de injerto de olefina comprende un polímero base y la primera porción de injerto, el polímero base siendo un polímero de etileno substancialmente lineal caracterizado porque tiene: a) una relación de flujo de fusión, I10/I2 > 5.63; b) una distribución de peso molecular, Mw/Mn, definida por la ecuación Mw/Mn< (I10/I2) ~4.63; y c) una relación de esfuerzo cortante crítica al comienzo de las fracturas de fusión de la superficie de al menos 50% mayor que la relación de esfuerzo cortante crítica al comienzo de la fractura de fusión de superficie de un polímero de olefina lineal que tiene un I2 y Mw/Mn similares. 15. La composición de conformidad con la reivindicación 14, caracterizada porque el polímero de etileno substancialmente lineal se caracteriza además porque es un interpolímero de etileno con a-olefina C3-C20 y, opcionalmente, al menos un monómero de dieno. 16. La composición de conformidad con la 7, caracterizada porque el segundo jerto de olefina comprende un polímero base y la segunda porción de injerto, el polímero base es un polímero de etileno substancialmente lineal caracterizado porque tiene a) una relación de flujo de fusión, I10/I2 > 5.63; b) una distribución de peso molecular, , Mw/Mn, definida por la ecuación Mw/Mn< (I?0/I2) -4.63; y c) una relación de esfuerzo cortante crítica al comienzo de las fracturas de fusión de la superficie de al menos 50% mayor que la relación de esfuerzo cortante crítica al comienzo de la fractura de fusión de superficie de un polímero de olefina lineal que tiene un I2 y Mw/Mn similares. 17. La composición de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada porque el polímero base para el segundo polímero de injerto de olefina es un polímero de etileno substancialmente lineal caracterizado además porque es un interpolímero de etileno con una a- olefina C3-C20 y, opcionalmente, al menos un monómero de dieno. 18. La composición de conformidad con la reivindicación 15 o 17, caracterizada porque el monómero de dieno se selecciona de diciclopentadieno, 1,4- -?. -»?%„ , piperileno, y 5-etilideno-2-norborneno, 1,7- y vinil norborneno. La composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el polímero compatibilizante está presente en una cantidad dentro del rango desde 1 hasta 35% en peso, basado en el peso de la composición. 20. La composición de conformidad con la reivindicación 1 o 22, caracterizada porque el primer 10 polímero de injerto de olefina está al menos parcialmente reticulado a través de la primera porción de injerto. stimen de la invención describe una mezcla de polímero injertado por tano termoplástico/olefina con un polímero compatibilizante opcional, que demuestra una mejora en la resistencia a la tensión, deformación por compresión y propiedades de resistencia a la abrasión con relación a una mezcla preparada a partir del mismo poliuretano termoplástico y una versión no injertada del polímero injertado por olefina.