CN103237644B - 制造柔性的、具有改进的层粘合力的多层电子制品的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制造多层制品的方法，该制品包括两个交联的半导体层，该两个交联的半导体层由绝缘层隔开并粘结至该绝缘层，该半导体层由可过氧化物交联的烯烃弹性体形成和该绝缘层所包括的组合物包括硅烷接枝的烯烃弹性体，该方法包括下列步骤：(A)将该硅烷接枝的烯烃弹性体注入在所述的两个交联的半导体层之间并使之与每个半导体层直接接触，和(B)在没有过氧化物催化剂的情况下交联该硅烷接枝的烯烃弹性体。

Description

制造柔性的、具有改进的层粘合力的多层电子制品的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求了在2010年9月30日申请的美国临时专利申请序列号61/388,467的优先权，其全部的内容通过引用来引入到本文中。
本发明的背景
1.本发明的领域
本发明涉及制造用于电子应用的多层模塑制品（其包括内部半导体层、电绝缘层和外部半导体层）的方法。在一个方面，该方法包括：首先单独地交联该半导体层，然后将绝缘树脂注入在该交联的半导体层之间。在一个方面，本发明涉及一种方法，其中绝缘层通过使用含有两个或两个以上的官能端基的有机聚硅氧烷来交联，以使得将它粘附在一个或多个的该交联的半导体层上。
2.相关现有技术的叙述
为了耐高温性，将多层模塑制品（其通常是由弹性材料制造）交联。目前在工业中所使用的最主要材料包括以乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)或硅橡胶为基础的可过氧化物交联的混合物。该多层模塑制品通过在高温下使用模内硫化并经由多步注塑来制造。也使用在高温的高压釜中的另外进行的后模塑固化。共挤出这些部件的管型部分也在工业中有实践。半导体和绝缘层在高温制造步骤的过程中结合在一起。层粘结通过使用在相邻层中存在的过氧化物并经由界面交联来实现。层粘结是非常重要的，其防止在可能导致部件失效的高电应力区域的界面处在安装过程中发生层间错位或丧失绝缘性能(例如空隙或缝隙)。
发明内容
在一个实施方案中，本发明是一种制造多层电子制品的方法，该制品包括两个半导体层，该两个交联的半导体层由绝缘层隔开并粘结至该绝缘层，该方法包括以下步骤：将绝缘树脂注入在所述的两个半导体层之间，以使得该绝缘树脂被夹在中间并且与每个半导体层直接接触，从而形成绝缘层。
在一个实施方案中，本发明是一种制造多层制品的方法，该制品包括两个交联的半导体层，该两个交联的半导体层由绝缘层隔开并粘结至该绝缘层，该半导体层由可过氧化物交联的烯烃弹性体形成并且该绝缘层所包括的组合物包括硅烷接枝的烯烃弹性体，该方法包括以下步骤：(A)将该硅烷接枝的烯烃弹性体注入在所述的两个交联的半导体层之间，从而使得与每个半导体层直接接触，和(B)在没有过氧化物催化剂的情况下交联该硅烷接枝的烯烃弹性体。
在一个实施方案中，该绝缘层包括具有官能端基的多官能有机聚硅氧烷。在一个实施方案中，在该绝缘层中的羟基封端的聚硅氧烷与接枝到绝缘层中的聚烯烃上的烷氧基硅烷起反应。
优选的实施方案的详细的描述
定义
除非相反地指出，除非上下文暗示或现有技术惯例，否则所有的份和百分比均基于重量，而且所有测试方法是与本公开的申请日同步的。针对美国专利实践的目的，任何引用的专利、专利申请或专利公开的内容通过引用来全部地引入(或其等价的US同族也通过引用来引入)，特别是关于本领域的定义(就定义范围而言，不得与在本公开中所具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。
在本公开中的数值范围是近似的，因此，其可以包括该范围以外的值，除非另有说明。如果在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔，则数值范围包括以1个单位增加的从该较低值到该较高值（包括该较低值和该较高值在内）的所有数值。作为一个例子，如果组成、物理或其它性能，例如，如分子量，是从100到1,000，则意味着明确地列举了所有的单个数值，如100、101、102等，以及所有的子范围，如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1,1.5等)的范围，酌情将1个单位视为0.0001，0.001，0.01或0.1。对于包含小于10的个位数的范围(例如1至5)，通常将1个单位视为0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合，都被认为是清楚地记载在本公开中。在本公开之内，数值范围尤其提供了组合物中各组分的含量、工艺参数等等。
“包括（comprising）”、“包括（including）”、“具有”和类似术语并不意图排除存在任何另外的组分、步骤或过程，无论它们是否具体公开过。为了避免任何疑问，通过使用术语“包括”所要求保护的所有方法都可以包括一个或多个的另外的步骤、设备部件（piecesofequipment）或组合零件、和/或材料，除非有相反说明。相比之下，术语“基本组成为”是从任何随后列举的范围中排除任何其它的组分、步骤或过程，对操作性不是必须的那些除外。术语“组成为”排除了没有具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非另有说明，术语“或”是指逐一列出的成员及其任意组合。
