CN111499950B - 无卤素树脂组合物、电线和电缆 - Google Patents

无卤素树脂组合物、电线和电缆 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种无卤素树脂组合物、电线和电缆，该无卤素树脂组合物的阻燃性、耐油性、低温特性良好。用挤出机将无卤素树脂组合物在具有绝缘电线(11)的绞合芯等的外周挤出，照射电子射线，使护套(12d)交联，从而制作电缆(12)。该无卤素树脂组合物具有：具有60～70质量份聚烯烃、10～35质量份马来酸酐改性聚烯烃、5～30质量份乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物的基础聚合物；相对于100质量份前述基础聚合物，按150～250质量份的比例添加的金属氢氧化物；以及相对于100质量份前述基础聚合物，以1～30质量份的比例添加的炭黑；前述聚烯烃的熔点为110℃以上；交联后的凝胶分率为85％以上。

Description

无卤素树脂组合物、电线和电缆
技术领域
本发明涉及无卤素树脂组合物、电线和电缆。
背景技术
对于铁路车辆、汽车等中使用的电缆，要求有阻燃性、耐油性、低温性等特性。为了获得高阻燃性，使用在聚烯烃中添加有氯系、溴系等卤素系阻燃剂的材料。可是，大量含有这些卤素系阻燃剂的物质在燃烧时会产生大量有毒、有害气体，根据燃烧条件的不同，还会产生剧毒的二英。由此，从火灾时的安全性、减轻环境负担的观点出发，被覆材料中使用不含卤素物质的无卤素材料(非卤素材料)的电缆正在普及。
例如专利文献1(日本特开2002-42575号公报)中公开了下述技术：通过在相对于100质量份含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的基础树脂中含有150～300质量份金属水合物，来提高绝缘电线的阻燃性。
然而，无卤素材料与以往的含卤素材料相比，由于基础聚合物化学结构上的不同、阻燃作用机制的不同，具有阻燃性、耐油性、低温特性差的倾向。
尤其是铁路车辆中使用的绝缘电线和电缆，具有这样的不良状况会导致重大事故的危险性，因而在EN标准(EN50264、50306等)中，除了高阻燃性以外，还要求耐油性、低温特性。
例如专利文献2(日本特开2014-24910号公报)中公开了一种电缆，通过使用由含有60～70质量％LLDPE、10质量％以上熔体流动速率(MFR)为100以上的EVA和10～20质量％马来酸改性聚烯烃的基础聚合物、相对于100质量份前述基础聚合物按150～220质量份的比例添加的金属氢氧化物以及炭黑组成的无卤素阻燃性树脂组合物，具有阻燃性，提高了耐油性、低温特性、耐外伤性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-42575号公报
专利文献2：日本特开2014-24910号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明人从事电缆外覆层、绝缘电线绝缘层那样的被覆材的研究、开发，正在使用无卤素材料作为被覆材的聚合物，研究除了阻燃性以外，耐油性、低温特性也良好的树脂组合物。例如如上述专利文献2记载的树脂那样，在将粘度差别很大的聚合物混合的情况下，聚合物的分散性变差，此外，面临这样的树脂难以在低温特性要求高的领域应用的问题，期待进一步提高作为被覆材的树脂的特性。
本发明是鉴于上述课题做出的，其目的在于，提供一种阻燃性、耐油性、低温特性良好的无卤素树脂组合物和使用其的绝缘电线、电缆。
用于解决课题的方法
(1)本发明一个方式的无卤素树脂组合物具有：(a)基础聚合物，其具有60～70质量份(a1)聚烯烃、10～35质量份(a2)马来酸酐改性聚烯烃和5～30质量份(a3)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，(b)相对于100质量份前述基础聚合物，按150～250质量份的比例添加的金属氢氧化物，以及(c)相对于100质量份前述基础聚合物，以1～30质量份的比例添加的炭黑。而且，前述聚烯烃的熔点为110℃以上。此外，交联后的凝胶分率为85％以上。
(2)例如，前述基础聚合物中前述马来酸酐改性聚烯烃的添加量为25～35质量份。
(3)例如，前述聚烯烃为聚乙烯。
(4)例如，前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸(CH3COO-)的含量相对于前述基础聚合物为2.3质量％以上。
