JP4851013B2 - ケーブル - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、ロボット、電子機器用等に使用されるケーブルに関し、さらに詳しくは、ケーブルの端末部分と各種センサーや電極端子等との接続部を気密もしくは水密に保持するためにモールド被覆する樹脂成形体との接着性に優れたケーブルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリウレタン（以下、ＴＰＵともいう）、熱可塑性エステル系エラストマー（以下、ＴＰＥＥともいう）、熱可塑性スチレン系エラストマー（以下、ＴＰＳともいう）等の熱可塑性エラストマーは、優れた機械特性、低温での柔軟性を有することから、これらの熱可塑性エラストマ−またはその樹脂組成物は自動車、ロボット、電子機器用等に使用されるケーブル（電線）の絶縁被覆材料として広く用いられている。
このようなケーブルにセンサーなどの機器部品や電極端子を接続する場合には、その接続部およびその近傍の周囲を樹脂成形体で気密もしくは水密に被覆して保護する。この樹脂成形体は、例えば射出成形により成形される。
このような樹脂成形体には、成形のしやすさや機械的強度に優れることから、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴともいう）樹脂、ポリアミド（以下、ＰＡともいう）樹脂、ＴＰＵ樹脂が成形体材料としてよく用いられている。さらに接続部樹脂成形体とケーブル（電線）の最外層との間に気密性もしくは水密性を確保するためには、樹脂成形体とケーブル（電線）の最外層が射出成形時の熱と圧力で融着（接着）することが極めて重要である。このため、ケーブル最外層には、それぞれの接続部成形樹脂と融着（接着）しやすいものを選択する方法がある。例えば、ＰＢＴに対してはハードセグメントにＰＢＴをもつＴＰＥＥ、ＰＡに対してはハードセグメントにＰＡをもつ熱可塑性ポリアミドエラストマー（以下、ＴＰＡＥともいう）、ＴＰＵに対しては同物質であるＴＰＵを用いる方法などが挙げられる。これらのケーブル用被覆材料は、所望の特性を得るため種々の系や硬度の中から適宜選択すれば良い。また複数をブレンドして用いても良い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、射出成形による成形体でケーブル（電線）の端末部分とセンサーや端子などとの接続部を被覆する場合、成形体射出成形時に高温高圧となるためにケーブルが変形してしまう。この変形した状態では、ケーブル最外層の樹脂と接続部成形体が一見接着しているようでも実際は気密性が十分に保たれないという問題があった。
このような問題を解決して気密性を確保するためには、ケーブルの被覆層（被覆材料）を架橋させて、耐加熱変形性を付与し、ケーブルを変形させない方法が広く知られている。被覆層を架橋させる方法としては従来公知の電離性放射線による架橋方法や化学架橋法が採用できるが、生産性の点から電子線等の電離性放射線の照射による架橋方法が好ましい。しかしながら条件によっては電子線照射による架橋を行うとケーブル被覆層には強固なネットワーク構造が形成され熱しても溶融しなくなる場合がある。このため樹脂成形材料とケーブル被覆材料との融着が不十分となり、接続部成形体とケーブルの接着強度が低下する場合があった。
【０００４】
ケーブルの耐加熱変形性と、ケーブルの成形体に対する接着性を同時に向上させるには、ケーブル被覆層を２層以上の構造とし、その内層部分のみに高い架橋度をもたせ、一方被覆層の外層の架橋度を低く抑えるという方法がある。このような方法として、１）内層材料を被覆した後、電子線照射を施して内層材料を架橋せしめ、さらにその上に外層材料押出被覆する方法と、２）内層材料にのみ架橋剤として多官能モノマーを配合して、内層と外層を被覆形成した後で電子線照射を行うことにより、外層の架橋度を低く抑えて内層の架橋度を高くする方法がある。しかし前記１）の方法では、架橋した内層材料上には外層材料が融着せず、容易に内層と外層が剥離してしまうという問題があった。また、前記２）の方法では、従来多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリメタクリレートやトリアリルシアヌレートなどが用いられていたが、これらの多官能モノマーは常温で液体であって内層材料から外層材料に染み出してしまい、その結果、電子線照射時に外層材料の架橋反応を促進して外層の架橋度が高くなってしまうという問題があった。
また、ケーブルには柔軟性が要求されるため、内層には柔軟な材料を用いることも考えられるが、柔軟性に富む材料の多くは熱や圧力により容易に変形し、この変形により成形体とケーブルとの間の気密性を確保しにくくなるという難点がある。一方、耐加熱変形性に優れた材料を被覆層に用いたケーブルでは、柔軟性が劣り、また、被覆層が、変形に対する形状復元性が低いため、やはり所望の気密性を得ることは困難であった。
したがって本発明の目的は、被覆層が柔軟性を有し、かつ、高温、高圧下での変形時の復元性が高く、成形体との間に高い気密性を保つことのできるケーブルを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ケーブルの被覆層を少なくとも２層とし、その最外層には接続部成形材料と接着力がある熱可塑性エラストマーを用い、一方、被覆層の最外層に隣接する内層材料にはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂５０〜９５重量％と、エチレン−プロピレン共重合ゴム及びエチレン−プロピレン−ブタジエン共重合ゴムの群から選ばれる少なくとも１種のゴム５〜５０重量％をベース樹脂とする樹脂組成物を用い、被覆後に架橋処理したことを特徴とするケーブルが、柔軟性を有しながら、優れた形状復元性と成形体を十分に押し返す力を有することを見いだし、この知見に基づき本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）絶縁導体を複数本撚り合わせた多芯撚線の外側に被覆層を設けたケーブルにおいて、前記被覆層が少なくとも２層からなり、前記被覆層の中で最外層に隣接する層を形成する樹脂組成物のベース樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂５０〜９５重量％と、エチレン−プロピレン共重合ゴム及びエチレン−プロピレン−ブタジエン共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム５〜５０重量％からなり、前記被覆層の最外層が熱可塑性エラストマーをベース樹脂とする樹脂組成物より形成され、前記被覆層を被覆後に架橋処理したことを特徴とするケーブル、
（２）前記最外層に隣接する層のベース樹脂中のエチレン−プロピレン−ブタジエン共重合ゴムが、不飽和カルボン酸で変性されていることを特徴とする（１）項記載のケーブル、
（３）前記最外層に隣接する層を形成する樹脂組成物がベース樹脂１００重量部に対し多官能モノマーを０．５〜１０重量部含有することを特徴とする（１）又は（２）項記載のケーブル、
（４）前記多官能モノマーが１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンであることを特徴とする（３）項記載のケーブル、及び
（５）前記最外層に隣接する層を形成する樹脂組成物がベース樹脂１００重量部に対しカーボンを５〜２５重量部含有することを特徴とする（１）〜（４）項のいずれか１項記載のケーブル
を提供するものである。
なお、本発明において「最外層」とは、複数の被覆層のうち多芯撚線から最も離れた層をいう。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のケーブルにおいて、絶縁導体を撚り合わせた多芯撚線上に設ける被覆層は２層以上の複数層とする。この複数層からなる被覆層を形成するためには、同時押出被覆をすることもできるし、内層を被覆した後に次の外層を順次被覆しても良い。
その際少なくとも、被覆層の中で最外層に接する内層（以下単に内層ともいう）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂５０〜９５重量％と、エチレン−プロピレン共重合ゴム及びエチレン−プロピレン−ブタジエン共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム５〜５０重量％をベース樹脂とする樹脂組成物（ａ）で形成される。さらに、被覆層の最外層は熱可塑性エラストマーをベース樹脂とする樹脂組成物（ｂ）により形成される。
