CN114350118B - 一种tpee/ema组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种TPEE/EMA组合物及其应用，涉及高分子材料技术领域。本发明提供的TPEE/EMA组合物包括如下重量份数的组分：热塑性聚酯弹性体45‑65份、乙烯‑丙烯酸甲酯共聚物15‑35份、甲基乙烯基硅橡胶5‑15份、相容剂5‑15份、阻燃剂145‑170份、协效阻燃剂15‑38份、加工助剂3‑9份，其中，所述阻燃剂为氢氧化铝，所述协效阻燃剂为可膨胀石墨和焦磷酸哌嗪。本发明采用TPEE、EMA为基体树脂，将其与甲基乙烯基硅橡胶、相容剂、加工助剂等搭配，并将可膨胀石墨和焦磷酸哌嗪复配作为协效阻燃剂，搭配阻燃剂氢氧化铝共同作用，使最终制备的TPEE/EMA组合物同时具备高阻燃、耐油、耐低温的性能。

Description

一种TPEE/EMA组合物及其应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种TPEE/EMA组合物及其应用。

背景技术

传统低烟无卤阻燃护套料是采用聚乙烯(PE)/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)/乙烯-辛烯共聚物(POE)的组合作为树脂基材，以氢氧化镁、氢氧化铝等环保金属氢氧化物阻燃剂为阻燃体系制备的具有低烟无卤阻燃特性的改性高分子材料，主要应用于机场、车站、轨道交通、大型楼宇等人口密集场合。

聚乙烯(PE)/乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)/乙烯-辛烯共聚物(POE)共混体系的低烟无卤阻燃护套料，由于其基材是以非极性材料为主，导致其耐油性能较差。并且，EVA、POE等材料的玻璃化转变温度较高，导致材料耐低温性能不佳。因而制备的材料无法满足GBT 12528-2008《交流额定电压3kV及以下轨道交通车辆用电缆》标准中耐油、耐低温的要求。机车缆均为小线，B1级阻燃极难通过，常规的金属氧化物体系根本无法通过B1级别阻燃，机车缆传统要求其能达到成束C类或者D类阻燃要求，尚未有能满足GB 31247B1级阻燃要求的相关产品。

发明内容

为了解决上述现有技术中存在的问题，本发明的主要目的是提供一种TPEE/EMA组合物及其应用。

为实现上述目的，第一方面，本发明提出了一种TPEE/EMA组合物，包括如下重量份数的组分：热塑性聚酯弹性体45-65份、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物15-35份、甲基乙烯基硅橡胶5-15份、相容剂5-15份、阻燃剂145-170份、协效阻燃剂15-38份、加工助剂3-9份，其中，所述阻燃剂为氢氧化铝，所述协效阻燃剂为可膨胀石墨和焦磷酸哌嗪。

乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)是一种具有独特的化学结构的三元共聚物，具有出色的热稳定性、良好的聚合物相容性，和一定的耐油性能，但是其低温性能一般；热塑性聚酯弹性体(TPEE)是一类含有聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)聚酯硬段和脂肪族聚酯或聚醚软段的线型嵌段共聚物，其具有出色的耐高温性能、低温性能、耐油性能；甲基乙烯基硅橡胶是以硅氧烷引入乙烯基合成的高分子量聚硅氧烷化合物，具有优异的耐低温、耐油性能，并且具有易交联的特点。本发明技术方案中，采用TPEE、EMA为基体树脂，将其与甲基乙烯基硅橡胶、相容剂、加工助剂等搭配，使制备的材料具有可交联、耐油、耐低温等特点。

在此基础上，将可膨胀石墨和焦磷酸哌嗪复配作为协效阻燃剂，搭配阻燃剂氢氧化铝(ATH)共同作用，使材料具有优异的成炭性能和阻燃性能。其中，可膨胀石墨和焦磷酸哌嗪都具有优异的成炭性能，可膨胀石墨受热后，会膨胀起致密炭层；焦磷酸哌嗪具有优异的自成炭性能，可进一步提高材料的成炭致密程度；ATH释放水分，吸收热量，极大降低了材料的热释放。上述阻燃剂和协效阻燃剂的搭配，极大的提高了材料的成炭阻燃和成炭性能。需要注意的是，协效阻燃剂中可膨胀石墨的添加量一般大于焦磷酸哌嗪的添加量，进一步地，协效阻燃剂中可膨胀石墨和焦磷酸哌嗪的重量比在(2-12):1范围内较佳。

采用本发明上述技术方案制备的TPEE/EMA组合物同时具备高阻燃、耐油、耐低温的性能。

作为本发明所述TPEE/EMA组合物的优选实施方式，所述热塑性聚酯弹性体按照GB/T 3682-2000在230℃，2.16Kg负重条件下的熔体流动速率为5-10g/10min。

