CN106409393B - 多层绝缘电线以及多层绝缘电缆 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多层绝缘电线以及多层绝缘电缆，其耐磨耗性优异且具有高耐切通特性。二层绝缘电线具有导体、被覆导体的绝缘内层和被覆绝缘内层的绝缘外层，绝缘内层和绝缘外层由以聚烯烃为主要成分的树脂组合物形成；绝缘内层的凝胶率为80％以上，绝缘外层的凝胶率比绝缘内层的凝胶率低且为75％以上，由绝缘内层和绝缘外层构成的绝缘被覆层经过交联，且以拉伸速度200mm/min实施拉伸试验时拉伸弹性模量为500MPa以上。凝胶率(％)＝(在110℃的二甲苯中浸渍24小时后，在20℃、大气压下放置3小时，在80℃真空干燥4小时的绝缘内层或绝缘外层的质量/二甲苯浸渍之前的绝缘内层或绝缘外层的质量)×100。

Description

多层绝缘电线以及多层绝缘电缆
技术领域
本发明涉及多层绝缘电线以及多层绝缘电缆。
背景技术
对于适用于铁路车辆、汽车、机器等中的电线、电缆，根据需要，要求较高的耐磨耗性、耐切通(cut through)特性、低温性、阻燃性等。
这些特性中，耐切通特性是指即使电线在电线配线时被强力按压到配电盘等的金属边缘等的情况下，电线被覆材料也不发生破损这样的特性，其是在上述的用途中所需要的特性。
以往，为了提高耐切通特性，需要选择工程塑料等高结晶且具有高弹性模量的材料(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-119087号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，工程塑料的价格高且结晶化速度快，因而最佳的挤出条件受到限制，难以操作。
此外，作为其他的方法，有适用弹性模量低的交联聚烯烃的方法。根据该方法，能够将造成切通的边缘处的应力分散，从而能够得到高耐切通特性，但该方法不能得到充分的磨耗特性。
因此，本发明的目的在于，提供一种耐磨耗性优异且具有高耐切通特性的绝缘电线和电缆。
用于解决课题的方法
为了实现上述目的，根据本发明，提供以下的绝缘电线和电缆。
(1)一种多层绝缘电线，特征在于，具有导体、被覆所述导体的由以聚烯烃为主要成分的树脂组合物形成的绝缘内层、被覆所述绝缘内层的由以聚烯烃为主要成分的树脂组合物形成的绝缘外层，所述绝缘内层的如下定义的凝胶率为80％以上，所述绝缘外层的如下定义的凝胶率比所述绝缘内层的凝胶率低、且为75％以上，由所述绝缘内层和所述绝缘外层构成的绝缘被覆层经过交联，且以200mm/min的拉伸速度实施拉伸试验时，拉伸弹性模量为500MPa以上。
凝胶率(％)＝(在110℃的二甲苯中浸渍24小时后，在20℃、大气压下放置3小时，在80℃真空干燥4小时的绝缘内层或绝缘外层的质量/二甲苯浸渍之前的绝缘内层或绝缘外层的质量)×100
(2)如(1)所述的多层绝缘电线，特征在于，所述绝缘内层的所述树脂组合物中，含有过氧化物和/或聚烯烃与有机不饱和硅烷的共聚物。
(3)如(1)或(2)所述的多层绝缘电线，特征在于，所述绝缘内层的所述树脂组合物中，含有高密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的多层绝缘电线，特征在于，所述绝缘外层的所述凝胶率比所述绝缘内层的所述凝胶率低3％以上。
(5)如(1)～(4)中任一项所述的多层绝缘电线，特征在于，所述绝缘外层的所述树脂组合物中，含有高密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物。
(6)如(1)～(5)中任一项所述的多层绝缘电线，特征在于，所述绝缘被覆层含有氢氧化镁和/或氢氧化铝作为阻燃剂。
(7)一种多层绝缘电缆，特征在于，具有所述(1)～(6)中任一项所述的多层绝缘电线和被覆在所述多层绝缘电线的周围的护套。
发明的效果
根据本发明，提供一种耐磨耗性优异且具有高耐切通特性的绝缘电线和电缆。
附图说明
图1是显示本发明的多层绝缘电线的一个实施方式的截面图。
图2是显示本发明的多层绝缘电缆的一个实施方式的截面图。
符号说明
10：二层绝缘电线，11：导体，12：绝缘内层，13：绝缘外层，20:二层绝缘电缆，21：护套。
具体实施方式
1.绝缘电线
图1是显示本发明的多层绝缘电线的一个实施方式的截面图。
