KR101740339B1 - 열가소성 실리콘 탄성중합체, 이의 제조방법 및 열가소성 실리콘 탄성중합체 조성물 - Google Patents

열가소성 실리콘 탄성중합체, 이의 제조방법 및 열가소성 실리콘 탄성중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 실리콘 탄성중합체, 이의 제조방법 및 열가소성 실리콘 탄성중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인장강도, 인열강도, 내마모성, 영구압축변형율 등 기계적 물성이 우수하고 표면 끈적거림이 없이 부드러운 표면특성을 갖는 열가소성 실리콘 탄성중합체, 이의 제조방법 및 열가소성 실리콘 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.

Description

열가소성 실리콘 탄성중합체, 이의 제조방법 및 열가소성 실리콘 탄성중합체 조성물{Thermoplastic Silicone Elastomer, Method for the Preparation Thereof and Thermoplastic Silicone Elastomer Composition}
본 발명은 열가소성 실리콘 탄성중합체, 이의 제조방법 및 열가소성 실리콘 탄성중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 인장강도, 인열강도, 내마모성, 영구압축변형율 등 기계적 물성이 우수하고 표면 끈적거림이 없이 부드러운 표면특성을 갖는 열가소성 실리콘 탄성중합체, 이의 제조방법 및 열가소성 실리콘 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.
열가소성 탄성중합체(Thermoplastic elastomer, TPE)는 가소성과 고무상 특성을 둘 다 갖는 중합체 재료이다. 이들은 탄성중합체성과 기계적 특성을 갖지만, 기존의 열경화성 고무와는 달리 승온에서 재가공될 수 있다. 열가소성 탄성중합체는 이러한 재가공성으로 인해 구성 부품의 재활용을 가능하게 하여 자투리 조각을 크게 감소시키기 때문에 화학적으로 가교결합된 고무에 비해 크게 유리하다.
일반적으로, 2가지 주요한 유형의 열가소성 탄성중합체가 공지되어 있다. 블록 공중합체 열가소성 탄성중합체는 주변 온도보다 높은 융점 또는 유리 전이 온도를 갖는 '경질' 플라스틱 세그먼트를 함유할 뿐만 아니라 실온보다 훨씬 낮은 융점 또는 유리 전이 온도를 갖는 '연질' 중합체 세그먼트도 함유한다. 이러한 시스템에서, 경질 세그먼트는 집합하여 상이한 마이크로상을 형성하고 연질 상에 대한 물리적 가교결합으로서 작용하여, 실온에서 고무상 특성을 부여한다. 승온에서, 경질 세그먼트는 용융되거나 연화되어 공중합체가 유동하며 통상의 열가소성 수지와 같이 가공될 수 있다.
또는, 단순한 혼합물(물리적 혼합물)로도 지칭되는 열가소성 탄성중합체는 탄성중합체 성분을 열가소성 수지와 균질하게 혼합하여 수득할 수 있다. 탄성중합체 성분이 혼합 공정을 수행하는 동안 가교 결합되는 경우에도, 당해 분야에서 열가소성 가황물(Thermoplastic vulcanizate, TPV)로서 공지된 열가소성 탄성중합체가 생성된다. 열가소성 가황물의 가교결합된 탄성중합체상은 승온에서 불용성이며 비유동성이므로, 열가소성 가황물은 일반적으로 내오일성 및 내용매성이 개선될 뿐만 아니라, 단순한 혼합물에 비해 영구압축변형률이 감소된다.
전형적으로, 열가소성 가황물은 동적 가황으로 공지된 공정에 의해 형성되며, 이때 탄성중합체와 열가소성 매트릭스가 혼합되고 탄성중합체는 가교결합제 및/또는 촉매의 조력하에 혼합 공정을 수행하는 동안 경화된다. 이러한 열가소성 가황물의 다수가 당해 분야에 공지되어 있으며, 이들 중 일부는 가교결합된 탄성중합체 성분이 실리콘 중합체인 반면 열가소성 성분이 실리콘계가 아닌 유기 중합체일 수 있다.
한편, 열가소성 폴리우레탄 수지는 다양한 상업적 용도에 유용한 중요한 열가소성 수지류이다. 열가소성 폴리우레탄 수지의 물리적 특성은 전형적으로 조성물에 사용되는 출발 물질(예를 들면, 폴리올, 이소시아네이트 및 쇄 연장제)의 종류와 양의 선택을 통해 각종 용도에 맞출 수 있다. 또한, 열가소성 폴리우레탄 수지를 다른 중합체 또는 물질과 배합함으로써 이들의 물리적 특성을 변화시킬 수 있다.
독특한 조성물을 제조하기 위해 열가소성 폴리우레탄 수지와 실리콘을 배합하려는 몇 가지 시도가 이루어져 왔다. 미국등록특허 제4,647,643호에는, 예를 들면, 장쇄 폴리에스테르 또는 폴리에테르 디올, 단쇄 디올, 디이소시아네이트 및 실리콘 디올을 반응시켜 연질 비-블럭성 폴리우레탄을 제조하였다.
또한, 미국등록특허 제4,500,688호에는 점도가 500 내지 100,000 cS인 비닐 함유 실리콘 유체가 통상의 열가소성 수지에 분산되어 있는 반투과 망상구조(semi-interpenetrating network; semi-IPN)가 기재되어 있다. 폴리에스테르, 폴리우레탄, 스티렌, 폴리아세탈 및 폴리카보네이트가 전형적인 열가소성 수지로 기재되어 있고, 실리콘 수준이 비교적 낮은 IPN 만이 예시되어 있으며, 수소화규소 함유 실리콘 성분을 사용하는 쇄 연장 또는 가교결합 메카니즘에 따라 용융 혼합 동안 열가소성 수지 중에서 비닐 함유 실리콘을 가황시키는 것으로 기재되어 있다.
이러한 기재 사항은 불포화 그룹을 함유하는 것으로, 수소화물 함유 실리콘을 불포화 관능기를 갖는 유기 중합체와 반응시켜 제조되는 하이브리드 실리콘의 사용을 포함하는 미국등록특허 제4,714,739호에 부연되어 있다.
미국등록특허 제4,500,688호에는 실리콘 유체 함량에 대해 1 내지 40 중량%(미국등록특허 제4,714,739호의 경우에는 1 내지 60 %) 범위인 것으로 기재하였지만, 유기 수지의 비율 또는 특정 성질에 대한 평가에 관해서는 제안하지 않았을 뿐만 아니라, 열에 장시간 노출 시 폴리우레탄의 물리적 특성을 개선시키는 방법에 대한 어떠한 교시도 제공한 바 없다.
열가소성 실리콘 가황고무는, 미국등록특허 제6,153,691호에 논의된 바와 같이, 동적 가황공정에서 열가소성 수지와 실란올-말단화된 디오가노실록산을 축합 경화시킴으로써 제조되며, 열가소성 수지가 폴리우레탄을 포함하기는 하지만, 개선된 물리적 특성을 갖는 특정 폴리우레탄을 기본으로 하는 조성물에 대해서는 교시되어 있지 않다.
또한, 미국등록특허 제4,164,491호에는 디오가노실록산 검, 연화점이 100 ℃ 이상인 폴리우레탄 엘라스토머, 보강성 충전제 및 유기 퍼옥사이드를 포함하는 열 경화성 실리콘 고무 조성물이 제시되어 있으나, 이로부터 수득되는 경화된 생성물은 실리콘 고무인 것으로 기재되어 있으므로, 재가공성이 없다.
열가소성 폴리우레탄 조성물에 대한 당해 기술분야에서의 이러한 진전에도 불구하고, 개선된 물리적 특성을 갖는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 추가로 확인하는 것이 여전히 필요하다. 특히, 전반적인 강도를 희생시키지 않으면서 듀로메터(durometer) 값(경도)이 더 낮은 열가소성 폴리우레탄 조성물이 요구된다.