【０００８】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
図１は本発明のケーブルの一実施形態を示す概略断面図である。図中、１は多芯撚線で、該多芯撚線１は導体（例えば外径０．１８ｍｍφの錫メッキ軟銅線を２０本撚り合わせて導体径１ｍｍφに仕上げた撚線導体）１ａの上に、ポリエチレン樹脂組成物、ポリ塩化ビニル樹脂組成物等からなる絶縁層１ｂを設けた絶縁導体を複数本（図１では２本）を撚り合わせた構成となっている。２は多芯撚線１を被覆した被覆層で、該被覆層２は複数層（図１では２ａ、２ｂの２層）からなり、内層２ａは被覆層２中で最外層２ｂに接する層であり、前記樹脂組成物（ａ）の架橋体で形成されている。３はこのような構造を有するケーブルである。
さらに本発明のケーブルにおいては、多芯撚線上に設けられる被覆層中の最外層に隣接する内層が特定の多官能モノマーを含有する樹脂組成物によって形成されている場合には、架橋度が高く、ケーブルの耐加熱変形性の向上に寄与するため好ましい。さらに、この多官能モノマーは融点が高く射出成形時の高温高圧条件下においても外層材に染み出さないために外層材の架橋度を低く抑えて外層が成形体材料と融着する性質を維持させることができるので、得られるケーブルは成形体との接着性が高いものとなる。
【０００９】
本発明において被覆層中で最外層に接する内層に用いられる樹脂組成物（ａ）のベース樹脂は、柔軟性や機械的強度、低温柔軟性に優れていることから、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡともいう）、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる。ここでエチレン−αオレフィン共重合体としては、エチレンとプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどのαオレフィンの少なくとも１種との共重合体を挙げることができる。
これらの樹脂のみを樹脂組成物（ａ）のベース樹脂として用いた場合、射出成形時の高温高圧によりケーブルが変形したままの形状を保持し、成形終了後もケーブルが接続部成形体を押し返す十分な力（以下、反発力という）がなく、目的の気密性が得られないが、これらの樹脂とエチレン−プロピレン共重合ゴム及びエチレン−プロピレン−ブタジエン共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムをベース樹脂に含有させることにより、ケーブルの柔軟性を確保しつつ被覆層の形状復元性と反発力を向上させることができるため、成形体とケーブルの間の気密性を向上させることができる。特にエチレン−プロピレン−ブタジエン共重合ゴムを用いた場合には、電子線照射による架橋が可能で、エチレン−プロピレン共重合ゴムを用いた場合よりさらに高い耐加熱変形性と反発力を発現させることができる。
またさらに、不飽和カルボン酸（特に好ましくは無水マレイン酸）で変性されたエチレン−プロピレン−ブタジエン共重合ゴムを用いた場合には、無変性のものよりも形状復元性が高く、反発力が大きいばかりでなく、このような特性が長時間維持されることが確認されている。このような変性ＥＰＤＭとしては、「ロイヤルタフ」（商品名、ユニロイヤルケミカル社製）が挙げられる。不飽和カルボン酸の変性率については、ケーブルの必要特性に応じ適宜選択すればよい。変性率が高いと抗張力や耐加熱変形性が向上するが、高すぎるとケーブルの柔軟性や伸びが低下することがある。
【００１０】
さらに、これらの樹脂の配合比は、内層を形成する樹脂組成物（ａ）のベース樹脂１００重量％のうち、ＥＶＡ、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及びエチレン−αオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種を５０〜９５重量％、エチレン−プロピレン共重合ゴム及びエチレン−プロピレン−ブタジエン共重合ゴムから選ばれる少なくとも１種を５〜５０重量％とする。前記ゴム成分が５重量％未満の場合は、ケーブル被覆層の形状復元性と反発力が小さく、ケーブルと成形体の気密性を十分に確保できない。また、ゴム成分を５０重量％より多く添加してもケーブル被覆層の復元性や反発力は飽和して向上が認められないばかりか、ケーブル被覆層の押出成形時の押出負荷が高くなって生産性が著しく低下する。前記ゴム成分の使用量は、ベース樹脂中１０〜３０重量％が好ましい。
【００１１】
またさらに、内層を形成する樹脂組成物（ａ）に、多官能モノマーを、ベース樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部を添加することにより、内層材料の架橋度が向上し、射出成形時の高温高圧に対して変形しにくく、かつ、形状復元性や反発力が高いうえ、耐熱性や機械的強度に優れたケーブルとすることができる。多官能モノマーとしては、隣接する層、特に被覆層の最外層への染みだしを防ぐ目的から融点が好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５２℃以上のものを用いる。多官能モノマーの融点が低すぎる場合、多官能モノマーが外層材料へ染みだして外層材料の架橋反応を促進し、ケーブルと成形体との接着性が著しく低下することがある。
このような多官能モノマーとしては、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ジンクジメタアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどが例として挙げられる。特に１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンは他の多官能モノマーよりも高い架橋効率を有し、これを含んだ樹脂組成物（ａ）により形成される層の耐加熱変形性を著しく向上させることができるので好ましい。
【００１２】
多官能モノマーの配合量としては、内層の樹脂組成物（ａ）中、ベース樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部である。多官能モノマーの配合量が少なすぎると、内層材料の架橋反応が促進されずケーブルの耐熱性や機械的強度が向上しない。一方、多すぎる場合には、架橋反応の促進効果が飽和したり、逆に架橋度が高くなりすぎてケーブルの低温での柔軟性が損なわれたりする場合があり、また、コスト的にも望ましくない。
またさらに、内層の樹脂組成物（ａ）にカーボンを、ベース樹脂１００重量部に対し５〜２５重量部含有させることにより、内層材料の抗張力、伸び、耐摩耗性等の機械的強度を向上させることができるばかりでなく、ケーブル被覆層の復元性や反発力が向上する。カーボンが少なすぎると前述の機械的強度や反発力の向上が認められず、また、多すぎると上記効果が飽和するうえケーブル被覆層の押出成形時に押出負荷が高くなって生産性が著しく低下し、さらに完成品の低温での柔軟性が損なわれることがある。
本発明のケーブルにおいて、多芯撚線を被覆後に被覆層を架橋させる方法としては、生産性の点から、従来公知の電子線等電離性放射線の照射による架橋方法が好ましい。電子線の照射量としては、５〜２０Ｍｒａｄが適当である。
【００１３】
本発明において被覆層の最外層に用いられる樹脂組成物（ｂ）のベース樹脂である熱可塑性エラストマーは、低温での柔軟性、機械的強度、耐油耐薬品性に優れた樹脂である。このようなものとしてはＴＰＵ、ＴＰＥＥ、ＴＰＳＥ、ＴＰＡＥなどが例として挙げられる。これらはケーブルの必要特性に応じて１種または複数種を混和したものを適宜選択して使用できるが、ケーブルの可撓性や機械的強度を考慮すると硬度ショアＡで７５〜９８を有するものが望ましい。
本発明において用いられる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂（アジペート系、カプロラクトン系、ポリカーボネイト系）、ポリエーテル系ウレタン樹脂が挙げられ、耐水性、耐カビ性などの点でポリエーテル系ウレタン樹脂が好ましい。
また、熱可塑性ポリウレタンの硬さ（タイプＡデュロメーター、９．８Ｎ（１ｋｇｆ））は９０以下が好ましい。
【００１４】
