JP6681158B2 - 多層絶縁電線及び多層絶縁ケーブル - Google Patents

Description

本発明は、多層絶縁電線及び多層絶縁ケーブルに関するものである。

鉄道車両、自動車、機器用などに適用される電線・ケーブルには、必要に応じて、高い耐摩耗性、耐カットスルー特性、低温性、難燃性などが要求される。

これらの特性のうち、耐カットスルー特性は、電線配線時に配電盤などの金属エッジなどに電線が強く押し付けられても電線被覆材が破損しないという特性であり、上記用途には必要である。

従来、耐カットスルー特性を高めるには、エンジニアリングプラスチックなどの高結晶で高い弾性率を有する材料を選定する必要があった（特許文献１参照）。

特開２０１２−１１９０８７号公報

しかしながら、エンジニアリングプラスチックは高価であり、また、結晶化速度が早いため、最適な押出条件が限定され、扱いにくい。

また、別の方法として、弾性率の低い架橋ポリオレフィンを適用する方法がある。この方法によれば、カットスルーのエッジの応力分散をすることが可能となり、高い耐カットスルー特性を得ることが出来るが、この方法は十分な摩耗特性を得ることが出来ない。

そこで、本発明は、耐摩耗性に優れ、かつ、高い耐カットスルー特性を有する絶縁電線及びケーブルを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明によれば、以下の絶縁電線及びケーブルが提供される。

［１］導体と、前記導体に被覆された、ポリオレフィンを主成分とし、該ポリオレフィン１００質量部に対して難燃剤を１５０質量部以上含有した樹脂組成物からなる絶縁内層と、前記絶縁内層に被覆された、ポリオレフィンを主成分とし、該ポリオレフィン１００質量部に対して難燃剤を１５０質量部以上含有した樹脂組成物からなる絶縁外層とを備え、前記絶縁内層は、下記で定義されるゲル分率が８５％以上９２％以下であり、前記絶縁外層は、下記で定義されるゲル分率が前記絶縁内層の前記ゲル分率よりも低く、かつ７５％以上８５％以下であり、前記絶縁内層及び前記絶縁外層からなる絶縁被覆層は、架橋されており、かつ２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で実施した引張試験における引張弾性率が５００ＭＰａ以上であることを特徴とする多層絶縁電線。
ゲル分率（％）＝（１１０℃のキシレンに２４時間浸漬させた後に２０℃で３時間大気圧で放置し、８０℃で４時間真空乾燥させた絶縁内層又は絶縁外層の質量／キシレン浸漬前の絶縁内層又は絶縁外層の質量）×１００
［２］前記絶縁内層は、前記樹脂組成物中に、過酸化物及び／又はポリオレフィンと有機不飽和シランとの共重合体を含むことを特徴とする前記［１］に記載の多層絶縁電線。
［３］前記絶縁内層は、前記樹脂組成物中に、高密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸３元共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体及びトリメチロールプロパントリメタクリレートを含むことを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の多層絶縁電線。
［４］前記絶縁外層は、前記ゲル分率が前記絶縁内層の前記ゲル分率よりも３％以上低いことを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の多層絶縁電線。
［５］前記絶縁外層は、前記樹脂組成物中に、高密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸３元共重合体及びエチレン−アクリル酸エチル共重合体を含むことを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の多層絶縁電線。
［６］前記絶縁被覆層は、難燃剤として水酸化マグネシウム及び／又は水酸化アルミニウムを含むことを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の多層絶縁電線。
［７］前記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の多層絶縁電線と、前記多層絶縁電線の周囲に被覆されたシースとを備えることを特徴とする多層絶縁ケーブル。

本発明によれば、耐摩耗性に優れ、かつ、高い耐カットスルー特性を有する絶縁電線及びケーブルが提供される。

本発明の多層絶縁電線の一実施形態を示す断面図である。 本発明の多層絶縁ケーブルの一実施形態を示す断面図である。

〔絶縁電線〕
図１は、本発明の多層絶縁電線の一実施形態を示す断面図である。

図１に示す本実施の形態に係る２層絶縁電線１０は、汎用の材料、例えば、錫めっき銅等からなる導体１１と、導体１１に被覆された絶縁内層１２と、絶縁内層１２に被覆された絶縁外層１３とを備える。絶縁内層１２及び絶縁外層１３は、ポリオレフィンを主成分とした樹脂組成物からなる。

