JP2005171004A - シリコーンゴム組成物、その製造方法及びその成形品 - Google Patents
シリコーンゴム組成物、その製造方法及びその成形品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005171004A JP2005171004A JP2003409960A JP2003409960A JP2005171004A JP 2005171004 A JP2005171004 A JP 2005171004A JP 2003409960 A JP2003409960 A JP 2003409960A JP 2003409960 A JP2003409960 A JP 2003409960A JP 2005171004 A JP2005171004 A JP 2005171004A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- silicone rubber
- weight
- rubber composition
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】広い温度範囲にわたって良好なゴム特性を維持し、従来不可能とされていた加硫ゴム製品の分野に用いることが可能な熱可塑性エラストマーとして機能し得るシリコーンゴム組成物、その製造方法及びその成形品を提供する。
【解決手段】(a−1)シリコーンゴム、(a−2)シリコーンゴム以外のゴム、及び(b)熱可塑性樹脂、からなるシリコーンゴム組成物。(a−1)シリコーンゴム及び(a−2)シリコーンゴム以外のゴムを第一の架橋剤存在下に動的熱処理してゴム組成物を得る第一の工程と、得られたゴム組成物と(b)熱可塑性樹脂を第二の架橋剤存在下で動的熱処理する第二の工程とを含むシリコーンゴム組成物の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】(a−1)シリコーンゴム、(a−2)シリコーンゴム以外のゴム、及び(b)熱可塑性樹脂、からなるシリコーンゴム組成物。(a−1)シリコーンゴム及び(a−2)シリコーンゴム以外のゴムを第一の架橋剤存在下に動的熱処理してゴム組成物を得る第一の工程と、得られたゴム組成物と(b)熱可塑性樹脂を第二の架橋剤存在下で動的熱処理する第二の工程とを含むシリコーンゴム組成物の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、低永久歪性、耐熱老化性、低温物性、耐油性及び柔軟性に優れ、熱可塑性エラストマーとして機能するシリコーンゴム組成物、その製造方法及びそれを用いた成形品に関する。
耐熱老化性、低温物性、耐油性、及び柔軟性に優れる高分子材料としては、ゴムが最も広く用いられている。例えば、アクリルゴム、ヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴムなどをあげることができる。これらは、一般に、加熱架橋工程を経て成形、製品化される。しかも一度架橋成形させたものは、リサイクル化は不可つまり不可逆性である。
これに対し、リサイクル化可能なものとして、熱可塑性エラストマーが有効であるとして、最近は従来の架橋ゴム製品の相当の分野にまで使用されるようになった。例えば、自動車分野では、EPDMを主体とした加硫ゴム製品のTPE、あるいはTPV化がそれである。低温から高温に亘って広い温度範囲で使用される状況に耐えうるものがでてきている。しかしながら、例えば、自動車のエンジンルーム内のゴム部品は特に耐熱性が必要とされ、また耐油性、低温性の要求性能が厳しい部品、例えば各種ホース、チューブ、ブーツ、シール、パッキンなどの部品が数多く存在する。
ホースを例に取ると、金属あるいはプラスチックのパイプに差込まれた状態で低温、高温の温度刺激を受ける。またホースの内部には、油、水、等の流体が通るため、漏れのないことが極めて重要である。熱可塑性エラストマーは通常の永久歪特性はゴムに匹敵する場合も見られるが、高温で引張り歪あるいは圧縮歪を与られた後、室温あるいは低温で歪を取り去った場合は、加硫ゴムに比して、永久歪が大きく劣るという欠点がある。これは、熱可塑性エラストマーの宿命ともいわれるもので、加硫ゴム製品の熱可塑性エラストマー化への転換のために大きな課題となっていた。
耐熱性・耐寒性・耐永久歪等の特性を兼備するためのゴムとしては、シリコーンゴムが考えられるが、耐油性に乏しいという問題がある。そこで耐油性の優れたゴムを併用することが考えられる。また、リサイクル・リユースを満たすためには、熱可塑性樹脂を加えた三成分からなる組成物が必須となる。しかしながら、これら三成分からなる組成物の製造は極めて困難であった。
本発明の目的は、従来の熱可塑性エラストマーでは困難であった、加硫ゴム並みの耐熱性、耐油性、低温物性及び低永久歪性を発現させるためになされたものであり、広い温度範囲にわたって良好なゴム特性を維持し、従来不可能とされていた加硫ゴム製品の分野に用いることが可能な熱可塑性エラストマーとして機能し得るシリコーンゴム組成物、その製造方法及びその成形品を提供することにある。
本発明者らは、シリコーンゴム及びシリコーンゴム以外のゴムから成るゴム成分を、特定の架橋剤及び特定の触媒存在下に動的熱処理した後、得られた成分に熱可塑性樹脂と別の特定の架橋剤を加え、動的熱処理することにより、耐熱老化性、耐候性、低温物性、耐油性及び柔軟性に優れ、熱可塑性エラストマーとして機能し得るシリコーンゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、(a−1)シリコーンゴムと、(a−2)シリコーンゴム以外のゴム、及び(b)熱可塑性樹脂からなるシリコーンゴム組成物が提供される。
本発明のシリコーンゴム組成物においては、前記(a−1)シリコーンゴムが平均組成式
(式中、Rは置換または非置換の一価の有機基であり、Rのうち0.02〜10モル%はビニル基、aは1.900〜2.004の範囲の数である。)で表され、かつ重合度が500〜10000のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
本発明のシリコーンゴム組成物においては、前記(a−1)シリコーンゴムが平均組成式
本発明においては、前記(a−2)シリコーンゴム以外のゴムが、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、ヒドリンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン及びフッ素ゴムからなる群から選択された少なくとも1種のゴムであることが好ましく、また、前記(b)熱可塑性樹脂が、結晶性オレフィン樹脂、非晶性オレフィン樹脂、及び水添ジエン共重合体よりなる群から選択された熱可塑性樹脂であることが好ましい。
また、本発明に係る組成物の配合割合としては、(a−1)シリコーンゴムが5〜90重量%、(a−2)シリコーンゴム以外のゴムが5〜90重量%、(b)熱可塑性樹脂が5〜50重量%であり〔但し、(a−1)+(a−2)+(b)=100重量%〕、かつ(a−1)+(a−2)+(b)=100重量部に対して可塑剤1〜200重量部を含有することが好ましく、さらに、(a−1)+(a−2)+(b)=100重量部に対して充填剤5〜100重量部を含有することも好ましい。
また、本発明によれば、(a−1)シリコーンゴム及び(a−2)シリコーンゴム以外のゴムを第一の架橋剤存在下に動的熱処理してゴム組成物を得る第一の工程と、得られたゴム組成物と(b)熱可塑性樹脂を第二の架橋剤存在下で動的熱処理する第二の工程とを含むシリコーンゴム組成物の製造方法が提供される。
本発明の製造方法においては、(a−1)シリコーンゴム及び(a−2)シリコーンゴム以外のゴムを、(c)ヒドロシリル化架橋剤及び(d)ヒドロシリル化触媒の存在下に動的熱処理することが好ましい。
さらに、本発明によれば、上記した熱可塑性エラストマー組成物からなる成形品が提供される。そして、本発明によれば、内層と外層とからホースであって、内層が上記したシリコーンゴム組成物からなる層であるホースが提供される。
本発明によれば、低永久歪性、耐熱老化性、低温物性、耐油性及び柔軟性に優れるシリコーンゴム組成物とその製造方法を提供することができる。さらに、低永久歪性、耐熱老化性、低温物性、耐油性及び柔軟性に優れるシリコーンゴム組成物からなる成形品を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
本発明のシリコーンゴム組成物は、(a−1)シリコーンゴムと、(a−2)シリコーンゴム以外のゴム(以下、「その他のゴム」ということがある。)、及び(b)熱可塑性樹脂からなる。
本発明のシリコーンゴム組成物は、(a−1)シリコーンゴムと、(a−2)シリコーンゴム以外のゴム(以下、「その他のゴム」ということがある。)、及び(b)熱可塑性樹脂からなる。
以下、各構成要素ごとにさらに具体的に説明する。
(a−1)成分:
本発明の(a−1)成分はシリコーンゴムである。
このシリコーンゴムは、平均組成式
(式中、Rは置換または非置換の一価の有機基であり、Rのうち0.02〜10モル%はビニル基、aは1.900〜2.004の範囲の数である。)で表され、かつ重合度が500〜10000のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
(a−1)成分:
本発明の(a−1)成分はシリコーンゴムである。
このシリコーンゴムは、平均組成式