“组合物”，“配方”和类似术语是指两种或两种以上组分的混合物或共混物。在材料混合物或共混物（由其制造柔性的多层制品的层）的情形下，则组合物包括用于制造该层的所有的组分，例如聚合物、填料、抗氧化剂、阻燃剂等等。
“聚合物”和类似术语是指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的化合物。上位术语聚合物因此包括术语均聚物（其通常用来指从唯一一种类型的单体所制备的聚合物）和如以下所定义的术语互聚物。
“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体所制备的聚合物。这一上位术语包括共聚物（通常用来指由两种不同类型的单体所制备的聚合物）和由多于两种不同类型的单体所制备的聚合物（例如三元聚合物、四元聚合物，等等）。
“烯烃聚合物”和类似术语是指以聚合形式含有过半数重量百分比（基于聚合物的总重量计）的烯烃（例如乙烯或丙烯等等）的聚合物。基于烯烃的聚合物的非限制性例子包括基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物。
“弹性体”、“弹性聚合物”和类似术语是指类似橡胶的聚合物，其可以拉伸至其原始长度的至少两倍，并且当所施加的拉伸力释放的时候，其非常迅速地收缩到其大致的原始长度。弹性体通常的弹性模量为10,000psi(68.95MPa)或更低，和在未交联状态下在室温下由ASTMD638-72所测量的伸长率通常大于200%。
“烯烃弹性体”和类似术语是指包括至少50摩尔百分数(mol%)的衍生自一种或多种烯烃的单元的弹性聚合物。
“废料（scrap）”和类似术语是指在模塑加工过程中损失的材料，即由于大幅度交联（这使得配混物变得不可模塑）而变得不可用的材料。该废料不但可以是，在加工温度下在部件进行模塑的时候驻留在泵送挤出机腔室内之后，在部件进行模塑之间，需清除的材料；而且更重要地是，不能够回收返至该模塑加工中的有缺陷的部件。因为不充分的固化，所以这些部件在脱模工艺的过程中将是失败的部件。
“环境条件”是指制品的温度、压力和湿度为周围区域或环境。就本发明而言，通常环境条件包括23℃的温度和大气压。
综述
在本发明的实践（特别是制造厚模塑制品如在电器附件中使用的那些制品）中使用基于非过氧化物的交联技术。应用了用硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷改性的硅烷接枝的烯烃弹性体。本发明的方法并不要求高温固化步骤，而是经由热塑性模塑（其中模具没有如常规制造方法那样进行加热）来生产这些制品。这对于绝缘层而言是尤其适用的，绝缘层一般是最厚的层（但并非必须），因此，对于过氧化物型化合物而言，其在模具中固化花费了最长时间。本发明的技术不但在周期时间降低（换句话说更高生产率）上提供了显著优点，而且在能源效率和制造业人体工程学上提供了显著优点（因为模具只需要维持在接近于室温，或者，为了更快的部件冷却，甚至维持在更低的温度）。
在一个实施方案中，绝缘层和半导体层彼此充分接合，换句话说，由剥离试验所测量的破坏是内聚破坏(cohesivefailure)，而不是粘合破坏(adhesivefailure)。粘合破坏发生在两个相邻层的界面，即由于在界面处的剥落而导致这两个最初的层彼此分别地以或多或少的清洁的方式来剥离。当一个或两个层破坏在除在两个层之间的界面之外的位置的时候，即在两个层之间的接合不是系统中的弱点的时候，则发生内聚破坏。在一个实施方案中，该粘合实现了大于(>)0.2，或>0.5，或>1的磅力(lbF)的剥离力试验(1/2英寸条带)强度。在一个实施方案中，在绝缘层和至少一个、优选两个半导体层之间的接合(bond)或粘合(adhesion)是内聚的。
半导体层
内部和外部(或第一和第二)半导体层组成为柔性的半导体混合物，其是可过氧化物交联的，例如，烯烃弹性体如EPDM、乙烯丙烯橡胶(EPR)和有机硅弹性体。第一和第二半导体层组成上可以是相同或不同的。该半导体层可以包括一个以上的层而且这些层在组成上不需要是相同的。该半导体层的供选择的交联可以通过湿气固化或辐射来进行。
在一个实施方案中，半导体层中的至少一个包括烯烃弹性体如聚烯烃均聚物或互聚物。聚烯烃均聚物的例子是乙烯和丙烯的均聚物。聚烯烃互聚物的例子是乙烯/α-烯烃互聚物和丙烯/α-烯烃互聚物。α-烯烃优选是C3-20线性、支化或环状α-烯烃(对于丙烯/α-烯烃互聚物而言，乙烯被认为是α-烯烃)。C3-20α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、和1-十八烯。α-烯烃也可含有环状结构如环己烷或环戊烷，结果形成α-烯烃如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。虽然某些环状烯烃，如降冰片烯和相关的烯烃在术语的传统意义上不是α-烯烃，但对于本发明来说，该环状烯烃是α-烯烃而且可以用来代替以上所述的一些或全部的α-烯烃。同样，苯乙烯和它的相关的烯烃(例如，α-甲基苯乙烯，等等)就本发明而言也是α-烯烃。举例性的聚烯烃共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯、等等。举例性的三元聚合物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯、和乙烯/丁烯/苯乙烯。这些共聚物可以是无规或嵌段的。
