JPH10245456A - 難燃性ポリオレフィン組成物及び該組成物を使用した電力ケーブル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲンを含まないポリオレフィン系樹脂材
料であって、十分な難燃性と機械的特性、加工性を有
し、さらに電線被覆材料として使用した場合に好適な電
気的特性を示す難燃性ポリオレフィン系組成物を提供す
る。 【解決手段】 ポリオレフィン樹脂１００重量部に対
し、難燃剤としての複合金属水酸化物を８０〜１５０重
量部と、難燃助剤としてのシリコーン化合物を１〜１０
重量部含むことを特徴とする難燃性ポリオレフィン組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性ポリオレフ
ィン組成物に関し、特に電線及びケーブルの被覆材料、
壁紙等の建築用材料等として使用できる低発煙性でかつ
低毒性の難燃性ポリオレフィン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン樹脂は、可撓性を有し、
かつ価格が他の材料と比較して安価であることから各種
分野において広く使用されている。また電気絶縁性に優
れているので、電線被覆材料としても大量に使用されて
いる。

【０００３】このようなポリオレフィン樹脂に難燃剤を
配合することにより難燃性を付与した難燃性ポリオレフ
ィン組成物が知られているが、近年ではさらに安全性を
高めるとともに環境問題を考慮してハロゲンを含まず、
燃焼した際に有毒ガス、煙の発生がより少ない難燃性ポ
リオレフィン組成物が注目されている。

【０００４】ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン及びその共重合体であるエチレン／
酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／エチルアク
リレート共重合体（ＥＥＡ）等が広く使用されている
が、これらのポリレフィン樹脂は本質的に易燃焼性であ
り、これらの樹脂を難燃化するためには難燃剤、難燃助
剤等の添加を必要とする。

【０００５】難燃剤としては、臭素系、塩素系等のハロ
ゲン系難燃剤が難燃性付与効果が高いものとして知られ
ているが、これらは上記のようなノンハロゲン化、低有
毒ガス化等の要請に答えることはできない。一方、その
他のリン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤、金属水和物
系難燃剤、金属酸化物系難燃剤等では、ポリオレフィン
樹脂組成物に十分な難燃性（特に酸素指数２８以上）を
付与するためには大量の難燃剤、難燃助剤を添加しなけ
ればならず、例えば樹脂１００重量部に対して少なくと
も１５０重量部程度の難燃剤の添加を必要としていた。

【０００６】ところがこのような大量の難燃剤等を含む
ポリオレフィン樹脂は機械的特性及び加工性の点で劣
り、特に十分な機械的特性を必要とする用途において実
用上の問題点が多かった。

【０００７】従って、ハロゲンを含むことなくさらに優
れた難燃性を有し、しかも優れた機械的特性を有する難
燃性ポリオレフィンが求められている。また、電力ケー
ブル用の絶縁被覆等に使用する場合には、その電気的特
性も重要である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、ハロ
ゲンを含まないポリオレフィン系樹脂材料であって、十
分な難燃性と機械的特性、加工性を有し、さらに電線被
覆材料として使用した場合に好適な電気的特性を示す難
燃性ポリオレフィン系組成物を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者の研究の結果、
二種以上の金属を含む複合金属水酸化物難燃剤にシリコ
ーン化合物を難燃助剤として組み合わせてポリオレフィ
ン樹脂に使用すると、その相乗効果により優れた難燃性
が得られ、従って機械的特性を損なうような難燃剤量を
必要とせず、機械的特性と電気的特性に優れ、しかもノ
ンハロゲン化、低有毒ガス化及び低発煙化の要請に答え
ることができる難燃性ポリオレフィン組成物が得られる
ことが見出された。

【００１０】従って本発明は、ポリオレフィン樹脂１０
０重量部に対し、難燃剤としての複合金属水酸化物を８
０〜１５０重量部と、難燃助剤としてのシリコーン化合
物を１〜１０重量部含むことを特徴とする低発煙性及び
低毒性の難燃性ポリオレフィン組成物を提供する。

【００１１】本発明の難燃性ポリオレフィン組成物の一
つの好ましい態様においては、難燃剤が、式Mg_1-xM
⁺² _x(OH)₂ で表される複合金属水酸化物（式中，M
⁺²は、Mn⁺²、Fe⁺²、Co⁺²、Ni⁺²、Cu⁺²及びZn⁺²の二価金
属イオンの群から選ばれた少なくとも１種であり、x は
0.001≦x≦0.9 を満足する数である）である。