本発明に好ましく使用されるオルガノポリシロキサンは、前記平均組成式を有する、主として直鎖状のものであるが、その一部が分岐鎖状、三次元構造を形成していてもよく、また単独重合体、共重合体もしくはそれらの混合物であってもよい。このオルガノポリシロキサンの有する置換または非置換の1価の有機基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、およびそれらのハロゲン置換炭化水素基を挙げることができるが、分子中のケイ素原子に直結する有機基の0.02〜10モル%、好ましくは0.05〜5モル%はビニル基であることが好ましい。かかるビニル基の量が少なすぎると、後記するポリオルガノハイドロジェンシロキサンとの反応(ヒドロシリル化反応)が充分でなく、これを用いて得られる組成物のロール作業性、機械的強度、耐熱性、耐寒性などの特性が悪化し、一方多すぎるとヒドロシリル化反応が急激に進むため、不均一な混練り状態となって前記組成物の物性に悪影響を及ぼし、好ましくない。
また、前記平均組成式中、aの値は好ましくは1.900〜2.004、さらに好ましくは1.950〜2.002である。aの値が1.900未満では機械的強度、耐熱性などに優れず、一方2.004を超えると必要な重合度のオルガノポリシロキサンが得られない。さらに、オルガノポリシロキサンの重合度は、好ましくは500〜10,000、さらに好ましくは1,000〜8,000である。重合度が500未満では機械的強度などに優れず、一方10,000を超えるものは合成しにくい。なお、オルガノポリシロキサンの分子鎖末端は、例えば水酸基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖されていてもよい。
さらに、上記シリコーンゴムがアクリル変性シリコーンゴム、メタクリル変性シリコーンゴム、フロロ変性シリコーンゴム等の変性シリコーンゴムであってもよい。
さらに、上記シリコーンゴムがアクリル変性シリコーンゴム、メタクリル変性シリコーンゴム、フロロ変性シリコーンゴム等の変性シリコーンゴムであってもよい。
(a−2)成分:
本発明の(a−2)成分は、シリコーンゴム以外のゴムをいう。このゴムとしては、合成ゴムでも天然ゴムでもよい。具体的には、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水添物、クロロスルホン化ポリエチレン、フッ素ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、エチレン−アクリルゴムなどを挙げることができる。このうちでも、アクリルゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水添物、エピクロルヒドリンゴムが好ましく、中でもアクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水添物、エピクロルヒドリンゴムが耐油性の面で好ましい。
本発明の(a−2)成分は、シリコーンゴム以外のゴムをいう。このゴムとしては、合成ゴムでも天然ゴムでもよい。具体的には、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水添物、クロロスルホン化ポリエチレン、フッ素ゴム、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、エチレン−アクリルゴムなどを挙げることができる。このうちでも、アクリルゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水添物、エピクロルヒドリンゴムが好ましく、中でもアクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム及びその水添物、エピクロルヒドリンゴムが耐油性の面で好ましい。
これらのゴムである(a−2)成分は、(a−1)成分のシリコーンゴムあるいは(c)ヒドロシリル化架橋剤と反応する可能性がある架橋基成分を含んでもよい。具体的には、ビニルクロルアセテート、アリルクロルアセテート、2−クロロエチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタアクリレート、アクリル酸、メタアクリル酸、アレイン酸、フマル酸、イタコン酸、5−エチリデン−2−ノルボルネンなどの1種または2種以上を挙げることができる。また、ジシクロペンタジエン、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、アリルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、p−ビニルフェニル(ジメチル)ビニルシラン、3−メタクリロキシプロピルジメチルビニルシランなどを挙げることができる。これらは、(a−1)成分と(a−2)成分とが接する境界面での結合性あるいは濡れ性を改良し得る可能性があり、物性改良に効果的である。
上述の(a−2)成分のゴムは、(a−1)成分であるシリコーンゴムとの均一分散性、混練り作業性などの面から、そのムーニー粘度(ML1+4,100℃)が10〜200の範囲のものが好ましく、20〜150がさらに好ましく、30〜100が特に好ましい。このような粘度の(a−2)ゴム成分を用いることにより、安定した品質および特性を有するゴム組成物を得ることができる。(a−2)ゴム成分のムーニー粘度が前記範囲外にあると、混練り作業性、分散性が悪くなり、組成物の耐寒性、耐熱性などの品質特性を維持することが困難となる。
(a−1)成分のシリコーンゴムと(a−2)成分のゴムとの混合比率は、重量%で5〜90/90〜5であり、(a−1)成分が少なすぎると後記するように(c)ヒドロシリル化架橋剤を添加して(d)ヒドロシリル化触媒の存在下に剪断変形を与えつつ混練りしても、ヒドロシリル化反応が充分に生起せず、目的とする組成物が得られず、一方(a−1)成分が多すぎると過度の架橋物となり、加工性および機械的強度に支障をきたして好ましくない。
(b)成分:
本発明における(b)成分は熱可塑性樹脂であり、具体的には、結晶性オレフィン系樹脂、非晶性オレフィン系樹脂、および水添ジエン共重合体、ABSやポリスチレンのようなポリスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等を挙げることができる。このうち好ましくは、結晶性オレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン系樹脂、および水添ジエン共重合体である。これらは単独または2種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせて使用しても良い。
本発明における(b)成分は熱可塑性樹脂であり、具体的には、結晶性オレフィン系樹脂、非晶性オレフィン系樹脂、および水添ジエン共重合体、ABSやポリスチレンのようなポリスチレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂等を挙げることができる。このうち好ましくは、結晶性オレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン系樹脂、および水添ジエン共重合体である。これらは単独または2種以上の熱可塑性樹脂を組み合わせて使用しても良い。
ここで、結晶性オレフィン系樹脂としては、例えばポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレンやプロピレンと他の少量のα−オレフィンのランダムまたは及びブロック共重合体、具体的にはポリプロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−1−ヘキセン共重合体、プロピレン−4−メチル−1ペンテン共重合体、及びポリ4−メチル−1−ペンテン、ポリブテン−1等を挙げることができる。結晶性オレフィン系樹脂としては、アイソタクチックポリプロピレンまたはその共重合体を用いる場合のMFR(ASTM−D−1238L条件、230℃)は0.1〜50g/10分、特に0.5〜30g/10分の範囲のものが好適に使用できる。また、非晶性オレフィン系樹脂としては、例えば環状オレフィン構造を有する単独重合体ないし環状オレフィンとα−オレフィンとの共重合体である。結晶性オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂を用いると、加工性が特に良好となり、ポリアミド樹脂、ポリエステル系樹脂を用いると耐熱性が良好となる。
これらの(a−1)成分、(a−2)成分、及び(b)成分の配合割合は、(a−1)+(a−2)+(b)=100重量%としたとき、(a−1)成分が5〜90重量%、(a−2)成分が90〜5重量%、(b)成分が5〜50重量%であることが好ましく、さらに好ましくは(a−1)成分が10〜80重量%、(a−2)成分が80〜10量%、(b)成分が10〜40重量%であり、特に好ましくは(a−1)成分が20〜60重量%、(a−2)成分が60〜20量%、(b)成分が10〜30重量%である。
(b)成分が50重量%を超える配合量では、得られるシリコーンゴム組成物の硬度が高くなり、一方5重量%未満の配合量では加工性が悪くなる。
(b)成分が50重量%を超える配合量では、得られるシリコーンゴム組成物の硬度が高くなり、一方5重量%未満の配合量では加工性が悪くなる。
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記(a−1)成分、(a−2)成分、及び(b)成分のほかに、さらに必要に応じて可塑剤を配合することができる。
可塑剤:
