JP3052389B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂組成物に関し、さ
らに詳しくは、軽量で、耐熱性、耐摩耗性および耐油性
に優れ、かつ、低コストの電線・ケーブル保護用等とし
て有用な樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車や航空機の電線やケーブルの被覆
材料、ハーネス材料等は、耐油性、耐熱性、耐老化性な
どが要求されるが、近年、自動車等の高性能化とコスト
低減が進む中で、これらの保護用材料も、一層の軽量
化、高度の耐熱性、耐摩耗性、耐老化性、柔軟性などが
要求され、しかも低コスト化が求められている。

【０００３】すなわち、自動車等の高性能化にともな
い、例えば、被覆電線やハーネス（立体配置を保持する
ために一群のケーブルを囲む部材）の使用量が増大して
おり、これらの保護材料の一層の軽量化が必要となって
いる。また、エンジンの高性能化は、エンジンルーム内
の温度上昇につながり、高温に耐える電線被覆材料やハ
ーネス材料が必要になるとともに、複雑なエンジンルー
ム内を配線するために柔軟性も必要となってきた。

【０００４】従来、被覆材料やハーネス材料として、塩
化ビニル樹脂、架橋塩化ビニル樹脂、ガラスワニスチュ
ーブ等が利用されているが、高性能化に伴い、これら既
存の材料では前記要求特性を十分に満たすことができな
くなってきている。このような要求特性に対応する好ま
しい材料として、フッ素樹脂が挙げられるが、コストが
高く、低価格化の要請に合致しない。

【０００５】最近、ポリエステル系熱可塑性エラストマ
ー（以下、「ＴＰＥＥ」と略記）が耐熱性、耐摩耗性、
高強度、高引裂性、耐油性、耐薬品性、加工性等に優れ
た材料として注目されている。ところが、ＴＰＥＥは、
硬度が高く、柔軟性および圧縮永久歪に劣り、しかもコ
ストが高いという問題点を抱えている。

【０００６】そこで、ＴＰＥＥと他のエラストマーを組
み合わせた樹脂組成物について各種の提案がなされてい
る。例えば、特公昭６２−３４０５５号には、ＴＰＥＥ
とエチレン−酢酸ビニル共重合体（以下、「ＥＶＡ」と
略記）あるいはエチレン−アクリル酸エステル系ゴム
（以下、「ＥＭＡ」と略記）等のエラストマーとの交叉
結合している樹脂組成物が、耐油性、耐熱老化性、熱回
復性等に優れ、電線およびケーブルに対する被覆材料あ
るいはハーネス材料として好適であることが開示されて
いる。これらの樹脂組成物は、ＡＳＴＭ ＃２油中にお
いて低い油膨潤度を有するが、ＴＰＥＥとＥＭＡとの樹
脂組成物はコストが高く、低コスト化が要求される分野
には利用が困難である。また、ＴＰＥＥとＥＶＡとの樹
脂組成物は、両者の相溶性から、酢酸ビニル含有量が３
５重量％以上のＥＶＡを用いることが必要であり、この
ような酢酸ビニル含有量の多いＥＶＡを使用すると、灯
油などに対する耐油性が劣り、耐熱性も不十分となる。
したがって、耐熱性や耐油性を保持するためには、ＴＰ
ＥＥの配合割合を大きくしなければならず、コスト高と
なってしまう。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、軽量
で、柔軟性、耐熱性、耐摩耗性、耐油性を兼ね備え、か
つ、低コストの樹脂組成物を提供することにある。本発
明者は、従来技術の有する問題点を克服するために鋭意
研究した結果、エチレン−アクリル酸エステル系ゴム
（ＥＭＡ）と酢酸ビニル含有量が３５重量％未満のエチ
レン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を特定割合で含有
し、さらに第三ポリマー成分としてポリエステル系熱可
塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）を特定割合で含有する樹
脂組成物が、前記目的を達成できることを見出した。

【０００８】これらの樹脂組成物は、通常、架橋させる
ことにより、耐熱性、耐薬品性、高温摩耗性等を向上さ
せることができる。本発明は、これらの知見に基づいて
完成するに至ったものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、エチレン−アクリル酸エステル系共重合ゴム（Ａ）
と、酢酸ビニル含有量が３５重量％未満のエチレン−酢
酸ビニル共重合体（Ｂ）とを、重量比（Ａ：Ｂ）２０：
８０〜６０：４０の範囲で含有し、さらに第三ポリマー
成分として、ポリエステル系熱可塑性エラストマー
（Ｃ）を、エチレン−アクリル酸エステル系共重合ゴム
（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の合計量
に対して、重量比〔（Ａ＋Ｂ）：Ｃ〕４０：６０〜８
０：２０の範囲で含有することを特徴とする樹脂組成物
が提供される。