在一个实施方案中，烯烃弹性体也可包括一种或多种官能团如不饱和酯或酸，并且这些弹性体(聚烯烃)是公知的而且能够通过常规高压技术来制备。该不饱和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或羧酸乙烯酯。该烷基基团可具有1到8个碳原子和优选具有1到4个碳原子。该羧酸根基团可以具有2到8个碳原子和优选具有2到5个碳原子。归因于该酯共聚单体的共聚物的部分的范围可以是1直至50wt%，基于共聚物的重量计。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁基酯和丙烯酸2-乙基己基酯。该羧酸乙烯酯的例子是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯和丁酸乙烯基酯。不饱和酸的例子包括丙烯酸或马来酸。
官能团也可以通过接枝来包含在烯烃弹性体中，其可以根据在本领域中公知的技术来实现。在一个实施方案中，接枝可以通过自由基的官能化来进行（其通常包括将烯烃聚合物、自由基引发剂(如过氧化物或类似物)和包含官能团的化合物进行熔融共混）。在熔融共混期间，该自由基引发剂与该烯烃聚合物起反应(反应性熔融共混)形成聚合物自由基。该包含官能团的化合物键合到该聚合物自由基的主链上来形成官能化聚合物。示例性的含有官能团的化合物包括但不限于烷氧基硅烷例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基羧酸和酸酐，例如马来酸酐。
在本发明中有用的烯烃弹性体的更具体的例子包括：极低密度聚乙烯(VLDPE)(例如乙烯/1-己烯聚乙烯，由TheDowChemicalCompany来制造)，均匀支化的、线性乙烯/α-烯烃共聚物(例如，由MitsuiPetrochemicalsCompanyLimited制造，和，由ExxonChemicalCompany制造)，均匀支化的、基本上线性乙烯/α-烯烃聚合物(例如，和聚乙烯，可从TheDowChemicalCompany获得)，以及烯烃嵌段共聚物例如在USP7,355,089中描述的那些(例如，可从TheDowChemicalCompany获得)。更优选的聚烯烃共聚物是均匀支化的线性和基本上线性乙烯共聚物。该基本上线性乙烯共聚物是尤其优选的，并且在USP5,272,236、5,278,272和5,986,028中有更详细的描述。
在本发明的实践中有用的烯烃弹性体也包括丙烯、丁烯和其他基于烯烃的共聚物，例如，包括多数的衍生自丙烯的单元和少数的衍生自另一种α-烯烃(包括乙烯在内)的单元的共聚物。在本发明的实践中有用的示例性的丙烯聚合物包括聚合物，其可从TheDowChemicalCompany获得、和聚合物，其可从ExxonMobilChemicalCompany获得。
以上烯烃弹性体中的任何一种的共混物也能够用于本发明中，而且该烯烃弹性体可以用一种或多种其他聚合物来进行在某种程度上的共混或稀释，在优选的方式中，本发明的烯烃弹性体占该共混物的至少约50、优选至少约75和更优选至少约80wt%的热塑性聚合物组分并保持它们的柔韧性。在较不优选的方式中并取决于可能寻找的其他性能，该烯烃弹性体含量可以是低于50%的热塑性聚合物组分。
在本发明的实践中有用的烯烃弹性体，特别是乙烯弹性体，在接枝之前，通常具有的密度为低于0.91、优选低于0.90克/立方厘米(g/cm3)。乙烯共聚物通常具有的密度大于0.85、优选大于0.86g/cm3。密度由ASTMD-792的程序来测量。通常，互聚物的α-烯烃含量越大，则该互聚物的密度越低并且越是无定形的。低密度聚烯烃共聚物的特征一般是半结晶的、柔性的和具有优良的光学性能的，例如高可见光和紫外光的透过率和低雾度。
在接枝之前，在本发明的实践中有用的乙烯弹性体通常具有的熔体指数大于0.10和优选大于1克/10分钟(g/10min)。该乙烯弹性体通常具有的熔体指数低于500和优选低于100，g/10min。熔体指数由ASTMD-1238的程序(190℃/2.16kg)来测量。
烯烃弹性体通常的用量范围为10到90wt%，基于半导体组合物的重量计。优选，该烯烃弹性体的用量范围为20到80、更优选为25到50wt%，基于组合物的重量计。
在制造半导体层中是有用的、用于本发明的实践的非烯烃弹性体包括有机硅和聚氨酯弹性体、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、腈橡胶、氯丁二烯、氟弹性体、全氟弹性体、聚醚嵌段酰胺和氯磺化聚乙烯。该有机硅弹性体是聚有机硅氧烷，其通常具有的平均单元化学式为RaSiO(4-a)/2，其可以具有线性或部分支链的结构，不过优选是线性的。每个R可以是相同或不同的。R是取代的或非取代的单价烃基团，其可以例如是烷基基团，如甲基、乙基、丙基、丁基和辛基基团；芳基基团，如苯基和甲苯基基团；芳烷基基团；链烯基基团，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基、己烯基和庚烯基基团；以及卤化的烷基基团，例如氯丙基和3,3,3-三氟丙基基团。该聚有机硅氧烷可以由以上基团中的任何一种或用羟基基团所封端。当R是链烯基基团时，则该链烯基基团优选是乙烯基基团或己烯基基团。事实上，链烯基基团可以存在于聚有机硅氧烷的端基上和/或聚合物侧链中。