(5)例如，前述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸(CH3COO-)的含量相对于前述基础聚合物为6质量％以上。
(6)本发明一个方式的电线具备由前述无卤素树脂组合物形成的绝缘层。
(7)本发明一个方式的电缆具备由前述无卤素树脂组合物形成的外覆层。
发明效果
通过使用本发明一个方式的无卤素树脂组合物作为绝缘电线、电缆的被覆材，能够提高阻燃性、耐油性、低温特性。
附图说明
图1为显示绝缘电线的构成例的截面图。
图2为显示电缆的构成例的截面图。
符号说明
11：绝缘电线，11a：导体，11b：绝缘内层，11c：绝缘外层，12：电缆，12b：隔膜，12c：屏蔽编织物，12d：护套。
具体实施方式
电缆外覆层、绝缘电线绝缘层这样的被覆材由无卤素树脂组合物构成。因此，该无卤素树脂组合物适合用于无卤素绝缘电线或无卤素电缆。
[无卤素树脂组合物]
无卤素树脂组合物具有基础聚合物、金属氢氧化物和炭黑。
(基础聚合物)
基础聚合物具有聚烯烃、马来酸酐改性聚烯烃和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
(1)聚烯烃
作为聚烯烃，优选具有110℃以上的熔点的物质。熔点可以通过差示扫描量热测定(DSC)法求出。通过使用这样的具有110℃以上的熔点的聚烯烃，能够提高耐油性。
作为耐油试验，是下述方法：将试验片在加热至100℃的IRM902试验油中浸泡72小时后，调查拉伸特性，确认浸泡后的拉伸特性相对于浸泡前的拉伸特性的变化程度如何。例如熔点低于110℃则在耐油试验中晶体溶解，难以防止油的扩散，拉伸特性的变化率变大。
作为熔点为110℃以上的聚烯烃，可列举低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等。但高密度聚乙烯的结晶程度过高，断裂伸长率低，聚丙烯容易在电子射线照射等交联中瓦解。为了获得特性的平衡，优选使用低密度聚乙烯，更优选使用直链状低密度聚乙烯。
相对于100质量份基础聚合物，聚烯烃的添加量优选设为60～70质量份。低于60质量份则耐油性不充分，多于70质量份则无法充分获得断裂伸长率。此外，在使用低分子量聚乙烯的情况下，由于不会有分子的缠绕，伸长率降低，因此优选使用MFR(熔体流动速率，JISK 7210，190℃，2.16kg负荷)为10g/10min以下的物质。
(2)马来酸酐改性聚烯烃
马来酸酐改性聚烯烃是将聚烯烃用马来酸酐改性而得的物质。
作为能够用作改性的材料的聚烯烃，可以使用低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物等乙烯-α-烯烃等。其中，乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物的结晶少、惠勒可接受性(ワイラー受容性)优异，因而优选用作马来酸酐改性聚烯烃的材料。
将聚烯烃用马来酸酐改性的方法没有限定，通过仅利用热的反应也可获得。此外，马来酸酐改性聚烯烃中的马来酸酐可以是接枝共聚，此外也可以是嵌段共聚。
相对于100质量份基础聚合物，马来酸酐改性聚烯烃的添加量优选为10～35质量份。低于10质量份则无法满足所必需的低温特性，多于35质量份则初始断裂伸长率不足。
为了获得更高的低温特性，更优选将马来酸酐改性聚烯烃的添加量相对于100质量份基础聚合物设为25～35质量份。
(3)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物
通过使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物作为基础聚合物，燃烧时发生脱乙酸导致的吸热反应，能够提高阻燃性。通过将100％基础聚合物中的乙酸量(CH3COO-的量)设为2.3质量％以上，能够获得高阻燃性，此外，通过设为6质量％以上，能够获得进一步高的阻燃性。此外，在将聚烯烃混合时，粘度差大则分散性变差、低温特性降低，因此优选使用MFR(熔体流动速率，JIS K 7210，190℃，2.16kg负荷)为10g/10min以下的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
(金属氢氧化物)
在基础聚合物中添加金属氢氧化物。该金属氢氧化物是阻燃剂。作为金属氢氧化物，例如可以使用氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙等。其中，优选使用氢氧化铝、氢氧化镁。氢氧化钙分解时的吸热量约为1000J/g，而氢氧化铝、氢氧化镁的吸热量为1500～1600J/g，吸热量高。因此，通过添加氢氧化铝、氢氧化镁来提高阻燃性。
