WO2005054362A1

WO2005054362A1 - 非架橋型難燃性樹脂組成物ならびにこれを用いた絶縁電線およびワイヤーハーネス

Info

Publication number: WO2005054362A1
Application number: PCT/JP2004/018342
Authority: WO
Inventors: Tatsuya Hase
Original assignee: Autonetworks Technologies, Ltd.; Sumitomo Wiring Systems, Ltd.; Sumitomo Electric Industries, Ltd.
Priority date: 2003-12-04
Filing date: 2004-12-02
Publication date: 2005-06-16
Also published as: DE112004002347B4; US20070048524A1; JP4311727B2; JP2005162931A; CN1890317A; CN100465221C; DE112004002347T5; US7713620B2

Abstract

十分な難燃性、機械的特性、柔軟性及び加工性を有するとともに、高温環境下で使用しても溶融し難く、塩化ビニル樹脂材料等と接触して使用された場合でも材料が劣化することがなく、長期に亘って十分な耐熱特性を有する非架橋型難燃性樹脂組成物、これを用いた絶縁電線、ワイヤーハーネスを提供すること。（Ａ）プロピレン単量体の含有率が５０重量％以上であるプロピレン系樹脂と融点１８０℃以上の熱可塑性樹脂とを含む非架橋型ベース樹脂中に、（Ｂ）金属水和物、（Ｃ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、（Ｄ）イオウ系酸化防止剤及び（Ｅ）金属酸化物を含有させた組成物とする。上記熱可塑性樹脂、（Ｄ）、（Ｅ）成分としては、それぞれ、ポリメチルペンテン、イミダゾール系化合物、酸化亜鉛を好適に用いる。また、当該組成物を絶縁被覆材に用いたノンハロゲン系絶縁電線とし、この電線をワイヤーハーネスの電線束中に使用する。

Description

明細書非架橋型難燃性樹脂組成物ならびにこれを用いた絶縁電線およびワイヤ一ハーネス

技術分野

本発明は、非架橋型難燃性樹脂組成物ならびにこれを用いた絶縁電線およびワイヤ一ハーネスに関し、さらに詳しくは、自動車などの車両部品、電気 ·電子機器部品などに用いられる絶縁電線の絶縁被覆材として好適な非架橋型難燃性樹脂組成物ならびにこれを用いた絶縁電線およびワイヤーハーネスに関するものである。背景技術

従来、自動車などの車両部品、電気 ·電子機器部品などの配線に用いられる絶縁電線の絶縁被覆材としては、一般に、難燃性に優れた塩化ビニル樹脂が広く用いられており、これに耐摩耗性や引張強さ、引張伸びなどの機械的特性、柔軟性および加工性などの各種必要特性に応じて、可塑剤や安定剤などの添加剤が適宜配合され、また、これら添加剤の種類や配合量が調整されてきた。

しかしながら、塩化ビニル樹脂は、それ自信難燃性を備える反面、分子鎖中にハロゲン元素を有しているため、車両の火災時や電気 ·電子機器の焼却廃棄時の燃焼時に有害なハロゲン系ガスを大気中に放出し、環境汚染の原因になるという問題がある。

このような背景から、近年、ベース樹脂にポリエチレンまたはポリプロピレンなどを用い、難燃剤として水酸化マグネシウムなどの金属水和物を添加した、いわゆるノンハロゲン系難燃性樹脂組成物が開発されてきたが、このノンハロゲン系難燃性樹脂組成物は、難燃剤として金属水和物を多量に添加する必要があるため、耐摩耗性などの機械的特性が著しく低下するという欠点があった。

そこで、このような欠点を補うため、例えば、特許第 3 2 8 0 0 9 9 号公報には、複数のポリオレフイン系樹脂やゴムなどをベース樹脂として用い、さらに、このベース樹脂中に特定の官能基を特定量含有させることにより、ベース樹脂と金属水和物との親和性を高め、耐摩耗性などの機械的特性を改善する技術が開示されている。

しかしながら、従来知られるノンハロゲン系難燃性樹脂組成物の中でも、特に、非架橋型の難燃性樹脂組成物を絶縁電線の絶縁被覆材として用いた場合、次のような問題があった。すなわち、この絶縁電線を、例えば、自動車のエンジンルームなど、高温環境下に曝される部位に使用すると、絶縁被覆材が溶融してしまうといった問題があった。

通常、高い耐熱特性が要求される部位に用いられる絶縁電線の絶縁被覆材には、電子線照射架橋や、シラン架橋などの架橋処理が行われるが、専用設備を用いてこのような架橋処理を行えば、製造コストが増加するといった問題があった。

また、他にも、次のような問題もあった。すなわち、自動車などにおいて絶縁電線を使用する場合、一般に、複数の絶縁電線をひとまとまりに束ねて電線束とし、この電線束の外周に、テープ状、チューブ状またはシ一ト状などの種々の形状からなる保護材を卷回することによりワイヤーハーネスとして使用することが多い。

この際、このワイヤ一ハーネスを構成する絶縁電線としては、絶縁被覆材としてノンハロゲン系難燃性樹脂組成物を用いたノンハロゲン系絶縁電線のみならず、これまでの実績などから、絶縁被覆材としてポリ塩化ビニルなどの塩化ビ二ル樹脂組成物を用いた塩化ビニル系絶縁電線などもふんだんに使用されている。

そのため、ノンハロゲン系絶縁電線と塩化ビニル系絶縁電線との混在を完全に避けるのは困難な状況にあり、このような状況の下、ノンハロゲン系絶縁電線が塩化ビニル系絶縁電線などと接触した状態で使用されると、電線束中のノンハロゲン系絶縁電線の絶縁被覆材が著しく劣化し、耐熱特性が悪化するという問題が生じることが判明した。

さらに、通常、電線束に巻回されるワイヤーハーネス保護材の基材は、塩化ビエル樹脂組成物などが多く用いられていることから、ノンハロゲン系絶縁電線が塩化ビニル系ワイヤーハーネス保護材などと接触した状態で使用されても、同様の問題が生じることが判明した。