图1所示的本实施方式所涉及的二层绝缘电线10具有由通用材料(例如镀锡铜等)形成的导体11、被覆导体11的绝缘内层12和被覆绝缘内层12的绝缘外层13。绝缘内层12和绝缘外层13由以聚烯烃为主要成分的树脂组合物形成。
由绝缘内层12和绝缘外层13构成的绝缘被覆层例如可以通过两层同时挤出成型来设置，在成型后进行交联处理。作为交联处理的方法，可以适用由有机过氧化物等进行的化学交联、由电子束等进行的照射交联、利用与有机不饱和硅烷的共聚物的硅烷交联等。其中，优选对电线的尺寸没有要求的电子束照射交联。
绝缘内层12的如下定义的凝胶率为80％以上，优选为83％以上，更优选为85％以上。另一方面，绝缘外层13的如下定义的凝胶率比绝缘内层12的凝胶率低、且为75％以上。绝缘外层13的凝胶率优选比绝缘内层12的凝胶率低3％以上，更优选低5％以上。
凝胶率(％)＝(在110℃的二甲苯中浸渍24小时后，在20℃、大气压下放置3小时，在80℃真空干燥4小时的绝缘内层或绝缘外层的质量/二甲苯浸渍之前的绝缘内层或绝缘外层的质量)×100
需要说明的是，上述式中的“绝缘内层或绝缘外层的质量”，是指求绝缘内层的凝胶率时为绝缘内层的质量，而求绝缘外层的凝胶率时为绝缘外层的质量。
如果绝缘内层12的凝胶率低于80％、绝缘外层13的凝胶率低于75％，则不能得到充分的磨耗特性。此外，如果绝缘外层13的凝胶率比绝缘内层12的凝胶率低，则耐切通特性变得良好。即，如果绝缘外层13的凝胶率比绝缘内层12的凝胶率高，则无法满足耐切通特性。这是因为，使绝缘外层13的凝胶率低可以增加外层的柔软性，能够将来自造成切通的边缘处的应力分散。
作为提高绝缘内层12的凝胶率的方法，可以列举如下方法，即，向构成绝缘内层12的材料中添加多官能团单体、添加过氧化物、添加硅烷接枝聚烯烃的方法。通过采用如上所述的方法，从而可以通过实施电子束照射而容易地提高绝缘内层12的凝胶率。
作为多官能团单体，例如，合适的是三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。相对于作为主成分的聚烯烃100质量份，多官能团单体的添加量优选为3～15质量份，更优选为5～10质量份。
作为过氧化物，例如，合适的是二烷基过氧化物、烷基过氧化酯。相对于作为主要成分的聚烯烃100质量份，过氧化物的添加量优选为0.01～1质量份，更优选为0.03～0.1质量份。
作为硅烷接枝聚烯烃，例如，合适的是硅烷接枝的高密度聚乙烯。
关于由绝缘内层12和绝缘外层13构成的绝缘被覆层，在以200mm/min的拉伸速度(位移速度)实施拉伸试验时，拉伸弹性模量为500MPa以上。该拉伸弹性模量优选为530MPa以上，如果为600MPa以上，则电线表面难以产生伤痕，因而更加优选。如果该拉伸弹性模量低于500MPa，则不能确保耐磨耗性。拉伸弹性模量在15～30℃的温度、应变0.1～3％的范围内进行测定。
作为可以适用于绝缘内层12和绝缘外层13的绝缘材料的聚烯烃，只要是能够得到上述特性的聚烯烃即可，具体而言，可以列举高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丁二烯-苯乙烯共聚物等。也可以是由马来酸酐等进行了改性的聚烯烃，例如，可以列举乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物等。此外，也可以使用如上所述的将硅烷进行接枝聚合而成的聚烯烃。这些可以单独使用，也可以并用两种以上。
其中，优选使用从高密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中选择的一种以上，更优选使用两种以上，进一步优选三种都使用。在绝缘内层12的材料中所用的高密度聚乙烯优选为硅烷接枝高密度聚乙烯。
在聚烯烃中，聚丙烯由于结晶性高，因而对氢氧化镁等阻燃剂的接受性低，由于加工温度高，因而难以进行过氧化物交联，此外，由于在电子束照射时会受到损坏，因而难以进行照射交联，因而不优选。此外，苯乙烯系的热塑性弹性体，由于缺乏脆化特性，因而不优选。
本实施方式中，只要发挥其效果，就可以含有上述以外的聚合物成分，但上述的聚烯烃在全部聚合物成分中优选含有70质量％以上，更优选含有80质量％以上，进一步优选含有90质量％以上。
上述绝缘被覆层的材料中，优选添加有阻燃剂。阻燃剂只要是无卤阻燃剂即可。特别优选作为金属氢氧化物的氢氧化镁和氢氧化铝。这些可以单独使用也可以并用。氢氧化镁的主要的脱水反应温度高达350℃，阻燃性良好，因而更优选。