本発明において用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）の例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンイソフタレート等の芳香族ポリエステルからなるハードセグメントと、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ポリエーテルからなるソフトセグメントとのブロック共重合体が挙げられる。
このような熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、例えば、「ハイトレル」（商品名、東レデュポン社製）、「ペルプレン」（商品名、東洋紡績社製）などが市販されており、市販品の各社グレードから適宜選択して使用することができる。
【００１５】
本発明において用いられる熱可塑性ポリスチレンエラストマー（ＴＰＳＥ）の例としては、スチレン（Ｓ）とブタジエン（Ｂ）からなるＳＢ系ブロック共重合体や、それらのブタジエンブロック中の不飽和二重結合を水素添加により飽和させたＳＥＢ系ブロック共重合体、スチレン（Ｓ）とエチレン−プロピレン（ＥＰ）からなるＳＥＰ系ブロック共重合体などが挙げられ、この他、スチレン（Ｓ）とブタジエン（Ｂ）のランダム共重合体の末端部分をスチレンブロックとし、それを水素添加したＳＥＢ系ブロック共重合体などについても使用が可能である。
このようなものとしては、「クレイトン」（商品名、シェル化学社製）、「タフプレン」「アサプレン」「タフテック」（商品名、旭化成社製）、「セプトン」（商品名、クラレ社製）、「ダイナロン」（商品名、日本合成ゴム社製）などが市販されており、市販品の各種グレードから適宜選択して使用することができる。
【００１６】
本発明において用いられる熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＡＥ）の例としては、ポリアミドをハードセグメントとするブロック共重合体であり、ソフトセグメントとしてポリエーテルを有するものなどが挙げられる。
このようなものとしては、例えば、「ペバックス」（商品名、東レ社製）などが市販されており、市販品の各種グレードから適宜選択して使用することができるがケーブルの柔軟性と耐熱性を考慮すると硬度８０〜９０（ショアＡ）を有するものを用いることが好ましい。
【００１７】
また、成形体とケーブルの接着強度をより高めたい場合には、成形体樹脂と相溶性の良い熱可塑性エラストマーをケーブル被覆層の最外層の樹脂組成物（ｂ）に用いることが好ましい。例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を成形体材料とする場合にはＰＢＴをハードセグメントとするＴＰＥＥをケーブル最外層に、ポリアミド（ＰＡ）を成形体材料とする場合にはポリアミドをハードセグメントとするＴＰＡＥをケーブル最外層に使用すると良い。
本発明において、被覆層最外層の肉厚は、成形体とケーブル被覆材との接着性を十分に保つために０．２ｍｍ以上、また、耐加熱変形性を十分確保するために０．７ｍｍ以下の範囲に設定するのが好ましい。また、最外層に隣接する内層の肉厚は、０．５ｍｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２．２ｍｍとする。
本発明において、ケーブルの被覆層を３層以上の構造とすることもできるが、この場合、少なくとも被覆層の最外層を前記樹脂組成物（ｂ）で、最外層に接する内層を前記樹脂組成物（ａ）で形成すればよい。前記内層よりもさらに内側（多芯撚線側）の各層は特に制限はないが、例えば前記内層と接着性のよい熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物で形成することができる。
【００１８】
本発明におけるケーブルの被覆層（前記最外層とそれに接する内層）を構成する樹脂組成物には、絶縁電線やケーブルにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃剤、分散剤、着色剤、充填剤、滑剤等を本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。特に自動車用途では難燃剤を添加することが好ましい。
酸化防止剤としては、４, ４' −ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ, Ｎ' −ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２, ２, ４−トリメチル−１, ２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１, ３, ５−トリメチル−２, ４, ６−トリス（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。
【００１９】
金属不活性剤としては、Ｎ, Ｎ' −ビス（３−（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１, ２, ４−トリアゾール、２, ２' −オキサミドビス−（エチル３−（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などが挙げられる。
難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、デカブロモジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）、オクタブロモジフェニルエーテル（ＯＢＤＰＥ）、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、ビストリブロモフェノキシエタン（ＢＴＢＰＥ）、トリブロモフェノール（ＴＢＰ）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ＴＢＡ・ポリカーボネイトオリゴマー、臭素化ポリスチレン、臭素化エポキシ、エチレンビスペンタブロモジフェニール、塩素化パラフィン、ドデカクロロオクタンなどのハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤、リン酸化合物、ポリリン酸酸化物、赤リン化合物などのリン系難燃剤などが挙げられる。
さらに難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボンなどが挙げられる。
【００２０】
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
（実施例１〜１９、参考例１）
導体（導体径１ｍｍφの錫メッキ軟銅撚線 構成２０本／０．１８ｍｍφ）の上に、低密度ポリエチレンを外径１．７ｍｍとなるように押出被覆し、これに加速電圧５００ｋｅＶ、照射量２０Ｍｒａｄの電子線を照射して架橋ポリエチレン絶縁層を有する絶縁体を得、この絶縁導体を２本撚り合わせた多芯撚線を用意した。
次いで、上記多芯撚線上に、４０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）を用い、ダイス温度１８０℃、以下フィーダー側へ、Ｃ３＝１７０℃、Ｃ２＝１６０℃、Ｃ１＝１４０℃の条件により、表中に示す内層用の樹脂組成物を外径が４．２ｍｍφとなるように押出被覆して内層被覆層を形成し、さらに、その上に表中に示した外層樹脂組成物を外径５．０ｍｍφとなるように内層と同条件で押出被覆した。
次いで、押出被覆後さらに加速電圧７５０ｋｅＶ、照射量１０Ｍｒａｄの電子線照射を行い被覆層を架橋させて、図１に示すような被覆層が２層からなるケーブルを得た。なお表中、内層及び外層用樹脂組成物の各成分の使用量を重量部で示した。
得られた各ケーブルについて、下記の試験方法で各種の特性を評価し、その結果も表１〜５に示した。
【００２１】
１）成形体との接着強度（対ＰＢＴ）
図２に示すように、ケーブル３の被覆層２（２ａおよび２ｂ）および１ｂを除去して導体１ａを露出させ、その端部に電極端子５を接続した。次いで、接続部とその近傍周囲をＰＢＴ樹脂によるモールド（射出成形）により、コネクター４で覆った。コネクター部分を固定し、定速型引張試験装置を用いて速度５０ｍｍ／分でケーブル部分を引き抜きその最大強度を測定した。
２）ヒートサイクル
１）で作製したサンプルを図３に示すような冷熱サイクルにかけた（縦軸は温度、横軸は時間を示し、４時間の１サイクルを示す）。１００サイクルまたは５００サイクル実施し、それぞれサンプルを取り出し、図４に示すように、ケーブル１３のコネクター１４側を封止１５で封止し、水を入れた水槽１１に入れ、もう一方の端末から１９．６Ｎ（２ｋｇｆ）／ｃｍ２の圧縮空気を５分間送り込んだ。その間にコネクター１４付近より気泡１２が生じないものを合格とし、その合格数／試験数を示した。