本発明に用いられる可塑剤〔以下、(e)成分というときがある。〕としては、トリメリット酸系可塑剤;トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリプロピル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリアミル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリヘプチル、トリメリット酸トリ−n−オクチル、トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリス(デシル)、トリメリット酸トリス(ドデシル)、トリメリット酸トリス(テトラデシル)、トリメリット酸トリス(C8〜C12混合アルキル)、トリメリット酸トリス(C7〜C9混合アルキル)、トリメリット酸トリラウリルなど、エーテル系可塑剤;脂肪族ジカルボン酸にアルコキシポリオキシエチレンアルコールを縮合させたものが挙げられる。
本発明に用いられる可塑剤〔以下、(e)成分というときがある。〕としては、トリメリット酸系可塑剤;トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリプロピル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリアミル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリヘプチル、トリメリット酸トリ−n−オクチル、トリメリット酸トリ−2−エチルヘキシル、トリメリット酸トリノニル、トリメリット酸トリス(デシル)、トリメリット酸トリス(ドデシル)、トリメリット酸トリス(テトラデシル)、トリメリット酸トリス(C8〜C12混合アルキル)、トリメリット酸トリス(C7〜C9混合アルキル)、トリメリット酸トリラウリルなど、エーテル系可塑剤;脂肪族ジカルボン酸にアルコキシポリオキシエチレンアルコールを縮合させたものが挙げられる。
エーテルエステル系可塑剤;エーテルエステル系可塑剤を構成しうる該ジエステルとしては、具体的には、モノエチレングリコール・ビス(2−ヘキチルヘキサノエート)、ジエチレングリコール・ビス(2−エチルヘキサノエート)、トリエチレングリコール・ビス(2−エチルヘキサノエート)、テトラエチレングリコール・ビス(2−エチルヘキサノエート)、ペンタエチレングリコール・ビス(2−エチルヘキサノエート)、ヘキサエチレングリコール・ビス(2−エチルヘキサノエート)、ヘプタエチレングリコール・ビス(2−エチルヘキサノエート)、オクタエチレングリコール・ビス(2−エチルヘキサノエート)、ノナエチレングリコール・ビス(2−エチルヘキサノエート)、デカエチレングリコール・ビス(2−エチルヘキサノエート)、ウンデカエチレングリコール・ビス(2−エチルヘキサノエート)、ドデカエチレングリコール・ビス(2−エチルヘキサノエート)、トリデカエチレングリコール・ビス(2−エチルヘキサノエート)、テトラデカエチレングリコール・ビス(2−エチルヘキサノエート)、ペンタデカエチレングリコール・ビス(2−エチルヘキサノエート)、ヘキサデカエチレングリコール・ビス(2−エチルヘキサノエート)、ヘプタデカエチレングリコール・ビス(2−エチルヘキレート)、オクタデカエチレングリコール・ビス(2−エチルヘキレート)などが挙げられる。
上記エーテルエステル系可塑剤は、その製造方法に関しては特に限定されるものではないが、2−エチルヘキシル酸とエーテルグリコールとをモル比で2:1で反応させることにより容易に得られるものであり、例えば、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコールあるいはヘプタエチレングリコールなどを所定量含む混合エーテルグリコールと2−エチルヘキシル酸とを常法により反応させて得ることができるが、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコールあるいはヘプタエチレングリコール等をそれぞれ別々に2−エチルヘキシル酸と常法により反応させて得られたジエステルを、用いたポリエチレングリコールの平均重合度が5〜10となるように、混合することによっても製造できる。また、2−エチルヘキシル酸以外の脂肪族カルボン酸とモノ/ジ/ポリ(3〜20)エチレングリコールとより得られるエーテルエステル系可塑剤、上記以外の可塑剤として、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレートなどのフタレート系可塑剤、ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジ(ブチルジグリコール)アジペートなどのアジペート系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、ビフェニルテトラカルボキシレート系可塑剤、ホスフェート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、塩素化パラフィン系可塑剤、パラフィン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、特殊プロセスオイル、エチレンとα−オレフィンのオリゴマー、パラフィンワックス、流動パラフィン、ホワイトオイル、ペトロラダム、石油スルホン酸塩、ギウソナイト、石油アスファルト、石油樹脂などの鉱物油系;ひまし油、綿実油、菜種油、大豆油、バーム油、やし油、落花生油、木ロウ、ロジン、パインオイル、ジペンテン、含パインタール軟化剤、トール油、精製トール油などの植物油系;黒サブ、白サブ、飴サブなどのサブ系などをあげることができる。
これらの可塑剤の中で、好ましくは、エーテルエステル系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、芳香族系プロセスオイルである。さらに好ましくは、エーテルエステル系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤であり、これらは1種または2種以上を用いることができる。
これらの可塑剤の分子量は400〜1000であることが好ましく、さらに好ましくは500〜900である。可塑剤の分子量が400未満では、耐熱性が不十分であり、900を超えると耐寒性・圧縮永久歪が劣り好ましくない。
また、上記可塑剤は、シリコーンゴム組成物の製造時に(a−1)成分、(a−2)成分及び(b)成分に添加してもよいし、予め(a−1)成分、(a−2)成分あるいは(b)成分に添加してもよい。
これらの可塑剤の分子量は400〜1000であることが好ましく、さらに好ましくは500〜900である。可塑剤の分子量が400未満では、耐熱性が不十分であり、900を超えると耐寒性・圧縮永久歪が劣り好ましくない。
また、上記可塑剤は、シリコーンゴム組成物の製造時に(a−1)成分、(a−2)成分及び(b)成分に添加してもよいし、予め(a−1)成分、(a−2)成分あるいは(b)成分に添加してもよい。
上記可塑剤の配合量は、(a−1)成分、(a−2)成分及び(b)成分の合計量100重量部当たり、1〜200重量部の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは5〜150重量部以下、特に好ましくは 10〜100重量部とすることができる。可塑剤の配合量が200重量部を超えると、最終的に得られるシリコーンゴム組成物から可塑剤がブリードアウトしたり、機械的強度及びゴム弾性が低下する傾向にある。
また、本発明のシリコーンゴム組成物は、上記(a−1)成分、(a−2)成分、及び(b)成分のほかに、さらに必要に応じて充填剤を配合することができる。
充填剤(フィラー):
本発明に用いる充填剤としては、例えばフュームドシリカ、湿式シリカ、石英微粉末、ケイソウ土、カーボンブラック、亜鉛華、有機補強剤、有機充填剤などを挙げることができる。
充填剤(フィラー):
本発明に用いる充填剤としては、例えばフュームドシリカ、湿式シリカ、石英微粉末、ケイソウ土、カーボンブラック、亜鉛華、有機補強剤、有機充填剤などを挙げることができる。
上記充填剤の配合量は、(a−1)成分、(a−2)成分及び(b)成分の合計量100重量部当たり、5〜100重量部の範囲とすることが好ましく、さらに好ましくは7〜0重量部以下、特に好ましくは10〜60重量部とすることができる。充填剤の配合量が100重量部を超えると、永久歪性あるいは低温性が低下する傾向にある。
その他の成分
なお、本発明のシリコーンゴム組成物は、(a−1)成分、(a−2)成分および(b)成分を主成分とするが、これ以外に天然ゴム、合成ゴム(シリコーンゴムを含む)に通常使用される従来公知の配合物を添加することができる。すなわち、増量剤としては、例えば、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アスベスト、ガラス繊維を挙げることができる。加工助剤としては、例えば金属酸化物、アミン類、脂肪酸とその誘導体、ステアリン酸カルシウム;老化防止剤としては、例えばフェニレンジアミン類、ホスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩類;耐熱剤としては例えば酸化鉄、酸化セリウム、水酸化カリウム、ナフテン酸鉄、ナフテン酸カリウム;そのほか着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤などを任意に配合できる。
なお、本発明のシリコーンゴム組成物は、(a−1)成分、(a−2)成分および(b)成分を主成分とするが、これ以外に天然ゴム、合成ゴム(シリコーンゴムを含む)に通常使用される従来公知の配合物を添加することができる。すなわち、増量剤としては、例えば、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、アスベスト、ガラス繊維を挙げることができる。加工助剤としては、例えば金属酸化物、アミン類、脂肪酸とその誘導体、ステアリン酸カルシウム;老化防止剤としては、例えばフェニレンジアミン類、ホスフェート類、キノリン類、クレゾール類、フェノール類、ジチオカルバメート金属塩類;耐熱剤としては例えば酸化鉄、酸化セリウム、水酸化カリウム、ナフテン酸鉄、ナフテン酸カリウム;そのほか着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤などを任意に配合できる。