【００１０】

【００１１】以下、本発明について詳述する。エチレン
−アクリル酸エステル系共重合ゴム（ＥＭＡ）は、エチ
レンと（メタ）アクリル酸エステルからなる二元系ポリ
マー、またはエチレンと、（メタ）アクリル酸エステル
と、エポキシ基やカルボキシル基などの架橋サイトモノ
マーを含む三元系ポリマーから選ばれる１種以上であ
る。

【００１２】（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭
素数が１〜４個のアクリル酸アルキルエステルあるいは
メタクリル酸アルキルエステルを挙げることができる。
架橋サイトモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メ
タクリル酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、無水マレイン酸、アクリロニトリル、酢酸
ビニル等を挙げることができる。架橋サイトとしてカル
ボキシル基を含むＥＭＡとしては、デュポン／昭和ネオ
プレン社製のベーマック（ＶＡＭＡＣ）が市販されてい
る。このＥＭＡは、過酸化物架橋が可能である。

【００１３】エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
は、ＥＭＡとの相溶性が良好であるため、酢酸ビニル含
有量も幅広く選択できるが、耐熱性、耐油性を考慮し
て、酢酸ビニル含有量が３５重量％未満、好ましくは、
柔軟性を考慮して３５重量％未満２５重量％以上のもの
が好ましい。

【００１４】所望により、耐熱性、耐油性、柔軟性を考
慮して、酢酸ビニル含有量の異なる二種以上のＥＶＡを
配合してもよい。例えば、酢酸ビニル含有量が５重量％
のＥＶＡと酢酸ビニル含有量が３３重量％のＥＶＡの異
なる二種を用いてもよい。

【００１５】ＥＭＡは、耐熱性が良好で耐油性とのバラ
ンスが良いゴムであるが、コストが高いので、ＥＭＡと
ＥＶＡとをブレンドして用いる場合には、耐熱性、耐油
性、コスト、柔軟性等の観点から、ＥＭＡとＥＶＡとの
重量比（ＥＭＡ：ＥＶＡ）が２０：８０〜６０：４０の
範囲、好ましくは２５：７５〜５５：４５の範囲である
ことが望ましい。

【００１６】ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｔ
ＰＥＥ）は、結晶性ハードセグメントと非晶性ソフトセ
グメントからなる（ＡＢ）ｎ 型マルチブロック共重合
体である。ハードセグメントにテレフタル酸系結晶性ポ
リエステルを使用し、ソフトセグメントにポリ（テトラ
メチレンエーテル）グリコール等の脂肪族ポリエーテル
を使用したポリエステル・ポリエーテル型と、ソフトセ
グメントにポリブチレンアジペートなどの脂肪族ポリエ
ステルを用いたポリエステル・ポリエステル型の２種類
に大別される。

【００１７】結晶性ハードセグメントの芳香族ポリエス
テル単位は、通常、酸成分とグリコール成分から形成さ
れるが、この酸成分は、実質的にテレフタル酸および／
または２，６−ナフタレンジカルボン酸であり、その他
に少量のイソフタル酸等の他の芳香族ジカルボン酸、あ
るいは脂肪族ジカルボン酸などが併用されることがあ
る。グリコール成分は、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキサンジオール、デカンジオールなど
の炭素数２〜１２のグリコールである。非晶性ソフトセ
グメントを構成する脂肪族ポリエーテル単位は、通常、
平均分子量が約４００〜６００のポリアルキレングリコ
ールで形成されるが、特に、ポリ（オキシテトラメチレ
ン）グリコール（ＰＴＭＧ）が賞用される。

【００１８】ハードセグメントとソフトセグメントの重
量比は、通常、９５：５〜５：９５、好ましくは３０：
７０〜７０：３０の範囲である。市販のＰＴＥＥとして
は、例えば、１，４−ブタンジオールとテレフタル酸の
縮合物をハードセグメント、ＰＴＭＧとテレフタル酸の
縮合物をソフトセグメントとするポリエステル・エーテ
ルコポリマー、あるいはソフトセグメントにポリカプロ
ラクトンを用いたポリエステル・ポリエステルコポリマ
ーなどがある。

【００１９】ＴＰＥＥとＥＶＡとのブレンド系では、両
者の相溶性の点から、酢酸ビニル含有量が３５重量％以
上のＥＶＡを用いる必要があるけれども、ＥＭＡとＥＶ
ＡとＴＰＥＥとの三元ブレンド系では、ＥＭＡが一種の
相溶化剤的に作用することにより、酢酸ビニル含有量が
３５重量％未満のＥＶＡを用いることができる。したが
って、ＥＶＡをブレンドすることにより低コスト化を図
るとともに、酢酸ビニル含有量の小さなＥＶＡを用いる
ことにより、耐熱性や耐油性の低下を防ぐことができ
る。また、ＥＭＡやＥＶＡなどのエラストマーを用いる
ことにより、柔軟性を確保することができる。