进一步，优选使用氢氧化镁。氢氧化镁的分解温度比氢氧化铝高，因此成型加工性提高。
为了使分散性等良好，金属氢氧化物可以用硅烷偶联剂、钛酸酯系偶联剂、硬脂酸等脂肪酸等进行表面处理。
相对于100质量份基础聚合物，金属氢氧化物优选添加150～250质量份。低于150质量份则无法充分获得阻燃性，多于250质量份则断裂伸长率降低。
(炭黑)
在基础聚合物中添加炭黑。炭黑是阻燃助剂。添加的炭黑的种类没有特别限定，考虑到断裂伸长率等，优选使用FT、MT级碳。
为了确保规定的阻燃性，必须添加大量的金属氢氧化物作为阻燃剂。然而，大量添加阻燃剂则存在损害组合物的机械特性的可能。因此，添加炭黑作为阻燃助剂。相对于100质量份基础聚合物，炭黑的添加量为1～30质量份。炭黑的添加量越多则越能提高阻燃性，但多于30质量份则产生炭黑的凝集导致的粗大颗粒，初始断裂伸长率和低温特性会降低。相对于100质量份基础聚合物，炭黑的添加量更优选为2～30质量份。
(其他添加剂)
除了上述材料以外，还可以添加交联剂、交联助剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、润滑剂、着色剂、增强剂、表面活性剂、无机填充剂、抗氧化剂、增塑剂、金属螯合剂、发泡剂、相容化剂、加工助剂、稳定剂等。
需说明的是，作为阻燃助剂，也可以添加上述炭黑以外的阻燃助剂。作为阻燃助剂，有红磷等磷系阻燃助剂、三聚氰胺氰尿酸酯等三嗪系阻燃助剂，它们有产生磷化氢气体、氰化物气体的可能，操作上必须注意。除了这些以外的阻燃助剂也是能够应用的，例如可以使用黏土、二氧化硅、锡酸锌、硼酸锌、硼酸钙、氢氧化白云石、有机硅等。
(凝胶分率)
凝胶分率是确认聚合物的交联程度的方法。对凝胶分率的测定方法进行说明。首先，称量(W1)试样，在加热至110℃的二甲苯中浸泡24h。浸泡后，在20℃、大气压下放置3小时，80℃真空干燥4小时。将之后试样的重量(W2)与二甲苯浸泡前的重量(W1)的重量比((W2/W1)×100，单位[％])定义为凝胶分率。凝胶分率低于85％则不能说耐油性充分。
交联处理有使用有机过氧化物或硫化合物或硅烷等的化学交联、利用电子射线、放射线等进行的照射交联、利用其他化学反应的化学交联等，任一交联方法均可应用。其中，使用电子射线的照射交联比其他照射交联更通用，而且没有化学交联那样的在挤出成型时烧焦的风险，因此优选用作本实施方式的交联处理。
[绝缘电线]
图1为显示本实施方式的绝缘电线的构成例的截面图。图1所示绝缘电线11具有导体11a、形成于导体11a外周的绝缘内层11b以及形成于绝缘内层11b外周的绝缘外层11c。可以以这种方式将被覆导体11a的绝缘层设为绝缘内层11b和绝缘外层11c的两层结构。
作为导体11a，例如可以使用多根裸线(金属线)绞合而成的绞线。作为裸线，例如，除了铜线、铜合金线以外，还可以使用铝线、金线、银线等，也可以使用外周进行了锡、镍等金属镀覆的裸线。
作为绝缘内层11b，例如可以使用聚对苯二甲酸丁二醇酯等。此外，内层材料中，还可以根据需要添加抗氧化剂、包含有机硅橡胶的硅烷偶联剂、阻燃剂、阻燃助剂、交联剂、交联助剂、交联促进剂、抗水解剂(例如聚碳二亚胺化合物)、润滑剂(例如脂肪酸金属盐、酰胺系润滑剂)、软化剂、增塑剂、无机填充剂、炭黑、相容化剂、稳定剂、金属螯合剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂等的添加剂。此外，作为绝缘内层11b，也可以使用通过硅烷水交联或者电子射线照射等交联的组合物。
作为绝缘外层11c，可以使用前述无卤素树脂组合物。
此外，作为绝缘外层11c，也可以使用具有无卤素阻燃剂的其他树脂组合物。即使是无卤素阻燃剂，也优选不添加红磷等磷系阻燃剂、三聚氰胺氰尿酸酯等三嗪系阻燃剂。应用于绝缘外层11c的聚合物只要无卤素即可，没有特别限定。例如可列举高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸酯共聚物等聚烯烃。也可以应用橡胶材料，可列举乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸酯共聚物橡胶、乙烯辛烯共聚物橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物橡胶、乙烯-丁烯-1共聚物橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶、异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶、具有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物橡胶等。此外，还可以应用工程塑料，可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯醚、聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚醚砜等，也可以使用它们的热塑性弹性体。基础聚合物可以是单独的也可以混合2种以上。