３）成形体との接着強度（対ＰＡ）
コネクター成形樹脂をＰＡに変更した以外は１）と全く同様にして試験を行った。
【００２２】
４）成形体との接着強度（対ＴＰＵ）
コネクター成形樹脂をＴＰＵに変更した以外は１）と全く同様にして試験を行った。
５）低温巻き付け
ケーブルを−６５℃の雰囲気中に４時間以上放置した後、その雰囲気中で１２．５ｍｍφのマンドレルに３ターン以上巻き付けて被覆層の外観を目視で観察し、割れが生じなかったものを合格とした。
６）内層材料のゲル分率
ケーブルより内層材料のみを採取し、キシレンを用い１１０℃で２４時間抽出した後の不溶分をゲル分率として抽出前の重量に対する百分率で示した。
７）外層材料のゲル分率
ケーブルより外層材料のみを採取し、外層材料にＴＰＵを用いた場合には、ジメチルホルムアミド、その他の場合にはキシレンを用い１１０℃で２４時間抽出した後の不溶分をゲル分率として抽出前の重量に対する百分率で示した。ＴＰＵとその他の樹脂との混和物の場合はキシレンで抽出した後十分に乾燥し再度ジメチルホルムアミドでそれぞれ１１０℃で２４時間抽出した。
８）耐加熱変形性
ＪＩＳ Ｃ ３００５に準拠し、導体・絶縁層を含むケーブルの状態で温度１２０℃、荷重１９．４０４Ｎ（１９８０ｇｆ）で測定を行った。表に示した数値が小さいほうが加熱による変形が少ないことを示す。
９）反発力
長さ３０ｍｍのケーブルを４９０Ｎ（５０ｋｇｆ）の反発力になるまで図５に示すように変形させ、その変形量のまま１５分放置したときの反発力を測定した。
１０）復元量
９）の測定後、無荷重の状態で１分間放置し、有荷重の状態から復元した量を測定し、図６に示す量を復元量とした。
１１）耐摩耗性
ＪＡＳＯ Ｄ ６０８に準拠して、長さ約９００ｍｍの試料をとり、２３±５℃の室温でＪＩＳ Ｒ ６２５１に規定する１５０番Ｇの摩耗テープに接するように、図７のように試料を固定し４５０ｇのおもりを加え１５００ｍｍ／分の速さでテープを移動し、導体とテープが接触するまでのテープの長さを読みとった。１箇所の測定を行った後、試料を２５ｍｍ移動し、時計方向に９０度回転させて固定し、上記の試験を行った。このようにして、１試料に対して８個の測定値を読みとり、平均値を求めた。次に８個の測定値のうち平均値以下の測定値を再平均し、この値を摩耗抵抗値とした。
【００２３】
表中に示す各化合物としては下記のものを使用した。
（１）ＴＰＵ：熱可塑性ポリウレタン
エーテル系
レザミンＰ−２０８８（商品名、大日精化工業社製）
（２）ＴＰＥＥ：熱可塑性エステル系エラストマー
ハイトレル２３００Ｘ０６（商品名、東レデュポン社製）
（３）ＴＰＡＥ：熱可塑性ポリアミドエラストマー
ペバックス４０３３ＳＡＯＯ（商品名、東レ社製）
（４）ＴＰＳＥ：熱可塑性スチレン系エラストマー
セプトン２００７（商品名、クラレ社製）
（５）ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体
エバフレックス２７０（商品名、三井デュポンポリケミカル社製）
（６）ＥＥＡ：エチレン−アクリル酸エチル共重合体
ＮＵＣ６５１０（商品名、日本ユニカー社製）
（７）ＥＭＡ：エチレン−アクリル酸メチル共重合体
ユカロンＥＭＡ ＸＧ−５００Ｍ（商品名、三菱油化社製）
（８）ＥＡＡ：エチレン−アクリル酸共重合体
ユカロンＥＡＡ Ａ２００Ｋ（商品名、三菱油化社製）
（９）エチレン−αオレフィン共重合体
エンゲージＣＬ−８００３（商品名、ダウケミカル社製）
【００２４】
（１０）ＥＰＲ：エチレン−プロピレン共重合ゴム
ＥＰ−０７（商品名、ＪＳＲ社製）
（１１）ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合ゴム
ＥＰ−５７（商品名、ＪＳＲ社製）
（１２）ＥＰＤＭ−ＭＡＨ：無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合ゴム
ロイヤルタフ４９８（商品名、ユニロイヤルケミカル社製）
（１３）１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジントリアクリルホルマール
ＴＡＦ（商品名、ダイトーケミックス社製）
融点１５４℃
（１４）トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート
ＳＲ−３６８（商品名、日本化薬社製）
融点５２℃
（１５）ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）
イルガノックス１０１０（商品名、チバガイギー社製）
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
【表３】
【００２８】
【表４】
【００２９】
【表５】
【００３０】
表５に示したとおり、内層のベース樹脂をＥＶＡのみとした参考例１のケーブルは、反発力と復元量が低く、また、接着性が長時間維持されず、ＰＢＴ、ＰＡ、ＴＰＵのいずれに対しても５００サイクルのヒートサイクル試験で合格数が０となっている。
これに対し表１〜４に示した各実施例のケーブルは低温巻き付けにおいて押出成形性が高く割れの発生がなく、さらに接着性、耐加熱変形性、反発力、復元力のいずれも高く、優れた気密性を長時間にわたって発揮しうるものであることがわかる。内層材料にカーボンを含有させた実施例１８及び１９については、さらに耐摩耗性が極めて高い。なお、各実施例のケーブルはいずれも、通常ケーブルに要求される柔軟性を有するものであった。
【００３１】
なお比較のために、内層のベース樹脂をマレイン酸変性ＥＰＤＭ ５５重量％、ＥＶＡ ４５重量％とした以外は実施例５と全く同様にしてケーブルを作製した。この場合は、押出負荷が大きくなって生産性は極めて低下した。また、製造されたケーブルを用いて実施例１〜１９、参考例１と同様の試験を行ったところ、低温巻き付けの試験で合格数が０となった。この結果より、ゴム成分の含有量が多すぎると低温での柔軟性が損なわれ、低温環境下での信頼性が著しく損なわれることがわかる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のケーブルは、柔軟性、耐熱性、機械特性に優れ、被覆層の最外層が接続部成形体と良好な接着状態を示し、しかも被覆層の最外層と隣接する内層が、ケーブルが変形しても十分な形状復元性を有する。したがってケーブルを接続部成形体の射出成形時に変形させても高い気密性を保持することができ、温度変化や経時による気密性の低下も低減させることができるという優れた効果を奏する。
以上から本発明のケーブルは、温度変化が大きかったり耐水性が要求されたりする厳しい環境下で用いられる車両用もしくは電気・電子機器用の配線材としても高い信頼性を有し、非常に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のケーブルの一実施態様を示す断面図である。
【図２】実施例、参考例で行ったケーブルと成形体の接着強度試験の説明図である。
【図３】実施例、参考例で行ったヒートサイクル試験の冷熱サイクルを示すグラフである。
【図４】実施例、参考例で行ったヒートサイクル試験の説明図である。
【図５】実施例、参考例で行った反発力試験の説明図である。
【図６】実施例、参考例で行った復元量試験の説明図である。
【図７】実施例、参考例で行った耐摩耗性試験の説明図である。
【符号の説明】
１ 多芯撚線
１ａ 導体
１ｂ 絶縁層
２ 被覆層
２ａ 内層
２ｂ 外層
３ ケーブル
４ コネクター
５ 電極端子
１１ 水槽
１２ 気泡
１３ ケーブル
１４ コネクター
１５ 封止
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、ロボット、電子機器用等に使用されるケーブルに関し、さらに詳しくは、ケーブルの端末部分と各種センサーや電極端子等との接続部を気密もしくは水密に保持するためにモールド被覆する樹脂成形体との接着性に優れたケーブルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性ポリウレタン（以下、ＴＰＵともいう）、熱可塑性エステル系エラストマー（以下、ＴＰＥＥともいう）、熱可塑性スチレン系エラストマー（以下、ＴＰＳともいう）等の熱可塑性エラストマーは、優れた機械特性、低温での柔軟性を有することから、これらの熱可塑性エラストマ−またはその樹脂組成物は自動車、ロボット、電子機器用等に使用されるケーブル（電線）の絶縁被覆材料として広く用いられている。