絶縁内層１２及び絶縁外層１３からなる絶縁被覆層は、例えば、２層同時押出成形により設けることができ、成形後に架橋処理がなされる。架橋処理方法としては、有機過酸化物などによる化学架橋、電子線などの照射架橋、有機不飽和シランとの共重合体を利用したシラン架橋などが適用される。中でも電線サイズを問わない電子線照射架橋が好ましい。

絶縁内層１２は、下記で定義されるゲル分率が８０％以上であり、８３％以上であることが好ましく、８５％以上であることがより好ましい。一方、絶縁外層１３は、下記で定義されるゲル分率が絶縁内層１２のゲル分率よりも低く、かつ７５％以上である。絶縁外層１３のゲル分率は、絶縁内層１２のゲル分率よりも３％以上低いことが好ましく、５％以上低いことがより好ましい。

ゲル分率（％）＝（１１０℃のキシレンに２４時間浸漬させた後に２０℃で３時間大気圧で放置し、８０℃で４時間真空乾燥させた絶縁内層又は絶縁外層の質量／キシレン浸漬前の絶縁内層又は絶縁外層の質量）×１００
なお、上記式中の「絶縁内層又は絶縁外層の質量」とは、絶縁内層のゲル分率を求めるときは絶縁内層の質量であり、絶縁外層のゲル分率を求めるときは絶縁外層の質量であることを意味する。

絶縁内層１２のゲル分率が８０％未満であり、絶縁外層１３のゲル分率が７５％未満であると、十分な摩耗特性が得ることが出来ない。また、絶縁外層１３の方が絶縁内層１２よりゲル分率が低いと、耐カットスルー特性が良くなる。すなわち、絶縁内層１２より絶縁外層１３のゲル分率が高いと耐カットスルー特性を満足させることができない。絶縁外層１３のゲル分率を低くするのは外層の柔軟性を増す為であり、カットスルーのエッジからの応力分散が可能となるためである。

絶縁内層１２のゲル分率を高める方法として、絶縁内層１２を構成する材料中に多官能モノマを添加したり、過酸化物を添加したり、シラングラフトポリオレフィンを添加したりする方法が挙げられる。上記の様な手法を採用することで、電子線照射を施すことにより、容易に絶縁内層１２のゲル分率を高めることが出来る。

多官能モノマとしては、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートが好適である。多官能モノマの添加量は、主成分であるポリオレフィン１００質量部に対して３〜１５質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。

過酸化物としては、例えば、ジアルキルパーオキサイド、アルキルパーオキシエステルが好適である。過酸化物の添加量は、主成分であるポリオレフィン１００質量部に対して０．０１〜１質量部が好ましく、０．０３〜０．１質量部がより好ましい。

シラングラフトポリオレフィンとしては、例えば、シラングラフト高密度ポリエチレンが好適である。

絶縁内層１２及び絶縁外層１３からなる絶縁被覆層は、２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度（変位速度）で実施した引張試験における引張弾性率が５００ＭＰａ以上である。当該引張弾性率が５３０ＭＰａ以上であることが好ましく、６００ＭＰａ以上では電線表面の傷がつきにくくなり、より好ましい。当該引張弾性率が５００ＭＰａ未満だと耐摩耗性が確保されない。引張弾性率は、温度１５〜３０℃で測定し、歪は０．１〜３％の範囲で測定する。

絶縁内層１２及び絶縁外層１３の絶縁体材料に適用できるポリオレフィンとしては、上記特性を得ることが出来るものであればよく、具体的には、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、ブタジエン−スチレン共重合などが挙げられる。無水マレイン酸などで変性されたものであってもよく、例えば、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸３元共重合体などが挙げられる。また、前述した、シランをグラフト重合したポリオレフィンを用いることもできる。これらは、単独で使用しても２種類以上をブレンドしてもよい。

中でも、高密度ポリエチレン、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸３元共重合体、及びエチレン−アクリル酸エチル共重合体から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、２種以上を用いることがより好ましく、３種すべて用いることがさらに好ましい。絶縁内層１２の材料に用いる高密度ポリエチレンは、シラングラフト高密度ポリエチレンであることが好ましい。

ポリオレフィンの中でもポリプロピレンは、結晶性が高いため水酸化マグネシウムなどの難燃剤に対する受容性が低い、加工温度が高いため過酸化物架橋が難しい、また、電子線照射で崩壊するため照射架橋を入れることが難しいので、好ましくない。また、スチレン系の熱可塑性エラストマは、脆化特性が乏しいため、好ましくない。