또한, 연장된 시간 동안 열(예를 들면, 120 내지 150 ℃)에 노출시킨 후에도 물리적 특성 프로파일을 유지하는 열가소성 폴리우레탄 조성물을 확인할 필요가 있으며, 또한 재가공 가능한 이러한 열가소성 폴리우레탄 조성물을 확인할 필요가 있다.
미국등록특허 제6,759,487호에는 열가소성 폴리우레탄 중합체와 실리콘 엘라스토머로부터 동적 가황공정으로 제조되는 재가공 가능한 열가소성 엘라스토머 조성물이 기재되어 있다. 상기 발명의 조성물은 이전에 밝혀진 열가소성 폴리우레탄-실리콘 조성물에 비해 독특한 물리적 특성을 가질 뿐만 아니라, 조성물을 장시간 열에 노출시킬 경우, 경도, 인장 강도, 신도 및 압축영구변형과 같은 여러 물리적 특성이 비슷하게 유지되거나 거의 저하되지 않는다.
그러나 상기 열가소성 엘라스토머 조성물은 우수한 물리적 및 열적 특성을 가질지라도, Pt계 촉매 사용으로 제조 공정 조건이 까다롭고, 가격이 $30/kg 이상으로 다양한 용도로 전개시키는데 가격적으로 고가인 문제점을 지니고 있다.
이에, 본 발명자들은 라디칼 개시제, 가교조제 및 반응성 상용화제를 이용하여 열가소성 폴리우레탄 중합체와 실리콘 엘라스토머로부터 동적 가황공정으로 제조되는 재가공 가능한 열가소성 탄성중합체의 제조방법을 발견하였다. 이러한 제조방법으로 제조된 열가소성 탄성중합체는 종래의 열가소성 탄성중합체 보다 기계적 및 열적 특성이 우수하며, 경제성이 우수하다.
미국등록특허 제4,647,643호 (1987.03.03) 미국등록특허 제4,500,688호 (1985.02.19) 미국등록특허 제4,714,739호 (1987.12.22) 미국등록특허 제6,153,691호 (2000.11.28) 미국등록특허 제4,164,491호 (1979.08.14) 미국등록특허 제6,759,487호 (2004.07.06)
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 인장강도, 인열강도, 내마모성, 영구압축변형율 등 기계적 물성이 우수하고 표면 끈적거림이 없이 부드러운 표면특성을 갖는 열가소성 실리콘 탄성중합체를 경제적으로 제조할 수 있는 열가소성 실리콘 탄성중합체의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조되는 열가소성 실리콘 탄성중합체를 제공하는데 있다.
본 발명은 또한, 기계적 물성이 우수하며, 표면 끈적거림 없이 부드러운 표면특성을 갖는 열가소성 실리콘 탄성중합체 조성물을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는, (i) ASTM D926 측정방법에 의하여 측정된 가소화도가 30 이상이며, 분자내 2개 이상의 알케닐 그룹을 갖는 디오가노실록산 고무(A') 및 강화 충전제(A")가 함유된 실리콘 베이스(A); 열가소성 폴리우레탄 수지(B); 가교조제(C); 및 에폭시 관능성 폴리실록산, 글리시딜 에스테르 중합체 및 유기 관능성 그래프팅된 폴리올레핀으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 상용화제(D)를 용융 혼합하는 단계; (ii) 상기 (i) 단계의 혼합물에 라디칼 개시제(E)를 혼합하는 단계; 및 (iii) 상기 (ii) 단계의 혼합물에서 디오가노실록산 고무(A')를 가황시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 실리콘 탄성중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 실리콘 베이스(A)는 디오가노실록산 고무(A') 100 중량부에 대하여, 강화충전제(A")가 5 내지 200 중량부로 함유되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (i) 단계는 실리콘 베이스(A) 2 내지 60 중량%, 열가소성 폴리우레탄 수지(B) 35 내지 95 중량%, 가교조제(C) 0.5 내지 10 중량% 및 상용화제(D) 0.5 내지 10 중량%를 용융 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (ii) 단계는 상기 (i) 단계의 혼합물 총중량에 대하여, 라디칼 개시제(E) 0.1 내지 5 중량%를 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 실리콘 베이스의 디오가노실록산 고무(A')는 디메틸실록산 단위와 메틸비닐실록산 단위로 이루어진 공중합체 또는 디메틸실록산 단위와 메틸헥세닐실록산 단위로 이루어진 공중합체로부터 선택된 고무이고, 상기 실리콘 베이스의 강화 충전제(A")는 열분해 실리카인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(B)는 유리전이온도(Tg)가 -35 ℃ 이하인, 폴리에스테르계 열가소성 폴리우레탄, 폴리카보네이트계 열가소성 폴리우레탄 및 폴리에테르계 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(B)는 ASTM D2240 측정방법에 의하여 측정된 쇼어 경도가 65 A 내지 55 D인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 가교조제(C)는 TAIC(Trially Isocyanurate), TAC(Trially cyanurate), TMPTMA(TrimethylopropaneTrimethacrylate), TMPTA(Trimethylolpropane Triacrylate), ZDA(Zinc diacrylate) 및 ZDMA(Zinc dimethacrylate)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
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본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 글리시딜 에스테르 중합체는 올레핀-글리시딜(메트)아크릴레이트 중합체, 올레핀-비닐 아세테이트-글리시딜(메트)아크릴레이트 중합체 및 올레핀-글리시딜(메트)아크릴레이트-알킬(메트)아크릴레이트 중합체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 유기 관능성 그래프팅된 폴리올레핀은 폴리(에틸렌-코비닐 아세테이트) 그래프팅된 말레산 무수물, 폴리프로필렌 그래프팅된 말레산 무수물, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 그래프팅된 말레산 무수물, 말레산 무수물 그래프팅된 EPDM 고무 및 말레산 무수물 그래프팅된 SEBS 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 라디칼 개시제(E)는 유기 퍼옥사이드인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는, 상기 열가소성 실리콘 탄성중합체의 제조방법으로 제조된 열가소성 실리콘 탄성중합체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 실리콘 베이스(A); 열가소성 폴리우레탄 수지(B); 가교조제(C); 상용화제(D); 및 라디칼 개시제(E)를 포함하고, 상기 실리콘 베이스(A)는 ASTM 926 측정방법에 의하여 측정된 가소화도 30 이상이며, 분자내 평균 2개 이상의 알케닐 그룹을 갖는 디오가노실록산 고무(A') 및 강화 충전제(A")를 함유하고, 상기 상용화제(D)는 에폭시 관능성 폴리실록산, 글리시딜 에스테르 중합체 및 유기 관능성 그래프팅된 폴리올레핀으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 실리콘 탄성중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 실리콘 베이스(A)는 디오가노실록산 고무(A') 100 중량부에 대하여, 강화충전제(A")가 5 내지 200 중량부로 함유되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 열가소성 실리콘 탄성중합체 조성물은 실리콘 베이스(A) 2 내지 60 중량%, 열가소성 폴리우레탄 수지(B) 35 내지 95 중량%, 가교조제(C) 0.5 내지 10 중량%, 상용화제(D) 0.5 내지 10 중량% 및 라디칼 개시제(E) 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 실리콘 베이스의 디오가노실록산(A')은 디메틸실록산 단위와 메틸비닐실록산 단위로 이루어진 공중합체 또는 디메틸실록산 단위와 메틸헥세닐실록산 단위로 이루어진 공중합체로부터 선택된 고무이고, 상기 실리콘 베이스의 강화 충전제(A")는 열분해 실리카인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(B)는 유리전이온도(Tg)가 -35 ℃ 이하인, 폴리에스테르계 열가소성 폴리우레탄, 폴리카보네이트계 열가소성 폴리우레탄 및 폴리에테르계 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(B)는 ASTM D2240 측정방법에 의하여 측정된 쇼어 경도가 65 A 내지 55 D인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 가교조제(C)는 TAIC(Trially Isocyanurate), TAC(Trially cyanurate), TMPTMA(TrimethylopropaneTrimethacrylate), TMPTA(Trimethylolpropane Triacrylate), ZDA(Zinc diacrylate) 및 ZDMA(Zinc dimethacrylate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