绝缘外层11c中的由上述材料构成的树脂组合物中，可以根据需要添加交联剂、交联助剂、阻燃助剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、润滑剂、着色剂、增强剂、表面活性剂、无机填充剂、增塑剂、金属螯合剂、发泡剂、相容化剂、加工助剂、稳定剂等。
从耐油性一点出发应当是交联的，交联处理有使用有机过氧化物或者硅烷化合物等的化学交联、利用电子射线、放射线等进行的照射交联、利用其他化学反应的交联等，任一交联方法均可应用。
通过以这种方式形成两层结构，能够利用导体11a侧的绝缘内层11b提高电气绝缘性、利用作为最外层的绝缘外层11c提高阻燃性等。
需说明的是，图1中将被覆导体11a的绝缘层设为绝缘内层11b和绝缘外层11c的两层结构，也可以设为3层以上的结构，此外，还可以设为单层。任一情况下，通过使用前述无卤素树脂组合物作为最外层，均能够提高绝缘电线的特性。
[电缆]
图2为显示本实施方式的电缆的构成例的截面图。图2所示电缆12具有经绞合的2根绝缘电线11(绞合芯，参照图1)、设于绞合芯外侧的隔膜12b、以覆盖该隔膜的方式设置的屏蔽编织物12c以及覆盖屏蔽编织物12c的护套(外覆层、被覆层)12d。作为护套12d，可以使用前述无卤素树脂组合物。需说明的是，可以将绝缘电线11设为1根，此外也可以设为3根以上。隔膜的材质没有特别限定，也可以设于屏蔽编织物外侧。
这样的绝缘电线和电缆的用途没有限制，例如能够用作铁路车辆用的绝缘电线或电缆。
(实施例)
以下，使用实施例进一步具体地对本实施方式的无卤素树脂组合物、绝缘电线和电缆进行说明。
使用无卤素树脂组合物，如下所述制作绝缘电线和电缆。
(无卤素树脂组合物)
在实施例1～11中，按表1所示配方制造无卤素树脂组合物，此外，在比较例1～9中，按表2所示配方制造无卤素树脂组合物。表1、表2中配合量的单位为质量份。即，利用加压捏合机对表1、表2所示配合用材料进行混炼，呈缕状挤出，冷却后制成颗粒状。关于各实施例和各比较例的无卤素树脂组合物的配合比例，随后详细地进行说明。其中，将后述其他添加剂(6质量份)的细目示于表3。
(绝缘电线和电缆的制作)
制作绝缘电线(参照图1)。作为导体11a，使用19根直径0.18mm的镀锡铜导体。作为绝缘内层11b，使用聚对苯二甲酸丁二醇酯(三菱工程塑料制，NOVADURAN 5026)。作为绝缘外层11c，使用通过下述方法得到的物质：将30质量份聚乙烯(Prime polymer制，HIZEX5305E)、30质量份乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐3元共聚物(阿科玛制，BONDINE LX4110)、10质量份马来酸酐改性乙烯-α烯烃(三井化学制，TAFMER MA7020)、30质量份乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(日本聚乙烯制，REXPEARL A1150)、150质量份氢氧化镁(协和化学公司制，商品名：KISUMA 5L)用14英寸开放辊混炼，用造粒机颗粒化。以绝缘内层11b的厚度为0.1mm、绝缘外层11c的厚度为0.16mm的方式，利用40mm挤出机在导体11a外侧进行2层挤出，将导体11a用绝缘内层11b和绝缘外层11c被覆。对得到的绝缘电线11照射电子射线，进行交联。
然后，使用上述绝缘电线11制作电缆(参照图2)。将2根得到的绝缘电线11绞合作为绞合芯，在其上缠绕32μm聚对苯二甲酸乙二醇酯隔膜12b，使用0.11mm镀锡铜导体在其上形成编织密度80％的屏蔽编织物12c，形成缆芯。
在上述缆芯上，利用40mm挤出机将表1、表2所示组合物以厚度为0.7mm的方式挤出，形成护套12d。用表1、表2所示照射量对得到的电缆的护套12d照射电子射线，使护套12d交联，从而制作电缆12。
[表1]
[表2]
[表3]
(评价和判定)