次に、本発明に係るシリコーンゴム組成物の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、(a−1)成分のシリコーンゴム及び(a−2)成分であるシリコーンゴム以外のゴムを第一の架橋剤存在下に動的熱処理してゴム組成物を得る第一の工程と、得られたゴム組成物に(b)成分である熱可塑性樹脂を混合し第二の架橋剤存在下で動的熱処理する第二の工程とを含む。
本発明の製造方法は、(a−1)成分のシリコーンゴム及び(a−2)成分であるシリコーンゴム以外のゴムを第一の架橋剤存在下に動的熱処理してゴム組成物を得る第一の工程と、得られたゴム組成物に(b)成分である熱可塑性樹脂を混合し第二の架橋剤存在下で動的熱処理する第二の工程とを含む。
一般的に、シリコーンゴムとその他のゴムとは混合し難く、特に極性ゴムとシリコーンゴムとの場合は混合が困難である。その対策として、本発明では、第一の工程として、(a−1)成分のシリコーンゴム及び(a−2)成分であるその他のゴムを、連続式押出機、密閉式混練機などの溶融混練装置で混合し、第一の架橋剤存在下に動的熱処理して、シリコーンゴムを島相、その他のゴムを海相とする海/島構造を有するゴム組成物を得る。
次に、本発明では、第二の工程として、この海/島構造を有するゴム組成物と(b)成分である熱可塑性樹脂を、上記の溶融混練装置で混合し、第二の架橋剤存在下に動的熱処理して、内部にシリコーンゴムを含む「その他のゴム」を島相、熱可塑性樹脂を海相とする海/島構造を有するシリコーンゴム組成物を得ることができる。
ここで、上記「動的熱処理する」とは、剪断力を加えること及び加熱することの両方を行うことをいう。この動的熱処理は、例えば、溶融混練装置を用いて行うことができる。このうち混練を行うことのできる装置としては、例えば、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、二軸ローター型押出機等の装置を挙げることができる。これらのうち、経済性、処理効率等の観点から一軸押出機又は二軸押出機を用いることが好ましく、二軸押出機がより好ましい。この混練装置で行う処理はバッチ式でも連続式であってもよい。
二軸押出機のうち、L/D(スクリュー有効長さLと外径Dとの比)が好ましくは30以上、より好ましくは36〜60の二軸押出機が好ましく用いられる。二軸押出機としては、例えば、2本のスクリューが噛み合うもの、噛み合わないもの等任意の二軸押出機を使用することができるが、2本のスクリューの回転方向が同一方向でスクリューが噛み合うものがより好ましい。このような二軸押出機としては、池貝社製GT、神戸製鋼所社製KTX・LCM・NCM、日本製鋼所社製TEX・CIM・CMP、東芝機械社製TEM、ワーナー社製ZSK(いずれも商標)等が挙げられる。
動的熱処理における処理温度は120〜350℃、好ましくは150〜290℃であり、処理時間は20秒間〜320分間、好ましくは30秒間〜25分間である。また、混合物に加える剪断力は、ずり速度で10〜20,000/sec、好ましくは100〜10,000/secである。
本発明に係る製造方法の第一の工程において、(a−1)成分のシリコーンゴムと(a−2)成分であるその他のゴムを、第一の架橋剤である(c)ヒドロシリル化架橋剤、及び(d)ヒドロシリル化触媒の存在下に動的熱処理することが好ましい。
(c)ヒドロシリル化架橋剤:
本発明に使用される(c)成分であるヒドロシリル化架橋剤の構造は特に制限はないが、(a−1)成分のシリコーンゴムとヒドロシリル化反応を生起し、(a−1)成分と架橋するためには、分子中に水素−ケイ素結合を少なくとも2個有するものが好ましく、例えば下記のものを挙げることができる。
本発明に使用される(c)成分であるヒドロシリル化架橋剤の構造は特に制限はないが、(a−1)成分のシリコーンゴムとヒドロシリル化反応を生起し、(a−1)成分と架橋するためには、分子中に水素−ケイ素結合を少なくとも2個有するものが好ましく、例えば下記のものを挙げることができる。
本発明において使用される(c)ヒドロシリル化架橋剤と(a−1)成分との使用割合は、前記(a−1)成分のシリコーンゴムと(a−2)成分であるその他のゴムとからなるゴム成分(a−1)+(a−2)=100重量部に対して、通常、0.005〜50重量部、好ましくは0.01〜30重量部、さらに好ましくは0.02〜20重量部である。ヒドロシリル化架橋剤の使用割合が0.005重量部未満では、ヒドロシリル化反応が不充分であり、一方50重量部を超えると得られる組成物の粘度低下を来たし、強度低下に繋がり好ましくない。
(d)ヒドロシリル化触媒:
本発明に使用される(d)成分のヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応において触媒作用を示すものであれば、特に制限はないが、例えば、遷移金属化合物:Fe(CO)5、Co(CO)8、RuCl3、IrCl3、〔(オレフィン)PtCl2〕2、ビニル基含有ポリシロキサン−Pt錯体、H2PtCl6・6H2O、L3RhCl3、L2Ni(オレフィン)、L4Pd、L4Pt、L2NiCl2、L2PdCl2(ただし、L=PPh3もしくはPR′3、ここでPhはフェニル基、R′はアルキル基を示す)を挙げることができる。その中でも、好ましくは白金化合物である。
本発明に使用される(d)成分のヒドロシリル化触媒としては、ヒドロシリル化反応において触媒作用を示すものであれば、特に制限はないが、例えば、遷移金属化合物:Fe(CO)5、Co(CO)8、RuCl3、IrCl3、〔(オレフィン)PtCl2〕2、ビニル基含有ポリシロキサン−Pt錯体、H2PtCl6・6H2O、L3RhCl3、L2Ni(オレフィン)、L4Pd、L4Pt、L2NiCl2、L2PdCl2(ただし、L=PPh3もしくはPR′3、ここでPhはフェニル基、R′はアルキル基を示す)を挙げることができる。その中でも、好ましくは白金化合物である。
かかる(d)成分であるヒドロシリル化触媒の使用量は、(a−1)成分のシリコーンゴム中のビニル基の含有量、(c)成分のヒドロシリル化架橋剤中に存在する水素−ケイ素結合の量によって異なるが、(a−1)成分100重量部に対して0.00001〜1重量部、好ましくは0.0001〜5重量部程度、白金化合物の場合には白金元素換算で好ましくは5〜1,000ppm程度使用される。(d)成分の使用量が 0.00001重量部未満ではヒドロシリル化反応が充分ではなく、得られる組成物のロール作業性、機械的強度、耐熱性、耐寒性などが充分でなく、一方1重量部を超えてもロール作業性はそれ以上の向上が達成されず、また機械的強度、耐熱性などが劣る。
なお、遷移金属化合物は、通常、各種有機溶媒で希釈して添加、あるいはゴムに希釈して添加する方法が挙げられるが、この添加する際の温度は、通常、10〜200℃、好ましくは20〜170℃である。
なお、遷移金属化合物は、通常、各種有機溶媒で希釈して添加、あるいはゴムに希釈して添加する方法が挙げられるが、この添加する際の温度は、通常、10〜200℃、好ましくは20〜170℃である。
本発明の製造方法において、第一の工程で得られるゴム組成物と熱可塑性樹脂の混合物を動的熱処理する第二の工程に際しては第二の架橋剤を用いることが好ましい。
この第二の架橋剤〔以下、(f)成分ということがある。〕は、動的熱処理によりゴム組成物を島相、熱可塑性樹脂を海相とする相構造をとるようなものであれば特に制限されない。
この第二の架橋剤〔以下、(f)成分ということがある。〕は、動的熱処理によりゴム組成物を島相、熱可塑性樹脂を海相とする相構造をとるようなものであれば特に制限されない。
そのうち、有機過酸化物架橋剤として使用される有機過酸化物としては、例えば2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシル−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,2′−ビス(t−ブチルパーオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,4−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、p−クロルベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどであり、好ましくは2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,2′−ビス(t−ブチルパーオキシ)−p−ジイソプロピルベンゼンである。
有機過酸化物架橋剤以外の架橋剤としては、アルキルフェノール樹脂、さらにアンモニウムベンゾエートなどのいずれでもよく、さらには前記(a−2)成分である「その他のゴム」に含有される架橋基との反応性を有する官能基を2個以上有する多官能性架橋剤を挙げることができる。また、前記(a−2)成分に存在する架橋基との反応性を有する官能基を2個以上有する多官能性架橋剤としては、好ましくはアミノ基、イソシアネート基、マレイミド基、エポキシ基、ヒドロキシル基およびカルボキシル基からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を2個以上有する多官能性架橋剤であり、ジアミン類、ポリアミン類、ジイソシアネート類、ポリイソシアネート類、マレイミド類、ジエポキシド類、ジオール類、ポリオール類、ビスフェノール類、ジカルボン酸類などの化合物を挙げることができる。