このようなケーブルにセンサーなどの機器部品や電極端子を接続する場合には、その接続部およびその近傍の周囲を樹脂成形体で気密もしくは水密に被覆して保護する。この樹脂成形体は、例えば射出成形により成形される。
このような樹脂成形体には、成形のしやすさや機械的強度に優れることから、ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴともいう）樹脂、ポリアミド（以下、ＰＡともいう）樹脂、ＴＰＵ樹脂が成形体材料としてよく用いられている。さらに接続部樹脂成形体とケーブル（電線）の最外層との間に気密性もしくは水密性を確保するためには、樹脂成形体とケーブル（電線）の最外層が射出成形時の熱と圧力で融着（接着）することが極めて重要である。このため、ケーブル最外層には、それぞれの接続部成形樹脂と融着（接着）しやすいものを選択する方法がある。例えば、ＰＢＴに対してはハードセグメントにＰＢＴをもつＴＰＥＥ、ＰＡに対してはハードセグメントにＰＡをもつ熱可塑性ポリアミドエラストマー（以下、ＴＰＡＥともいう）、ＴＰＵに対しては同物質であるＴＰＵを用いる方法などが挙げられる。これらのケーブル用被覆材料は、所望の特性を得るため種々の系や硬度の中から適宜選択すれば良い。また複数をブレンドして用いても良い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、射出成形による成形体でケーブル（電線）の端末部分とセンサーや端子などとの接続部を被覆する場合、成形体射出成形時に高温高圧となるためにケーブルが変形してしまう。この変形した状態では、ケーブル最外層の樹脂と接続部成形体が一見接着しているようでも実際は気密性が十分に保たれないという問題があった。
このような問題を解決して気密性を確保するためには、ケーブルの被覆層（被覆材料）を架橋させて、耐加熱変形性を付与し、ケーブルを変形させない方法が広く知られている。被覆層を架橋させる方法としては従来公知の電離性放射線による架橋方法や化学架橋法が採用できるが、生産性の点から電子線等の電離性放射線の照射による架橋方法が好ましい。しかしながら条件によっては電子線照射による架橋を行うとケーブル被覆層には強固なネットワーク構造が形成され熱しても溶融しなくなる場合がある。このため樹脂成形材料とケーブル被覆材料との融着が不十分となり、接続部成形体とケーブルの接着強度が低下する場合があった。
【０００４】
ケーブルの耐加熱変形性と、ケーブルの成形体に対する接着性を同時に向上させるには、ケーブル被覆層を２層以上の構造とし、その内層部分のみに高い架橋度をもたせ、一方被覆層の外層の架橋度を低く抑えるという方法がある。このような方法として、１）内層材料を被覆した後、電子線照射を施して内層材料を架橋せしめ、さらにその上に外層材料押出被覆する方法と、２）内層材料にのみ架橋剤として多官能モノマーを配合して、内層と外層を被覆形成した後で電子線照射を行うことにより、外層の架橋度を低く抑えて内層の架橋度を高くする方法がある。しかし前記１）の方法では、架橋した内層材料上には外層材料が融着せず、容易に内層と外層が剥離してしまうという問題があった。また、前記２）の方法では、従来多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリメタクリレートやトリアリルシアヌレートなどが用いられていたが、これらの多官能モノマーは常温で液体であって内層材料から外層材料に染み出してしまい、その結果、電子線照射時に外層材料の架橋反応を促進して外層の架橋度が高くなってしまうという問題があった。
また、ケーブルには柔軟性が要求されるため、内層には柔軟な材料を用いることも考えられるが、柔軟性に富む材料の多くは熱や圧力により容易に変形し、この変形により成形体とケーブルとの間の気密性を確保しにくくなるという難点がある。一方、耐加熱変形性に優れた材料を被覆層に用いたケーブルでは、柔軟性が劣り、また、被覆層が、変形に対する形状復元性が低いため、やはり所望の気密性を得ることは困難であった。
したがって本発明の目的は、被覆層が柔軟性を有し、かつ、高温、高圧下での変形時の復元性が高く、成形体との間に高い気密性を保つことのできるケーブルを提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ケーブルの被覆層を少なくとも２層とし、その最外層には接続部成形材料と接着力がある熱可塑性エラストマーを用い、一方、被覆層の最外層に隣接する内層材料にはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂５０〜９５重量％と、エチレン−プロピレン共重合ゴム及びエチレン−プロピレン−ブタジエン共重合ゴムの群から選ばれる少なくとも１種のゴム５〜５０重量％をベース樹脂とする樹脂組成物を用い、被覆後に架橋処理したことを特徴とするケーブルが、柔軟性を有しながら、優れた形状復元性と成形体を十分に押し返す力を有することを見いだし、この知見に基づき本発明をなすに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）絶縁導体を複数本撚り合わせた多芯撚線の外側に被覆層を設けたケーブルにおいて、前記被覆層が少なくとも２層からなり、前記被覆層の中で最外層に隣接する層を形成する樹脂組成物のベース樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂５０〜９５重量％と、エチレン−プロピレン共重合ゴム及びエチレン−プロピレン−ブタジエン共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム５〜５０重量％からなり、前記被覆層の最外層が熱可塑性エラストマーをベース樹脂とする樹脂組成物より形成され、前記被覆層を被覆後に架橋処理したことを特徴とするケーブル、
（２）前記最外層に隣接する層のベース樹脂中のエチレン−プロピレン−ブタジエン共重合ゴムが、不飽和カルボン酸で変性されていることを特徴とする（１）項記載のケーブル、
（３）前記最外層に隣接する層を形成する樹脂組成物がベース樹脂１００重量部に対し多官能モノマーを０．５〜１０重量部含有することを特徴とする（１）又は（２）項記載のケーブル、
（４）前記多官能モノマーが１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンであることを特徴とする（３）項記載のケーブル、及び
（５）前記最外層に隣接する層を形成する樹脂組成物がベース樹脂１００重量部に対しカーボンを５〜２５重量部含有することを特徴とする（１）〜（４）項のいずれか１項記載のケーブル
を提供するものである。
なお、本発明において「最外層」とは、複数の被覆層のうち多芯撚線から最も離れた層をいう。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のケーブルにおいて、絶縁導体を撚り合わせた多芯撚線上に設ける被覆層は２層以上の複数層とする。この複数層からなる被覆層を形成するためには、同時押出被覆をすることもできるし、内層を被覆した後に次の外層を順次被覆しても良い。
その際少なくとも、被覆層の中で最外層に接する内層（以下単に内層ともいう）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂５０〜９５重量％と、エチレン−プロピレン共重合ゴム及びエチレン−プロピレン−ブタジエン共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム５〜５０重量％をベース樹脂とする樹脂組成物（ａ）で形成される。さらに、被覆層の最外層は熱可塑性エラストマーをベース樹脂とする樹脂組成物（ｂ）により形成される。
【０００８】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
図１は本発明のケーブルの一実施形態を示す概略断面図である。図中、１は多芯撚線で、該多芯撚線１は導体（例えば外径０．１８ｍｍφの錫メッキ軟銅線を２０本撚り合わせて導体径１ｍｍφに仕上げた撚線導体）１ａの上に、ポリエチレン樹脂組成物、ポリ塩化ビニル樹脂組成物等からなる絶縁層１ｂを設けた絶縁導体を複数本（図１では２本）を撚り合わせた構成となっている。２は多芯撚線１を被覆した被覆層で、該被覆層２は複数層（図１では２ａ、２ｂの２層）からなり、内層２ａは被覆層２中で最外層２ｂに接する層であり、前記樹脂組成物（ａ）の架橋体で形成されている。３はこのような構造を有するケーブルである。