代表性的硅橡胶或聚有机硅氧烷包括，但不限于，二甲基乙烯基甲硅烷氧基-封端的聚二甲基硅氧烷，三甲基甲硅烷氧基-封端的聚二甲基硅氧烷，三甲基甲硅烷氧基-封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，二甲基乙烯基甲硅烷氧基-封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，二甲基羟基甲硅烷氧基-封端的聚二甲基硅氧烷，二甲基羟基甲硅烷氧基-封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，甲基乙烯基羟基甲硅烷氧基-封端的甲基乙烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，二甲基己烯基甲硅烷氧基-封端的聚二甲基硅氧烷，三甲基甲硅烷氧基-封端的甲基己烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，二甲基己烯基甲硅烷氧基-封端的甲基己烯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，二甲基乙烯基甲硅烷氧基-封端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，二甲基己烯基甲硅烷氧基-封端的甲基苯基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，二甲基乙烯基甲硅烷氧基-封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，以及二甲基己烯基甲硅烷氧基-封端的甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物。
聚氨酯弹性体从反应性聚合物如聚醚和聚酯以及异氰酸酯官能化的有机化合物中来制备。一个典型的例子是二羟基官能化的聚醚和/或三羟基官能化的聚醚与甲苯二异氰酸酯的反应产物，从而使所有的羟基起反应以形成氨基甲酸酯键，留下异氰酸酯基团以用于进一步反应。这一类型的反应产物被称为预聚物，其可以通过将其本身暴露于湿气或通过化学计量加入与异氰酸酯起反应的多伯醇或其他多官能反应性材料来固化。该商业制备的聚氨酯弹性体具有各种异氰酸酯化合物和聚醚或聚酯的比率。
最常见的聚氨酯弹性体是含有羟基官能化的聚醚或聚酯和低分子量的多官能的聚合的异氰酸酯的那些。供羟基官能化的聚醚和聚酯使用的另一种常见材料是甲苯二异氰酸酯。
合适的聚氨酯橡胶的非限制性例子包括：PELLETHANETM热塑性聚氨酯弹性体，其可从LubrizolCorporation获得；ESTANETM热塑性聚氨酯，TECOFLEXTM热塑性聚氨酯，CARBOTHANETM热塑性聚氨酯，TECOPHILICTM热塑性聚氨酯，TECOPLASTTM热塑性聚氨酯和TECOTHANETM热塑性聚氨酯，所有都可从Noveon获得；ELASTOLLANTM热塑性聚氨酯和其他热塑性聚氨酯，其可从BASF获得；以及另外的可从Bayer、Huntsman、LubrizolCorporation、Merquinsa和其他供应商获得的热塑性聚氨酯材料。优选的聚氨酯橡胶是所谓的“可混炼的”聚氨酯（例如，来自TSIIndustries的MILLATHANEtm的等级）的那些。
关于此类聚氨酯材料的另外的信息尤其可见于Golding，PolymersandResins，VanNostrande，1959，第325页起以及SaundersandFrisch,Polyurethanes,ChemistryandTechnology,PartII,IntersciencePublishers,1964。
聚硅氧烷和聚氨酯橡胶可以单独使用或彼此相互组合使用，并且其用量范围通常为90到10wt%，基于组合物的重量计。优选地，该橡胶的用量范围为80到20、更优选50到75wt%，基于组合物的重量计。
半导体层可以在单独的步骤中进行预模制或挤出，并进行交联来实现峰值性能。在本发明中消除了在层粘合中具有剩余的过氧化物的需要，使得在部件制造中能够具有更多的柔韧性而且减少了废料的量。这部分归因于以下事实：足够的性能仅仅在适当的固化水平达到的时候才实现，结果是避免了在脱模过程中的部件破坏。本发明不需要通过使用过量过氧化物来缓解此问题。
半导体层可以通过添加一种或多种烷氧基-硅烷来改进。任何将会有效地与乙烯共聚合的、或接枝到乙烯聚合物上和与乙烯聚合物交联的硅烷，都能够用于本发明的实践中，而且下式所描述的那些是示例性的：