これらの化合物の具体例としては、例えばN,N′−フェニレンジマレイミド、ヘキサメチレンジアミン、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4′−ヒドロキシフェニル)ヘキサフロロプロパンなどが挙げられる。さらに、(a−2)成分の「その他のゴム」としてエポキシ基を導入したエラストマーを使用した場合には、ポリアミンカーバメイト類、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸塩類もしくは有機カルボン酸アルカリ金属塩を使用することもできる。さらに、(a−2)成分の「その他のゴム」中にハロゲン基を導入したエラストマーを使用した場合には、ポリアミンカーバメイト類、有機カルボン酸アンモニウム塩もしくは有機カルボン酸アルカリ金属塩を使用することもできる。
なお、架橋に関しては、必要に応じて、架橋促進剤、架橋助剤、促進助剤、架橋遅延剤などを併用してもよい。
有機過酸化物架橋の架橋に際して、2官能性のビニルモノマーなどを架橋助剤として使用することもできる。かかる架橋助剤としては、以下の化合物が挙げられる。すなわち、エチレングリコールジメタアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、2,2′−ビス(4−メタクリロイルジエトキシフェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジビニルベンゼン、N,N′−メチレンビスアクリルアミド、p−キノンジオキシム、p,p′−ジベンゾイルキノンジオキシム、トリアジンジチオール、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ビスマレイミドなどである。
有機過酸化物架橋の架橋に際して、2官能性のビニルモノマーなどを架橋助剤として使用することもできる。かかる架橋助剤としては、以下の化合物が挙げられる。すなわち、エチレングリコールジメタアクリレート、1,3−ブタンジオールジメタアクリレート、1,4−ブタンジオールジメタアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタアクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、2,2′−ビス(4−メタクリロイルジエトキシフェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジビニルベンゼン、N,N′−メチレンビスアクリルアミド、p−キノンジオキシム、p,p′−ジベンゾイルキノンジオキシム、トリアジンジチオール、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ビスマレイミドなどである。
第二の架橋剤の添加量は、本発明のシリコーンゴム組成物100重量部に対して、0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部である。この架橋剤の使用量が少なすぎるとゴム成分の架橋密度が低く、機械的強度、耐油性、耐永久歪性が不充分となり、一方多すぎるとゴム成分の架橋密度が高くなりすぎ、得られるシリコーンゴム組成物の伸びが低下する。
次いで、本発明に係るシリコーンゴム組成物からなる成形品の成形方法について説明する。
本発明のシリコーンゴム組成物からなる成形品は、上記のシリコーンゴム組成物を成形することによって製造することができるが、上記したシリコーンゴム組成物を構成するゴム成分、熱可塑性樹脂成分、および必要に応じて用いられるその他の成分を適宜の条件下に混合することにより、シリコーンゴム組成物を調製する工程と、成形工程とを単一の工程で行なうことによっても製造することができる。
本発明のシリコーンゴム組成物からなる成形品は、上記のシリコーンゴム組成物を成形することによって製造することができるが、上記したシリコーンゴム組成物を構成するゴム成分、熱可塑性樹脂成分、および必要に応じて用いられるその他の成分を適宜の条件下に混合することにより、シリコーンゴム組成物を調製する工程と、成形工程とを単一の工程で行なうことによっても製造することができる。
シリコーンゴム組成物成形品の成形方法としては、特に限定されず、例えば押出成形法、カレンダー成形法、溶剤キャスト法、射出成形法、真空成形法、パウダースラッシュ成形法および加熱プレス法を好適に利用することができる。
また、ゴム、プラスチック、本発明以外の熱可塑性エラストマー組成物、ガラス、金属、布および木材などと積層、接合した成形品であってもよい。
また、ゴム、プラスチック、本発明以外の熱可塑性エラストマー組成物、ガラス、金属、布および木材などと積層、接合した成形品であってもよい。
また、ゴム、プラスチック、本発明以外の熱可塑性エラストマー組成物、ガラス、金属、布および木材などと積層、接合した成形品であってもよい。
また、ゴム、プラスチック、本発明以外の熱可塑性エラストマー組成物、ガラス、金属、布および木材などと積層、接合した成形品であってもよい。
ここで、ゴムとしては、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンゴム、Ni触媒重合ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴムおよびその水添物、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、天然ゴムなどが挙げられる。
プラスチックとしては、アイオノマー、アミノアクリルアミド重合体、ポリエチレンおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレン、エチレン塩化ビニル重合体、エチレンビニルアルコール重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキサイド、エチレンアクリル酸共重合体、ポリプロピレンおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、ポリイソブチレンおよびその無水マレイン酸グラフト重合体、塩素化ポリプロピレン、4−メチルペンテン−1樹脂、ポリスチレン、ABS樹脂、ACS樹脂、AS樹脂、AES樹脂、ASA樹脂、MBS樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリル酸エステル、ポリアミド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド、ポリ尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、ポリブテン−1、メチルペンテン樹脂、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。
熱可塑性エラストマーとしては、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、シンジオタクチック−1,2ポリブタジエン、単純ブレンド型オレフィン系熱可塑性エラストマー、インプラント型オレフィン系熱可塑性エラストマー、動的架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー、スチレン・ブタジエンゴムの水添物、スチレン・ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、ブタジエンゴムの水添物、ブタジエンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、イソプレンゴムの水添物、イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、スチレン・イソプレンゴムの水添物、スチレン・イソプレンゴムの水添物の無水マレイン酸グラフト重合体、スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水添物、スチレン・イソプレンブロック共重合体の水添物などが挙げられる。
金属としては、ステンレス、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、亜鉛、鉛、錫や、自動車、船舶、家電製品等で使用されているニッケル−亜鉛合金、鉄−亜鉛合金、鉛−錫合金等の合金類などが挙げられる。
以下、本発明について実施例を挙げてさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。
なお、実施例中、部および%は特に断らないかぎり重量基準である。
なお、実施例中、部および%は特に断らないかぎり重量基準である。
合成例1
窒素置換されたオートクレーブ内に、アクリル酸エチル(EA)43.5部、アクリル酸ブチル(BA)40部、アクリロニトリル(AN)12.5部、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル(DCPEA)4部からなる単量体混合物100部と、ラウリル酸ナトリウム4.0部と、p−メンタンハイドロパーオキサイド0.25部と、硫酸第一鉄0.01部と、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.025部と、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.04部とを仕込み、反応温度30℃で共重合させた。重合転化率がほぼ100%に達したところで、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン0.5部を反応系に添加して共重合反応を停止させた(反応時間1時間)。次いで、反応生成物(ラテックス)を取り出し、反応生成物に塩化カルシウム水溶液(0.25%)を添加して凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約90℃で3〜4時間乾燥させることにより、ムーニー粘度[ML1+4,100℃]62のアクリルゴム(これを「ANM1」とする。)を得た。