【００１２】また本発明の難燃性ポリオレフィン組成物
別の好ましい態様においては、ポリオレフィン樹脂が、
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／エチルアク
リレート共重合体及びエチレン／酢酸ビニル共重合体か
ら選ばれた少なくとも１種からなる。

【００１３】本発明の難燃性ポリオレフィン組成物は、
好ましくは２８以上の酸素指数を示す。

【００１４】また本発明は、上記の本発明の難燃性ポリ
オレフィン組成物を絶縁層またはシースとして有する電
力ケーブルも提供する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の難燃性ポリオレフィン組
成物のベースとなるポリオレフィン樹脂としては、低密
度、中密度及び高密度のポリエチレン、エチレンとプロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４
−メチルペンテン−１、オクテン−１、デセン−１のよ
うな炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、エ
チレン／プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン／プロピ
レン／ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、エチレンと酢
酸ビニル、アクリル酸エチル、メタクリル酸、メタクリ
ル酸エチル、マレイン酸等のような極性基含有モノマー
との共重合体、これらのポリオレフィン樹脂の任意の混
合物等を挙げることができる。

【００１６】これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン／アクリル酸エチル共重合体及びエチ
レン／酢酸ビニル共重合体及びこれらの混合物が特に好
ましい。

【００１７】本発明の難燃性ポリオレフィン組成物に使
用される難燃剤としては、複数種の金属を含む複合金属
水酸化物を使用する。複合金属水酸化物は、燃焼時に水
が解離して熱吸収することによる難燃性を付与する機能
に加えて、複合化された金属の炭化促進触媒効果による
難燃性を付与する機能を発揮する。

【００１８】このような複合金属水酸化物としては、式
Mg_1-xM⁺² _x(OH)₂で表される複合金属水酸化物（式中，M
⁺²は、Mn⁺²、Fe⁺²、Co⁺²、Ni⁺²、Cu⁺²及びZn⁺²の二価金
属イオンの群から選ばれた少なくとも１種であり、x は
0.001≦x≦0.9 を満足する数である）が特に好まし
い。式Mg_1-xM⁺² _x(OH)₂で表される複合金属水酸化物の好
ましい具体例としては、式Mg_1-xNi⁺² _x(OH)₂ 、Mg_1-xMn
⁺² _x(OH)₂ 、Mg_1-xFe⁺² _x(OH)₂で表される複合金属水酸化
物等を挙げることができる。

【００１９】このような複合金属水酸化物は、水酸化マ
グネシウムをベースとしてM で表される他の金属水酸化
物で被覆された形態のものとして提供することができ、
M で表される金属、例えばNiは気化したポリマー成分に
由来する炭化水素中の水素を引き抜く作用を有してお
り、このような作用により組成物の難燃化、低発煙化効
果が得られる。

【００２０】前記複合金属水酸化物の添加量は、樹脂１
００重量部に対して８０重量部から１５０重量部の範囲
である。８０重量部未満では、難燃性付与効果が十分で
なく、また１５０重量部を越えると組成物の加工特性な
らびに製品の機械的特性が著しく低下する。好ましくは
１００〜１２０重量部の範囲である。

【００２１】本発明の難燃性ポリオレフィン組成物にお
いては、上記の複合金属水酸化物難燃剤とともに、シリ
コーン化合物難燃助剤を使用する。難燃助剤として使用
されるシリコーン化合物は、有機基に結合したＳｉ−Ｏ
を有する化合物で、このようなシリコーン化合物として
は、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコ
ーンオイル等のシリコーンオイル、エポキシ変性、アル
キル変性、アミノ変性、カルボキシ変性、アルコール変
性、エーテル変性等の変性シリコーンオイル、ジメチル
ポリシロキサンゴム、メチルビニルポリシロキサンゴム
等のシリコーンゴム、メチルシリコーン樹脂、エチルシ
リコーン樹脂等のシリコーン樹脂等が挙げられる。

【００２２】これらのシリコーン化合物は、結合Ｓｉ−
Ｏを含み、また燃焼時に結合Ｓｉ−Ｃを有する化合物を
生成し、これらの構造が熱移動のバリヤーとなり、この
バリヤー効果と炭化層形成時の熱凝縮による相乗的な難
燃性付与効果が得られ、上記の複合金属水酸化物難燃剤
の量を低減して組成物の機械的性質を維持でき、また組
成物の燃焼時のＣＯの発生を減少させることができる。