作为其他的可以适用的具体无卤阻燃剂，可以列举粘土、二氧化硅、锡酸锌、硼酸锌、硼酸钙、消化白云石((Ca(OH)2·Mg(OH)2)，水酸化ドロマイト)、有机硅。对于阻燃剂，考虑到分散性，还可以利用硅烷偶联剂、钛酸盐系偶联剂、硬脂酸等脂肪酸等来实施表面处理。
需要说明的是，由于红磷等磷系阻燃剂、三聚氰胺氰尿酸盐等三嗪系阻燃剂会产生对人体有害的磷化氢气体、氰化氢气体(シアンガス)，因而不适合。
对阻燃剂的添加量没有特别限定，例如，由于当在上述绝缘被覆层中，相对于作为主要成分的聚烯烃100质量份添加150质量份以上时，能够得到较高的阻燃性，因而优选。
在由这些材料构成的树脂组合物中，根据需要，还可以添加交联剂、交联助剂、阻燃剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、润滑剂、着色剂、增强剂、表面活性剂、无机填充剂、抗氧化剂、增塑剂、金属螯合剂、发泡剂、相容化剂、加工助剂、稳定剂等。
二层绝缘电线10，根据需要还可以具有编织线等。
在本发明的实施方式中，将绝缘被覆层设为两层，但也可以设为三层以上的多层结构。例如，可以将上述绝缘内层12设置为二层以上的多层，也可以将上述绝缘外层13设置为二层以上的多层。
2.电缆
图2是显示本发明的多层绝缘电缆的一个实施方式的截面图。
图2所示的实施方式中的二层绝缘电缆20具有本发明实施方式的上述多层绝缘电线10和被覆在多层绝缘电线10的周围的护套21。
本实施方式中，具有将2根二层绝缘电线10捻合而成的双芯捻线和形成在双芯捻线的外周的护套21。需要说明的是，绝缘电线可以是单芯的，也可以是双芯以外的多芯捻线。此外，根据需要，还可以具有金属编织、玻璃编织、隔件等。
对护套21的材料没有特别限定，优选在成型后进行交联。
实施例
以下，通过实施例进一步具体说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限制。
实施例和比较例
如下制造图1所示的二层绝缘电线10。
(1)作为导体11，使用构成为37根/0.18mm的镀锡导体。
(2)配合表1和表2所示的各成分，将在14英寸开放式辊轧机(open roll)中混炼的树脂组合物利用造粒机进行颗粒化，得到绝缘内层用材料和绝缘外层用材料。
(3)使用所得到的绝缘内层用材料和绝缘外层用材料，利用40mm挤出机，以成为内层厚度0.1mm、外层厚度0.16mm的方式在镀锡导体的紧上方进行双层挤出成型，从而将绝缘内层12被覆在导体11上，将被覆绝缘外层13被覆在绝缘内层12的紧上方。
(4)向所得到的绝缘电线照射电子束，进行交联。照射量如表1中所记载。
表1中所使用的材料，如下所述。
(1)高密度聚乙烯(HDPE)：普瑞曼聚合物公司制造，HI-ZEX 5305E
(2)乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物(M-EEA)：ARKEM公司制造，BONDINELX4110
(3)乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)：日本聚乙烯公司制造，REXPEARL A1150
(4)三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPT)：新中村化学公司制造，TMPT
(5)硅烷接枝高密度聚乙烯(Si-HDPE)：三菱化学公司制造，LINKLON QS241HZ(催化剂LZ015H)，QS241HZ/LZ015H的混合比为19/1
(6)过氧化物：日本油脂公司制造，PERBUTYL P(二烷基过氧化物)
对于所得到的绝缘电线，测定凝胶率和拉伸弹性模量。测定结果示于表1。
(1)凝胶率
用小刀将绝缘内层12和绝缘外层13切削分离。预先将各层称量好，在加热至110℃的二甲苯中浸渍24小时。求出如下质量比作为凝胶率，即，浸渍后在20℃、大气压下放置3小时并在80℃真空干燥4小时后的各层质量与二甲苯浸渍之前的各层的质量的质量比(将后者作为分母的百分比)。
需要说明的是，交联之前(电子束照射之前)的凝胶率也同样地计算而求出。
(2)拉伸试验
对于将导体11拔出后的绝缘被覆层，以200mm/min的拉伸速度实施拉伸试验，测定拉伸弹性模量。更确切地说，是基于JIS K7161，在应变0.2～0.3％、温度23℃的条件下测定拉伸弹性模量。