窒素置換されたオートクレーブ内に、アクリル酸エチル(EA)43.5部、アクリル酸ブチル(BA)40部、アクリロニトリル(AN)12.5部、アクリル酸ジヒドロジシクロペンテニルオキシエチル(DCPEA)4部からなる単量体混合物100部と、ラウリル酸ナトリウム4.0部と、p−メンタンハイドロパーオキサイド0.25部と、硫酸第一鉄0.01部と、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム0.025部と、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.04部とを仕込み、反応温度30℃で共重合させた。重合転化率がほぼ100%に達したところで、N,N−ジエチルヒドロキシルアミン0.5部を反応系に添加して共重合反応を停止させた(反応時間1時間)。次いで、反応生成物(ラテックス)を取り出し、反応生成物に塩化カルシウム水溶液(0.25%)を添加して凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約90℃で3〜4時間乾燥させることにより、ムーニー粘度[ML1+4,100℃]62のアクリルゴム(これを「ANM1」とする。)を得た。
合成例2
BAの代わりにアクリル酸メトキシエチル(MEA)を用いた他は、合成例1と同様にして表1に示す単量体混合物を共重合させ、ムーニー粘度[ML1+4,100℃]55のアクリルゴム(これを「ANM2」とする。)を得た。
BAの代わりにアクリル酸メトキシエチル(MEA)を用いた他は、合成例1と同様にして表1に示す単量体混合物を共重合させ、ムーニー粘度[ML1+4,100℃]55のアクリルゴム(これを「ANM2」とする。)を得た。
合成例3
(シリコーンゴム1)
ジメチルシロキサン単位99.85モル%とメチルビニルシロキサン単位0.15モル%から成り、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された重合度が約7,000のメチルビニルポリシロキサン生ゴム100重量部、比表面積 200m2/gの煙霧質シリカエロジル200(商品名、日本アエロジル社製)30重量部、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された重合度約10のジメチルポリシロキサン8重量部をニーダー中で均一に混合し、170℃で2時間熱処理を行いシリコーンゴム(これを「シリコーンゴム1」とする。)を得た。
(シリコーンゴム1)
ジメチルシロキサン単位99.85モル%とメチルビニルシロキサン単位0.15モル%から成り、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された重合度が約7,000のメチルビニルポリシロキサン生ゴム100重量部、比表面積 200m2/gの煙霧質シリカエロジル200(商品名、日本アエロジル社製)30重量部、分子鎖両末端がシラノール基で封鎖された重合度約10のジメチルポリシロキサン8重量部をニーダー中で均一に混合し、170℃で2時間熱処理を行いシリコーンゴム(これを「シリコーンゴム1」とする。)を得た。
実施例1
(a−1)成分として、上述のシリコーンゴム1を40重量部、(a−2)成分として、表1に示す組成のアクリルゴム「ANM1」を35重量部、およびアクリロニトリルブタジエンゴム(商品名:N260S、JSR社製)を5重量部、(c)成分(第一の架橋剤)として、ヒドロシリル化架橋剤(商品名:TSF484、GE東芝シリコーン社製)を0.5重量部、(d)成分として塩化白金酸6水和物(和光純薬社製)の0.5%水溶液を0.2重量部、(e)成分としてエーテルエステル系可塑剤(商品名:ADK−RS1000、旭電化社製)20重量部、(g)成分として、充填剤(湿式シリカ、商品名:ニップシールNS、日本シリカ社製)を20重量部、さらに表2に示したその他の添加剤として、シランカップリング剤(商品名:TSL8370、GE東芝シリコーン社製)を0.5重量部、老化防止剤;4,4′−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名:ノクラックCD、大内新興化学工業社製)を1重量部、老化防止剤;テトラキス−(メチレン−3−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン(商品名:イルガノックス1010、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)を0.2重量部、加工助剤(ステアリン酸N、花王社製)を0.5重量部を160℃に加熱した10リッター双腕型加圧ニーダー(モリヤマ社製)に投入し40rpmで混練りを開始し、トルクが一旦最小に達した後、トルク上昇をし最大トルクに達した時点で(おおよそ10分以内)、(b)成分としてポリプロピレン系樹脂(商品名:ノバテックFY4、日本ポリケム社製)を投入しさらに10分間混練りした。
(a−1)成分として、上述のシリコーンゴム1を40重量部、(a−2)成分として、表1に示す組成のアクリルゴム「ANM1」を35重量部、およびアクリロニトリルブタジエンゴム(商品名:N260S、JSR社製)を5重量部、(c)成分(第一の架橋剤)として、ヒドロシリル化架橋剤(商品名:TSF484、GE東芝シリコーン社製)を0.5重量部、(d)成分として塩化白金酸6水和物(和光純薬社製)の0.5%水溶液を0.2重量部、(e)成分としてエーテルエステル系可塑剤(商品名:ADK−RS1000、旭電化社製)20重量部、(g)成分として、充填剤(湿式シリカ、商品名:ニップシールNS、日本シリカ社製)を20重量部、さらに表2に示したその他の添加剤として、シランカップリング剤(商品名:TSL8370、GE東芝シリコーン社製)を0.5重量部、老化防止剤;4,4′−ビス(α,α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン(商品名:ノクラックCD、大内新興化学工業社製)を1重量部、老化防止剤;テトラキス−(メチレン−3−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)メタン(商品名:イルガノックス1010、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)を0.2重量部、加工助剤(ステアリン酸N、花王社製)を0.5重量部を160℃に加熱した10リッター双腕型加圧ニーダー(モリヤマ社製)に投入し40rpmで混練りを開始し、トルクが一旦最小に達した後、トルク上昇をし最大トルクに達した時点で(おおよそ10分以内)、(b)成分としてポリプロピレン系樹脂(商品名:ノバテックFY4、日本ポリケム社製)を投入しさらに10分間混練りした。
その後、溶融状態の組成物を180℃、40rpmに設定したフィーダールーダー(モリヤマ社製)にてペレット化した。さらに、得られたペレット物に、第二の架橋剤〔(f)成分〕として有機過酸化物架橋剤;2,5−ジ−メチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン(商品名:パーヘキシン25B−40、日本油脂社製)を1.5重量部、架橋助剤としてジビニルベンゼン(純度56%)2重量部を配合し、ヘンシェルミキサーにて30秒混合、二軸押出機(池貝社製、型式「PCM−45」、同方向完全噛み合い型スクリューであり、スクリューフライト部の長さLとスクリュー直径Dとの比(L/D)が33.5)を用いて、230℃、300rpmで2分間滞留する条件にて動的熱処理を施しながら押し出して、ペレット状の動的架橋型シリコーンゴム組成物を得た。
・シリコーンゴム組成物の試験片作製
得られたシリコーンゴム組成物のペレットを射出成形機(商品名:N−100、日本製鋼所社製)を用いて射出成形を行い、厚み2mm、長さ120mm、幅120mmのシートを作製し各種評価に供した。
得られたシリコーンゴム組成物のペレットを射出成形機(商品名:N−100、日本製鋼所社製)を用いて射出成形を行い、厚み2mm、長さ120mm、幅120mmのシートを作製し各種評価に供した。
・シリコーンゴム組成物の評価
得られたシリコーンゴム組成物を10リッターニーダーにて混練り性を測定し、また流動性をメルトフローレートとして230℃、10kg荷重にて測定し、表3に記した。また、得られたシリコーンゴム組成物の成形シートを用いて硬度、機械的物性(引張破断強度、引張破断伸び)及び耐油性、耐熱性、低温試験、圧縮永久歪、引張永久歪を下記の方法により各々評価し、表3に示した。
得られたシリコーンゴム組成物を10リッターニーダーにて混練り性を測定し、また流動性をメルトフローレートとして230℃、10kg荷重にて測定し、表3に記した。また、得られたシリコーンゴム組成物の成形シートを用いて硬度、機械的物性(引張破断強度、引張破断伸び)及び耐油性、耐熱性、低温試験、圧縮永久歪、引張永久歪を下記の方法により各々評価し、表3に示した。
(1)硬度:柔軟性の指標としてJIS−K6253に準拠して測定した。
(2)引張破断強度及び引張破断伸び:JIS−K6251に準拠して測定した。
(3)耐油性:JIS−K6258に準拠し、FuelC試験油を用い23℃、70時間漬せき試験による体積変化率(ΔV)および引張り試験における伸び強度の変化率を求めた。
(4)耐熱性:JIS-K6257に準拠し、ギヤーオーブン中に140℃、200時間放置後、引張試験を行い、引張破断強度及び引張破断伸びの変化率及び硬さ変化を測定した。