进行拉伸试验。将绞合芯等从电缆拔出，用6号哑铃对管状护套进行冲切，得到试验片。室温(25℃)下，将试验片以250mm/min的位移速度拉伸，测定断裂时的负荷和伸长率(Lb)。由上述负荷算出拉伸强度(单位[MPa])。此外，由初始长度La和伸长率Lb算出断裂伸长率((Lb-La/La)×100[％])。将断裂伸长率为200％以上的情况设为◎(优)，将150％以上且低于200％的情况设为○(良)，将低于150％的情况设为×(不可)。
进行低温试验。将绞合芯等从电缆拔出，用6号哑铃对管状护套进行冲切，得到试验片。将试验片保持在-40℃，在-40℃的气氛下，将试验片以25mm/min的位移速度拉伸，测定断裂时的伸长率(L2)。由初始长度L1和伸长率L2算出低温伸长率((L2/L1)×100[％])。将低温伸长率为50％以上的情况设为◎(优)，将30％以上且低于50％的情况设为○(良)，将低于30％的情况设为×(不可)。
进行耐油试验。将绞合芯等从电缆拔出，用6号哑铃对管状护套进行冲切，得到试验片。将试验片在加热至70℃的IRM902试验油中浸泡168小时后，将试验片以250mm/min的位移速度拉伸，测定断裂时的负荷和伸长率。由在试验油中浸泡前的试验片的拉伸强度(A1)、断裂伸长率(B1)以及在试验油中浸泡后的试验片的拉伸强度(A2)、断裂伸长率(B2)算出耐油拉伸强度变化率((A2/A1)×100[％])、耐油断裂伸长率变化率((B2/B1)×100[％])。将浸泡后“拉伸强度”或“断裂伸长率”降低的情况设为“-(负)”。耐油拉伸强度变化率(拉伸强度残率)为-30％以上则设为○(良)、低于-30％则设为×(不可)。耐油断裂伸长率变化率(拉伸伸长率残率)为-30％以上则设为○(良)、低于-30％则设为×(不可)。
进行燃烧试验(阻燃性试验)。切出长度600mm的电缆作为试验片，保持试验片垂直，与火焰接触60秒后，将火焰移除，将此时自熄灭的情况设为◎(优)。对于未自熄灭的样品，更换试验片连续进行两次同样的试验，3次试验中，只要有一次自熄灭即设为○(良)。对于3次均未自熄灭的样品，保持试验片倾斜60°，与火焰接触60秒后，将火焰移除，将此时自熄灭的情况设为△(可)。将即使在该倾斜60°的燃烧试验中也不自熄灭的情况设为×(不可)。
测定凝胶分率。将电缆的护套用刀切割分离，得到试验片。称量试验片(W1)，在加热至110℃的二甲苯中浸泡24小时后，在20℃、大气压下放置3小时，80℃真空干燥4小时。由之后的试验片的重量(W2)与二甲苯浸泡前的试验片的重量(W1)的重量比((W2/W1)×100[％])求出凝胶分率。将凝胶分率为85％以上的情况设为◎(优)。
作为综合评价，将在上述全部评价(拉伸试验(断裂伸长率)、低温试验(低温伸长率)、耐油试验(耐油拉伸强度变化率、耐油断裂伸长率变化率)、燃烧试验、凝胶分率)中为◎或○的情况设为◎(优)，将包含△的情况设为○(良)，将包含×的情况设为×(不可)。
(实施例1～3)
以下的说明中，PE表示聚乙烯，EVA表示乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。此外，表中，将马来酸酐改性聚烯烃简单表示为“改性聚烯烃”。此外，将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸(CH3COO-)相对于基础聚合物的含量表示为“VA量[质量％]”。这对应于100g基础聚合物所含的乙酸(CH3COO-)的量(g)。
使用对60质量份PE(Prime polymer制，SP1510，熔点117℃)、15质量份EVA(LANXESS制，REVAPREN 600，乙酸量60质量％)、25质量份马来酸酐改性聚烯烃(三井化学制，TAFMER MH5040)、150～250质量份作为阻燃剂的氢氧化镁(神岛化学工业，MAGSEEDSS4)、10质量份炭黑(旭碳，ASAHITHERMAL)、6质量份作为其他添加剂的物质(参照表3)进行混炼而得的无卤素树脂组合物作为护套的材料。其中，表3所示季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](Nox 1010)和(1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-s-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮)(AO-18)是抗氧化剂，硬脂酸锌(SZ-P)是润滑剂，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPT)是交联助剂。