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본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 글리시딜 에스테르 중합체는 올레핀-글리시딜(메트)아크릴레이트 중합체, 올레핀-비닐 아세테이트-글리시딜(메트)아크릴레이트 중합체 및 올레핀-글리시딜(메트)아크릴레이트-알킬(메트)아크릴레이트 중합체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 유기 관능성 그래프팅된 폴리올레핀은 폴리(에틸렌-코비닐 아세테이트) 그래프팅된 말레산 무수물, 폴리프로필렌 그래프팅된 말레산 무수물, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 그래프팅된 말레산 무수물, 말레산 무수물 그래프팅된 EPDM 고무 및 말레산 무수물 그래프팅된 SEBS 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구현예에서, 상기 라디칼 개시제(E)는 유기 퍼옥사이드인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 실리콘 탄성중합체의 제조방법은 인장강도, 인열강도, 내마모성, 영구압축변형율 등 기계적 물성이 우수하고 표면 끈적거림이 없이 부드러운 표면특성을 갖는 열가소성 실리콘 탄성중합체를 경제적으로 제조할 수 있어, 자동차, 전자공학, 전기, 전선, 가전기기, 의료, 스포츠 등의 다양한 분야의 부품과 부재에 유용하게 적용될 수 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명은 일 관점에서, (i) ASTM D926 측정방법에 의하여 측정된 가소화도가 30 이상이며, 분자내 2개 이상의 알케닐 그룹을 갖는 디오가노실록산 고무(A') 및 강화 충전제(A")가 함유된 실리콘 베이스(A); 열가소성 폴리우레탄 수지(B); 가교조제(C); 및 에폭시 관능성 폴리실록산, 글리시딜 에스테르 중합체 및 유기 관능성 그래프팅된 폴리올레핀으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 상용화제(D)를 용융 혼합하는 단계; (ii) 상기 (i) 단계의 혼합물에 라디칼 개시제(E)를 혼합하는 단계; 및 (iii) 상기 (ii) 단계의 혼합물에서 디오가노실록산 고무(A')를 가황시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 실리콘 탄성중합체의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 열가소성 실리콘 탄성중합체의 제조방법은 라디칼 개시제, 가교조제 및 상용화제를 이용하여 열가소성 폴리우레탄 중합체와 실리콘 엘라스토머를 균질하게 혼합하고, 이를 동적 가황시킴으로써, 인장강도, 인열강도, 내마모성, 영구압축변형율 등 기계적 물성이 우수하고 표면 끈적거림이 없이 부드러운 표면특성을 갖는 열가소성 실리콘 탄성중합체를 경제적으로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 열가소성 실리콘 탄성중합체의 제조는 먼저, ASTM D926 측정방법에 의하여 측정된 가소화도 30 이상이며, 분자내 2개 이상의 알케닐 그룹을 갖는 디오가노실록산 고무(A') 및 강화 충전제(A")가 함유된 실리콘 베이스(A); 열가소성 폴리우레탄 수지(B); 가교조제(C); 및 상용화제(D)를 150 ~ 230 ℃에서 10 ~ 60분 동안 용융 혼합한다[(i) 단계].
이때, 상기 실리콘 베이스(A), 열가소성 폴리우레탄 수지(B), 가교조제(C) 및 상용화제(D)의 용융 혼합 조건이 150 ℃ 미만이거나, 또는 10분 미만으로 혼합시킬 경우, 열가소성 폴리우레탄이 용융되지 않아 실리콘 베이스와의 상용성이 낮아 표면특성이 떨어지고 물성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있으며, 230 ℃를 초과하거나, 60분을 초과하여 혼합할 경우에는 열가소성 폴리우레탄이 열분해되어 물성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 실리콘 베이스(A)는 디오가노실록산 고무(A')와 강화용 충전제(A")의 균질한 혼합물이다.
상기 디오가노실록산 고무(A')는 분자 내의 탄소수가 2개 이상, 바람직하게는 2 내지 20개의 알케닐 그룹을 함유하는, 조도가 높은 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 상기 알케닐 그룹으로는 비닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 데세닐 등으로 특정하게 예시되고, 바람직하게는 알케닐 그룹이 비닐 또는 헥세닐일 수 있다.
또한, 상기 디오가노실록산 고무(A')의 알케닐 작용기의 위치는 중요하지 않으며, 이는 분자쇄 말단, 분자쇄 중의 말단 이외의 위치 또는 이들 두 위치 모두에서 결합될 수 있고, 이러한 알케닐 그룹이 디오가노실록산 고무 중에 0.001 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%의 양으로 존재하는 것이 가교 측면에서 바람직하다.
상기 디오가노실록산 고무(A') 중의 잔여(즉, 비알케닐) 규소 결합된 유기 그룹은 지방족 불포화도를 함유하지 않는 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 그룹으로부터 독립적으로 선택된다. 이들은 탄소수 1 내지 20의 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실), 사이클로알킬 그룹(예: 사이클로헥실 및 사이클로헵틸), 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹(예: 페닐, 톨릴 및 크실릴), 탄소수 7 내지 20의 아르알킬 그룹(예: 벤질 및 펜에틸) 및 탄소수 1 내지 20의 할로겐화 알킬 그룹(예: 3,3,3-트리플루오로프로필 및 클로로메틸)에 의해 특정하게 예시된다. 물론, 이들 그룹은 디오가노실록산 고무(A')가 실온보다 낮은 유리 전이 온도(또는 융점)를 가져서 당해 고무가 탄성 중합체성이 되도록 선택됨을 이해할 것이다. 성분(A')에서 비불포화 규소 결합된 유기 그룹의 50 mol% 이상, 보다 바람직하게는 90 mol% 이상을 메틸이 구성하는 것이 바람직하다.
따라서, 디오가노실록산 고무(A')는 이러한 유기 그룹을 함유하는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 이의 예로는, 디메틸실록산 단위 및 메틸비닐실록산 단위를 포함하는 고무; 디메틸실록산 단위 및 메틸헥세닐실록산 단위를 포함하는 고무; 디메틸실록시 단위 및 페닐메틸실록시 단위를 포함하는 고무; 디메틸실록시 단위 및 디페닐실록시 단위를 포함하는 고무; 및 디메틸실록시 단위, 디페닐실록시 단위 및 페닐메틸실록시 단위를 포함하는 고무가 포함되며, 디메틸실록산 단위 및 메틸비닐실록산 단위를 포함하는 고무; 디메틸실록산 단위 및 메틸헥세닐실록산 단위를 포함하는 고무가 바람직하다. 또한 분자 구조는 중요하지 않으며 직쇄 및 부분 분지된 직쇄가 예시될 수 있으며, 선형 구조가 바람직하다.
이러한 상기 디오가노실록산 고무(A')의 특정 예는, 트리메틸실록시-말단차단된 디메틸실록산-메틸헥세닐실록산 공중합체; 디메틸헥세닐실록시-말단차단된 디메틸실록산-메틸헥세닐실록산 공중합체; 트리메틸실록시-말단차단된 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 트리메틸실록시-말단차단된 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 디메틸비닐실록시-말단차단된 디메틸폴리실록산; 디메틸비닐실록시-말단차단된 디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 디메틸비닐실록시-말단차단된 메틸페닐폴리실록산; 디메틸비닐실록시-말단차단된 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체; 및 하나 이상의 말단 그룹이 디메틸하이드록시실록시인 유사한 공중합체가 포함된다. 저온에 적용되는 바람직한 디오가노실록산 고무(A')로는 메틸페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체 및 디페닐실록산-디메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 특히 디메틸실록산 단위의 몰 함량이 약 93 mol%인 것들이 포함된다.