(5)圧縮永久歪:JIS-K6262に準拠し、120℃、22時間、25%圧縮後の値を測定した。
(6)引張永久歪:JIS-K6273に準拠し、120℃、22時間、25%伸長後の値を測定した。
(7)低温試験:JIS-K6261に準拠し、(a)衝撃脆化試験を行い、−40℃における試験片の亀裂の有無を観察した。また、(b)ゲーマンねじり試験を行い、低温における柔軟性を評価した。
(2)引張破断強度及び引張破断伸び:JIS−K6251に準拠して測定した。
(3)耐油性:JIS−K6258に準拠し、FuelC試験油を用い23℃、70時間漬せき試験による体積変化率(ΔV)および引張り試験における伸び強度の変化率を求めた。
(4)耐熱性:JIS-K6257に準拠し、ギヤーオーブン中に140℃、200時間放置後、引張試験を行い、引張破断強度及び引張破断伸びの変化率及び硬さ変化を測定した。
(5)圧縮永久歪:JIS-K6262に準拠し、120℃、22時間、25%圧縮後の値を測定した。
(6)引張永久歪:JIS-K6273に準拠し、120℃、22時間、25%伸長後の値を測定した。
(7)低温試験:JIS-K6261に準拠し、(a)衝撃脆化試験を行い、−40℃における試験片の亀裂の有無を観察した。また、(b)ゲーマンねじり試験を行い、低温における柔軟性を評価した。
実施例2
シリコーンゴム(商品名:TSE221−5U、GE東芝社製:シリコーン生ゴム69重量%、シリカフィラー31重量%)を用い、(a−2)成分として、表1に示すモノマー組成のアクリルゴム「ANM2」を用いた他は、表2に示す配合内容で実施例1と同様にしてペレット状のシリコーンゴム組成物および試験片を作製し評価した。
シリコーンゴム(商品名:TSE221−5U、GE東芝社製:シリコーン生ゴム69重量%、シリカフィラー31重量%)を用い、(a−2)成分として、表1に示すモノマー組成のアクリルゴム「ANM2」を用いた他は、表2に示す配合内容で実施例1と同様にしてペレット状のシリコーンゴム組成物および試験片を作製し評価した。
実施例3
(a−2)成分としてアクリロニトリルブタジエンゴム(商品名:JSR N215SL、JSR社製)を用いた他は、表2に示す配合内容で実施例1と同様にしてペレット状のシリコーンゴム組成物および試験片を作製し評価した。
(a−2)成分としてアクリロニトリルブタジエンゴム(商品名:JSR N215SL、JSR社製)を用いた他は、表2に示す配合内容で実施例1と同様にしてペレット状のシリコーンゴム組成物および試験片を作製し評価した。
実施例4
(b)成分のポリプロピレン系樹脂として(商品名:ノバテックFY4、日本ポリケム社製)及びカルボキシ変性ポリプロピレン系樹脂(商品名:ユーメックス1001、三洋化成社製)、可塑剤(商品名:フッコールFLEX 2050N、富士興産社製)を用いた他は、実施例1と同様にしてペレット状のシリコーンゴム組成物および試験片を作製し評価した。
(b)成分のポリプロピレン系樹脂として(商品名:ノバテックFY4、日本ポリケム社製)及びカルボキシ変性ポリプロピレン系樹脂(商品名:ユーメックス1001、三洋化成社製)、可塑剤(商品名:フッコールFLEX 2050N、富士興産社製)を用いた他は、実施例1と同様にしてペレット状のシリコーンゴム組成物および試験片を作製し評価した。
実施例5
(a−2)成分としてANM1のみを用いた他は、実施例1と同様にしてペレット状のシリコーンゴム組成物および試験片を作製し評価した。
(a−2)成分としてANM1のみを用いた他は、実施例1と同様にしてペレット状のシリコーンゴム組成物および試験片を作製し評価した。
比較例1〜2
比較例1は、ゴム成分として(a−2)成分のみを用いた他は、実施例1と同様にしてペレット状のシリコーンゴム組成物および試験片を作製し評価した。
比較例2は、(a−2)成分としてアクリロニトリルブタジエンゴム(商品名:N215SL、JSR社製)を用い、更に(a−1)成分、(b)成分を含まない表2に示す配合内容で1.7リッターBR形バンバリーミキサー(神戸製鋼社製)〔設定温度60℃、回転数(前/後=60/70rpm)〕を用いて混練りした後、10インチ形ロール機(関西ロール社製)〔設定温度50℃、回転数(前/後=20/24rpm)〕で未加硫ゴムシートを作製した。次に、100トンプレス(関西ロール社製)を用いて170℃、10分(圧縮永久歪試験片は15分)加硫成形し、評価に供した。
比較例1は、ゴム成分として(a−2)成分のみを用いた他は、実施例1と同様にしてペレット状のシリコーンゴム組成物および試験片を作製し評価した。
比較例2は、(a−2)成分としてアクリロニトリルブタジエンゴム(商品名:N215SL、JSR社製)を用い、更に(a−1)成分、(b)成分を含まない表2に示す配合内容で1.7リッターBR形バンバリーミキサー(神戸製鋼社製)〔設定温度60℃、回転数(前/後=60/70rpm)〕を用いて混練りした後、10インチ形ロール機(関西ロール社製)〔設定温度50℃、回転数(前/後=20/24rpm)〕で未加硫ゴムシートを作製した。次に、100トンプレス(関西ロール社製)を用いて170℃、10分(圧縮永久歪試験片は15分)加硫成形し、評価に供した。
以上の実施例及び比較例についての評価結果を表3に示した。
表3より、実施例1〜5は低永久歪性、耐熱老化性、低温物性、耐油性および柔軟性に優れていることがわかる。比較例1はシリコーンゴムが含まれていないため、低温物性、低永久歪性が劣る。比較例2は熱可塑性樹脂およびシリコーンゴムが含まれていないため、耐熱老化性及びリサイクル性、リユース性に劣る。
表3より、実施例1〜5は低永久歪性、耐熱老化性、低温物性、耐油性および柔軟性に優れていることがわかる。比較例1はシリコーンゴムが含まれていないため、低温物性、低永久歪性が劣る。比較例2は熱可塑性樹脂およびシリコーンゴムが含まれていないため、耐熱老化性及びリサイクル性、リユース性に劣る。
本発明のシリコーンゴム組成物は、リサイクル、リユース性、柔軟性、耐熱性、耐油性、低温物性、低永久歪性(耐ヘタリ性)に優れている。
本発明のシリコーンゴム組成物の用途は特に限定されないが、上述の特性を必要とする自動車、電気、電子、建材分野において、従来の加硫ゴム部品の代替として好適に用いられる。具体的には、自動車分野については、エンジンルーム内のホース、チューブ、シール、ブーツ、パッキン、ガスケット等である。特にバキュームホース、バキュームセンシングホースに好適である。一例として、積層ホースとして、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を内層材とし、外層に外層にはポリプロピレンとエチレンプロピレンゴムからなるオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いて成形したホースは好ましいものである。
本発明のシリコーンゴム組成物の用途は特に限定されないが、上述の特性を必要とする自動車、電気、電子、建材分野において、従来の加硫ゴム部品の代替として好適に用いられる。具体的には、自動車分野については、エンジンルーム内のホース、チューブ、シール、ブーツ、パッキン、ガスケット等である。特にバキュームホース、バキュームセンシングホースに好適である。一例として、積層ホースとして、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を内層材とし、外層に外層にはポリプロピレンとエチレンプロピレンゴムからなるオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いて成形したホースは好ましいものである。
電気・電子分野に関しては、電子写真に用いられる帯電ロール、ベルト、現像ロール、定着ロール、転写ロール、印刷用ロール、ベルト、ブランケット、スキージーに好適である。このように、本発明のシリコーンゴム組成物および成形品は、工業的価値が極めて大きい。
Claims (10)
- (a−1)シリコーンゴムと、
(a−2)シリコーンゴム以外のゴム、及び
(b)熱可塑性樹脂
からなるシリコーンゴム組成物。 - 前記(a−2)シリコーンゴム以外のゴムが、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、アクリルゴム、エチレンアクリルゴム、ヒドリンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン及びフッ素ゴムからなる群から選択された少なくとも一種である請求項1又は2記載のシリコーンゴム組成物。
- 前記(b)熱可塑性樹脂が、結晶性オレフィン樹脂、非晶性オレフィン樹脂、及び水添ジエン共重合体よりなる群から選択された一種である請求項1〜3のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物。
- 前記(a−1)シリコーンゴムが5〜90重量%、前記(a−2)シリコーンゴム以外のゴムが5〜90重量%、前記(b)熱可塑性樹脂が5〜50重量%であり〔但し、(a−1)+(a−2)+(b)=100重量%〕、かつ(a−1)+(a−2)+(b)=100重量部に対して可塑剤1〜200重量部を含有する請求項1〜4のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物。
- 前記(a−1)シリコーンゴム、前記(a−2)シリコーンゴム以外のゴム、及び前記(b)熱可塑性樹脂の合計量〔(a−1)+(a−2)+(b)〕=100重量部に対して充填剤5〜100重量部を含有する請求項1〜5のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物。
- (a−1)シリコーンゴム及び(a−2)シリコーンゴム以外のゴムを第一の架橋剤存在下に動的熱処理してゴム組成物を得る第一の工程と、