これら問題の原因.としては、詳細なメカニズムまでは解明されていないが、塩化ビニル系絶縁電線や塩化ビニル系ワイヤ一ハ一ネス保護材などとノンハロゲン系絶縁電線とが接触すると、ノンハロゲン系難燃性樹脂組成物からなる絶縁被覆材中の酸化防止剤が著しく消費されるか、あるいは、酸化防止剤そのものが塩化ビニル系絶縁電線や塩化ビニル系ヮィヤーハーネス保護材中に移行するためではないかと推測されている。いずれにせよ、この種の劣化の問題を早期に解決する必要があった。そこで、本発明が解決しょうとする課題は、十分な難燃性、機械的特性、柔軟性および加工性を有するとともに、高温環境下で使用しても溶融し難く、塩化ビニル樹脂材料などと接触する形態で使用された場合であっても材料が劣化することがなく、長期にわたって十分な耐熱特性を有する非架橋型難燃性樹脂組成物を提供することにある。

また、絶縁被覆材として、上記非架橋型難燃性樹脂組成物を用いたノンハロゲン系絶縁電線、このノンハロゲン系絶縁電線を含んだワイヤーハーネスを提供することにある。発明の開示

これら課題を解決するため、本発明に係る非架橋型難燃性樹脂組成物は、（ A )プロピレン単量体の含有率が 5 0重量％以上であるプロピレン系樹脂と融点 180°C以上の熱可塑性樹脂とを含む非架橋型ベース樹脂中に、（B)金属水和物、（C)ヒンダードフヱノール系酸化防止剤、（D) ィォゥ系酸化防止剤および（E) 金属酸化物を含有してなることを要旨とする。

この際、前記（A) 非架橋型ベース樹脂中のプロピレン系樹脂の含有率は 40〜 90重量％、融点 180 °C以上の熱可塑性樹脂の含有率は 6 0〜10重量％であることが好ましい。

また、前記融点 180°C以上の熱可塑性樹脂は、ポリメチルペンテンであることが好ましい。

また、各成分の配合量としては、前記（A) 非架橋型ベース樹脂 10 ◦重量部に対して、前記（B)金属水和物 30〜250重量部、前記（C) ヒンダードフエノール系酸化防止剤 0. 3〜15重量部、前記（D) ィォゥ系酸化防止剤 0. 3〜 30重量部および前記（E) 金属酸化物 0. 3〜30重量部の範囲内とするのが好ましい。

また、前記（D) ィォゥ系酸化防止剤は、イミダゾール系化合物であることが好ましい。

また、前記（E)金属酸化物は、亜鉛（Zn)、アルミニウム（Al)、マグネシウム（Mg)、鉛 (P b)およびスズ (S n) から選択される少なくとも 1種の金属の酸化物であることが好ましい。

また、前記（B) 金属水和物は、水酸化マグネシウムまたは水酸化ァルミニゥムであることが好ましい。

一方、本発明に係るノンハロゲン系絶縁電線は、上記非架橋型難燃性樹脂組成物を導体の外周に被覆してなることを要旨とする。

また、本発明に係るワイヤーハーネスは、上記ノンハロゲン系絶縁電線単独からなる単独電線束または上記ノンハロゲン系絶縁電線と塩化ビニル系絶縁電線とを少なくとも含んでなる混在電線束を、ノンハロゲン系樹脂組成物、塩化ビニル樹脂組成物または当該塩化ビエル樹脂組成物以外のハロゲン系樹脂組成物を基材として用いたワイヤーハーネス保護材により被覆してなることを要旨とする。

本発明に係る非架橋型難燃性樹脂組成物によれば、（ A )プロピレン単量体の含有率が 5 0重量％以上であるプロピレン系樹脂と融点 1 8 0 °C 以上の熱可塑性樹脂とを含む非架橋型ベース樹脂中に、（B )金属水和物、 ( C ) ヒンダ一ドフヱノール系酸化防止剤、（D )ィォゥ系酸化防止剤および（E ) 金属酸化物を含有しているので、燃焼時にハロゲン系ガスを発生することなく、十分な難燃性、機械的特性、柔軟性および加工性を有するとともに、高温環境下で使用しても溶融し難く、塩化ビニル樹脂材料などと接触する形態で使用された場合であっても材料が劣化することがなく、長期にわたって十分な耐熱特性を有する。

また、上記非架橋型難燃性樹脂組成物を絶縁被覆材として用いた本発明に係るノンハロゲン系絶縁電線、このノンハロゲン系絶縁電線を電線束中に含んだ本発明に係るワイヤーハーネスによれば、ノンハロゲン系絶縁電線が、電線束中の塩化ビニル系絶縁電線、あるいは、電線束の外周を覆う塩化ビニル系ワイヤーハーネス保護材ゃ当該塩化ビニル系ワイヤ一ハーネス保護材以外のハロゲン系ワイヤーハーネス保護材などと接触する形態で使用された場合でも、絶縁被覆材が著しく劣化することなく、長期にわたって十分な耐熱特性が発揮される。また、十分な耐熱特性を得るために、絶縁被覆材に高コストの原因となる架橋を行う必要もない。

そのため、本発明に係るノンハロゲン系絶縁電線およびワイヤーハーネスを、自動車のエンジンルームなど、絶えず高温環境下に曝される部位に使用すれば、安価なコス卜で、長期にわたり高い信頼性を確保することができる。発明を実施するための最良の形態

以下、発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る非架橋型難燃性樹脂組成物は、（ A )プロピレン単量体の含有率が 5 0重量％以上であるプロピレン系樹脂と融点 180°C以上の熱可塑性樹脂（以下、「高融点樹脂」と称する）とを含む非架橋型ベース樹脂中に、（B)金属水和物、（C) ヒンダードフヱノール系酸化防止剤、（D) ィォゥ系酸化防止剤および（E) 金属酸化物を含有している。初めに、本発明に係る非架橋型難燃性樹脂組成物の各成分について説明する。

本発明において、（ A )非架橋型ベース樹脂中のプロピレン系樹脂とは、プロピレン単量体の含有率が 50重量％以上のものをいう。プロピレン単量体の含有率としては、好ましくは、 70重量％以上が望ましい。機械的特性に優れるからである。この際、プロピレン系樹脂は、プロピレン単量体単独からなっていても良いし、必要に応じて、プロピレン単量体以外の他の単量体を 1種または 2種以上含んでいても良い。