또한, 상기 디오가노실록산 고무(A')는 둘 이상의 오가노폴리실록산의 조합물로 이루어질 수도 있다. 보다 바람직하게는, 디오가노실록산 고무(A')는 분자의 각 말단이 비닐 그룹으로 말단화된 폴리디메틸실록산 단독중합체이거나, 주쇄를 따라 하나 이상의 비닐 그룹도 함유하는 이러한 단독중합체이다.
한편, 상기 디오가노실록산 고무(A')는 ASTM(the American Society for Testing and Materials) 시험 방법 D926에 의하여 측정된 가소화도가 30 이상일 수 있다. 이때, 상기 가소화도는 부피가 2 cm3이고, 높이가 10 mm인 원통형 시료에 25 ℃에서 3분 동안 49 Newton의 압축 하중을 가한 후에 이 시료의 두께(mm) × 100으로 정의한다.
만일 상기 디오가노실록산 고무(A')의 가소화도가 30 미만일 경우, 본 발명에 따른 동적 가황에 의해 제조된 열가소성 실리콘 탄성중합체는 불량한 균일성을 나타내어, 높은 실리콘 함량(예를 들면, 50 내지 70 중량%)에서 실질적으로 실리콘만으로 이루어진 영역과 실질적으로 열가소성 수지만으로 이루어진 영역이 존재하고 조성물이 약하고 부서지기 쉽다. 이러한 고무는 선행기술에서 사용되는 실리콘 유체보다 점성이 훨씬 높다. 예를 들면, 전술된 미국등록특허 제4,500,688호에서 시험한 실리콘은 점도 상한치가 100,000 cS(0.1 m2/s)이며, 이러한 저점도 유체의 가소화도가 ASTM D926에 의해서는 쉽게 측정되지 않지만, 가소화도 약 24에 상응하는 것으로 측정된다.
상기 디오가노실록산 고무(A')의 가소성의 절대 상한은 없지만, 통상의 혼합 장치에서의 가공성을 실제로 고려하여 일반적으로 이 값을 한정한다면, 가소화도는 100 내지 200, 가장 바람직하게는 120 내지 185일 수 있다.
조도가 높은 불포화 그룹 함유 디오가노실록산 고무(A')의 제조방법은 널리 공지되어 있으므로, 본원 명세서에서 구체적인 제조방법은 생략하기로 한다. 예를 들면, 알케닐 관능성 중합체를 제조하기 위한 통상적인 방법은 유사한 알케닐 관능성 종의 존재하에 사이클릭 및/또는 선형 디오가노폴리실록산의 염기-촉매화 평형을 포함한다.
한편, 강화 충전제(A")는 상기 디오가노실록산 고무(A')를 강화시키는 것으로 공지된 미분 충전제로서, 열분해 실리카, 침강 실리카, 실리카 에어로겔, 비표면적이 50 m2/g 이상인 이산화티탄과 같은 미분된 열안정성 무기물로부터 선택된다.
특히, 열분해 실리카는 450 m2/g에 달할 수 있는 높은 비표면적을 토대로 바람직한 강화용 충전재로, 비표면적이 50 내지 400 m2/g, 바람직하게는 200 내지 380 m2/g인 열분해 실리카가 바람직하고, 실리콘 고무 분야에서 전형적으로 수행되는 바와 같이 표면이 소수성이 되도록 처리된다. 이러한 처리는 실란올 그룹 또는 실란올 그룹의 가수분해 가능한 전구체를 함유하는 액상 유기 규소 화합물과 실리카를 반응시킴으로써 수행할 수 있다.
실리콘 고무 분야에서 항크리핑제(anti-creeping agent) 또는 가소화제라고도 하는 충전제 처리제로서 사용되는 화합물로는 저분자량 액상 하이드록시- 또는 알콕시-말단화된 폴리디오가노실록산, 헥사오가노디실록산, 사이클로디메틸실라잔, 헥사오가노디실라잔 등과 같은 성분들을 포함한다. 또한, 상기 처리 화합물은 평균 중합도(DP)가 2 내지 약 100, 바람직하게는 약 2 내지 약 10이고, 실리카 충전제 100 중량부에 대하여, 약 5 내지 50 중량부로 사용된다. 또한, 디오가노실록산 고무(A')가 바람직한 비닐 관능성 또는 헥세닐 관능성 폴리디메틸실록산인 경우, 이러한 처리제는 바람직하게는 하이드록시-말단 폴리디메틸실록산이다.
상기 강화 충전제(A")는 디오가노폴리실록산 고무(A') 100 중량부에 대하여, 5 내지 200 중량부, 바람직하게는 5 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 중량부로 디오가노폴리실록산 고무(A')에 균질하게 혼합하여 실리콘 베이스(A)를 제조한다. 만일, 상기 강화 충전제(A")가 디오가노폴리실록산 고무(A') 100 중량부에 대하여, 5 중량부 미만으로 혼합될 경우, 강도 증대 및 열적 특성 향상 효과가 없고, 200 중량부를 초과할 경우에는 강화 충전제의 과다로 영구압축변형율이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 실리콘 베이스(A)의 함유량은 조성 총 중량에 대하여 2 ~ 60 중량%, 바람직하게는 2 ~ 50 중량%로, 2 중량% 미만일 경우 실리콘 고무와 같은 특성을 가지는 탄성체를 얻을 수 없고, 60 중량%를 초과할 경우에는 실리콘 베이스의 함량이 많아져 열가소성 특성이 떨어지므로 재가공이 어려운 문제점이 있다.
본 발명에 있어서, 열가소성 폴리우레탄 수지(B)는 경질 세그멘트와 연질 세그멘트로 이루어져 있는데, 상기 경질 세그먼트는 디이소시아네이트 및 연쇄연장제의 디올을 반응시켜 유도되며, 상기 연질 세그멘트는 폴리올과 디이소시아네이트를 반응시켜 유도된다. 연질 세그멘트의 특성은 사용된 폴리올의 종류에 따라 결정된다.
상기 디이소시아네이트는 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트 및 고리화 지방족 디이소시아네이트가 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 방향족 디이소시아네이트로는 1,4-페닐렌디이소시아네이트; 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트 및 이들의 혼합물; 2,2-메틸렌디페닐렌디이소시아네이트, 2,4'-메틸렌디페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌디페닐렌디이소시아네이트; 나프탈렌 디이소시아네이트 등이 포함된다. 상기 지방족 디이소시아네이트 또는 고리화 지방족 디이소시아네이트로는 시클로헥산디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등이 포함된다.
상기 연쇄연장제로 사용되는 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-메틸펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등이 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 폴리올은 크게 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올 등으로 구분될 수 있다. 상기 폴리에스테르 폴리올은 한 종류 이상의 디카르복시산과 한 종류 이상의 디올의 반응에 의해서 생성된다. 상기 디카르복실릭산으로는 아디핀산, 세바신산, 수베린산, 메틸아디핀산, 글루타르산, 아젤라인산 등이 포함되며, 상기 디올로는 에틸렌글리콜, 1,3- 또는 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 2-메틸펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등이 포함된다. 또한, ε-카프로락톤 등과 같은 시클릭 카보네이트 등도 폴리에스테르 폴리올 제조에 사용될 수 있다. 이중 주로 사용되는 폴리에스테르 폴리올은 폴리(에틸렌 아디페이트), 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트) 등의 단독 또는 이들의 혼합물이며, 폴리(ε-카프로락톤)도 주로 사용된다.