如上所述制作电缆，进行上述试验。其中，护套通过5Mrad电子射线照射而交联。
将试验结果示于表1。实施例1～3中，在全部试验中为◎或○，因此综合评价为◎。
(实施例4～6)
使用对60质量份PE(Prime polymer制，SP1510，熔点117℃)、5～30质量份EVA(三井杜邦化学制，EVAFLEX 45LX，MFR2.5g/10min，乙酸量46质量％)、10～35质量份马来酸酐改性聚烯烃(三井化学制，TAFMER MH5040)、180质量份作为阻燃剂的氢氧化镁(神岛化学工业，MAGSEEDS S4)、10质量份炭黑(旭碳，ASAHITHERMAL)、6质量份作为其他添加剂的物质进行混炼而得的无卤素树脂组合物作为护套的材料。
如上所述制作电缆，进行上述试验。其中，护套通过5Mrad电子射线照射而交联。
将试验结果示于表1。实施例4～6中，全部评价中为◎或○，因此综合评价为◎。但实施例5中，是低温特性比其他实施例差的结果。
(实施例7)
使用对60质量份PE(Prime polymer制，SP1510，熔点117℃)、15质量份EVA(三井杜邦化学制，EVAFLEX 45X，MFR100g/10min，乙酸量46质量％)、25质量份马来酸酐改性聚烯烃(三井化学制，TAFMER MH5040)、180质量份作为阻燃剂的氢氧化镁(神岛化学工业，MAGSEEDS S4)、10质量份炭黑(旭碳，ASAHITHERMAL)、6质量份作为其他添加剂的物质进行混炼而得的无卤素树脂组合物作为护套的材料。
如上所述制作电缆，进行上述试验。其中，护套通过5Mrad电子射线照射而交联。
将试验结果示于表1。实施例7中，低温特性比实施例6稍差，但全部评价中为◎或○，因此综合评价为◎。
(实施例8～10)
使用对60～70质量份PE(Prime polymer制，SP1510，熔点117℃)、5～10质量份EVA(LANXESS制，REVAPREN 600，乙酸量60质量％)、25～30质量份马来酸酐改性聚烯烃(三井化学制，TAFMER MH5040)、180质量份作为阻燃剂的氢氧化镁(神岛化学工业，MAGSEEDS S4)、1～30质量份炭黑(旭碳，ASAHITHERMAL)、6质量份作为其他添加剂的物质混炼而得的无卤素树脂组合物作为护套的材料。
如上所述制作电缆，进行上述试验。其中，护套通过5Mrad电子射线照射而交联。
将试验结果示于表1。实施例8、10中，全部评价中为◎或○，因此综合评价为◎。实施例9中，燃烧试验为△，因此综合评价为○。
(实施例11)
使用对60质量份PE(Prime polymer制，SP1510，熔点117℃)、15质量份EVA(三井杜邦化学制，EVAFLEX 45X，MFR100g/10min，乙酸量46质量％)、25质量份马来酸酐改性聚烯烃(三井化学制，TAFMER MH5040)、180质量份作为阻燃剂的氢氧化镁(神岛化学工业，MAGSEEDS S4)、2质量份炭黑(旭碳，ASAHITHERMAL)、6质量份作为其他添加剂的物质进行混炼而得的无卤素树脂组合物作为护套的材料。
如上所述制作电缆，进行上述试验。其中，护套通过5Mrad电子射线照射而交联。
将试验结果示于表1。实施例11中，阻燃性比实施例7稍差，但全部评价中为◎或○，因此综合评价为◎。
(比较例1)
使用对60质量份PE(Prime polymer制，SP1510，熔点117℃)、40质量份马来酸酐改性聚烯烃(三井化学制，TAFMER MH5040)、180质量份作为阻燃剂的氢氧化镁(神岛化学工业，MAGSEEDS S4)、10质量份炭黑(旭碳，ASAHITHERMAL)、6质量份作为其他添加剂的物质进行混炼而得的无卤素树脂组合物作为护套的材料。
如上所述制作电缆，进行上述试验。其中，护套通过5Mrad电子射线照射而交联。
将试验结果示于表2。比较例1中，马来酸酐改性聚烯烃的添加量多，初始断裂伸长率低于150％，为×，因此综合评价为×。
(比较例2)
使用对55质量份PE(Prime polymer制，SP1510，熔点117℃)、5质量份EVA(LANXESS制，REVAPREN 600，乙酸量60质量％)、40质量份马来酸酐改性聚烯烃(三井化学制，TAFMERMH5040)、180质量份作为阻燃剂的氢氧化镁(神岛化学工业，MAGSEEDS S4)、10质量份炭黑(旭碳，ASAHITHERMAL)、6质量份作为其他添加剂的物质进行混炼而得的无卤素树脂组合物作为护套的材料。