熔体流动速率为5-10g/10min的TPEE具有优异的力学性能，并且适用于挤出加工类型。采用熔体流动速率过低的TPEE，制备的TPEE/EMA组合物的力学性能较好，但是无法挤出加工；而采用熔体流动速率过高的TPEE，制备的TPEE/EMA组合物的力学性能不合格。

作为本发明所述TPEE/EMA组合物的优选实施方式，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的甲基丙烯酸含量为18-26wt％，其按照GB/T 3682-2000在230℃，2.16Kg负重条件下的熔体流动速率为1-6g/10min。

本发明技术方案中，若EMA中的甲基丙烯酸含量过低，制备的TPEE/EMA组合物耐油性能较低；若EMA中的甲基丙烯酸含量过高，制备的TPEE/EMA组合物辐照以后材料伸长率较低。并且，若EMA的熔体流动速率过低，制备的TPEE/EMA组合物无法挤出加工；若EMA的熔体流动速率过高，制备的TPEE/EMA组合物的力学性能较低。

作为本发明所述TPEE/EMA组合物的优选实施方式，所述甲基乙烯基硅橡胶中的乙烯基含量按摩尔百分比计为0.07-0.10％。

发明人经过大量试验发现，采用低乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡胶制备的TPEE/EMA组合物具有更加优异的耐低温和耐油性能，拓宽了组合物材料的加工区间。

作为本发明所述TPEE/EMA组合物的优选实施方式，所述相容剂为含有环氧功能团的乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物。含有环氧功能团的乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物(PTW)可以极大地增加树脂各组分的相容性。

作为本发明所述TPEE/EMA组合物的优选实施方式，所述氢氧化铝的D50粒径小于1.5μm。

本发明技术方案中，氢氧化铝的粒径大小会影响制备的TPEE/EMA组合物的耐油性能，采用细粒径的氢氧化铝对应制备的TPEE/EMA组合物的耐油性能更好，而采用粗粒径的氢氧化铝对应制备的TPEE/EMA组合物的耐油性能差。

作为本发明所述TPEE/EMA组合物的优选实施方式，所述可膨胀石墨的膨胀倍率大于230倍，起始膨胀温度大于250℃。

发明人经过大量试验发现，采用上述膨胀倍率和起始膨胀温度的可膨胀石墨制备的TPEE/EMA组合物的阻燃性能最好，而采用超出上述限定范围的可膨胀石墨制备的TPEE/EMA组合物的阻燃和成炭性能有明显下降。

作为本发明所述TPEE/EMA组合物的优选实施方式，所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168中的至少一种；所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸镁、聚乙烯蜡、石蜡、硅酮母粒和硅油中的至少一种；所述交联敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯。

本发明的TPEE/EMA组合物的制备方法包括以下步骤：按配比将各原料用高速混合机混合均匀，经密炼机+单螺杆挤出机(长径比L/D＝20)，风冷模面切粒挤出造粒得到TPEE/EMA组合物，其中，密炼完成温度为140-160℃，单螺杆设置温度为120-145℃。

第二方面，本发明还提出一种TPEE/EMA组合物在制备电缆护套料中的应用。

相对于现有技术，本发明的有益效果为：

本发明技术方案通过采用TPEE、EMA为基体树脂，将其与甲基乙烯基硅橡胶、相容剂、加工助剂等搭配，使制备的材料具有可交联、耐油、耐低温等特点；在此基础上，将可膨胀石墨和焦磷酸哌嗪复配作为协效阻燃剂，搭配阻燃剂氢氧化铝(ATH)共同作用，使材料具有优异的成炭性能和阻燃性能；由此使最终制备的TPEE/EMA组合物同时具备高阻燃、耐油、耐低温的性能。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将通过具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明实施例和对比例的原料来源如下：

一、热塑性聚酯弹性体(TPEE)

TPEE-1：熔体流动速率为3g/10min(GB/T 3682-2000)，牌号为H55DHT，购自江阴和创；

TPEE-2：熔体流动速率为5g/10min(GB/T 3682-2000)，牌号为H72DHT，购自江阴和创；

TPEE-3：熔体流动速率为10g/10min(GB/T 3682-2000)，牌号为H55DMG，购自江阴和创；

TPEE-4：熔体流动速率为19g/10min(GB/T 3682-2000)，牌号为H55DLG，购自江阴和创；

二、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)