상기 폴리에테르 폴리올은 알킬렌옥사이드의 부가 중합반응에 의해서 얻어진다. 본 발명에 사용 가능한 알킬렌옥사이드로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 테트라하이드로퓨란 등이 포함되며, 이중 주로 사용되는 폴리에테르폴리올은 폴리(프로필렌옥사이드)글리콜 및 폴리(테트라메틸렌에테르)글리콜 등의 단독 또는 이들의 혼합물이다. 열가소성 폴리우레탄 수지의 연질 세그멘트를 이루는 폴리올의 중량평균분자량은 500 ~ 8000 g/mol인 것이 바람직하며, 800 ~ 5000 g/mol이 더욱 바람직하다.
일반적으로 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(B)에 사용되는 촉매는 3차 아민계열 및 유기금속화합물을 들 수 있다. 상기 3차 아민계열의 촉매로는 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모포린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로(2,2,2)-옥탄 등이 있으며, 상기 유기금속화합물로는 틴디아세테이트, 틴디옥토에이트, 틴디라우레이트, 디부틸틴디라우레이트 등을 들 수 있다. 이중 주로 사용되는 촉매는 유기금속화합물의 단독 또는 이들의 혼합물이다.
상기 열가소성 폴리우레탄 수지를 얻기 위해서는 알코올기에 대한 이소시아네이트기의 당량비가 0.95 ~ 1.10, 바람직하게는 0.96 ~ 1.05, 더욱 바람직하게는 0.97 ~ 1.03인 것이 좋다.
상기 열가소성 폴리우레탄의 중합방법으로서는 배치(batch)식 반응기를 이용하는 방법 및 연속식 반응압출기를 이용하는 방법이 있다. 상기 배치식 반응기를 이용하는 방법은 반응물을 반응기에 투입하여 일정수준 반응시킨 다음, 토출하여 추가로 열처리하여 반응을 완성시키는 방법이며, 상기 연속식 반응압출기를 이용하는 방법은 원료저장 탱크로부터 계량부를 통해 압출기로 원료가 공급되어 압출기에서 반응이 완결되는 방법이다. 상기 배치식 반응기를 이용한 방법에 비해 연속식 반응압출기를 이용하여 중합할 경우, 균일한 열전달 등으로 인해 제품의 품질 균일성이 우수하므로 최근에는 반응압출기를 이용한 방법이 주로 사용되고 있다. 연속식 반응 압출기를 사용하여 폴리옥시메틸렌 수지의 내충격 향상 개질제로서, 열가소성 폴리우레탄 수지를 제조하는 경우, 압출기의 온도는 150 ~ 250 ℃의 온도가 바람직하며, 보다 바람직하게는 170 ~ 210 ℃의 온도가 좋다.
또한, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지(B)는 유리전이온도(Tg)가 -35 ℃ 이하인 폴리에스테르계 열가소성 폴리우레탄, 폴리카보네이트계 열가소성 폴리우레탄, 폴리에테르계 열가소성 폴리우레탄 등으로, 열가소성 폴리우레탄 수지(B)의 유리전이온도가 -35 ℃를 초과할 경우, 하드 세그먼트 함량이 높아져 탄성이 떨어지는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, ASTM D2240 측정방법에 의하여 측정된 쇼어 경도가 65 A 미만의 열가소성 폴리우레탄 수지(B)는 상업적으로 생산되는 제품이 없고, 쇼어 경도가 55 D를 초과할 경우에는 하드 세그먼트 함량이 높아 영구압축변형율이 높아지는 문제가 발생될 수 있어, 열가소성 폴리우레탄 수지(B)의 쇼어 경도가 65 A 내지 55 D인 것이 바람직하다.
이러한, 상기 열가소성 폴리우레탄 수지 함유량은 35 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 내지 80 중량%이다. 만일 열가소성 폴리우레탄 수지 함유량이 35 중량% 미만인 경우, 열가소성 특성이 발현되기 어려운 문제점이 있고, 95 중량%를 초과할 경우에는 실리콘 고무의 함량이 떨어져 실리콘 특성을 발현하지 못하는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
본 발명에 있어서, 가교조제(C)는 가교 공정시 가교 효율의 증가, 균일한 가교 및 실리콘 기재와의 상용성 향상을 목적으로 포함될 수 있다.
상기 가교조제(C)로는 TAIC(Trially Isocyanurate), TAC(Trially cyanurate), TMPTMA(Trimethylopropane Trimethacrylate), TMPTA(Trimethylolpropane Triacrylate), ZDA(Zinc diacrylate), ZDMA(Zinc dimethacrylate) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 상기 TAIC 및 ZDA 중에서 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 가교조제(C)는 사용시 가교 효율이 우수하고, 균일한 가교가 이루어지며, 가교 시 실리콘 베이스(A)와의 상용성이 더욱 향상될 수 있다.
상기 가교조제(C)의 함량은 조성 총중량에 대하여, 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 ~ 5 중량%로 포함될 수 있다. 만일, 0.5 중량% 미만으로 가교조제가 포함될 경우 가교 효율이 저하될 수 있고, 10 중량%를 초과할 경우에는 가교 밀도가 너무 높아 가공성이 떨어지는 문제점이 발생될 수 있다.
상용화제(D)는 실리콘 베이스(A)와 열가소성 폴리우레탄 수지(B)와의 상용성을 증대시키기 위하여 사용되는 것으로, 조성 총 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량%를 사용할 수 있고, 바람직하게는 상용성 측면에서 1 내지 5 중량%를 사용할 수 있다. 만일, 상기 상용화제(D)가 조성물 총 중량에 대하여 0.5 중량% 미만으로 사용할 경우, 원하는 열가소성 폴리우레탄 수지(B)와 실리콘 베이스(A)와의 상용성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있고, 10 중량%를 초과할 경우에는 열가소성 폴리우레탄 수지(B)와 실리콘 베이스(A)와의 상용성이 우수하나, 가격이 상승되어 제조원가가 증가하는 문제점이 발생될 수 있다.
상기 상용화제(D)로는 열가소성 폴리우레탄 수지(B)와 실리콘 베이스(A)와의 상용성 측면에서 바람직하게 에폭시 관능성 폴리실록산, 글리시딜 에스테르 중합체 및 유기 관능성 그래프팅된 폴리올레핀으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 에폭시 관능성 폴리실록산은 일 예로 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시할 수 있으며, 상기 에폭시 관능성 폴리실록산의 에폭시 지수(Epoxy Index)는 0.35 내지 5.5 Eq/kg 일 수 있다. 만일 상기 에폭시 지수가 0.35 Eq/kg 미만일 경우, 상용화제로서의 기능이 저하될 수 있고, 5.5 Eq/kg를 초과할 경우에는 가교밀도가 높아 성형성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016047195883-pat00005
[화학식 2]
Figure 112016047195883-pat00006
[화학식 3]
R-CH2CH2CH2OCH2-
상기 화학식 1 내지 3에서, R은 알킬기이고, n 및 m은 각각 독립적으로 10 ~ 200의 정수이다.
또한, 상기 글리시딜 에스테르 중합체는 하나 이상의 글리시딜 에스테르 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 중합체로서 정의된다. 당해 글리시딜 에스테르 중합체는 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체일 수 있다. 상기 글리시딜 에스테르 중합체의 글리시딜 에스테르 단량체로는 에틸렌계 불포화 카복실산(예: 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산)의 글리시딜 에스테르를 의미하며, 예를 들면, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 이타코네이트를 포함한다.