如上所述制作电缆，进行上述试验。其中，护套通过5Mrad电子射线照射而交联。
将试验结果示于表2。比较例2中，聚乙烯的量少，耐油拉伸强度变化率低于-30％，为×，因此综合评价为×。
(比较例3)
被覆层中，使用对75质量份PE(Prime polymer制，SP1510，熔点117℃)、5质量份EVA(LANXESS制，REVAPREN 600，乙酸量60质量％)、20质量份马来酸酐改性聚烯烃(三井化学制，TAFMER MH5040)、180质量份作为阻燃剂的氢氧化镁(神岛化学工业，MAGSEEDS S4)、10质量份炭黑(旭碳，ASAHITHERMAL)、6质量份作为其他添加剂的物质进行混炼而得的无卤素树脂组合物作为护套的材料。
如上所述制作电缆，进行上述试验。其中，护套通过5Mrad电子射线照射而交联。
将试验结果示于表2。比较例3中，聚乙烯的量多，初始断裂伸长率低于150％，为×，因此综合评价为×。
(比较例4)
使用对60质量份PE(日本聚乙烯，NOVATEC ZF33，Tm108℃)、15质量份EVA(LANXESS制，REVAPREN 600，乙酸量60质量％)、25质量份马来酸酐改性聚烯烃(三井化学制，TAFMERMH5040)、180质量份作为阻燃剂的氢氧化镁(神岛化学工业，MAGSEEDS S4)、10质量份炭黑(旭碳，ASAHITHERMAL)、6质量份作为其他添加剂的物质进行混炼而得的无卤素树脂组合物作为护套的材料。
如上所述制作电缆，进行上述试验。其中，护套通过5Mrad电子射线照射而交联。
将试验结果示于表2。比较例4中，PE的熔点低于110℃，此外，耐油拉伸强度残率低于-30％，为×，因此综合评价为×。
(比较例5)
使用对60质量份PE(Prime polymer制，SP1510，熔点117℃)、35质量份EVA(LANXESS制，REVAPREN 600，乙酸量60质量％)、5质量份马来酸酐改性聚烯烃(三井化学制，TAFMER MH5040)、180质量份作为阻燃剂的氢氧化镁(神岛化学工业，MAGSEEDS S4)、10质量份炭黑(旭碳，ASAHITHERMAL)、6质量份作为其他添加剂的物质进行混炼而得的无卤素树脂组合物作为护套的材料。
如上所述制作电缆，进行上述试验。其中，护套通过5Mrad电子射线照射而交联。
将试验结果示于表2。比较例5中，马来酸酐改性聚烯烃的量少，低温试验中伸长率低于30％，为×，因此综合评价为×。
(比较例6)
使用对60质量份PE(Prime polymer制，SP1510，熔点117℃)、15质量份EVA(LANXESS制，REVAPREN 600，乙酸量60质量％)、25质量份马来酸酐改性聚烯烃(三井化学制，TAFMER MH5040)、260质量份作为阻燃剂的氢氧化镁(神岛化学工业，MAGSEEDS S4)、10质量份炭黑(旭碳，ASAHITHERMAL)、6质量份作为其他添加剂的物质进行混炼而得的无卤素树脂组合物作为护套的材料。
如上所述制作电缆，进行上述试验。其中，护套通过5Mrad电子射线照射而交联。
将试验结果示于表2。比较例6中，阻燃剂的量多，初始断裂伸长率和低温试验中伸长率为×，因此综合评价为×。
(比较例7)
使用对60质量份PE(Prime polymer制，SP1510，熔点117℃)、15质量份EVA(LANXESS制，REVAPREN 600，乙酸量60质量％)、25质量份马来酸酐改性聚烯烃(三井化学制，TAFMER MH5040)、140质量份作为阻燃剂的氢氧化镁(神岛化学工业，MAGSEEDS S4)、10质量份炭黑(旭碳，ASAHITHERMAL)、6质量份作为其他添加剂的物质进行混炼而得的无卤素树脂组合物作为护套的材料。
如上所述制作电缆，进行上述试验。其中，护套通过5Mrad电子射线照射而交联。
将试验结果示于表2。比较例7中，阻燃剂的量少，燃烧试验为×，因此综合评价为×。
(比较例8)
使用对60质量份PE(Prime polymer制，SP1510，熔点117℃)、15质量份EVA(LANXESS制，REVAPREN 600，乙酸量60质量％)、25质量份马来酸酐改性聚烯烃(三井化学制，TAFMER MH5040)、180质量份作为阻燃剂的氢氧化镁(神岛化学工业，MAGSEEDS S4)、35质量份炭黑(旭碳，ASAHITHERMAL)、6质量份作为其他添加剂的物质进行混炼而得的无卤素树脂组合物作为护套的材料。
如上所述制作电缆，进行上述试验。其中，护套通过5Mrad电子射线照射而交联。
将试验结果示于表2。比较例8中，炭黑的量多，初始断裂伸长率和低温试验中伸长率为×，因此综合评价为×。
(比较例9)