他の単量体としては、エチレン、炭素数 3〜20の一ォレフィン、非共役ポリエンなどが挙げられる。

上記炭素数 3〜20の一ォレフィンとしては、プロピレン、 1ーブテン、 1一へキセン、 1一ヘプテン、 1—ォクテン、 1一ノネン、 1一デセン、 1一ゥンデセン、 1―ドデセン、 1―トリデセン、 1ーテトラデセン、 1—ペン夕デセン、 1一へキサデセン、 1—ヘプ夕デセン、 1 一ノナデセン、 1—エイコセン、 9—メチル一 1—デセン、 1 1ーメチルー 1―ドデセン、 12—ェチルー 1テトラデセンなどが挙げられる。また、上記非共役ポリェンとしては、ジシクロペン夕ジェン、ェチリデンノルボルネンなどが挙げられる。

また、上記プロピレン系樹脂は、 J I S K 6758に準拠して測定（温度 230 °C、加重 2. 16kg下で測定）されるメルトフローレイト (MFR) が 0· 1〜7 g'/l 0分、好ましくは、 0 · 3〜5 g/ 10分の範囲内にあるものが望ましい。 MFRが 0. l g/10分未満では、樹脂組成物の流動性が悪くなる傾向が見られ、 MFRが 7 gZl 0分を越えると、機械的特性などが低下する傾向が見られるからである。一方、（A)非架橋型ベース樹脂中の高融点樹脂は、メルトフローレイト（MFR) や密度など、特に限定されるものではない。具体的には、ポリメチルペンテン（融点 2 2 0〜240°C) などが挙げられる。

また、（A)非架橋型ベース樹脂中のプロピレン系樹脂の含有率は 4 0 〜 9 0重量％、高融点樹脂の含有率は 6 0〜 1 0重量％、好ましくは、プロピレン系樹脂の含有率は 5 0〜8 5重量％、高融点樹脂の含有率は 5 0〜 1 5重量％の範囲内にあることが望ましい。プロピレン系樹脂の含有率が 40重量％未満では、十分な機械的特性が得られなくなる傾向が見られ、高融点樹脂の含有率が 1 0重量％未満では、十分な耐熱特性が得られなくなる傾向が見られるからである。

本発明において、（B)金属水和物は、難燃剤として用いるもので、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコ二ゥム、水和珪酸マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、塩基性炭酸マグネシゥム、ハイドロタルサイトなどの水酸基または結晶水を有する化合物などが挙げられ、これらは 1種または 2種以上併用して用いても良い。これらのうち、特に好ましいのは、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニゥムである。難燃効果、耐熱効果が高く、経済的にも有利だからである ο

この際、金属水和物の粒径は、種類によって異なるが、上記水酸化マグネシゥム、水酸化アルミニウムなどの場合、平均粒径（d_{5 Q}) が 0. 4〜5. 0 1!1、好ましくは、 0. 5〜 2〃mの範囲内にあることが望ましい。平均粒径が 0. 4 m未満では、粒子同士の二次凝集が起こり、機械的特性が低下する傾向が見られるからであり、平均粒径が 5. O j mを越えると、機械的特性が低下し、絶縁被覆材として用いた場合に、外観荒れなどが生じる傾向が見られるからである。

また、本発明において、（B) 金属水和物は、脂肪酸、脂肪酸金属塩、シラン力ップリング剤、チタネートカヅプリング剤などの表面処理剤により表面処理が施されていても良い。なお、表面処理された金属水和物を用いる場合、予め表面処理剤により表面処理された金属水和物を組成物中に配合しても良いし、未処理状態の金属水和物を表面処理剤とともに組成物中に配合して表面処理を行っても良く、特に限定されるものではない。

本発明において、（C) ヒンダードフヱノール系酸化防止剤としては、ペン夕エリスリトールテトラキス [3― ( 3 , 5—ジー t e r t—プチル一 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート]、チオジェチレンビス [ 3 一（3, 5—ジ一 t e r t _ブチル一 4—ヒドロキシフエニル）プロピォネート]、ォク夕デシル一 3— （ 3 , 5ージ一 t e r t—プチルー 4― ヒドロキシフエニル）プロピオネート、 N, N，一へキサン一 1 , 6— ジィルビス [ 3— ( 3， 5—ジ一 t e r t—ブチル一 4ーヒドロキシフェニルプロピオンアミド）、ベンゼンプロパン酸， 3, 5—ビス（ 1, 1 ージメチルェチル）ー4ーヒドロキシ， C 7— C 9側鎖アルキルエステル、 2， 4—ジメチル一 6— （ 1—メチルペン夕デシル）フエノール、ジェチル [[ 3， 5—ビス（ 1 , 1ージメチルェチル）一 4—ヒドロキシフエニル] メチル] ホスフォネート、 3, 3，， 3", 5， 5， 5" —へキサー t e r t—ブチル一 a, a ' , a"— （メシチレン一 2 , 4 , 6 - トリィル）トリー p—クレゾール、カルシウムジェチルビス [[[3, 5 一ビス（ 1, 1ージメチルェチル）一 4ーヒドロキシフエニル] メチル] ホスフォネート]、 4， 6—ビス（ォクチルチオメチル）一 0—クレゾ一ル、エチレンビス（ォキシエチレン）ビス [3— (5— t e r t—プチルー 4ーヒドロキシ一 m— トリル）プロピオネート ]、へキサメチレンビス [3— （3, 5—ジ一 t e r t—ブチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート、 1 , 3, 5—トリス（3， 5—ジー t e rt—プチル — 4ーヒドロキシベンジル）一 1 , 3, 5—トリアジン一 2, 4, 6 ( 1 H, 3H, 5 H) — トリオン、 1 , 3, 5—トリス [(4— t e r t—ブチル一 3—ヒドロキシ一 2， 6—キシリル) メチル] - 1， 3, 5—トリアジン一 2, 4, 6 ( 1 H, 3H, 5 H) —トリオン、 2, 6 - t e r t—プチルー 4一 (4, 6 -ビス (ォクチルチオ) - 1 , 3， 5—トリアジン一 2—ィルァミノ）フエノール、 2, 6—ジ一 t e r t—プチル一 4—メチルフエノール、 2 , 2，ーメチレンビス (4一メチル一6 -t e r t -ブチルフエノール）、 4, 4，ーブチリデンビス ( 3—メチル一 6— t e r t一ブチルフエノール）、 4， 4，ーチォビス ( 3 -メチル一 6 - t e r tーブチルフヱノール）、 3， 9一ビス [ 2 - ( 3 - ( 3 -t e r t-ブチルー 4ーヒドロキシ一 5—メチルフエニル）一プロピノキ） — 1， 1ージメチルェチル] ― 2， 4， 8， 10ーテトラォキサスピロ（5， 5) ゥンデカンなどが挙げられ、これらは 1種または 2種以上併用して用いても良い。