【００２３】シリコーン化合物は、ポリオレフィン樹脂
１００重量部に対して、１〜１０重量部添加する。１重
両部未満では前記複合金属水酸化物とにより得られる相
乗的な難燃性付与効果が十分でなく、１０重量部を越え
ると組成物の熱安定性が不十分になる。好ましくは、ポ
リオレフィン樹脂１００重量部に対して、２〜８重量
部、特に好ましくは３〜５重量部添加する。

【００２４】シリコーンゴム、シリコーン樹脂等の常温
で固体のシリコーン化合物を使用する場合は、樹脂組成
物中への分散性を考慮して微粒子状のシリコーンパウダ
ーを使用することが好ましい。このようなシリコーンパ
ウダーとしては通常の市販されているシリコンパウダー
を使用することができる。

【００２５】また、シリコーンパウダーはそのまま組成
物に添加してもよいが、公知のカップリング剤、例えば
ビニルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシランのようなシラン系カップリング剤、イ
ソプロピルトリイソステアロイルチタネートのようなチ
タンカップリング剤、ステアリン酸、マレイン酸、オレ
イン酸等の高級脂肪酸カップリング剤等を使用してシリ
コーンパウダーを予め表面処理するか、あるいはカップ
リング剤を組成物中に配合することにより、シリコーン
パウダーとポリオレフィン樹脂との間の接着を向上さ
せ、得られるポリオレフィン組成物の機械的特性を向上
させることができる。

【００２６】さらに、本発明の組成物にはその目的とす
る効果を阻害しない範囲で、所望により、酸化マグネシ
ウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタ
ン、炭化珪素、マイカ等の無機充填剤、ステアリン酸、
オレイン酸等の脂肪酸またはその金属塩等の可塑剤、鉱
物油、ワックス、パラフィン類等の軟化剤、エステル、
アミド類等の老化防止剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、滑剤、安定剤、架橋剤等のその他の添加剤を添
加してもよい。

【００２７】本発明の組成物の製造方法は特に限定され
るものではなく、公知の方法により製造することができ
る。ポリオレフィン樹脂、複合金属水酸化物難燃剤、シ
リコーン化合物難燃助剤、並びに所望により上記に挙げ
たような任意の成分を配合し、これらを通常のバンバリ
ーミキサー、タンブラー、加圧ニーダー、混練押出機、
二軸押出機、ロール等の混練機で混練し、成形物を製造
し、次に所望により加熱架橋、温水中での水架橋、電子
線や高エネルギー放射線を照射して架橋することができ
る。

【００２８】本発明の難燃性ポリオレフィン組成物は、
優れた難燃性に加え、ハロゲンを含まず、低発煙性、低
有毒ガス発生性なので、壁紙等の建築用資材、各種民生
品等にも広く使用できるが、複合金属水酸化物難燃剤と
シリコーン化合物の相乗効果により必要な難燃性を得る
ための難燃剤の量が少なくすみ、優れた機械的特性を有
するので、上記の特性に加え十分な機械的特性を必要と
する電力ケーブルの絶縁被覆等にも好適に使用すること
ができる。

【００２９】上記の本発明の組成物からなる絶縁被覆を
有する電力ケーブルは、例えば押出機とクロスヘッドを
用いる押出被覆加工のような公知の樹脂絶縁被覆ケーブ
ルの製造方法により製造することができる。

【００３０】例えば本発明の電力ケーブルは、導体上に
ポリエチレン、導電性カーボン、架橋剤からなる内部半
導電層を設けさらにその上に本発明の組成物からなる絶
縁層を設けて架橋したもの、さらにその上に内部半導電
層と同様の外部半導電層を設けて架橋したもの（これら
の２層あるいは３層は同時に押し出し成形することがで
きる）、これらのケーブルに遮蔽テープ、抑えテープを
巻回してその上に難燃剤、架橋剤を含むＸＬＰＥからな
るシースを設けたもの、導体に本発明の組成物からなる
絶縁層を押出し、架橋したケーブル３本を介在材料（ア
ラミド繊維等）と共に縒り合わせ、抑えテープを巻回し
てその上に上記と同様のシースを被覆したもの等の形態
とすることができる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明す
る。

【００３２】実施例 表１に示した成分を同じく表１に示した量（重量部）で
配合し、ニーダーにより９０℃の温度で５分間混練し、
その混合物をプレス機により１６０℃で４０分間、２０
０kgf/cm² で加熱成形し、厚さ２ｍｍの本発明の組成物
からなるシートを得た。