使用对60质量份PE(Prime polymer制，SP1510，熔点117℃)、15质量份EVA(LANXESS制，REVAPREN 600，乙酸量60质量％)、25质量份马来酸酐改性聚烯烃(三井化学制，TAFMER MH5040)、180质量份作为阻燃剂的氢氧化镁(神岛化学工业，MAGSEEDS S4)、10质量份炭黑(旭碳，ASAHITHERMAL)、6质量份作为其他添加剂的物质进行混炼而得的无卤素树脂组合物作为护套的材料。
如上所述制作电缆，进行上述试验。其中，护套通过3Mrad电子射线照射而交联。
将试验结果示于表2。比较例9中，凝胶分率的测定结果为80％，低于85％。此外，耐油拉伸强度变化率低于-30％，所以为×，因此综合评价为×。
(考察)
由上述实施例和比较例考察到以下的事项。
作为基础聚合物，优选使用聚乙烯那样的聚烯烃、马来酸酐改性聚烯烃和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，优选它们的含量分别设为60～70质量份、10～35质量份、5～30质量份。
聚烯烃(聚乙烯)低于60质量份则耐油特性不充分(参照比较例2)，多于70质量份则无法充分获得断裂伸长率(参照比较例3)。此外，聚烯烃(聚乙烯)的熔点低于110℃则无法充分获得耐油性(参照比较例4)。
马来酸酐改性聚烯烃低于10质量份则无法满足所必需的低温特性(参照比较例5)，多于35质量份则初始断裂伸长率不足(参照比较例1)。
此外，为了获得更高的低温特性，相对于100质量份基础聚合物，更优选将马来酸酐改性聚烯烃的添加量设为25～35质量份(参照实施例5)。
此外，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物优选设为5～30质量份(参照比较例1、比较例5)。通过基础聚合物100％中的乙酸量(CH3COO-的量)设为2.3质量％以上，能够获得高阻燃性(参照实施例4等)，此外，通过设为6质量％以上，能够获得进一步高的阻燃性。
进一步，相对于100质量份基础聚合物，优选按150～250质量份的比例添加金属氢氧化物。低于150质量份则无法充分获得阻燃性(参照比较例7)，多于250质量份则断裂伸长率等降低(参照比较例6)。
此外，相对于100质量份基础聚合物，优选按1～30质量份的比例添加炭黑。多于30质量份则炭黑的凝集导致粗大颗粒的产生，初始断裂伸长率和低温特性降低(参照比较例8)。
此外，优选无卤素树脂组合物交联后的凝胶分率为85％以上。凝胶分率低于85％则不能说耐油性充分(参照比较例9)。
本发明不限定于上述实施方式和实施例，在不脱离其宗旨的范围内可以进行各种变更。例如，上述实施例中是以护套为例进行说明的，但也可以在绝缘电线的最外层使用上述实施例的组合物。

Claims (7)

1.一种无卤素树脂组合物，
具有：
（a）基础聚合物，具有60~70质量份（a1）聚烯烃、10~35质量份（a2）马来酸酐改性聚烯烃、5~30质量份（a3）在JIS K 7210、190℃、2.16kg负荷的条件下测定的熔体流动速率MFR为10g/10min以下的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，
（b）相对于100质量份所述基础聚合物，按150~250质量份的比例添加的金属氢氧化物，以及
（c）相对于100质量份所述基础聚合物，按1~30质量份的比例添加的炭黑；
所述聚烯烃的熔点为110℃以上；
交联后的凝胶分率为85%以上。
2.根据权利要求1所述的无卤素树脂组合物，其中，所述基础聚合物的所述马来酸酐改性聚烯烃的添加量为25~35质量份。
3.根据权利要求1所述的无卤素树脂组合物，其中，所述聚烯烃为聚乙烯。
4.根据权利要求1所述的无卤素树脂组合物，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸的含量，即CH3COO-的含量，相对于所述基础聚合物为2.3质量%以上。
5.根据权利要求4所述的无卤素树脂组合物，其中，所述乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸的含量，即CH3COO-的含量，相对于所述基础聚合物为6质量%以上。
6.一种电线，具备由权利要求1~5中任一项所述的无卤素树脂组合物形成的绝缘层。
7.一种电缆，具备由权利要求1~5中任一项所述的无卤素树脂组合物形成的外覆层。
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