其中R1是氢原子或甲基基团；x和y是0或1，条件是当x是1时，y是1；m和n独立地是从1到12的整数、优选1到4（含端值），和R”各自独立地是可水解的有机基团如含1到12个碳原子的烷氧基基团(例如甲氧基、乙氧基、丁氧基)，芳氧基基团(例如苯氧基)，芳烷氧基基团(例如苄氧基)，含1到12个碳原子的脂肪族酰氧基基团(例如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基)，氨基或取代的氨基基团(烷基氨基、芳基氨基)，或者具有包括端点在内的1到6个碳原子的低级烷基，条件是三个R基中，不超过一个是烷基。此类硅烷可以与乙烯在反应器中进行共聚合，例如高压工艺。在成型或模塑操作之前或之中，此类硅烷也可以通过使用合适量的有机过氧化物来接枝到合适的乙烯聚合物上。另外的成份例如热和光稳定剂、颜料，等等，也可以包括在配方中。期间产生交联的工艺的阶段通常称作"固化阶段"，而工艺本身通常称作"固化"。也包含的是通过自由基方法来在聚合物中添加不饱和度的硅烷例如巯基丙基三烷氧基硅烷。
合适的硅烷包括不饱和硅烷，后者包括烯属不饱和烃基基团，例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基基团，和可水解的基团，例如，如烃氧基、烃酰氧基或烃基氨基基团。可水解的基团的例子包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、以及烷基或芳基氨基基团。优选的硅烷是不饱和烷氧基硅烷，其可以接枝到聚合物上或在反应器内与其他单体(例如乙烯和丙烯酸酯)进行共聚合。这些硅烷以及它们的制备方法更加全面地描述在Meverden等人的USP5，266，627中。乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和这些硅烷的混合物是用于本发明的优选的硅烷交联剂。如果存在填料，则优选交联剂包括乙烯基三烷氧基硅烷。
用于本发明的实践中的硅烷交联剂的量可根据聚合物的性质、硅烷、工艺或反应器条件、接枝或共聚合效率、最终的应用、以及类似因素而广泛地变化，但是通常使用至少0.5wt%、优选至少0.7wt%。方便和经济方面的考虑是本发明的实践中所用的硅烷交联剂的最大量的两个主要限制，而且通常硅烷交联剂的最大量不超过5wt%、优选它不超过3wt%。
硅烷交联剂通过任何常规方法（通常在自由基引发剂例如过氧化物和偶氮化合物的存在下）或通过电离辐射等等来接枝到聚合物上。有机引发剂是优选的，例如任一种过氧化物引发剂，例如，过氧化二异丙苯，二叔丁基过氧化物，过苯甲酸叔丁酯，过氧化苯甲酰，氢过氧化枯烯，过辛酸叔丁酯，甲基乙基酮过氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷，月桂基过氧化物，和过乙酸叔丁酯。合适的偶氮化合物是2,2-偶氮二异丁腈。引发剂的量可以变化，不过其通常存在的量为至少0.04、优选至少0.06份/每百份树脂(phr)。通常，引发剂不超过0.15、优选它不超过约0.10phr。硅烷交联剂与引发剂的重量比也可广泛地变化，但是通常交联剂:引发剂的重量比是在10:1到500:1之间，优选在18:1和250:1之间。在份/每百份树脂或phr中所使用的"树脂"是指烯烃聚合物。
虽然任何常规方法都能够用于将硅烷交联剂接枝到聚烯烃聚合物上，但是一种优选的方法是将这两种物质与引发剂在反应器挤出机例如Buss捏合机的第一阶段中共混。接枝条件可以变化，不过熔体温度通常是在160和260°C之间，优选在190和230°C之间，这取决于引发剂的停留时间和半衰期。
乙烯基三烷氧基硅烷交联剂与乙烯和其他单体的共聚可以在高压反应器中来完成，该高压反应器用于制造乙烯均聚物和与乙酸乙烯酯以及丙烯酸酯的共聚物。
含有官能端基的可用于本发明方法中的齐聚物包括2到100,000个或更多个具有式R2SiO的单元，其中每个R独立地选自包含1到12个碳原子的烷基基团，包含2到约12个碳原子的链烯基基团，芳基，和包含1至约12个碳原子的氟取代的烷基基团。基团R可以是，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、十二烷基、乙烯基、烯丙基、苯基、萘基、甲苯基、和3,3,3-三氟丙基。当各基团R是甲基时是优选的情况。
在一个实施方案中，包含一个或多个官能端基的有机聚硅氧烷是包含至少两个羟基端基的羟基-封端的聚二甲基硅氧烷。这样的聚二甲基硅氧烷是市售的，例如为硅烷醇-封端的聚二甲基硅氧烷，其来自Gelest,Inc。然而，也可以使用具有能够与接枝的硅烷起反应的其他端基的聚二甲基硅氧烷，例如具有胺端基的聚二甲基硅氧烷，等等。此外，聚硅氧烷可以是可湿气交联的聚硅氧烷。在优选的实施方案中，聚二甲基硅氧烷具有下式：
其中Me是甲基而且n的范围是2到100,000或更多，优选的范围是10到400和更优选的范围是20到120。合适的多官能有机聚硅氧烷的例子是来自GelestCorp.的硅烷醇-封端的聚二甲基硅氧烷DMS-15(Mn为2,000-3,500，粘度为45-85厘沲，–OH水平为0.9-1.2%)，以及来自DowCorningCorp的SilanolFluid1-3563(粘度为55-90厘沲，–OH水平为1-1.7%)。在一些实施方案中，多官能有机聚硅氧烷包括分支，例如通过Me-SiO3/2或SiO4/2基团(对于在聚硅氧烷化学中的那些技术人员来说称为T或Q基团)来赋予的那些分支。
本发明的实践中所用的多官能有机聚硅氧烷的含量可以根据以下来广泛地变化：聚合物的性质、硅烷、多官能有机聚硅氧烷、加工或反应器条件、最终的应用、和类似因素，但是通常使用至少0.5wt%、优选至少2wt%。方便和经济的考虑是对于本发明的实践中所用的多官能有机聚硅氧烷的最大含量的两个主要限制，通常多官能有机聚硅氧烷的最大量不超过20wt%、优选其不超过10wt%。