このうち、特に好ましいのは、ペン夕エリスリトールテトラキス [ 3 一（3, 5—ジ一 t e r t—プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピォネート]、 3, 3，， 3", 5, 5， 5 " 一へキサー t e r t—プチルー a, a', a"— （メシチレン一 2, 4， 6—トリィル) トリー p—クレゾ一ル、 1 , 3， 5—トリス（3, 5—ジー t e r t—プチルー 4—ヒドロキシベンジル) ― 1 , 3, 5—トリァジン一 2， 4， 6 ( 1 H, 3 H, 5 H) —トリオンである。

本発明において、（D)ィォゥ系酸化防止剤としては、イミダゾール系化合物、チアゾ一ル系化合物、スルフヱンアミド系化合物、チウラム系化合物、ジチォ力ルバミン酸塩系化合物、キサントゲン酸塩系化合物などが挙げられ、これらは 1種または 2種以上併用して用いても良い。なお、本発明にいうィミダゾール系化合物はィォゥ (S) 原子を含んでいる。

上記ィミダゾール系化合物としては、 2—メルカプトべンズィミダゾ —ル、 2—メルカプトメチルベンズィミダゾ一ル、 4—メルカプトメチルベンズィミダゾール、 5 一メルカプトメチルベンズィミダゾールなどやこれらの亜鉛塩などが挙げられる。

また、上記チアゾール系化合物としては、 2—メルカプトべンズチアゾ一ル、ジー 2 —べンズチアゾールジスルフイド、 2—メルカプトベンズチアゾ一ルの亜鉛塩、 2—メルカプトべンズチアゾ一ルのシクロへキシルァミン塩、 2— （N , N—ジェチルチオ力ルバモイルチオ）ベンズチアゾール、 2— （4，一モルホリノジチォ）ベンズチアゾールなどが挙げられる。

また、上記スルフェンアミド系化合物としては、 N—シクロへキシル一 2—べンズチアゾ一ルスルフェンアミド、 N— t e r t—ブチルー 2 一べンズチアゾ一ルスルフェンァミド、 N—ォキシジエチレン一 2—べンズチアゾ一ルスルフェンアミド、 N , N—ジイソプロピル一 2—ベンズチアゾールスルフェンアミド、 N , N，ージシクロへキシル一 2—ベンズチァゾールスルフェンアミドなどが挙げられる。

また、上記チウラム系化合物としては、テトラメチルチウラムモノスルフアイド、テトラメチルチウラムジスルフイド、テトラェチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、テトラキス（ 2—ェチルへキシル）チウラムジスルフィドなどが挙げられる。

また、上記ジチォカルバミン酸塩系化合物としては、ジメチルジチォ力ルバミン酸亜鉛、ジェチルジチ才力ルバミン酸亜鉛、ジー n—ブチルジチォカルバミン酸亜鉛、 N—ェチル一N—フエ二ルジチ才力ルバミン酸亜鉛、 N—ペンタメチレンジチォ力ルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチォ力ルバミン酸亜鉛などが挙げられる。

また、上記キサントゲン酸塩系化合物としては、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、プチルキサントゲン酸亜鉛などが挙げられる。上記ィォゥ系酸化防止剤のうち、特に好ましいのは、イミダゾ一ル系化合物であり、より具体的には、 2—メルカプトべンズイミダゾ一ル、 2一メルカブトメチルベンズィミダゾ一ル、 2—メルカプトべンズイミダゾールの亜鉛塩である。

· 本発明において、（E) 金属酸化物としては、亜鉛（Zn)、アルミ二ゥム（Al)、マグネシウム（Mg)、鉛（Pb)、スズ（Sn) などの金属の酸化物、前記金属の合金の酸化物などが挙げられ、これらは 1種または 2種以上併用して用いても良い。これらのうち、特に好ましいのは、亜鉛（Z n) の酸化物である。

本発明において、上記各成分（A) 〜（E) の配合量としては、（A) 非架橋型ベース樹脂 100重量部に対して、（B)金属水和物 30〜25 0重量部、（ C )ヒンダードフヱノール系酸化防止剤 0.3〜 1 5重量部、 (D) ィォゥ系酸化防止剤 0. 3〜30重量部、（E)金属酸化物 0. 3 〜30重量部配合されていることが好ましい。

この際、上記（B) 金属水和物の配合量が 30重量部未満では、十分な難燃性が得られない傾向が見られ、 250重量部を越えると、十分な機械的特性が得られない傾向が見られるため好ましくない。より好ましくは、（A) 非架橋型ベース樹脂 1 00重量部に対して、（B) 金属水和物 50〜20◦重量部の範囲である。

また、上記（C) ヒンダ一ドフヱノール系酸化防止剤の配合量が 0. 3重量部未満では、十分な耐熱特性が得られない傾向が見られ、 1 5重量部を越えると、その配合の効果も飽和する傾向が見られ、さらに、当該組成物の使用中に添加剤が表面に滲み出してくる傾向が見られるため好ましくない。より好ましくは、（A)非架橋型ベース樹脂 100重量部に対して、（C)ヒンダードフヱノール系酸化防止剤 0. 5〜1 0重量部の範囲である。

また、上記（D) ィォゥ系酸化防止剤の配合量が 0. 3重量部未満では、十分な耐熱特性が得られない傾向が見られ、 3 0重量部を越えると、その配合の効果も飽和する傾向が見られ、さらに、当該組成物の使用中に添加剤が表面に滲み出してくる傾向が見られるため好ましくない。より好ましくは、（A ) 非架橋型ベース樹脂 1 0 0重量部に対して、（D ) ィォゥ系酸化防止剤 0 . 5〜 2 0重量部の範囲である。