さらに本発明のケーブルにおいては、多芯撚線上に設けられる被覆層中の最外層に隣接する内層が特定の多官能モノマーを含有する樹脂組成物によって形成されている場合には、架橋度が高く、ケーブルの耐加熱変形性の向上に寄与するため好ましい。さらに、この多官能モノマーは融点が高く射出成形時の高温高圧条件下においても外層材に染み出さないために外層材の架橋度を低く抑えて外層が成形体材料と融着する性質を維持させることができるので、得られるケーブルは成形体との接着性が高いものとなる。
【０００９】
本発明において被覆層中で最外層に接する内層に用いられる樹脂組成物（ａ）のベース樹脂は、柔軟性や機械的強度、低温柔軟性に優れていることから、エチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、ＥＶＡともいう）、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる。ここでエチレン−αオレフィン共重合体としては、エチレンとプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどのαオレフィンの少なくとも１種との共重合体を挙げることができる。
これらの樹脂のみを樹脂組成物（ａ）のベース樹脂として用いた場合、射出成形時の高温高圧によりケーブルが変形したままの形状を保持し、成形終了後もケーブルが接続部成形体を押し返す十分な力（以下、反発力という）がなく、目的の気密性が得られないが、これらの樹脂とエチレン−プロピレン共重合ゴム及びエチレン−プロピレン−ブタジエン共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムをベース樹脂に含有させることにより、ケーブルの柔軟性を確保しつつ被覆層の形状復元性と反発力を向上させることができるため、成形体とケーブルの間の気密性を向上させることができる。特にエチレン−プロピレン−ブタジエン共重合ゴムを用いた場合には、電子線照射による架橋が可能で、エチレン−プロピレン共重合ゴムを用いた場合よりさらに高い耐加熱変形性と反発力を発現させることができる。
またさらに、不飽和カルボン酸（特に好ましくは無水マレイン酸）で変性されたエチレン−プロピレン−ブタジエン共重合ゴムを用いた場合には、無変性のものよりも形状復元性が高く、反発力が大きいばかりでなく、このような特性が長時間維持されることが確認されている。このような変性ＥＰＤＭとしては、「ロイヤルタフ」（商品名、ユニロイヤルケミカル社製）が挙げられる。不飽和カルボン酸の変性率については、ケーブルの必要特性に応じ適宜選択すればよい。変性率が高いと抗張力や耐加熱変形性が向上するが、高すぎるとケーブルの柔軟性や伸びが低下することがある。
【００１０】
さらに、これらの樹脂の配合比は、内層を形成する樹脂組成物（ａ）のベース樹脂１００重量％のうち、ＥＶＡ、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体及びエチレン−αオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも１種を５０〜９５重量％、エチレン−プロピレン共重合ゴム及びエチレン−プロピレン−ブタジエン共重合ゴムから選ばれる少なくとも１種を５〜５０重量％とする。前記ゴム成分が５重量％未満の場合は、ケーブル被覆層の形状復元性と反発力が小さく、ケーブルと成形体の気密性を十分に確保できない。また、ゴム成分を５０重量％より多く添加してもケーブル被覆層の復元性や反発力は飽和して向上が認められないばかりか、ケーブル被覆層の押出成形時の押出負荷が高くなって生産性が著しく低下する。前記ゴム成分の使用量は、ベース樹脂中１０〜３０重量％が好ましい。
【００１１】
またさらに、内層を形成する樹脂組成物（ａ）に、多官能モノマーを、ベース樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部を添加することにより、内層材料の架橋度が向上し、射出成形時の高温高圧に対して変形しにくく、かつ、形状復元性や反発力が高いうえ、耐熱性や機械的強度に優れたケーブルとすることができる。多官能モノマーとしては、隣接する層、特に被覆層の最外層への染みだしを防ぐ目的から融点が好ましくは４０℃以上、さらに好ましくは５２℃以上のものを用いる。多官能モノマーの融点が低すぎる場合、多官能モノマーが外層材料へ染みだして外層材料の架橋反応を促進し、ケーブルと成形体との接着性が著しく低下することがある。
このような多官能モノマーとしては、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ジンクジメタアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドなどが例として挙げられる。特に１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンは他の多官能モノマーよりも高い架橋効率を有し、これを含んだ樹脂組成物（ａ）により形成される層の耐加熱変形性を著しく向上させることができるので好ましい。
【００１２】
多官能モノマーの配合量としては、内層の樹脂組成物（ａ）中、ベース樹脂１００重量部に対し０．５〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部である。多官能モノマーの配合量が少なすぎると、内層材料の架橋反応が促進されずケーブルの耐熱性や機械的強度が向上しない。一方、多すぎる場合には、架橋反応の促進効果が飽和したり、逆に架橋度が高くなりすぎてケーブルの低温での柔軟性が損なわれたりする場合があり、また、コスト的にも望ましくない。
またさらに、内層の樹脂組成物（ａ）にカーボンを、ベース樹脂１００重量部に対し５〜２５重量部含有させることにより、内層材料の抗張力、伸び、耐摩耗性等の機械的強度を向上させることができるばかりでなく、ケーブル被覆層の復元性や反発力が向上する。カーボンが少なすぎると前述の機械的強度や反発力の向上が認められず、また、多すぎると上記効果が飽和するうえケーブル被覆層の押出成形時に押出負荷が高くなって生産性が著しく低下し、さらに完成品の低温での柔軟性が損なわれることがある。
本発明のケーブルにおいて、多芯撚線を被覆後に被覆層を架橋させる方法としては、生産性の点から、従来公知の電子線等電離性放射線の照射による架橋方法が好ましい。電子線の照射量としては、５〜２０Ｍｒａｄが適当である。
【００１３】
本発明において被覆層の最外層に用いられる樹脂組成物（ｂ）のベース樹脂である熱可塑性エラストマーは、低温での柔軟性、機械的強度、耐油耐薬品性に優れた樹脂である。このようなものとしてはＴＰＵ、ＴＰＥＥ、ＴＰＳＥ、ＴＰＡＥなどが例として挙げられる。これらはケーブルの必要特性に応じて１種または複数種を混和したものを適宜選択して使用できるが、ケーブルの可撓性や機械的強度を考慮すると硬度ショアＡで７５〜９８を有するものが望ましい。
本発明において用いられる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）樹脂としては、ポリエステル系ウレタン樹脂（アジペート系、カプロラクトン系、ポリカーボネイト系）、ポリエーテル系ウレタン樹脂が挙げられ、耐水性、耐カビ性などの点でポリエーテル系ウレタン樹脂が好ましい。
また、熱可塑性ポリウレタンの硬さ（タイプＡデュロメーター、９．８Ｎ（１ｋｇｆ））は９０以下が好ましい。
【００１４】
本発明において用いられる熱可塑性ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）の例としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンイソフタレート等の芳香族ポリエステルからなるハードセグメントと、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族ポリエーテルからなるソフトセグメントとのブロック共重合体が挙げられる。
このような熱可塑性ポリエステルエラストマーとしては、例えば、「ハイトレル」（商品名、東レデュポン社製）、「ペルプレン」（商品名、東洋紡績社製）などが市販されており、市販品の各社グレードから適宜選択して使用することができる。
【００１５】