交联催化剂包括路易斯和酸和碱。路易斯酸是能够接受来自路易斯碱的电子对的化学物质。路易斯碱是能够将电子对给予路易斯酸的化学物质。可用于本发明实践的路易斯酸包括羧酸锡例如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、油酸二甲基羟基锡、马来酸二辛基锡、马来酸二正丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、和各种其他有机金属化合物例如环烷酸铅、辛酸锌和环烷酸钴。DBTDL是优选的路易斯酸。可用于本发明实践的路易斯碱包括，但不限于，伯、仲和叔胺。这些催化剂通常用于湿气固化应用。
酸是能够失去氢离子(质子)或将氢离子(质子)给予碱的化学物质。碱是能够获取氢离子或从酸中接受氢离子的化学物质。可用于本发明实践的酸包括磺酸。
本发明的实践中所用的交联催化剂的最小含量是催化量。通常该含量是至少0.01重量百分比(wt%)、优选至少0.02wt%和更优选至少0.03wt%，基于乙烯-乙烯基硅烷聚合物和催化剂的总重量计。对于交联催化剂在乙烯聚合物中的最大的含量的唯一限制是受经济性和实用性(例如，收益递减)影响的那些，但是通常，一般的最大量包括低于5wt%、优选低于3wt%和更优选低于2wt%，基于乙烯聚合物和缩合催化剂的总重量。
绝缘层
本发明的绝缘层是从包含烯烃聚合物（通常是含有共聚合的硅烷官能团或随后用硅烷进行接枝的基于乙烯的聚合物）的组合物制成的。在一个实施方案中，聚乙烯通过使用高压方法来制造。在另一个实施方案中，通过在溶液、淤浆或气相聚合法中将单-或双-环戊二烯基、茚基、或芴基过渡金属(优选族4)催化剂或者几何构型催化剂(CGC)与活化剂结合使用，从而制造聚乙烯。该催化剂优选是单-环戊二烯基、单-茚基或单-芴基CGC。溶液法是优选的。USP5,064,802、WO93/19104和WO95/00526公开了几何构型金属配合物以及它们的制备方法。在WO95/14024和WO98/49212中教导了含有不同取代茚基的金属配合物。
一般而言，对于Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合反应，聚合可以在本领域公知的条件下来完成，也就是说，以0-250°C、优选30-200°C的温度，和从常压到10,000大气压(1013兆帕(MPa))的压力。如果需要，可以使用悬浮、溶液、淤浆、气相、固态粉末聚合或其他工艺条件。催化剂可以是载体负载的或未用载体负载的，而且载体的组分可以变化很大。二氧化硅、氧化铝或聚合物(尤其是聚(四氟乙烯)或聚烯烃)是代表性的载体，而且当在气相聚合法中使用催化剂时，则使用载体是理想的。该载体优选的使用量要足以使得催化剂(基于金属)与载体的重量比在从1:100,000到1:10、更优选1:50,000到1:20、和最优选1:10,000到1:30的范围之内。在大多数聚合反应中，所采用的催化剂与可聚合化合物的摩尔比是从10-12:1到10-1:1、更优选10-9:1到10-5:1。
α-烯烃优选是C3-20线性、支化或环状α-烯烃。C3-20α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、和1-十八烯。α-烯烃也能够含有例如环己烷或环戊烷的环状结构，结果形成的α-烯烃例如是3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。虽然在术语的传统意义上，某些环状烯烃，例如降冰片烯和相关的烯烃（特别是5-乙叉基-2-降冰片烯）不是α-烯烃，但是就本发明而言，其是α-烯烃而且可以用来代替以上所述的α-烯烃的一些或全部。类似地，就本发明而言，苯乙烯和其相关的烯烃(例如，α-甲基苯乙烯，等等)是α-烯烃。举例性的乙烯聚合物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯、等等。举例性的三元聚合物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)和乙烯/丁烯/苯乙烯。该共聚物可以是无规或嵌段的。
用于制造本发明的实践中所用的的绝缘层的乙烯聚合物可以单独使用或者与一种或多种其他乙烯聚合物结合使用，例如，两种或两种以上在单体组成和含量、制备的催化方法、等等上彼此不同的乙烯聚合物的共混物。如果乙烯聚合物是两种或两种以上乙烯聚合物的共混物，则乙烯聚合物能够通过任何在反应器内或反应器后的工艺来共混。相对于反应器后共混工艺，在反应器内共混工艺是优选的，并且使用串联连接的多个反应器的工艺是优选的反应器内共混工艺。这些反应器可以加载相同的催化剂，但在不同条件（例如，不同反应物浓度、温度、压力、等等）下进行操作，或者在相同的条件下但是加载不同的催化剂进行操作。
用高压法制造的乙烯聚合物的例子包括(但不限于)低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯硅烷反应器共聚物(例如由TheDowChemicalCompany制备的)、乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、和乙烯硅烷丙烯酸酯三元聚合物。