また、上記（E ) 金属酸化物の配合量が 0 . 3重量部未満では、十分な耐熱特性が得られない傾向が見られ、 3 0重量部を越えると、その配合の効果も飽和する傾向が見られ、加えて、十分な機械的特性が得られない傾向が見られるため好ましくない。より好ましくは、（ A )非架橋型ベース樹脂 1 0 0重量部に対して、（E )金属酸化物 0 . 5〜 2 0重量部の範囲である。

以上、本発明の必須成分である成分（A ) 〜（E ) にっき、詳細に説明したが、本発明に係る非架橋型難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、他の任意樹脂成分としてポリオレフインまたはゴムを併用しても構わない。ポリオレフインとしては、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレン、エチレン · ひーォレフィン共重合体、ェチレン一ビニルエステノレ共重合体、エチレン—ひ， ?一不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体などが挙げられる。また、ゴムとしては、エチレンプロピレン系ゴム、ブタジエン系ゴム、ィソプレン系ゴム、天然ゴム、二トリルゴム、ィソブチレンゴムなどが挙げられる。これらのポリオレフイン、ゴムは単独でも混合物でも良い。

上記エチレン · ーォレフィン共重合体に用いられるひ一ォレフィン共重合体としては、チーグラー触媒やシングルサイト触媒などを用いる中低圧法およびその他の公知の方法によるものが用いられ、一才レフィンとしては、エチレンおよび炭素数 3〜 2 0の α—ォレフィン、具体的には、プロピレン、 1ーブテン、 1 一へキセン、 1 一ヘプテン、 1— ォクテン、 1—ノネン、 1ーデセン、 1—ゥンデセン、 1—ドデセン、 1一トリデセン、 1ーテトラデセン、 1一ペン夕デセン、 1—へキサデセン、 1 一へブタデセン、 1一ノナデセン、 1一エイコセン、 9—メチルー 1ーデセン、 1 1—メチルー 1ードデセン、 1 2—ェチル一 1テトラデセンなどが挙げられる。

上記エチレン一ビニルエステル共重合体に用いられるビニルエステル単量体としては、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カブロン酸ビエル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビエルなどが挙げられる。

上記エチレン一ひ， ^—不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体に用いられる、， ?—不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、アクリル酸メチル、メ夕アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、メタァクリル酸ェチルなどが挙げられる。

上記エチレンプロピレン系ゴムとしては、エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重合体および第 3成分としてジシクロペン夕ジェン、ェチリデンノルボルネンなどのジェンモノマーを加えたものを主成分とするランダム共重合体などが挙げられる。

上記ブタジエン系ゴムとしては、ブタジエンを構成要素とする共重合体をいい、スチレン一ブタジエンプロック共重合体およびその水添または部分水添誘導体であるスチレン一エチレン一ブタジエン一スチレン共重合体、 1 ， 2—ポリブタジエン、無水マレイン酸変性のスチレンーェチレン一ブタジエン一スチレン共重合体、コアシヱル構造を有する変性ブ夕ジェンゴムなどが挙げられる。

上記イソプレンゴムとしては、イソプレンを構成要素とする共重合体をいい、スチレン一イソプレンプロック共重合体およびその水添または部分水添誘導体であるスチレン一エチレン一イソプレン一スチレン共重合体、無水マレイン酸変性のスチレン一エチレン一ィソプレンースチレン共重合体、コアシヱル構造を有する変性イソプレンゴムなどが挙げられる。

この際、上記ポリオレフィンまたはゴムは、（A )非架橋型ベース樹脂 1 0 0重量部に対して、 0〜7 0重量部の範囲内で含有される。ポリオレフインまたはゴムの配合量が上限値を超えると、機械的特性などが低下する傾向が見られ、好ましくないからである。

また、本発明に係る非架橋型難燃性樹脂組成物中には、必要に応じて、当該組成物の物性を損なわない範囲で他の添加剤が配合されていても良レ、。具体的には、無機充填剤、上述した酸化防止剤以外の他の酸化防止剤、金属不活性化剤（銅害防止剤）、紫外線吸収剤、紫外線隠蔽剤、難燃助剤、加工助剤（滑剤、ワックスなど）、カーボンやその他の着色用顔料など、一般的に樹脂成形材料に使用される添加剤などが配合されていても良く、特に限定されるものではない。

例えば、添加剤として無機充填剤を配合した場合には、難燃剤である ( B ) 金属水和物の配合量を減少させることもできるし、他の特性を付与することもできる。このような無機充填剤としては、具体的には、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、クレー、珪藻土、タルク、珪砂、ガラス粉、酸化鉄、グラフアイト、炭化珪素、窒化珪素、シリカ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、カーボンブラヅク、雲母、ガラス板、セリサイト、パイロフイライト、黒鉛、シラスパル一ン、ガラスパル一ン、軽石、ガラス繊維、炭素繊維、ゥイスカー、グラフアイト繊維、シリコンカーバイト繊雑、アスベスト、ワラストナイトなどが挙げられる。

また、本発明に係る非架橋型難燃性樹脂組成物においては、各種物性を高めるために一般的に用いられる官能基を非架橋型ベース樹脂に導入することもできる。本発明の基本的特性である難燃性、耐熱特性を妨げるものではないからである。具体的な官能基としては、カルボン酸基または酸無水基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルケニル環状イミノエ一テル基、シラン基などが挙げられる。上述した本発明に係る非架橋型難燃性樹脂組成物の製造方法としては、特に限定されるものではなく、公知の製造方法を用いることができる。例えば、必須成分である成分（A ) 〜（E ) と、必要に応じて、上記任意樹脂成分や他の添加剤などを配合し、これらを通常の夕ンブラーなどでドライプレンドしたり、あるいは、バンバリミキサ一、加圧ニーダ一、混練押出機、二軸押出機、ロールなどの通常の混練機で溶融混練して均 —に分散したりすることにより当該組成物を得ることができる。

次に、本発明に係る非架橋型難燃性樹脂組成物の作用について詳細に説明する。

上記構成を備えた非架橋型難燃性樹脂組成物は、（A )プロピレン単量体の含有率が 5 0重量％以上であるプロピレン系樹脂と高融点樹脂とを含む非架橋型べ一ス樹脂中に、（B ) 金属水和物、（C ) ヒンダードフヱノール系酸化防止剤、（D )ィォゥ系酸化防止剤および（E )金属酸化物を含有しているので、燃焼時にハロゲン系ガスを発生することなく、十分な難燃性、耐摩耗性、引張強さ、引張伸びなどの機械的特性、柔軟性および加工性を有するとともに、高温環境下で使用しても溶融し難く、塩ィ匕ビ二ル樹脂材料などと接触する形態で使用された場合であっても材料が劣化することがなく、長期にわたって十分な耐熱特性を有する。この際、各成分が上述した特定の配合割合の範囲にあれば、各特性のバランスに優れる。