본 발명에서 적합한 글리시딜 에스테르 중합체의 대표적인 예는 글리시딜 에스테르 내충격 개질제로서 본원에서 참조 인용되는 미국등록특허 제5,981,661호에 기재된 글리시딜 에스테르로, 글리시딜 에스테르 중합체는 하나 이상의 글리시딜 에스테르 단량체로부터 유도되는 제1 반복 단위와 하나 이상의 α-올레핀 단량체(예: 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐)로부터 유도되는 제2 반복 단위를 포함한다. 바람직하게는, 글리시딜 에스테르 단량체는 글리시딜 아크릴레이트 또는 글리시딜 메타크릴레이트이다. 적합한 글리시딜 에스테르 중합체는, 임의로, 글리시딜 에스테르 단량체와 공중합 가능한 하나 이상의 기타 모노에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 미량, 즉 약 50 중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 '모노에틸렌계 불포화'는 분자당 에틸렌 불포화 위치를 하나 가짐을 의미한다. 적합한 공중합 가능한 모노에틸렌계 불포화 단량체는, 예를 들면, 비닐 방향족 단량체(예: 스티렌 및 비닐 톨루엔), 비닐 에스테르(예: 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트), 및 (C1 ~ C20) 알킬 (메트)아크릴레이트(예: 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트)를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 '(C1 ~ C20) 알킬'은 그룹당 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(예: 메틸, 에틸, 데실, 에이코실, 사이클로헥실)을 의미하고, 용어 '(메트)아크릴레이트'는 아크릴레이트 화합물 및 메타크릴레이트 화합물을 총괄적으로 지칭한다. 적합한 글리시딜 에스테르 공중합체는, 예를 들면, 통상적인 자유 라디칼로 개시된 공중합에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에서 상용화제로서 보다 바람직한 글리시딜 에스테르 중합체는, 올레핀-글리시딜(메트)아크릴레이트 중합체, 올레핀-비닐 아세테이트-글리시딜(메트)아크릴레이트 중합체 및 올레핀-글리시딜(메트)아크릴레이트-알킬(메트)아크릴레이트 중합체로부터 선택되며. 가장 바람직하게는, 로타더(LOTADER)® AX 8900 수지, 로타더® AX 8930 및 로타더® AX 8840로서 Arkema사에서 시판하는 로타더(LOTADER)® GMA 제품과 같은 랜덤 에틸렌/아크릴산 에스테르/글리시딜메타크릴레이트 공중합체 또는 삼원공중합체로부터 선택된다.
한편, 유기 관능성 그래프팅된 폴리올레핀은 올레핀과 유기 관능성 그래프팅 단량체의 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체이다. 적합한 올레핀의 대표적인 예는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등; 올레핀 혼합물, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌 및 디엔의 혼합물, 즉 소위 EPDM을 포함한다. 올레핀은 또한 C5 ~ C20 탄화수소 α-올레핀, 비닐 아세테이트, 알킬 아크릴레이트 또는 알킬 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있으며, 알킬 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등일 수 있다.
상기 탄화수소 α-올레핀의 적합한 예는 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센을 포함하며, 알킬 아크릴레이트의 알킬 그룹의 예는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸을 포함한다. 유기 관능성 그래프팅 단량체는 카복실산, 카복실산 염, 아미드, 이미드, 에스테르, 무수물, 에폭시, 알콕시 및 옥사졸린과 같은 유기 관능성 그룹을 함유하는 에틸렌계 불포화 탄화수소로부터 선택될 수 있다. 옥사졸린 그룹은 화학식 4로 표시되는 화합물이다.
[화학식 4]
Figure 112016047195883-pat00007
화학식 4에서, 환은 탄소수 1 내지 4의 탄화수소 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 치환체를 함유할 수 있다.
상기 카복실산과 무수물을 함유하는 에틸렌계 불포화 탄화수소의 예는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 크로톤산, 이타콘산 무수물, 말레산 무수물 및 치환된 말레산 무수물(예: 디메틸 말레산 무수물) 또는 시트라콘산 무수물, 나드산 무수물, 나드산 메틸 무수물 및 테트라하이드로프탈산 무수물이며, 말레산 무수물이 특히 바람직하다. 상기 불포화 산의 유도체의 예는 염, 아미드, 이미드 및 에스테르, 예를 들면, 모노나트륨 말리에이트, 디나트륨 말리에이트, 아크릴아미드, 말레이미드, 글리시딜 메타크릴레이트 및 디메틸 푸마레이트이다. 상기 에폭시 관능성 단량체의 예는, 알릴 글리시딜 에테르, 1,2-에폭시-7-옥텐, 1,2-에폭시-9-데센, 및 1,2-에폭시-5-헥센을 포함한다. 상기 옥사졸린 관능성 단량체는 비닐옥사졸린이다. 유기 관능성 그래프팅된 폴리올레핀 상용화제에 사용하기 위한 바람직한 그래프팅 단량체는 말레산 무수물 및 말레산 무수물 유도체로부터 선택된다.
이 중, 유기 관능성 그래프팅된 폴리올레핀 상용화제로 바람직한 예로는 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트)-그래프팅된 말레산 무수물, 폴리프로필렌-그래프팅된 말레산 무수물, 폴리에틸렌-폴리프로필렌-그래프팅된 말레산 무수물, 말레산 무수물 그래 프팅된 EPDM 고무, 말레산 무수물 그래프팅된 SEBS(스티렌-에틸렌/부텐-스티렌 트리블록 공중합체)로부터 선택되며, 가장 바람직하게는, 듀폰사에서 시판중인 말레산 무수물 그래프팅된 EPDM, 또는 동일한 회사로부터 Fusabond®로서 시판중인 말레산 무수물 그래프팅된 폴리프로필렌이다. 불포화 그래프팅 단량체의 함량은 그래프팅된 중합체 중의 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 4 중량%일 수 있다.
이후 상기 실리콘 베이스(A), 열가소성 폴리우레탄 수지(B), 가교조제(C) 및 상용화제(D)가 용융 혼합된 혼합물에 라디칼 개시제(E)를 혼합한다[(ii) 단계].
상기 라디칼 개시제(E)는 열에 의해 활성화된 유기 퍼옥사이드를 이용해서 가황 가교 반응을 개시한다. 상기 유기 퍼옥사이드는 가황 가교 반응시 가공온도를 낮춰줌으로써 가황 가교 반응에 유리하다.
상기 유기 퍼옥사이드의 일 예로는 디알킬퍼옥사이드, 케탈퍼옥사이드, 아랄킬퍼옥사이드, 퍼옥사이드 에테르 또는 퍼옥사이드 에스테르가 바람직하다. 또한, 퍼옥사이드 경화계에 사용하기에 적합한 퍼옥사이드의 예로는 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 쿠밀 퍼옥사이드, 디-(2-tert-부틸퍼옥시 이소프로필)벤젠, 디쿠밀 퍼옥사이드, 부틸 4,4-디-(tert-부틸퍼옥시)발레레이트, 1-디-(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시 3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디벤질 퍼옥사이드, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디-2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 라디칼 개시제(E)의 함량은 실리콘 베이스(A), 열가소성 폴리우레탄 수지(B), 가교조제(C) 및 상용화제(D)의 총중량에 대하여, 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%로, 그 함량이 0.1 중량% 미만일 경우에는 가교도가 떨어져 기계적 물성이 저하될 수 있고, 5 중량%를 초과할 경우에는 가교 반응이 과격하게 일어나 컬러가 변색되거나, 분해가 되어 기계적 물성이 떨어지는 문제가 발생될 수 있다.
전술된 바와 같이 라디칼 개시제(E)가 혼합되면, 상기 혼합물에서 디오가노실록산 고무(A')를 가황시켜 열가소성 실리콘 탄성중합체를 제조한다[(iii) 단계]. 이때, 상기 가황은 100 내지 200 ℃, 바람직하게는 150 내지 190 ℃에서 수행된다.
본 발명에 따른 열가소성 실리콘 탄성중합체의 제조방법은 당업계에 공지된 첨가제, 예를 들어 UV 안정제, 산화방지제, 열 안정제, 가공조제, 안료 등을 본 발명의 목적에 어긋나지 않는 범위에서 (i) 단계 또는 (ii) 단계에 추가로 첨가시킬 수 있다.