可以接枝有硅烷官能团的乙烯聚合物的例子包括极低密度聚乙烯(VLDPE)(例如，乙烯/1-己烯聚乙烯，其是由TheDowChemicalCompany制备的)，均匀支化的、线性乙烯/α-烯烃共聚物(例如，MitsuiPetrochemicalsCompanyLimited的和ExxonChemicalCompany的)，均匀支化的、基本上线性的乙烯/α-烯烃聚合物(例如，和聚乙烯，可从TheDowChemicalCompany获得)，以及乙烯嵌段共聚物(例如，聚乙烯，可从TheDowChemicalCompany获得)。更优选的乙烯聚合物是均匀支化的线性和基本上线性的乙烯共聚物。该基本上线性乙烯共聚物是尤其优选的，而且更加全面地描述在USP5,272,236、5,278,272和5,986,028中。
制造绝缘层的弹性聚合物可以如上对制造半导体层的聚合物所述，通过添加一种或多种的烷氧基硅烷来改性。
当绝缘材料注射在包括如上所述的改性的化合物的半导体层之间的时候，横跨界面的粘合力由在绝缘层中与羟基封端聚硅氧烷(或接枝的烷氧基硅烷的反应)来促进。
可选择地，如果该组合物（由其制备半导体层）包括氨基甲酸酯化合物，则绝缘层能够从包括胺化烯烃聚合物的组合物中来制备，为的是促进粘合力。该聚合物可以由既具有伯胺又具有仲胺的二胺与马来酸化的(maleated)聚烯烃如AMPLIFYTMGR的反应来制备。
生产多层制品的模塑方法
通过将弹性配混物注射在两个交联的半导体层之间形成与至少一个、优选两个的半导体层粘结、优选地内聚粘结的绝缘层，本发明的方法生产了具有选定设计的多层制品。该绝缘层在制造步骤过程中并不必定地需要固化，而且能够由低熔点弹性体组成以便使得能够进行低温注射而且能够迅速冷却以便用于从模具中快速取出。在一个实施方案中，包括乙烯基-烷氧基硅烷的半导体层，在模塑过程中、在其与绝缘层接触之前，单独地进行过氧化物交联。在随后步骤中，将包括硅烷接枝的烯烃弹性体和羟基封端的聚硅氧烷的配混物注射在交联的内部和外部半导体层之间来在其之间形成绝缘层和粘合性地、优选内聚性地与每个半导体层粘结。在绝缘层的模塑固化期间，实现了在绝缘层和半导体层之间的界面交联。
通常，对于中等电压零件，单独地在横跨零件的大部分上，绝缘层厚于半导体层。然而，该绝缘层厚度在给定的零件设计内不是均匀的，而且可以逐渐变薄到低于1mm（在零件的末端）和到更厚为12mm（在零件的中心）。低压零件是更薄的并且高压零件是更厚的。
制造本发明的半导体层和绝缘层的组合物也可以包含添加剂，例如，如抗氧剂(如，受阻酚，例如，如IRGANOXTM1010，CibaSpecialtyChemicals的注册商标)，亚磷酸酯(如，IRGAFOSTM168，CibaSpecialtyChemicals的注册商标)，紫外稳定剂，粘结添加剂，光稳定剂(例如受阻胺)，增塑剂(例如邻苯二甲酸二辛酯或环氧大豆油)，防焦剂，脱模剂，增粘剂(例如烃增粘剂)，蜡(例如聚乙烯蜡)，加工助剂(例如油，有机酸例如硬脂酸，有机酸的金属盐)，油增量剂(例如石蜡油和矿物油)，着色剂或者颜料，这些添加剂添加的程度使得它们不会干扰本发明组合物的期望的物理或机械性能。这些添加剂的用量对于本领域技术人员来说是已知的。
几个方法可以用于制造零件，例如在USP6,796,820和6,905,356中描述的那些。一种方便的方法是在分开的步骤中模塑内部和外部半导体层，将内部层安装在金属芯上来将它固定到位，然后将它安装在外部层上。由此制作的组合件嵌合在另一个模具中，从而使得外部层和内部层安全地安置，以维持在之间中的间隔。然后将绝缘配混物从预制在外部层中的通道中来注射，该原料流入各处而且填充了间隔来制造成品零件。
具体实施方案
半导体层
半导体层的组成在表1中进行描述。
表1
半导体层的组成
在表1中显示的半导体配混物的实验室规模样品按照如下来生产。该配混物通过使用250ccBrabender间歇式混合机来制造。该混合机最初设置在120℃和35转每分钟(rpm)的转子转速。首先，将聚合物树脂装载入该混合机中，然后慢慢地添加炭黑并混合15分钟。只要可以，首先添加聚烯烃和/或烃橡胶，然后炭黑，然后非聚烯烃橡胶，不过这可能并非总是可以的，因为一些组分使得填充该混合机变得不切实际。然而，决不为后添加的非烯烃橡胶来制备母料。根据炭黑的水平和树脂的类型，在混合周期的结束时，熔融温度范围为130到140℃。在某些情况下，可以在混合机中冷却材料而无需移出;在其他情况下，为了冷却的目的，有必要在过氧化物添加之前从混合机中取出配混物。在这样的情况下，再装入该材料来用于添加过氧化物。在所有的情况下，在过氧化物添加之后，将混合物在35rpm配混另外的10分钟，从而引入过氧化物，同时保证配混温度保持在125℃之下，以防止过早交联。将由此制备的配混物压缩模塑成75密耳样片，该样片在压机(Wabash型号#30-1212-451-4STMBX)中在标明的时间和温度的固化条件下进行固化。任选地，在模塑之前，也可以将该配混物在低于100°C的温度进行辊轧来用于进一步匀化，如在本领域中实践的。
压缩模塑将半导体层压制成样片而且如在表4中所描述的那样进行固化。
绝缘层
绝缘层的组成的一个实施方案描述在表2中。
表2
绝缘层的组成
绝缘配混物B