そして特に、この非架橋型難燃性樹脂組成物をノンハロゲン系絶縁電線の絶縁被覆材として用いた場合であって、このノンハロゲン系絶縁電線が、電糸泉束中の塩化ビニル系絶縁電線、あるいは、電線束の外周を覆う塩化ビニル系ワイヤーハーネス保護材などと接触する形態で使用される場合には、ノンハロゲン系絶縁電線の絶縁被覆材が著しく劣化することなく、絶縁被覆材に架橋を行わなくても、長期にわたって十分な耐熱特性が発揮される。

ここで、本発明において重要な点は、（B )金属水和物を含んだ、（A ) プロピレン系樹脂と高融点樹脂とを含む非架橋型べ一ス樹脂中に、（C) ヒンダードフエノール系酸化防止剤、（D) ィォゥ系酸化防止剤および (E) 金属酸化物がセヅトで含有されている点にある。

すなわち、（B) 金属水和物を含んだ（A) 非架橋型ベース樹脂中に、 (C) ヒンダードフヱノール系酸化防止剤のみ含有されている場合はもちろんのこと、（C) ヒンダードフエノール系酸化防止剤と（D) ィォゥ系酸化防止剤の 2成分が含有されている場合であっても、上述した本発明に特有な作用効果が生じることはなく、（C)ヒンダ一ドフヱノール系酸化防止斉 ij、 (D)ィォゥ系酸化防止剤および（E)金属酸化物の 3成分が含有されていて初めて、上述した本発明に特有な作用効果が生じるのである。

この点、従来、ゴム系材料においては、フヱノール系酸化防止剤とィォゥ系酸ィ匕防止剤を併用して使用することにより、高温使用時の性能において相乗効果が得られることは知られてはいる。しかしながら、本発明のような、分子構造の全く異なるプロピレン系樹脂と高融点樹脂とを含む非架橋型ベース樹脂においては、（C)ヒンダ一ドフヱノール系酸化防止剤と（D) ィォゥ系酸化防止剤とを併用して使用しただけでは、ゴム系材料に見られる相乗効果は全く期待できないのである。

ところが、このようなプロピレン系樹脂と高融点樹脂とを含む非架橋型べ一ス樹脂であっても、（C) ヒンダードフヱノール系酸化防止剤、 (D)ィ才ゥ系酸化防止剤の存在下の下、さらに、（E)金属酸化物が存在している場合には、明らかに長期にわたって材料が劣化することなく、耐熱特性力 s改善される。

したがって、本発明に係る非架橋型難燃性樹脂組成物においては、その詳細なメカニズムまでは解明されていないが、（E) 金属酸化物が、 (D) ィォゥ系酸化防止剤の触媒的な役割を果たすことにより、プロピレン系樹脂と高融点樹脂とを含む非架橋型ベース樹脂中においても、 ( C ) ヒンダードフヱノール系酸化防止剤と（D ) ィォゥ系酸化防止剤による相乗効果などが生じ、上述した本発明に特有な作用効果が発現されるものと推測される。そして、さらに、高融点樹脂（融点 1 8 0 °C以上の熱可塑性樹脂）を含有することにより、絶えず高温環境下に曝されても溶融し難く、耐加熱変形性に優れたものとなるのである。

次に、本発明に係るノンハロゲン系絶縁電線およびワイヤーハーネスの構成について説明する。

本発明に係るノンハロゲン系絶縁電線は、上述した非架橋型難燃性樹脂組成物を絶縁被覆材の材料として用いたものである。このノンハロゲン系絶縁電線の構成としては、導体の外周に直接、絶縁被覆材が被覆されていても良いし、導体とこの絶縁被覆材との間に、他の中間部材、例えば、シールド導体や他の絶縁体などが介在されていても良い。

また、導体は、その導体径ゃ導体の材質など、特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜定めることができる。また、絶縁被覆材の厚さについても、特に制限はなく、導体径などを考慮して適宜定めることができる。

上記ノンハロゲン系絶縁電線の製造方法としては、バンバリミキサー、加圧二一ダー、ロールなどの通常用いられる混練機を用いて溶融混練した本発明に係る非架橋型難燃性樹脂組成物を、通常の押出成形機などを用いて導体の外周に押出被覆するなどして製造することができ、特に限定されるものではない。

一方、本発明に係るワイヤーハーネスは、上記ノンハロゲン系絶縁電線単独からなる単独電線束または上記ノンハロゲン系絶縁電線と塩化ビニル系絶縁電線とを少なくとも含んでなる混在電線束が、ワイヤーハ一ネス保護材により被覆されてなる。

ここで、本発明に言う、塩化ビニル系絶縁電線は、塩化ビニル樹脂組成物を絶縁被覆材の材料として用いたものである。ここで、塩化ビエル樹脂とは、塩化ビニル単量体を主成分とする樹脂をいい、この樹脂は、塩化ビエルの単独重合体であっても良いし、他の単量体との共重合体であっても良い。具体的な塩化ビニル樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ェチレン塩化ビニル共重合体、プロピレン塩化ビニル共重合体などが挙げられる。

なお、塩化ビニル系絶縁電線の絶縁被覆材以外の構成や電線の製造方法については、上述したノンハロゲン系絶縁電線とほぼ同様であるので説明は省略する。

また、本発明に言う、単独電線束とは、上記ノンハロゲン系絶縁電線のみがひとまとまりに束ねられた電線束をいう。一方、混在電線束とは、上記ノンハロゲン系絶縁電線と塩化ビニル系絶縁電線とを少なくとも含み、これら絶縁電線が混在状態でひとまとまりに束ねられた電線束をいう。この際、単独電線束および混在電線束に含まれる各電線の本数は、任意に定めることができ、特に限定されるものではない。