本実施の形態においては、その効果を発揮する限り、上記以外のポリマ成分を含有させてもよいが、上記のポリオレフィンを全ポリマ成分中に７０質量％以上含有することが好ましく、８０質量％以上含有することがより好ましく、９０質量％以上含有することがさらに好ましい。

上記絶縁被覆層の材料中には、難燃剤が添加されていることが好ましい。難燃剤はノンハロゲンであればよい。特に、金属水酸化物である水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウムが好ましい。これらは単独でも併用しても良い。水酸化マグネシウムはメインの脱水反応が３５０℃と高く、難燃性が良好なため、より好ましい。

他に適用可能な具体的なノンハロゲン難燃剤としては、クレー、シリカ、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸カルシウム、水酸化ドロマイド、シリコーンが挙げられる。難燃剤には分散性などを考慮し、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸などの脂肪酸などによって表面処理を施すこともできる。

なお、赤リンなどのリン系難燃剤やメラミンシアヌレートなどのトリアジン系難燃剤は、人体に有害であるホスフィンガスやシアンガスを発生するため、適当ではない。

難燃剤の添加量は特に限定しないが、例えば、主成分であるポリオレフィン１００質量部に対して１５０質量部以上、上記絶縁被覆層の材料中に添加することで高い難燃性を得ることができるため好ましい。

これらの材料で構成された樹脂組成物には、必要に応じて、架橋剤、架橋助剤、難燃剤、難燃助剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、滑剤、着色剤、補強剤、界面活性剤、無機充填剤、酸化防止剤、可塑剤、金属キレート剤、発泡剤、相溶化剤、加工助剤、安定剤等を添加することができる。

２層絶縁電線１０は、必要に応じて、編組線等を備えていてもよい。

本発明の実施の形態においては、絶縁被覆層を２層としたが、３層以上の多層構造とすることもできる。例えば、上記絶縁内層１２を２層以上の多層としてもよいし、上記絶縁外層１３を２層以上の多層としてもよい。

〔ケーブル〕
図２は、本発明の多層絶縁ケーブルの一実施形態を示す断面図である。

図２に示す本実施の形態に係る２層絶縁ケーブル２０は、本発明の実施の形態に係る上記の多層絶縁電線１０と、多層絶縁電線１０の周囲に被覆されたシース２１とを備える。

本実施の形態においては、２層絶縁電線１０を２本撚り合わせた二芯撚り線と、二芯撚り線の外周に形成されたシース２１とを備える。なお、絶縁電線は単芯でもよく、二芯以外の多芯撚り線であってもよい。また、必要に応じて、金属編組、ガラス編組、セパレータなどを備えることもできる。

シース２１の材料は特に限定されない。成形後に架橋させることが好ましい。

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって、いかなる制限を受けるものではない。

〔実施例及び比較例〕
図１に示す２層絶縁電線１０を以下のようにして製造した。
（１）導体１１として、構成３７本／０．１８ｍｍの錫めっき導体を用いた。
（２）表１及び表２に示す各成分を配合し、１４インチオープンロールにて混練した樹脂組成物を造粒機でペレット化し、絶縁内層用材料及び絶縁外層用材料を得た。
（３）得られた絶縁内層用材料及び絶縁外層用材料を用いて、錫めっき導体の直上に内層厚さ０．１ｍｍ、外層厚さ０．１６ｍｍになるように４０ｍｍ押出機で２層押出を行うことにより、絶縁内層１２を導体１１上に被覆し、及び絶縁内層１２の直上に絶縁外層１３を被覆した。
（４）得られた絶縁電線に電子線を照射し、架橋を行った。照射量は、表１に記載の通りである。

表１中の使用材料は以下の通りである。
（１）高密度ポリエチレン（HDPE）：プライムポリマ製、ハイゼックス5305E
（２）エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸３元共重合体（M-EEA）：アルケマ製、ボンダインLX4110
（３）エチレン−アクリル酸エチル共重合体（EEA）：日本ポリエチレン製、レクスパールA1150
（４）トリメチロールプロパントリメタクリレート（TMPT）：新中村化学製、TMPT
（５）シラングラフト高密度ポリエチレン（Si-HDPE）：三菱化学製、リンクロンQS241HZ（触媒：LZ015H）；QS241HZ/LZ015H混合比19/1
（６）過酸化物：日本油脂製、パーブチルＰ(ジアルキルパーオキサイド)