ENGAGE 8200 45.49
ENGAGE 7467 45.49
PDMS Q-3563 5.00
VTMS 2.00
L-101 0.02
Translink37 2.00
合计 100.00
ENGAGETM8200塑性体(乙烯-辛烯共聚物)与ENGAGETM7467(乙烯丁烷共聚物)一起来用于绝缘材料中。该聚合物混合有VTMS和Luperox101过氧化物(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷，可从Arkema获得)，羟基-聚二甲基硅氧烷(PDMSQ1-3563)，而且添加粘土(-37)。绝缘配混物B在Brabender实验室混合机或双螺杆配混挤出机中制备。然后绝缘配混物B在250ccBrabender中在150℃以35RPM与5%的催化剂母料C(表3)配混10分钟来用于将催化剂和添加剂进行良好的均匀化。
表3
催化剂组成
母料C
ENGAGE 7467 89.30
Fastcat 4202 1.50
Irganox 1010 6.00
Irganox 1024 3.20
共计 100.0
该催化剂组分包括抗氧化剂(例如，受阻酚IRGANOXTM1010和IRGANOXTM1024)。
催化剂母料C在ZSK-30双螺杆挤出机以不超出200℃的熔融温度来制备。在这一配混的步骤中，将ENGAGE树脂与添加剂(IRGANOX1010和IRGANOX1024)随着树脂进料一起来添加，并且将液体催化剂Fastcat4202(二月桂酸二丁锡、Elf-Atochem/ArkemaCorp.)作为液体注入挤出机。将配混物挤出、冷却并且造粒来用于进一步的应用。同一种配混物也能够在Brabender间歇式混合机中按实验室规模来制备。
生产多层制品的方法
然后将与催化剂母料C混合的绝缘材料B在180℃在由半导体配混物A所制造的层上压制达5分钟，从而制造双层样品。在压制两块样片期间，从层的末端处小心插入约1英寸的一片Mylar片材，使得样片可以是自由的，因此在剥离测试器中容易固定。压制的样片在恒温和湿气中在环境条件之下静置五天。裁切0.5英寸宽和8英寸长的样品来用于粘合力剥离试验。
然后测试该样片的粘合力。对于压制的样片的剥离力试验按照如下进行。使用Instron拉伸测试器并且将样品的两层以180度角来打开，使得各边进入测试器的相对钳口。一旦夹紧，就使该测试器牵拉一个末端，以20in/min的速度剥离一层，而其他保持固定。该剥离可能导致清洁的分层，或者撕裂一层即该层的材料在另一层上保持粘结，或者简单的破损了两层中的一层。剥离力由仪器登记。
表4
粘合性结果
在半导体层中具有VTMS或VTMS/OH-PDMS的本发明的实施例没有在界面处失败，而比较例在界面处失败了，这表明了在本发明的实施例中具有好的层粘合力。这也由剥离力数据来清楚地表示。因为该失败是材料失败而不是粘结失败，所以在充分的粘合下，该力的大小实际上取决于构成该层的材料本身的强弱。
表5
另外的测试结果
表5报告了另外的数据，其中在实施例3中半导体配混物A是用VTES改性的，并且在实施例4和5中，它是通过添加一部分的绝缘配混物B(如早先所表明的，用OH-PDMS接枝和与其起反应的硅烷)来改性的，然后将绝缘配混物B(包含催化剂MasterbachC)压制在半导体配混物A上。如在表5中报告的，实施例3的测试样品显示出充分的粘结，而实施例4和5的测试样品仍然显示出至少部份的内聚粘结。
虽然本发明已经通过优选的实施方案的在先的说明以某些详述的方式来进行了描述，但是，该详述是为了例证的主要目的。在没有离开如在以下权利要求中所描述的本发明的精神和范围的情况下，许多变形和改动可以由本领域技术人员所作出。

Claims (10)

1.一种制造多层制品的方法，该制品包括两个交联的半导体层，该两个交联的半导体层由绝缘层隔开并粘结至该绝缘层，该半导体层由可过氧化物交联的烯烃弹性体形成和该绝缘层所包括的组合物包括硅烷接枝的烯烃弹性体，该方法包括下列步骤：(A)将该硅烷接枝的烯烃弹性体注入在所述的两个交联的半导体层之间并使之与每个半导体层直接接触，和(B)在没有过氧化物催化剂的情况下在环境温度来交联该硅烷接枝的烯烃弹性体。
2.权利要求1的制造多层制品的方法，其中将所述的硅烷接枝的烯烃弹性体用硅烷醇封端的聚二烷基硅氧烷来改性。
3.权利要求1的制造多层制品的方法，其中所述的可过氧化物交联的烯烃弹性体是乙烯弹性体。
4.前述权利要求1的制造多层制品的方法，其中所述包括该硅烷接枝的烯烃弹性体的组合物进一步包括固化催化剂。
5.前述权利要求1的制造多层制品的方法，其中所述的可过氧化物交联的烯烃弹性体是硅烷接枝的。
6.前述权利要求1的制造多层制品的方法，其中所述的半导体层没有足够的残留过氧化物来促进制造所述的绝缘层的组合物的交联。
7.前述权利要求1的制造多层制品的方法，其中所述的半导体层组成上是相同的。
8.前述权利要求1的制造多层制品的方法，其中所述的半导体层组成上是彼此不同的。
9.前述权利要求1的制造多层制品的方法，其中在从模具中移除所述多层制品之后，所述的绝缘层在环境温度下交联。
10.前述权利要求1的制造多层制品的方法，其中所述的绝缘层与至少一个的所述的半导体层形成内聚粘结。
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