本発明において用いられる熱可塑性ポリスチレンエラストマー（ＴＰＳＥ）の例としては、スチレン（Ｓ）とブタジエン（Ｂ）からなるＳＢ系ブロック共重合体や、それらのブタジエンブロック中の不飽和二重結合を水素添加により飽和させたＳＥＢ系ブロック共重合体、スチレン（Ｓ）とエチレン−プロピレン（ＥＰ）からなるＳＥＰ系ブロック共重合体などが挙げられ、この他、スチレン（Ｓ）とブタジエン（Ｂ）のランダム共重合体の末端部分をスチレンブロックとし、それを水素添加したＳＥＢ系ブロック共重合体などについても使用が可能である。
このようなものとしては、「クレイトン」（商品名、シェル化学社製）、「タフプレン」「アサプレン」「タフテック」（商品名、旭化成社製）、「セプトン」（商品名、クラレ社製）、「ダイナロン」（商品名、日本合成ゴム社製）などが市販されており、市販品の各種グレードから適宜選択して使用することができる。
【００１６】
本発明において用いられる熱可塑性ポリアミドエラストマー（ＴＰＡＥ）の例としては、ポリアミドをハードセグメントとするブロック共重合体であり、ソフトセグメントとしてポリエーテルを有するものなどが挙げられる。
このようなものとしては、例えば、「ペバックス」（商品名、東レ社製）などが市販されており、市販品の各種グレードから適宜選択して使用することができるがケーブルの柔軟性と耐熱性を考慮すると硬度８０〜９０（ショアＡ）を有するものを用いることが好ましい。
【００１７】
また、成形体とケーブルの接着強度をより高めたい場合には、成形体樹脂と相溶性の良い熱可塑性エラストマーをケーブル被覆層の最外層の樹脂組成物（ｂ）に用いることが好ましい。例えば、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を成形体材料とする場合にはＰＢＴをハードセグメントとするＴＰＥＥをケーブル最外層に、ポリアミド（ＰＡ）を成形体材料とする場合にはポリアミドをハードセグメントとするＴＰＡＥをケーブル最外層に使用すると良い。
本発明において、被覆層最外層の肉厚は、成形体とケーブル被覆材との接着性を十分に保つために０．２ｍｍ以上、また、耐加熱変形性を十分確保するために０．７ｍｍ以下の範囲に設定するのが好ましい。また、最外層に隣接する内層の肉厚は、０．５ｍｍ以上が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２．２ｍｍとする。
本発明において、ケーブルの被覆層を３層以上の構造とすることもできるが、この場合、少なくとも被覆層の最外層を前記樹脂組成物（ｂ）で、最外層に接する内層を前記樹脂組成物（ａ）で形成すればよい。前記内層よりもさらに内側（多芯撚線側）の各層は特に制限はないが、例えば前記内層と接着性のよい熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物で形成することができる。
【００１８】
本発明におけるケーブルの被覆層（前記最外層とそれに接する内層）を構成する樹脂組成物には、絶縁電線やケーブルにおいて、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃剤、分散剤、着色剤、充填剤、滑剤等を本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。特に自動車用途では難燃剤を添加することが好ましい。
酸化防止剤としては、４, ４' −ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ, Ｎ' −ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２, ２, ４−トリメチル−１, ２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１, ３, ５−トリメチル−２, ４, ６−トリス（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。
【００１９】
金属不活性剤としては、Ｎ, Ｎ' −ビス（３−（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１, ２, ４−トリアゾール、２, ２' −オキサミドビス−（エチル３−（３, ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などが挙げられる。
難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＡ）、デカブロモジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）、オクタブロモジフェニルエーテル（ＯＢＤＰＥ）、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）、ビストリブロモフェノキシエタン（ＢＴＢＰＥ）、トリブロモフェノール（ＴＢＰ）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ＴＢＡ・ポリカーボネイトオリゴマー、臭素化ポリスチレン、臭素化エポキシ、エチレンビスペンタブロモジフェニール、塩素化パラフィン、ドデカクロロオクタンなどのハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤、リン酸化合物、ポリリン酸酸化物、赤リン化合物などのリン系難燃剤などが挙げられる。
さらに難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボンなどが挙げられる。
【００２０】
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
（実施例１〜１９、参考例１）
導体（導体径１ｍｍφの錫メッキ軟銅撚線 構成２０本／０．１８ｍｍφ）の上に、低密度ポリエチレンを外径１．７ｍｍとなるように押出被覆し、これに加速電圧５００ｋｅＶ、照射量２０Ｍｒａｄの電子線を照射して架橋ポリエチレン絶縁層を有する絶縁体を得、この絶縁導体を２本撚り合わせた多芯撚線を用意した。
次いで、上記多芯撚線上に、４０ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）を用い、ダイス温度１８０℃、以下フィーダー側へ、Ｃ３＝１７０℃、Ｃ２＝１６０℃、Ｃ１＝１４０℃の条件により、表中に示す内層用の樹脂組成物を外径が４．２ｍｍφとなるように押出被覆して内層被覆層を形成し、さらに、その上に表中に示した外層樹脂組成物を外径５．０ｍｍφとなるように内層と同条件で押出被覆した。
次いで、押出被覆後さらに加速電圧７５０ｋｅＶ、照射量１０Ｍｒａｄの電子線照射を行い被覆層を架橋させて、図１に示すような被覆層が２層からなるケーブルを得た。なお表中、内層及び外層用樹脂組成物の各成分の使用量を重量部で示した。
得られた各ケーブルについて、下記の試験方法で各種の特性を評価し、その結果も表１〜５に示した。
【００２１】
１）成形体との接着強度（対ＰＢＴ）
図２に示すように、ケーブル３の被覆層２（２ａおよび２ｂ）および１ｂを除去して導体１ａを露出させ、その端部に電極端子５を接続した。次いで、接続部とその近傍周囲をＰＢＴ樹脂によるモールド（射出成形）により、コネクター４で覆った。コネクター部分を固定し、定速型引張試験装置を用いて速度５０ｍｍ／分でケーブル部分を引き抜きその最大強度を測定した。
２）ヒートサイクル
１）で作製したサンプルを図３に示すような冷熱サイクルにかけた（縦軸は温度、横軸は時間を示し、４時間の１サイクルを示す）。１００サイクルまたは５００サイクル実施し、それぞれサンプルを取り出し、図４に示すように、ケーブル１３のコネクター１４側を封止１５で封止し、水を入れた水槽１１に入れ、もう一方の端末から１９．６Ｎ（２ｋｇｆ）／ｃｍ２の圧縮空気を５分間送り込んだ。その間にコネクター１４付近より気泡１２が生じないものを合格とし、その合格数／試験数を示した。
３）成形体との接着強度（対ＰＡ）
コネクター成形樹脂をＰＡに変更した以外は１）と全く同様にして試験を行った。
【００２２】
４）成形体との接着強度（対ＴＰＵ）
コネクター成形樹脂をＴＰＵに変更した以外は１）と全く同様にして試験を行った。
５）低温巻き付け
ケーブルを−６５℃の雰囲気中に４時間以上放置した後、その雰囲気中で１２．５ｍｍφのマンドレルに３ターン以上巻き付けて被覆層の外観を目視で観察し、割れが生じなかったものを合格とした。
６）内層材料のゲル分率
ケーブルより内層材料のみを採取し、キシレンを用い１１０℃で２４時間抽出した後の不溶分をゲル分率として抽出前の重量に対する百分率で示した。
７）外層材料のゲル分率