EMA-1：甲基丙烯酸含量为18wt％，熔体流动速率为3g/10min(GB/T3682-2000)，牌号为18MG02，购自法国阿科玛；

EMA-2：甲基丙烯酸含量为24wt％，熔体流动速率为0.05g/10min(GB/T3682-2000)，牌号为24MG005，购自法国阿科玛；

EMA-3：甲基丙烯酸含量为20wt％，熔体流动速率为8g/10min(GB/T3682-2000)，牌号为1820AC，购自杜邦；

EMA-4：甲基丙烯酸含量为29wt％，熔体流动速率为3g/10min(GB/T3682-2000)，牌号为29MA03，购自法国阿科玛；

EMA-5：甲基丙烯酸含量为14wt％，熔体流动速率为2g/10min，牌号为14MGC 02，购自法国阿科玛；

三、甲基乙烯基硅橡胶

甲基乙烯基硅橡胶1：乙烯基含量按摩尔百分比计为0.07％，牌号为110-1A，购自东爵有机硅；

甲基乙烯基硅橡胶2：乙烯基含量按摩尔百分比计为0.10％，牌号为110-1B，购自东爵有机硅

甲基乙烯基硅橡胶3：乙烯基含量按摩尔百分比计为0.15％，牌号为110-2A，购自东爵有机硅

四、相容剂

含有环氧功能团的乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物(PTW)：熔体流动速率为12g/10min(GB/T 3682-2000)，密度为0.94g/cm³，牌号为FUSABOND PTW，购自杜邦；

五、阻燃剂

氢氧化铝1：D50粒径为1μm，牌号为AH-701，购自洛阳中超；

氢氧化铝2：D50粒径为2μm，牌号为AH-01DG，购自洛阳中超；

六、协效阻燃剂

可膨胀石墨1：膨胀倍率＞230倍，起始膨胀温度＞250℃，牌号为EG-X200，购自青岛海岩；

可膨胀石墨2：膨胀倍率＞300倍，起始膨胀温度≤165℃，牌号为EG-D300，购自青岛海岩；

焦磷酸哌嗪：牌号为HF-T300；购自中山康诺德；

七、加工助剂

1、抗氧剂：抗氧剂1010、抗氧剂168按1:1的重量比混合，抗氧剂1010和抗氧剂168均为市售产品；

2、润滑剂：硅酮母粒，市售；

3、交联敏化剂：三烯丙基异氰脲酸酯，市售；

本发明实施例和对比例中加工助剂的来源相同。

本发明实施例和对比例中TPEE/EMA组合物的制备方法包括以下步骤：按配比将各原料用高速混合机混合均匀，经密炼机+单螺杆挤出机(长径比L/D＝20)，风冷模面切粒挤出造粒得到TPEE/EMA组合物，其中，密炼完成温度为140-160℃，单螺杆设置温度为120-145℃。

本发明实施例和对比例中相关性能测试标准或方法如表1所示。试样按如下方法制备：将各实施例或对比例制备的TPEE/EMA组合物在平板硫化机上经180℃*10min压片，压力为15Mpa，样片厚度1mm和3mm，辐照交联的剂量为10兆拉德，辐照交联后在室温下放置16h后测试常规性能。

表1.性能测试标准

实施例1-7、对比例1-5的原料组成情况如下表2所示，各组分的用量按重量份数计；对应的性能测试结果如表3所示。

表2.实施例1-7、对比例1-5的原料组成情况

表3.实施例1-7、对比例1-5的性能测试结果

由表2、3可知，实施例1-7制备的TPEE/EMA组合物在力学性能达标的基础上，兼具良好的阻燃、耐油、耐低温的性能。其中，与实施例2相比，实施例5采用粒径更大的氢氧化铝，实施例5制备的TPEE/EMA组合物力学性能变差，低温性能变差；与实施例2相比，实施例6采用膨胀倍率更高但起始膨胀温度≤165℃的可膨胀石墨，实施例6制备的TPEE/EMA组合物材料力学性能更差，氧指数更低；实施例7采用粒径更大的氢氧化铝作为阻燃剂，同时采用起始膨胀温度≤165℃的可膨胀石墨与焦磷酸哌嗪复配作为协效阻燃剂，实施例7制备的TPEE/EMA组合物虽然能达到B1阻燃等级，但是其对应的氧指数在实施例2、5、6中最低。

与实施例2相比，对比例1中不添加甲基乙烯基硅橡胶，对比例1制备的TPEE/EMA组合物材料耐油性能不合格；

与实施例2相比，对比例2中不添加相容剂，对比例2制备的TPEE/EMA组合物材料伸长率不合格；

与实施例2相比，对比例3中不添加协效阻燃剂，对比例3制备的TPEE/EMA组合物材料的阻燃性能下降；对比例4中不添加可膨胀石墨，对比例4制备的TPEE/EMA组合物导致材料的阻燃性能下降；对比例5中不添加焦磷酸哌嗪，对比例5制备的TPEE/EMA组合物导致材料阻燃性能下降。由此表明，本发明的配方体系中，阻燃剂需与协效阻燃剂共同作用才能发挥良好的阻燃性能，并且，组成协效阻燃剂的两种物质缺一不可。