【００２０】三元ブレンド系においては、ＴＰＥＥの配
合割合は、耐熱性、耐油性、コスト等の点で、ＥＭＡと
ＥＶＡの合計量に対して、重量比〔（ＥＭＡ＋ＥＶ
Ａ）：ＴＰＥＥ〕で４０：６０〜８０：２０、好ましく
は５０：５０〜７５：２５の範囲であることが望まし
い。

【００２１】本発明の樹脂組成物には、慣用の添加剤、
充填剤、老化防止剤、難燃剤、着色剤等を配合すること
ができる。

【００２２】これらの樹脂組成物は、架橋結合させるこ
とにより、耐熱性、耐薬品性、高温摩耗性等を向上させ
ることができる。架橋方法は、特に限定されないが、通
常、所望の形状に成形後、電離性放射線の照射によって
架橋させるか、あるいは過酸化物の存在下に混合時およ
び／または成形時に加熱架橋させる方法がある。

【００２３】架橋方法は、過酸化物を添加して架橋する
方法よりも、電離性放射線を照射する架橋方法が処理の
容易さの点で好ましい。この中でも、例えば、電子線を
１〜５０Ｍｒａｄの線量で照射することが好ましい。照
射線量がこれより少なければ架橋の程度が少なく、多け
れば照射による欠陥も多くなり、耐熱性、耐薬品性等が
悪化する。また、架橋性モノマーとして、例えば、トリ
アリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ
メタクリレートなどの多官能性モノマーを配合すること
により、架橋反応を促進することができる。

【００２４】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて、本発
明についてさらに具体的に説明する。 ［実施例１］ 表１に示した配合処方に基づいて、内径１０ｍｍ、外径
１１ｍｍのチューブを作成し、電子線を２４Ｍｒａｄの
線量で照射した。得られた架橋チューブについて、初期
の抗張力、伸びおよび耐熱老化性、さらに耐薬品性試験
後の抗張力および伸びを調べた。

【００２５】耐熱老化試験は、架橋チューブをエアー式
恒温槽に２００℃、２４時間入れた後、抗張力および伸
びを測定し、それぞれの初期値の残率でもって評価し
た。

【００２６】耐油性（耐薬品性）試験は、架橋チューブ
を白灯油に５０℃、２４時間浸漬した後、抗張力および
伸びを測定し、それぞれの初期値の残率をもって評価し
た。本発明の樹脂組成物は、耐熱老化性試験および耐油
性試験後の伸び残率は、７０％以上で、また、耐油性試
験後の抗張力も７０％以上であり、優れた耐熱老化性、
耐油性を示した。

【００２７】［比較例１〜４］表１に示した配合処方に
基づいて、内径１０ｍｍ、外径１１ｍｍのチューブを作
成し、電子線を２４Ｍｒａｄの線量で照射した。得られ
たチューブについて、実施例と同様にして各試験を行な
った。酢酸ビニル含有量が３５重量％以上（４１重量
％）のＥＶＡをブレンド成分として用いた比較例１〜４
の樹脂組成物は、実施例と比較して、いずれも白灯油浸
漬後の抗張力残率が５０％以下と著しく低下し、伸び残
率も実施例のものと比べて低下した。

【００２８】

【表１】 ＊１：２００℃、２４時間熱老化 ＊２：白灯油浸漬、５０℃、２４時間 ＥＭＡ ：ムーニー粘度 １６（ＭＬ ₁₊₄ ，１００
℃），比重 １．０３ ＥＶＡ１：酢酸ビニル含有量 ５重量％、ＭＩ（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８）＝ ２ ＥＶＡ２：酢酸ビニル含有量２５重量％、ＭＩ（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８）＝ ３ ＥＶＡ３：酢酸ビニル含有量４１重量％、ＭＩ（ＡＳＴ
Ｍ Ｄ１２３８）＝ ２ ＴＰＥＥ：結晶融点１６０℃、ＭＩ（ＡＳＴＭ Ｄ１２
３８）＝１４

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、軽量で、耐熱性、耐摩
耗性、耐油性、柔軟性を兼ね備え、かつ、低コストの樹
脂組成物が提供される。本発明の樹脂組成物は、特に、
電線、ケーブルの保護用物品の材料として好適である。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/04 - 23/08 C08L 31/04 C08L 33/04 - 33/16 C08L 67/00 - 67/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン−アクリル酸エステル系共重合
   ゴム（Ａ）と、酢酸ビニル含有量が３５重量％未満のエ
   チレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）とを、重量比（Ａ：
   Ｂ）２０：８０〜６０：４０の範囲で含有し、さらに第
   三ポリマー成分として、ポリエステル系熱可塑性エラス
   トマー（Ｃ）を、エチレン−アクリル酸エステル系共重
   合ゴム（Ａ）とエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ｂ）の
   合計量に対して、重量比〔（Ａ＋Ｂ）：Ｃ〕４０：６０
   〜８０：２０の範囲で含有することを特徴とする樹脂組
   成物。