得られたゴム組成物と(b)熱可塑性樹脂を第二の架橋剤存在下で動的熱処理する第二の工程と
を含むシリコーンゴム組成物の製造方法。 - 前記(a−1)シリコーンゴム及び前記(a−2)シリコーンゴム以外のゴムを、(c)ヒドロシリル化架橋剤及び(d)ヒドロシリル化触媒の存在下に動的熱処理する請求項7記載のシリコーンゴム組成物の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物からなる成形品。
- 内層と外層とからホースであって、内層が請求項1〜6のいずれか一項に記載のシリコーンゴム組成物からなる層であるホース。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003409960A JP2005171004A (ja) | 2003-12-09 | 2003-12-09 | シリコーンゴム組成物、その製造方法及びその成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003409960A JP2005171004A (ja) | 2003-12-09 | 2003-12-09 | シリコーンゴム組成物、その製造方法及びその成形品 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005171004A true JP2005171004A (ja) | 2005-06-30 |
Family
ID=34731157
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003409960A Withdrawn JP2005171004A (ja) | 2003-12-09 | 2003-12-09 | シリコーンゴム組成物、その製造方法及びその成形品 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2005171004A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010540787A (ja) * | 2007-09-27 | 2010-12-24 | エイチディー インスピレーション ホールディング ビー.ヴィ. | バイザ及びその製作方法 |
US20150368508A1 (en) * | 2013-02-01 | 2015-12-24 | 3M Innovative Properties Company | Coating compositions and articles made therefrom |
CN105504413A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-04-20 | 崇夕山 | 一种高性能摩托车发动机用橡胶垫片 |
CN108641146A (zh) * | 2018-04-04 | 2018-10-12 | 史国民 | 一种耐油橡胶密封件材料及其制备方法 |
CN112662319A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-16 | 湖南梵鑫科技有限公司 | 一种电子设备用润湿性好的密封胶及其制备方法 |
JP7408193B1 (ja) | 2023-04-27 | 2024-01-05 | 株式会社トヨックス | シリコーンゴムホース |
-
2003
- 2003-12-09 JP JP2003409960A patent/JP2005171004A/ja not_active Withdrawn
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010540787A (ja) * | 2007-09-27 | 2010-12-24 | エイチディー インスピレーション ホールディング ビー.ヴィ. | バイザ及びその製作方法 |
US20150368508A1 (en) * | 2013-02-01 | 2015-12-24 | 3M Innovative Properties Company | Coating compositions and articles made therefrom |
CN105504413A (zh) * | 2015-12-31 | 2016-04-20 | 崇夕山 | 一种高性能摩托车发动机用橡胶垫片 |
CN108641146A (zh) * | 2018-04-04 | 2018-10-12 | 史国民 | 一种耐油橡胶密封件材料及其制备方法 |
CN108641146B (zh) * | 2018-04-04 | 2020-11-27 | 苏州鱼得水电气科技有限公司 | 一种耐油橡胶密封件材料及其制备方法 |
CN112409660A (zh) * | 2018-04-04 | 2021-02-26 | 史国民 | 耐油橡胶密封件材料 |
CN112409660B (zh) * | 2018-04-04 | 2023-04-25 | 宏阳鑫精密科技(福建)有限公司 | 耐油橡胶密封件材料 |
CN112662319A (zh) * | 2020-12-22 | 2021-04-16 | 湖南梵鑫科技有限公司 | 一种电子设备用润湿性好的密封胶及其制备方法 |
JP7408193B1 (ja) | 2023-04-27 | 2024-01-05 | 株式会社トヨックス | シリコーンゴムホース |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100451602B1 (ko) | 휘도제어필름 | |
US20070276092A1 (en) | Thermoplastic Elastomer Composition, Method for Producing Same and Formed Article | |
CN102604312B (zh) | 热塑性弹性体密封条材料及其制备方法 | |
JPWO2005066263A1 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物およびその成形品 | |
JPH07116325B2 (ja) | ゴム組成物、架橋可能なゴム組成物、オイルシールおよびゴムホース | |
KR20080081073A (ko) | 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법 | |
CN107646045B (zh) | 通过组合热塑性塑料和热塑性弹性体的热塑性弹性体组合物的硬度调节 | |
EP1302507B1 (en) | Thermoplastic elastomer composition, moldings using the same | |
WO2005075555A1 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物、成形品、及び低硬度シール材 | |
KR100620475B1 (ko) | 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 그의 제조 방법,올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그의 제조 방법및 성형품 | |
JP2005306948A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 | |
KR101740339B1 (ko) | 열가소성 실리콘 탄성중합체, 이의 제조방법 및 열가소성 실리콘 탄성중합체 조성물 | |
JP4218342B2 (ja) | オレフィン系熱可塑性エラストマーシートおよびその製造方法並びに積層体 | |
JP2007138020A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 | |
JP2003089732A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物および成形品 | |
JPH01135851A (ja) | ゴム組成物 | |
JP2003286384A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物及びそれを用いた熱可塑性樹脂組成物 | |
JP2005171004A (ja) | シリコーンゴム組成物、その製造方法及びその成形品 | |
CN116234870A (zh) | 树脂组合物 | |
JP2021172812A (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物及び成形体 | |
JP2003192848A (ja) | 耐油性熱可塑性エラストマー組成物および成形品 | |
JP3729158B2 (ja) | オレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその製造方法、オレフィン系熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法並びに成形品 | |
JP4775187B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物、及び成形部材 | |
CN111154265A (zh) | 一种硅橡胶/聚丁二酸丁二醇酯非石油基热塑性硫化胶及其制备方法 | |
JP3603790B2 (ja) | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20070306 |