ケーブルより外層材料のみを採取し、外層材料にＴＰＵを用いた場合には、ジメチルホルムアミド、その他の場合にはキシレンを用い１１０℃で２４時間抽出した後の不溶分をゲル分率として抽出前の重量に対する百分率で示した。ＴＰＵとその他の樹脂との混和物の場合はキシレンで抽出した後十分に乾燥し再度ジメチルホルムアミドでそれぞれ１１０℃で２４時間抽出した。
８）耐加熱変形性
ＪＩＳ Ｃ ３００５に準拠し、導体・絶縁層を含むケーブルの状態で温度１２０℃、荷重１９．４０４Ｎ（１９８０ｇｆ）で測定を行った。表に示した数値が小さいほうが加熱による変形が少ないことを示す。
９）反発力
長さ３０ｍｍのケーブルを４９０Ｎ（５０ｋｇｆ）の反発力になるまで図５に示すように変形させ、その変形量のまま１５分放置したときの反発力を測定した。
１０）復元量
９）の測定後、無荷重の状態で１分間放置し、有荷重の状態から復元した量を測定し、図６に示す量を復元量とした。
１１）耐摩耗性
ＪＡＳＯ Ｄ ６０８に準拠して、長さ約９００ｍｍの試料をとり、２３±５℃の室温でＪＩＳ Ｒ ６２５１に規定する１５０番Ｇの摩耗テープに接するように、図７のように試料を固定し４５０ｇのおもりを加え１５００ｍｍ／分の速さでテープを移動し、導体とテープが接触するまでのテープの長さを読みとった。１箇所の測定を行った後、試料を２５ｍｍ移動し、時計方向に９０度回転させて固定し、上記の試験を行った。このようにして、１試料に対して８個の測定値を読みとり、平均値を求めた。次に８個の測定値のうち平均値以下の測定値を再平均し、この値を摩耗抵抗値とした。
【００２３】
表中に示す各化合物としては下記のものを使用した。
（１）ＴＰＵ：熱可塑性ポリウレタン
エーテル系
レザミンＰ−２０８８（商品名、大日精化工業社製）
（２）ＴＰＥＥ：熱可塑性エステル系エラストマー
ハイトレル２３００Ｘ０６（商品名、東レデュポン社製）
（３）ＴＰＡＥ：熱可塑性ポリアミドエラストマー
ペバックス４０３３ＳＡＯＯ（商品名、東レ社製）
（４）ＴＰＳＥ：熱可塑性スチレン系エラストマー
セプトン２００７（商品名、クラレ社製）
（５）ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体
エバフレックス２７０（商品名、三井デュポンポリケミカル社製）
（６）ＥＥＡ：エチレン−アクリル酸エチル共重合体
ＮＵＣ６５１０（商品名、日本ユニカー社製）
（７）ＥＭＡ：エチレン−アクリル酸メチル共重合体
ユカロンＥＭＡ ＸＧ−５００Ｍ（商品名、三菱油化社製）
（８）ＥＡＡ：エチレン−アクリル酸共重合体
ユカロンＥＡＡ Ａ２００Ｋ（商品名、三菱油化社製）
（９）エチレン−αオレフィン共重合体
エンゲージＣＬ−８００３（商品名、ダウケミカル社製）
【００２４】
（１０）ＥＰＲ：エチレン−プロピレン共重合ゴム
ＥＰ−０７（商品名、ＪＳＲ社製）
（１１）ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合ゴム
ＥＰ−５７（商品名、ＪＳＲ社製）
（１２）ＥＰＤＭ−ＭＡＨ：無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合ゴム
ロイヤルタフ４９８（商品名、ユニロイヤルケミカル社製）
（１３）１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジントリアクリルホルマール
ＴＡＦ（商品名、ダイトーケミックス社製）
融点１５４℃
（１４）トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート
ＳＲ−３６８（商品名、日本化薬社製）
融点５２℃
（１５）ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）
イルガノックス１０１０（商品名、チバガイギー社製）
【００２５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
表５に示したとおり、内層のベース樹脂をＥＶＡのみとした参考例１のケーブルは、反発力と復元量が低く、また、接着性が長時間維持されず、ＰＢＴ、ＰＡ、ＴＰＵのいずれに対しても５００サイクルのヒートサイクル試験で合格数が０となっている。
これに対し表１〜４に示した各実施例のケーブルは低温巻き付けにおいて押出成形性が高く割れの発生がなく、さらに接着性、耐加熱変形性、反発力、復元力のいずれも高く、優れた気密性を長時間にわたって発揮しうるものであることがわかる。内層材料にカーボンを含有させた実施例１８及び１９については、さらに耐摩耗性が極めて高い。なお、各実施例のケーブルはいずれも、通常ケーブルに要求される柔軟性を有するものであった。
【００３１】
なお比較のために、内層のベース樹脂をマレイン酸変性ＥＰＤＭ ５５重量％、ＥＶＡ ４５重量％とした以外は実施例５と全く同様にしてケーブルを作製した。この場合は、押出負荷が大きくなって生産性は極めて低下した。また、製造されたケーブルを用いて実施例１〜１９、参考例１と同様の試験を行ったところ、低温巻き付けの試験で合格数が０となった。この結果より、ゴム成分の含有量が多すぎると低温での柔軟性が損なわれ、低温環境下での信頼性が著しく損なわれることがわかる。
【００３２】
【発明の効果】
本発明のケーブルは、柔軟性、耐熱性、機械特性に優れ、被覆層の最外層が接続部成形体と良好な接着状態を示し、しかも被覆層の最外層と隣接する内層が、ケーブルが変形しても十分な形状復元性を有する。したがってケーブルを接続部成形体の射出成形時に変形させても高い気密性を保持することができ、温度変化や経時による気密性の低下も低減させることができるという優れた効果を奏する。
以上から本発明のケーブルは、温度変化が大きかったり耐水性が要求されたりする厳しい環境下で用いられる車両用もしくは電気・電子機器用の配線材としても高い信頼性を有し、非常に有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のケーブルの一実施態様を示す断面図である。
【図２】実施例、参考例で行ったケーブルと成形体の接着強度試験の説明図である。
【図３】実施例、参考例で行ったヒートサイクル試験の冷熱サイクルを示すグラフである。
【図４】実施例、参考例で行ったヒートサイクル試験の説明図である。
【図５】実施例、参考例で行った反発力試験の説明図である。
【図６】実施例、参考例で行った復元量試験の説明図である。
【図７】実施例、参考例で行った耐摩耗性試験の説明図である。
【符号の説明】
１ 多芯撚線
１ａ 導体
１ｂ 絶縁層
２ 被覆層
２ａ 内層
２ｂ 外層
３ ケーブル
４ コネクター
５ 電極端子
１１ 水槽
１２ 気泡
１３ ケーブル
１４ コネクター
１５ 封止
Claims (5)
- 絶縁導体を複数本撚り合わせた多芯撚線の外側に被覆層を設けたケーブルにおいて、前記被覆層が少なくとも２層からなり、前記被覆層の中で最外層に隣接する層を形成する樹脂組成物のベース樹脂が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸メチル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂５０〜９５重量％と、エチレン−プロピレン共重合ゴム及びエチレン−プロピレン−ブタジエン共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム５〜５０重量％からなり、前記被覆層の最外層が熱可塑性エラストマーをベース樹脂とする樹脂組成物より形成され、前記被覆層を被覆後に架橋処理したことを特徴とするケーブル。
- 前記最外層に隣接する層のベース樹脂中のエチレン−プロピレン−ブタジエン共重合ゴムが、不飽和カルボン酸で変性されていることを特徴とする請求項１記載のケーブル。
- 前記最外層に隣接する層を形成する樹脂組成物がベース樹脂１００重量部に対し多官能モノマーを０．５〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載のケーブル。
- 前記多官能モノマーが１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンであることを特徴とする請求項３記載のケーブル。
- 前記最外層に隣接する層を形成する樹脂組成物がベース樹脂１００重量部に対しカーボンを５〜２５重量部含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のケーブル。
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