상기 첨가제 중, 열 안정제로는 IRGANOX(등록상표)259(헥사메틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), IRGANOX(등록상표)1010(3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시벤젠프로판산, 2,2-비스[[3-[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로폭시]메틸]1,3-프로판디일 에스테르), IRGANOX(등록상표)1076(옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신나메이트), Irganox(등록상표)1098(N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시히드로신남아미드), IRGANOX(등록상표)B215(IRGANOX(등록상표)1010 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트의 33/67 블렌드), IRGANOX(등록상표)B225(IRGANOX(등록상표)1010 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트의 50/50 블렌드) 및 IRGANOX(등록상표)B1171 (IRGANOX(등록상표)1098 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트의 50/50 블렌드)이고, 이들 모두는 바스프사로부터 구입할 수 있다.
상기 안료는 무기 규소 안료(예를 들면 실리카 안료)와 같은 투명한 안료 및 종래의 조성물을 도포하는데 사용되는 안료 모두를 포함한다. 종래의 안료로는 금속 산화물, 예를 들면 이산화티탄 및 산화철; 금속 수산화물; 금속 플레이크, 예를 들면 알루미늄 플레이크; 크로메이트, 예를 들면 크롬산납; 술파이드; 술페이트; 카보네이트; 카본 블랙; 실리카; 활석; 백토; 프탈로시아닌 블루 및 그린, 오르가노 레드; 오르가노 마룬 및 기타 유기 안료 및 염료를 들 수 있다. 특히 바람직한 것은 고온에서 안정한 안료이다.
상기 안료는 일반적으로 안료를 혼입시키고자 하는 물질과 혼화성이거나, 또는 동일할 수 있는 분산 수지와 안료를 혼합시킴으로써, 혼련안료(millbase) 내로 배합된다.
일반적으로 필요하거나 또는 사용되지는 않지만, 무기 충전제, 미끄럼방지제, 가소제 및 핵제 등과 같은 다른 첨가제도 혼입될 수 있다.
상기의 제조방법으로 제조된 열가소성 실리콘 탄성중합체는 통상의 방법, 예를 들면, 압출, 진공성형, 사출 성형, 취입 성형 또는 압축 성형에 의해 가공할 수 있다. 또한, 이러한 조성물은 기계적 특성을 거의 또는 전혀 열화시키지 않으면서 재가공시킬 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 실리콘 탄성중합체는 인장강도, 내마모성, 영구압축변형율 등 기계적 물성이 우수하고 표면 끈적거림이 없이 부드러운 표면 특성을 가져, 자동차, 전자공학, 전기, 전선, 가전기기, 의료, 스포츠 등의 다양한 분야의 부품과 부재에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명은 다른 관점에서 실리콘 베이스(A); 열가소성 폴리우레탄 수지(B); 가교조제(C); 상용화제(D); 및 라디칼 개시제(E)를 포함하고, 상기 실리콘 베이스(A)는 ASTM 926 측정방법에 의하여 측정된 가소화도 30 이상이며, 분자내 평균 2개 이상의 알케닐 그룹을 갖는 디오가노실록산 고무(A') 및 강화 충전제(A")를 함유하고, 상기 상용화제(D)는 에폭시 관능성 폴리실록산, 글리시딜 에스테르 중합체 및 유기 관능성 그래프팅된 폴리올레핀으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 실리콘 탄성중합체 조성물에 관한 것이다.
상기 열가소성 실리콘 탄성중합체 조성물은 실리콘 베이스(A) 2 내지 60 중량%, 열가소성 폴리우레탄 수지(B) 35 내지 95 중량%, 가교조제(C) 0.5 내지 10 중량%, 상용화제(D) 0.5 내지 10 중량% 및 라디칼 개시제(E) 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 것으로, 각각의 성분은 전술된 바와 같으므로, 이하에서는 자세한 설명을 생략하기로 한다.
이하 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 예에 지나지 않으며, 본 발명의 보호범위를 제한하는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
하기 표 1에 나타낸 각 성분 중, 실리콘 베이스(A), 열가소성 폴리우레탄(B), 가교조제(C), 상용화제(D) 및 산화방지제를 니더를 사용하여 190 ℃에서 20분간 용융 혼합하였다. 상기 용융 혼합된 혼합물에 라디칼 개시제(E)를 건식 혼합(dry blending) 후, Ф30mm, L/D=40을 가지는 이축압출기를 사용하여 170 ℃, 300 rpm에서 가황시켜 열가소성 실리콘 탄성 중합체 펠렛을 제조하였다. 상기 제조된 펠렛은 80 ℃에서 2 시간 건조시킨 다음, 사출기에서 성형온도 200 ℃, 금형온도 25 ℃로 사출하여 물성시편을 제조하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 비교예1 비교예2
실리콘 베이스
(A)		 16.7 35.5 34.5 16.7 35.5 34.5 34.5 17.7 36.5
열가소성 폴리우레탄(B) 80 60 60 80 60 60 60 80 60
가교조제(C) 2 3 3 2 3 3 3 2 3
상용화제(D1) 1 1 2 - - - - - -
상용화제(D2) - - - 1 1 2 - - -
상용화제(D3) - - - - - - 2 - -
산화방지제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
라디칼 개시제
(E)		 0.2 0.4 0.4 0.2 0.4 0.4 0.4 0.2 0.4
(1) 실리콘 베이스(A): KCC사의 HTV SH0060U 제품[ASTM D926 측정 가소화도 220]
(2) 열가소성 폴리우레탄 수지(B) : 동성코퍼레이션사 NEOTHANE 6185AP 제품[쇼어경도(ASTM D2240) 86±3 A]
(3) 가교조제(C): Nippon Kasei Chemical사 TAIC M-60 제품[TAIC]
(4) 상용화제(D1) : 다미폴리켐사 FD480[화학식 1의 양말단형(R-은 -CH2CH2CH2OCH2-이고, n은 100임)]
(5) 상용화제(D2) : Arkema사, Lotader® AX 8900 글리시딜 에스테르 중합체
(6) 상용화제(D3) : DuPont사 Fusabond® 416D 유기 관능성 그래프팅된 폴리올레핀
(7) 산화방지제 : 송원산업사, Songnox 1010 제품
(8) 라디칼 개시제(E) : Arkema사 Luperox 101XL45 제품(2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane)
실시예 1 내지 7과 비교예 1 및 2에서 제조된 시편의 하기 물성을 측정하여 표 3, 4에 나타내었다.
(1) 경도(Hardness) : ISO 868에 규정된 평가방법에 의하여 측정하였다.
(2) 수지 흐름성(Melt index) : ISO 1133에 규정된 평가방법에 의하여 190℃에서 10 kg 하중 조건에서 측정하였다.
(3) 비중 : ISO 1183에 규정된 평가방법에 의하여 측정하였다.
(4) 인장강도 및 신율 : ISO 37에 규정된 평가방법에 따라 만능시험기(UTM, Universal test machine)를 이용하여 측정하였다.
(5) 인열강도 : ISO 34에 규정된 평가방법에 따라 측정하였다.
(6) Taber Abrasion : ASTM D3389에 규정된 평가방법에 따라 측정하였다.
(7) 영구압축변형율 : 23℃, 22시간 조건하에서 ISO 815에 규정된 평가방법에 따라 측정하였다.