得られた絶縁電線について、ゲル分率及び引張弾性率を測定した。測定結果を表１に示す。

（１）ゲル分率
絶縁内層１２及び絶縁外層１３をナイフで切削分離した。事前に各層を秤量し、１１０℃に熱したキシレンに２４時間、浸漬させた。浸漬後に２０℃で３時間、大気圧で放置し、８０℃で４時間、真空乾燥させた各層の質量と、キシレン浸漬前の各層の質量との質量比(後者を分母とする百分率)をゲル分率として求めた。
なお、架橋前（電子線照射前）のゲル分率も同様にして求めた。

（２）引張試験
導体１１を引き抜いた後の絶縁被覆層について、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施し、引張弾性率を測定した。より正確には、JIS K 7161に準じ、歪０．２〜０．３％、温度２３℃で引張弾性率を測定した。

得られた絶縁電線を以下に示す各種評価試験によって評価した。評価結果を表１に示す。

（１）カットスルー試験
EN50305.5.6に準拠し、耐カットスルー特性を評価した。絶縁体破壊時の荷重が７０Ｎ以上を合格（○）とし、７０Ｎ未満を不合格（×）とした。

（２）摩耗試験
EN50305.5.2に準拠し、耐摩耗性を評価した。摩耗サイクル数が１５０サイクル以上を合格（○）とし、１５０サイクル未満を不合格（×）とした。

（３）難燃性試験
長さ６００ｍｍの絶縁電線を垂直にて保ち、絶縁電線にブンゼンバーナの炎を６０秒間当てた。炎を取り去った後、炭化距離が３００ｍｍ未満であれば合格（◎）、３００ｍｍ以上４００ｍｍ未満であれば合格（○）、４００ｍｍ以上４５０ｍｍ未満であれば合格（△）、４５０ｍｍ以上を不合格（×）とした。

（４）総合評価
総合評価として、上記試験のすべての評価が◎又は○のものを合格（◎）とし、△が含まれるものも合格（○）とし、×が含まれるものを不合格（×）とした。

表１に示すように、実施例１〜３の場合、すべての評価において◎又は○であったため、総合評価として合格（◎）とした。

表１に示すように、比較例１の場合、絶縁内層のゲル分率が８０％未満であり、絶縁内層より絶縁外層のゲル分率が高いため、耐カットスルー特性が不合格であった。したがって、総合評価は不合格（×）とした。

表１に示すように、比較例２の場合、絶縁内層のゲル分率が８０％未満であり、絶縁外層のゲル分率が７５％未満であり、引張弾性率が５００ＭＰａ未満であったため、耐カットスルー特性及び耐摩耗特性が不合格であった。したがって、総合評価は不合格（×）とした。

以上より、絶縁内層のゲル分率が８０％以上、絶縁外層のゲル分率７５％以上で、絶縁内層より絶縁外層のゲル分率が低く、かつ引張弾性率が５００ＭＰａ以上でないと、耐カットスルー特性と耐摩耗性とを両立することが出来ないことが分かる。

電子線照射前の絶縁内層のゲル分率は実施例１〜３すべてにおいて５％以下であった。電子線照射後の実施例２、３の絶縁内層のゲル分率は、同照射量でも実施例1と比較して上昇幅が大であった。これより、過酸化物又は有機不飽和シランとの共重合体を用いることがゲル分率の向上に有効な手法であることが見出された。

１０：２層絶縁電線、１１：導体、１２：絶縁内層、１３：絶縁外層
２０：２層絶縁ケーブル、２１：シース

Claims (1)

1. 導体と、
   前記導体に被覆された、ポリオレフィンを主成分とし、該ポリオレフィン１００質量部に対して難燃剤を１５０質量部以上含有した樹脂組成物からなる絶縁内層と、
   前記絶縁内層に被覆された、ポリオレフィンを主成分とし、該ポリオレフィン１００質量部に対して難燃剤を１５０質量部以上含有した樹脂組成物からなる絶縁外層とを備え、
   前記絶縁内層は、下記で定義されるゲル分率が８５％以上９２％以下であり、
   前記絶縁外層は、下記で定義されるゲル分率が前記絶縁内層の前記ゲル分率よりも低く、かつ７５％以上８５％以下であり、
   前記絶縁内層及び前記絶縁外層からなる絶縁被覆層は、架橋されており、かつ２００ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で実施した引張試験における引張弾性率が５００ＭＰａ以上であることを特徴とする多層絶縁電線。
   ゲル分率（％）＝（１１０℃のキシレンに２４時間浸漬させた後に２０℃で３時間大気圧で放置し、８０℃で４時間真空乾燥させた絶縁内層又は絶縁外層の質量／キシレン浸漬前の絶縁内層又は絶縁外層の質量）×１００

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