以实施例1为参考对象，考察不同种类的热塑性聚酯弹性体(TPEE)对TPEE/EMA组合物性能的影响。相关原料组成情况如下表4所示，各组分的用量按重量份数计；对应的性能测试结果如表5所示。

表4.实施例1、8-10的原料组成情况

表5.实施例1、8-10的性能测试结果

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由表4、5可知，随着TPEE的熔体质量流动速率逐渐升高，TPEE/EMA组合物材料的力学性能逐渐降低。实施例10中采用熔体流动速率为19g/10min的TPEE，制备的TPEE/EMA组合物的力学性能较低。实施例8中采用熔体流动速率为3g/10min的TPEE，制备的TPEE/EMA组合物各项性能均较好，尤其实施例8制备的TPEE/EMA组合物的力学性能最好，但需要注意的是，实施例8制备的TPEE/EMA组合物无法进行挤出加工。综合考虑后，采用熔体流动速率为5-10g/10min的TPEE即可满足材料对各项性能的要求，还可适用于后续挤出加工。

以实施例1为参考对象，考察不同种类的乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、甲基乙烯基硅橡胶对TPEE/EMA组合物性能的影响。相关原料组成情况如下表6所示，各组分的用量按重量份数计；对应的性能测试结果如表7所示。

表6.实施例1、11-16的原料组成情况

表7.实施例1、11-16的性能测试结果

由表6、7可知，实施例1、11-14中仅乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)的种类不同，实施例11中EMA的熔体流动速率过低，制备的TPEE/EMA组合物虽然各项性能均较好，尤其实施例11制备的TPEE/EMA组合物的力学性能最好，但需要注意的是，实施例11制备的TPEE/EMA组合物无法进行挤出加工。实施例12中EMA的熔体流动速率过高，制备的TPEE/EMA组合物的力学性能明显降低；实施例13中EMA中的甲基丙烯酸含量过高，制备的TPEE/EMA组合物辐照以后材料伸长率明显降低；实施例14中EMA的甲基丙烯酸含量过低，制备的TPEE/EMA组合物耐油性能明显降低。由此可知，当乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的甲基丙烯酸含量为18-26wt％、且熔体流动速率为1-6g/10min时，制备的TPEE/EMA组合物可满足材料对各项性能均较佳，还可适用于后续挤出加工。

实施例1、15-16中仅甲基乙烯基硅橡胶的种类不同，实施例1、15采用低乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡胶制备的TPEE/EMA组合物相较于实施例16采用高乙烯基含量的甲基乙烯基硅橡胶制备的TPEE/EMA组合物具有更加优异的耐低温和耐油性能。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (7)

1.一种TPEE/EMA组合物，其特征在于，包括如下重量份数的组分：热塑性聚酯弹性体45-65份、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物15-35份、甲基乙烯基硅橡胶5-15份、相容剂5-15份、阻燃剂145-170份、协效阻燃剂15-38份、加工助剂3-9份，其中，所述阻燃剂为氢氧化铝，所述协效阻燃剂为可膨胀石墨和焦磷酸哌嗪；所述氢氧化铝的D50粒径小于1.5μm；所述可膨胀石墨的膨胀倍率大于230倍，起始膨胀温度大于250℃；所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物中的甲基丙烯酸含量为18-26wt％；所述甲基乙烯基硅橡胶中的乙烯基含量按摩尔百分比计为0.07-0.10％。

2.如权利要求1所述的TPEE/EMA组合物，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体按照GB/T3682-2000在230℃，2.16Kg负重条件下的熔体流动速率为5-10g/10min。

3.如权利要求1所述的TPEE/EMA组合物，其特征在于，所述乙烯-丙烯酸甲酯共聚物按照GB/T 3682-2000在230℃，2.16Kg负重条件下的熔体流动速率为1-6g/10min。

4.如权利要求1所述的TPEE/EMA组合物，其特征在于，所述相容剂为含有环氧功能团的乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物。

5.如权利要求1所述的TPEE/EMA组合物，其特征在于，所述加工助剂包括抗氧剂、润滑剂、交联敏化剂中的至少一种。

6.如权利要求5所述的TPEE/EMA组合物，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168中的至少一种；所述润滑剂为硬脂酸钙、硬脂酸镁、聚乙烯蜡、石蜡、硅酮母粒和硅油中的至少一种；所述交联敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯。

7.如权利要求1-6任一项所述的TPEE/EMA组合物在制备电缆护套料中的应用。