구분 경도
 수지흐름성
(190 ℃, 10 kg)		 비중 인장강도 신율 인열강도
 Taber Abrasion
(mg/1000 cycles)		 영구압축변형율
(23 ℃, 22 hr)
단위 Shore A g/10min - MPa % kN/m kJ/m2 ΔL
실시예 1 78 53 1.12 24.4 600 45.7 59 25
실시예 2 72 72 1.14 14.2 500 31.4 129 33
실시예 3 71 57 1.14 15.8 450 35.2 35.2 29
실시예 4 79 45 1.12 25.1 650 46.5 57 24
실시예 5 73 56 1.14 14.9 540 33.5 125 31
실시예 6 72 49 1.14 16.4 500 36.7 84 27
실시예 7 71 60 1.14 15.5 500 34.4 37.8 31
비교예 1 78 80 1.12 16.5 400 34.5 34.5 37
비교예 2 72 83 1.14 7.4 350 25.4 25.4 40
표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 7에서 제조된 열가소성 실리콘 탄성중합체는 비교예 1 및 2에서 비슷한 경도에서 제조된 열가소성 실리콘 탄성중합체보다 기계적 강도와 탄성이 우수함을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 열가소성 실리콘 탄성중합체의 제조방법은 인장강도, 인열강도, 내마모성, 영구압축변형율 등 기계적 물성이 우수하고 표면 끈적거림이 없이 부드러운 표면특성을 갖는 열가소성 실리콘 탄성중합체를 경제적으로 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (26)

  1. (i) ASTM D926 측정방법에 의하여 측정된 가소화도가 30 이상이며, 분자내 2개 이상의 알케닐 그룹을 갖는 디오가노실록산 고무(A') 및 강화 충전제(A")가 함유된 실리콘 베이스(A); 열가소성 폴리우레탄 수지(B); 가교조제(C); 및 글리시딜 에스테르 중합체 및 유기 관능성 그래프팅된 폴리올레핀으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 상용화제(D)를 용융 혼합하는 단계;
    (ii) 상기 (i) 단계의 혼합물에 라디칼 개시제(E)를 혼합하는 단계; 및
    (iii) 상기 (ii) 단계의 혼합물에서 디오가노실록산 고무(A')를 가황시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 실리콘 탄성중합체의 제조방법.

  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 베이스(A)는 디오가노실록산 고무(A') 100 중량부에 대하여, 강화충전제(A")가 5 내지 200 중량부로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 실리콘 탄성중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (i) 단계는 실리콘 베이스(A) 2 내지 60 중량%, 열가소성 폴리우레탄 수지(B) 35 내지 95 중량%, 가교조제(C) 0.5 내지 10 중량% 및 상용화제(D) 0.5 내지 10 중량%를 용융 혼합하는 것을 특징으로 하는 열가소성 실리콘 탄성중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (ii) 단계는 상기 (i) 단계의 혼합물 총중량에 대하여, 라디칼 개시제(E) 0.1 내지 5 중량%를 혼합하는 것을 특징으로 하는 열가소성 실리콘 탄성중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 베이스의 디오가노실록산 고무(A')는 디메틸실록산 단위와 메틸비닐실록산 단위로 이루어진 공중합체 또는 디메틸실록산 단위와 메틸헥세닐실록산 단위로 이루어진 공중합체로부터 선택된 고무이고, 상기 실리콘 베이스의 강화 충전제(A")는 열분해 실리카인 것을 특징으로 하는 열가소성 실리콘 탄성중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 수지(B)는 유리전이온도(Tg)가 -35 ℃ 이하인, 폴리에스테르계 열가소성 폴리우레탄, 폴리카보네이트계 열가소성 폴리우레탄 및 폴리에테르계 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 실리콘 탄성중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 수지(B)는 ASTM D2240 측정방법에 의하여 측정된 쇼어 경도가 65 A 내지 55 D인 것을 특징으로 하는 열가소성 실리콘 탄성중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가교조제(C)는 TAIC(Trially Isocyanurate), TAC(Trially cyanurate), TMPTMA(TrimethylopropaneTrimethacrylate), TMPTA(Trimethylolpropane Triacrylate), ZDA(Zinc diacrylate) 및 ZDMA(Zinc dimethacrylate)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 실리콘 탄성중합체의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 글리시딜 에스테르 중합체는 올레핀-글리시딜(메트)아크릴레이트 중합체, 올레핀-비닐 아세테이트-글리시딜(메트)아크릴레이트 중합체 및 올레핀-글리시딜(메트)아크릴레이트-알킬(메트)아크릴레이트 중합체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 실리콘 탄성중합체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유기 관능성 그래프팅된 폴리올레핀은 폴리(에틸렌-코비닐 아세테이트) 그래프팅된 말레산 무수물, 폴리프로필렌 그래프팅된 말레산 무수물, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 그래프팅된 말레산 무수물, 말레산 무수물 그래프팅된 EPDM 고무 및 말레산 무수물 그래프팅된 SEBS 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 실리콘 탄성중합체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 라디칼 개시제(E)는 유기 퍼옥사이드인 것을 특징으로 하는 열가소성 실리콘 탄성중합체의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제8항 및 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항의 열가소성 실리콘 탄성중합체의 제조방법으로 제조된 열가소성 실리콘 탄성중합체.
  15. 실리콘 베이스(A);
    열가소성 폴리우레탄 수지(B);
    가교조제(C);
    상용화제(D); 및
    라디칼 개시제(E)를 포함하고,
    상기 실리콘 베이스(A)는 ASTM 926 측정방법에 의하여 측정된 가소화도 30 이상이며, 분자내 평균 2개 이상의 알케닐 그룹을 갖는 디오가노실록산 고무(A') 및 강화 충전제(A")를 함유하고, 상기 상용화제(D)는 글리시딜 에스테르 중합체 및 유기 관능성 그래프팅된 폴리올레핀으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 실리콘 베이스(A)는 디오가노실록산 고무(A') 100 중량부에 대하여, 강화충전제(A")가 5 내지 200 중량부로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 열가소성 실리콘 탄성중합체 조성물은 실리콘 베이스(A) 2 내지 60 중량%, 열가소성 폴리우레탄 수지(B) 35 내지 95 중량%, 가교조제(C) 0.5 내지 10 중량%, 상용화제(D) 0.5 내지 10 중량% 및 라디칼 개시제(E) 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 실리콘 베이스의 디오가노실록산(A')은 디메틸실록산 단위와 메틸비닐실록산 단위로 이루어진 공중합체 또는 디메틸실록산 단위와 메틸헥세닐실록산 단위로 이루어진 공중합체로부터 선택된 고무이고, 상기 실리콘 베이스의 강화 충전제(A")는 열분해 실리카인 것을 특징으로 하는 열가소성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 수지(B)는 유리전이온도(Tg)가 -35 ℃ 이하인, 폴리에스테르계 열가소성 폴리우레탄, 폴리카보네이트계 열가소성 폴리우레탄 및 폴리에테르계 열가소성 폴리우레탄으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리우레탄 수지(B)는 ASTM D2240 측정방법에 의하여 측정된 쇼어 경도가 65 A 내지 55 D인 것을 특징으로 하는 열가소성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 가교조제(C)는 TAIC(Trially Isocyanurate), TAC(Trially cyanurate), TMPTMA(TrimethylopropaneTrimethacrylate), TMPTA(Trimethylolpropane Triacrylate), ZDA(Zinc diacrylate) 및 ZDMA(Zinc dimethacrylate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 제15항에 있어서,
    상기 글리시딜 에스테르 중합체는 올레핀-글리시딜(메트)아크릴레이트 중합체, 올레핀-비닐 아세테이트-글리시딜(메트)아크릴레이트 중합체 및 올레핀-글리시딜(메트)아크릴레이트-알킬(메트)아크릴레이트 중합체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  25. 제15항에 있어서,
    상기 유기 관능성 그래프팅된 폴리올레핀은 폴리(에틸렌-코비닐 아세테이트) 그래프팅된 말레산 무수물, 폴리프로필렌 그래프팅된 말레산 무수물, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 그래프팅된 말레산 무수물, 말레산 무수물 그래프팅된 EPDM 고무 및 말레산 무수물 그래프팅된 SEBS 공중합체로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 실리콘 탄성중합체 조성물.
  26. 제15항에 있어서,
    상기 라디칼 개시제(E)는 유기 퍼옥사이드인 것을 특징으로 하는 열가소성 실리콘 탄성중합체 조성물.



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