また、本発明に言う、ワイヤーハーネス保護材は、複数本の絶縁電線が束ねられた電線束の外周を覆い、内部の電線束を外部環境などから保護する役割を有するものである。

本発明においては、ワイヤーハーネス保護材を構成する基材として、ノンハロゲン系樹脂組成物、塩化ビ二ル樹脂組成物または当該塩化ビ二ル樹脂組成物以外のハ口ゲン系樹脂組成物を用いる。

ノンハロゲン系樹脂組成物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン一エチレン共重合体などのポリオレフィンに、ノンハロゲン系難燃剤などの各種添加剤を添加してなるポリオレフィン系難燃性樹脂組成物や、上述した本発明に係る非架橋型難燃性樹脂組成物などを用いることができる。

また、塩化ビニル樹脂組成物としては、上述した塩化ビエル系絶縁電線材料として説明したものを用いることができる。また、塩化ビニル樹脂組成物以外のハロゲン系樹脂組成物としては、上記ポリオレフインにハロゲン系難燃剤などの各種添加剤を添加したものなどが挙げられる。

また、このワイヤ一ハーネス保護材としては、テープ状に形成された基材の少なくとも一方の面に粘着剤が塗布されたものや、チューブ状、シート状などに形成された基材を有するものなどを、用途に応じて適宜選択して用いることができる。

ここで、本発明に係るワイヤ一ハーネスは、上述した電線束の種類とワイヤーハーネス保護材の種類により、次のような組み合わせのワイヤ一ハーネスを含んでいる。

すなわち、本発明に係るワイヤ一ハーネスは、ノンハロゲン系絶縁電線単独からなる単独電線束を塩化ビニル系ワイヤ一ハーネス保護材により被覆したワイヤーハーネス、ノンハロゲン系絶縁電線単独からなる単独電線束をノンハロゲン系ワイヤ一ハーネス保護材により被覆したワイヤーハーネス、ノンハロゲン系絶縁電線単独からなる単独電線束をハロゲン系ワイヤーハーネス保護材により被覆したワイヤーハーネス、ノンハロゲン系絶縁電線と塩化ビニル系絶縁電線とを少なくとも含んでなる混在電線束を塩化ビニル系ワイヤ一ハーネス保護材により被覆したワイヤーハーネス、ノンハロゲン系絶縁電線と塩化ビニル系絶縁電線とを少なくとも含んでなる混在電線束をノンハロゲン系ワイヤーハーネス保護材により被覆したワイヤ一ハーネス、ノンハロゲン系絶縁電線と塩化ビ二ル系絶縁電線とを少なくとも含んでなる混在電線束をハロゲン系ワイヤーハーネス保護材により被覆したワイヤ一ハーネスを含んでいる。次に、本発明に係るノンハロゲン系絶縁電線およびワイヤーハーネスの作用について説明する。

本発明に係るノンハロゲン系絶縁電線、このノンハロゲン系絶縁電線を電線束中に含んだ本発明に係るワイヤ一ハーネスによれば、ノンハロゲン系絶縁電線が、電線束中の塩化ビニル系絶縁電線、あるいは、電線束の外周を覆う塩化ビニル系ワイヤーハーネス保護材ゃ当該塩化ビニル系ワイヤーハーネス保護材以外のハロゲン系ワイヤ一ハーネス保護材などと接触する形態で使用された場合でも、絶縁被覆材が著しく劣化することなく、長期にわたって十分な耐熱特性が発揮される。また、十分な耐熱特性を得るために、絶縁被覆材に高コストの原因となる架橋を行う必要もない。

そのため、本発明に係るノンハロゲン系絶縁電線およびワイヤ一ハーネスを、自動車のエンジンルームなど、絶えず高温環境下に曝される部位に使用すれば、安価なコストで、長期にわたり高い信頼性を確保することができる。実施例

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

(供試材料および製造元など）

本実施例において使用した供試材料を製造元、商品名、物性値などとともに示す。なお、一部のものについては実験室にて合成したものを使. 用した。

(A) 非架橋型ベース樹脂：

(a 1) ポリプロピレン [出光石油化学（株）製、商品名「E— 150 GM」ヽ MFR=0. 5 gZl 0分]

(a 2) ポリプロピレン [日本ポリケム（株）製、商品名「BC 8」、 M FR= 1. 8 g/1 Q分]

(a' 1 ) ポリメチルペンテン [三井化学（株）製、商品名「MX00 2」]

(B) 金属水和物：

(b 1 )水酸化マグネシウム [マ一ティンスベルグ（株）製、商品名「マダニフィン H 10」、平均粒径約 1. 0〃m]

(b 2) 水酸化マグネシウム [昭和電工（株）製、商品名「ハイジライト H42」、平均粒径約 1. 0〃m]

(b 3) 水酸化マグネシウム [試薬、平均粒径約 0. 5〃111]

(b 4) 水酸化マグネシウム [試薬、平均粒径約 5. 0 zm]

(b 5) 水酸化マグネシウム [試薬、平均粒径約 0. 3 zm]

(b 6) 水酸化マグネシウム [試薬、平均粒径約 8. 0〃m]

(C) ヒンダ一ドフヱノール系酸化防止剤：

(c 1) チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名「ィルガノックス 1010」

(c 2) チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名「ィルガノックス 31 14」

( c 3 ) チバスペシャルティケミカルス' (株) 製、商品名「ィルガノックス 1076」

(c 4) 旭電化工業（株）製、商品名「アデ力 A 0— 80」

(D) ィォゥ系酸ィ匕防止剤：

(d 1 ) 2—メルカブトべンズイミダゾ一ル [大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクラヅク MB」]

(d 2 ) 2—メルカプトメチルベンズイミダゾール [大内新興化学工業 (株）製、商品名「ノクラック MMB」]

(d 3) 2—メルカプトべンズイミダゾールの亜鉛塩 [大内新興化学ェ業（株）製、商品名「ノクラック MBZ」]

(E) 金属酸化物：

(e l)酸化亜鉛（亜鉛華） [ハクスィテック（株）製、商品名「酸化亜鉛 2種」]

その他の成分：

(X 1) 旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「タフテック H 1041」 (x2) 旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「タフテック Ml 913」 (X 3) クレイトンポリマ一ジャパン（株）製、商品名「FG 1 901 X」