通过如下所示的各种评价试验对所得到的绝缘电线进行评价，评价结果示于表1。
(1)切通试验
基于EN50305.5.6评价耐切通特性。绝缘体破坏时的负荷为70N以上时设为合格(○)，小于70N时设为不合格(×)。
(2)磨耗试验
基于EN50305.5.2评价耐磨耗性。磨耗循环数为150循环以上时设为合格(○)，小于150循环时设为不合格(×)。
(3)阻燃性试验
将长度600mm的绝缘电线保持于垂直，使绝缘电线接触本生灯的火焰60秒。撤去火焰后，炭化距离小于300mm时设为合格(◎)，300mm以上且小于400mm时设为合格(○)，400mm以上且小于450mm时设为合格(Δ)，450mm以上时设为不合格(×)。
(4)综合评价
作为综合评价，上述试验中全部的评价为◎或○时设为合格(◎)，含有Δ在内时也设为合格(○)，而含有×时设为不合格(×)
表1
表1实施例以及比较例(配合量的单位为质量份)
Figure GDA0002053274530000081
1)普瑞曼聚合物公司制造，HI-ZEX 5305E
2)ARKEM公司制造，BONDINE LX4110
3)日本聚乙烯公司制造，REXPEARL A1150
4)新中村化学公司制造，TMPT
5)三菱化学公司制造，LINKLON QS241HZ(催化剂LZ015H)
6)日本油脂公司制造，PERBUTYLP(二烷基过氧化物)
表2
表2阻燃剂及其他添加剂的细目
Figure GDA0002053274530000091
如表1所示，在实施例1～3中，全部的评价为◎或○，因此综合评价为合格(◎)。
如表1所示，在比较例1中，绝缘内层的凝胶率小于80％，绝缘外层的凝胶率高于绝缘内层，因此，耐切通特性不合格。因而综合评价为不合格(×)。
如表1所示，在比较例2中，绝缘内层的凝胶率小于80％，绝缘外层的凝胶率小于75％，拉伸弹性模量小于500MPa，因此，耐切通特性和耐磨耗特性不合格。因而综合评价为不合格(×)。
如上可知，在绝缘内层的凝胶率为80％以上、绝缘外层的凝胶率为75％以上，且绝缘外层的凝胶率比绝缘内层低，并且拉伸弹性模量达到500MPa以上这样的情况下，才能够兼顾耐切通特性和耐磨耗性。
电子束照射前的绝缘内层的凝胶率在实施例1～3中均为5％以下。电子束照射后的实施例2、3的绝缘内层的凝胶率与相同照射量的实施例1相比大幅上升。由此可知，使用过氧化物或与有机不饱和硅烷的共聚物，是提高凝胶率的有效方法。

Claims (6)

1.一种多层绝缘电线，特征在于，具有：
导体、
被覆所述导体的由以聚烯烃为主要成分的树脂组合物形成的绝缘内层、
被覆所述绝缘内层的由以聚烯烃为主要成分的树脂组合物形成的绝缘外层；
所述绝缘外层中的聚烯烃包含高密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，
所述绝缘内层的如下定义的凝胶率为85％以上92％以下，
所述绝缘外层的如下定义的凝胶率比所述绝缘内层的所述凝胶率低、且为75％以上85％以下，
由所述绝缘内层和所述绝缘外层构成的绝缘被覆层经过交联，且以200mm/min的拉伸速度实施拉伸试验时，拉伸弹性模量为500MPa以上，
凝胶率(％)＝(在110℃的二甲苯中浸渍24小时后，在20℃、大气压下放置3小时，在80℃真空干燥4小时的绝缘内层或绝缘外层的质量/二甲苯浸渍之前的绝缘内层或绝缘外层的质量)×100。
2.如权利要求1所述的多层绝缘电线，特征在于，所述绝缘内层的所述树脂组合物中，含有过氧化物和/或聚烯烃与有机不饱和硅烷的共聚物。
3.如权利要求1或2所述的多层绝缘电线，特征在于，所述绝缘内层的所述树脂组合物中，含有高密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
4.如权利要求1或2所述的多层绝缘电线，特征在于，所述绝缘外层的所述凝胶率比所述绝缘内层的所述凝胶率低3％以上。
5.如权利要求1或2所述的多层绝缘电线，特征在于，所述绝缘被覆层含有氢氧化镁和/或氢氧化铝作为阻燃剂。
6.一种多层绝缘电缆，特征在于，具有所述权利要求1～5中任一项所述的多层绝缘电线和被覆在所述多层绝缘电线的周围的护套。
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