【００３３】上記で得られたシートの試料について、初
期的物理特性として、引張強さ（JIS K 6301）、伸び
（JIS K 6301）、硬さ（JIS K 6301）及び比重を測定し
た。また電気的特性として体積固有抵抗(JIS K 6911)、
誘電正接(tanδ、JIS K 6911）、誘電率（ε、JIS K 69
11) 及び交流破壊電圧を、難燃性を示す尺度として酸素
指数（JIS K 7201）を測定した。結果を表２に示す。

【００３４】比較例１〜４ 表１に示した成分と量を使用して、実施例と同様にして
ポリオレフィン樹脂シートを製造した。実施例と同様に
シートの機械的特性と電気的特性を測定した。結果を表
２に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】 表２に示したように、複合金属水酸化物とシリコーン化
合物を使用した本発明の組成物（実施例）は金属水酸化
物系難燃剤の水酸化マグネシウムのみを使用した比較例
１と比較して、難燃剤の量を減らしているので機械的特
性が向上し（特に引張強度、伸び）、難燃性（酸素指
数）も複合金属水酸化物とシリコーン化合物との相乗効
果により有意に優れている。

【００３７】比較例２は複合金属水酸化物のみを使用し
たものであり、本発明の組成物と比較して難燃剤を増量
したことにより難燃性は維持されているが、機械的特性
（特に引張強度、伸び）は著しく劣っている。

【００３８】比較例３及び４はそれぞれ複合金属水酸化
物と難燃助剤として錫酸亜鉛あるいはカーボンブラック
を実施例と同等な量で併用したものであるが、本発明の
組成物と比較していずれも難燃性が劣る。また、カーボ
ンブラックを使用した比較例４の組成物は黒色化してい
るので、絶縁体被覆電線等に使用されている識別色配合
に使用することはできない。

【００３９】また、本発明の組成物は電力ケーブルの絶
縁被覆として使用するのに十分な電気的特性を有してい
た。

【００４０】さらに、実施例及び各比較例で得た試料に
ついてコーンカロリメーターにより測定した発熱速度と
時間の関係を図１に示す。図から判るように、実施例の
試料では比較例のいずれの試料よりも曲線の立ち上がり
が遅く、即ち発火時間が遅く、また同じ時点での発熱速
度が低く、難燃性に優れていることが明らかである。特
に実施例と同じ複合金属水酸化物のみを増量して使用し
た比較例２の試料と比較しても発熱速度が低いことは、
シリコーン化合物難燃助剤に含まれるＳｉ−Ｏやそれが
燃焼して生成するＳｉ−Ｃ含有化合物による断熱効果が
高く、熱移動のバリヤになっていること示すものと考え
られる。

【００４１】

【発明の効果】本発明の難燃性ポリオレフィン組成物
は、優れた難燃性と機械的特性を示し、ハロゲンを含ま
ないので、安全性と機械的特性、加工性に優れた難燃性
ポリオレフィン組成物として電力ケーブル被覆絶縁体、
各種建材等に好適に使用できる。本発明の難燃性ポリオ
レフィン組成物では、公知の複合金属水酸化物と錫酸亜
鉛あるいはカーボンブラックを同等な量で併用した場合
よりも優れた難燃性が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例及び比較例で得た試料についてコーン
カロリメーターにより測定した発熱速度と時間の関係を
示すグラフである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン樹脂１００重量部に対
   し、難燃剤としての複合金属水酸化物を８０〜１５０重
   量部と、難燃助剤としてのシリコーン化合物を１〜１０
   重量部含むことを特徴とする難燃性ポリオレフィン組成
   物。
2. 【請求項２】 難燃剤が、式Mg_1-xM⁺² _x(OH)₂ で表され
   る複合金属水酸化物（式中，M ⁺²は、Mn⁺²、Fe⁺²、C
   o⁺²、Ni⁺²、Cu⁺²及びZn⁺²の二価金属イオンの群から選
   ばれた少なくとも１種であり、x は 0.001≦x≦0.9 を
   満足する数である）であることを特徴とする請求項１に
   記載の難燃性ポリオレフィン組成物。
3. 【請求項３】 ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン、
   ポリプロピレン、エチレン／エチルアクリレート共重合
   体及びエチレン／酢酸ビニル共重合体から選ばれた少な
   くとも１種からなることを特徴とする請求項１または２
   に記載の難燃性ポリオレフィン組成物。
4. 【請求項４】 酸素指数が２８以上であることを特徴と
   する請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリオレフ
   ィン組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性
   ポリオレフィン組成物を絶縁層またはシースとして有す
   る電力ケーブル。