(x4)旭化成ケミカルズ（株）製、商品名「タフテック H 1053」 (x5) 三井 'デュポンポリケミカル（株）製、商品名「HPR VR 103」

(y 1 ) チバスペシャルティケミカルズ（株）製、商品名「ィルガノヅクス MD 1024」

なお、（X 1) 〜（X 5) は、ポリオレフインまたはゴムであり、（y 1) は、金属不活 'I生化剤である。

塩化ビ二ル系絶縁電線材料およびワイヤーハーネス保護材材料：ポリ塩化ビニル樹脂 [東ソ一（株）製、商品名「4000M3」、重合度 1300]

ジィソノニルフ夕レート（D I NP) [大日本ィンキ化学（株）製、商品名「モノサイザ一 D I NPj]

ジォクチルフ夕レート（DOP) [大日本インキ化学（株）製、商品名「モノサイザ一 D〇P」]

重質炭酸カルシウム [丸尾カルシウム（株）製、商品名「スーパー # 1700」]

カルシウム亜鉛系安定剤 [堺化学（株）製、商品名「OW— 800」] スチレンブタジエンゴム [J SR (株）製、商品名「1013N」] 天然ゴム [RS S 2号]

酸化亜鉛 [ハクスィテック（株）製、商品名「酸化亜鉛 2種」] ロジン系樹脂 [荒川化学工業（株）製、商品名「エステルガム H」] (組成物および絶縁電線の作製）

初めに、二軸混練機を用いて、後述の表に示す各成分を混合温度 25 0°Cにて混合した後、ペレタイザ一にてペレット状に成形して本実施例に係る組成物と比較例に係る組成物を得た。次いで、得られた各組成物を、 50mm押出機により、軟銅線を 7本撚り合わせた軟銅撚線の導体 (断面積 0. 5 mm²) の外周に 0. 28 mm厚で押出被覆し、本実施例に係るノンハロゲン系絶縁電線および比較例に係るノンハロゲン系絶縁電線を作製した。 '

次いで、ポリ塩化ビニル樹脂（重合度 1300 ) 100重量部に対して、可塑剤として D I NP (ジイソノニルフタレート） 40重量部、充填剤として重質炭酸カルシウム 20重量部、安定剤としてカルシウム亜鉛系安定剤 5重量部をオープンロールで 180°Cで混合し、ペレ夕ィザ一にてペレツト状に成形したポリ塩化ビエル樹脂コンパゥンドを、 50 mm押出機により、軟銅線を 7本撚り合わせた軟銅撚線の導体（断面積 0. 5mm²) の外周に 0. 28 mm厚で押出被覆し、塩化ビニル系絶縁電線を作製した。

(ワイヤーハ一ネスの作製）

次に、得られた本実施例に係るノンハロゲン系絶縁電線、比較例に係るノンハロゲン系絶縁電線および塩化ビニル系絶縁電線を用いて、ワイャ一ハ一ネスを作製した。すなわち、任意の数のノンハロゲン系絶縁電線と、任意の数の塩化ビニル系絶縁電線を混在させた混在電線束を作製し、その外周に、ワイヤーハーネス保護材として、粘着剤付テープを卷き付けることによりワイヤ一ハーネスを作製した。

この際、粘着剤付テープは、ポリ塩化ビニル樹脂コンパウンドからなる基材の片側表面全体に、粘着剤として 0. 02mm厚の粘着層を設けたものであり、当該テープの全体厚さは 0. 13mmとした。ここで、粘着剤付テープ材料として使用したポリ塩化ビニル樹脂コンパゥンドは、ポリ塩化ビニル樹脂（重合度 1300 ) 100重量部に対して、可塑剤として DOP (ジォクチルフ夕レート） 60重量部、充填剤として重質炭酸カルシウム 2 0重量部、安定剤としてカルシウム亜鉛系安定剤 5重量部を配合したものを用いた。また、粘着剤としてはスチレンブ夕ジェンゴム 70重量部に対して、天然ゴム 30重量部と、酸化亜鉛 20重量部、ロジン系樹脂 80重量部を配合したものを用いた。

(試験方法）

以上のように作製した各絶縁電線について、難燃性試験、引張伸び試験、引張強度試験、耐摩耗性試験、柔軟性試験、加工性試験、耐熱性 A および耐熱性 C試験を行った。一方、ワイヤーハーネス中の絶縁電線については、耐熱性 B試験を行った。以下に各試験方法および評価方法について説明する。

(難燃性試験）

JASO D 6 1 1 - 94に準拠して行った。すなわち、ノンハロゲン系絶縁電線を 300 mmの長さに切り出して試験片とした。次いで、各試験片を鉄製試験箱に入れて水平に支持し、口径 1 0mmのブンゼンバーナーを用いて還元炎の先端を試験片中央部の下側から 30秒以内で燃焼するまで当て、炎を静かに取り去った後の残炎時間を測定した。この残炎時間が 1 5秒以内のものを合格とし、 1 5秒を超えるものを不合格とした。

(引張伸び試験、引張強度試験）

JASO D 6 1 1 - 94に準拠して行った。すなわち、ノンハロゲン系絶縁電線を 150mmの長さに切り出し、導体を取り除いて絶縁被覆材のみの管状試験片とした後、その中央部に 50 mmの間隔で標線を記した。次いで、 23 ± 5°Cの室温下にて試験片の両端を引張試験機のチャックに取り付けた後、引っ張り速度 200 mm/分で引っ張り、試験片の破断時の荷重および標線間の距離を測定した。引張伸びについては 125%以上のものを合格とし、 1 2 5 %未満のものを不合格とした。一方、引張強度については 1 5. 7MP a以上のものを合格とし、 1 5. 7MP a未満のものを不合格とした。

(耐摩耗性試験）

JASO D 6 1 1— 94に準拠し、ブレード往復法により行った。すなわち、ノンハロゲン系絶縁電線を Ί 5 0 mmの長さに切り出して試験片とした。次いで、 2 5 °Cの室温下にて、台上に固定した試験片の絶縁被覆材の表面を軸方向に 1 0 mmの長さにわたってブレードを往復させ、絶縁被覆材の摩耗によってブレードが導体に接触するまでの往復回数を測定した。この際、ブレードにかける荷重は 7 Nとし、ブレードは毎分 5 0回の速度で往復させた。次いで、試験片を 1 0 0 m m移動させて、時計方向に 9 0 °C回転させ、上記の測定を繰り返した。この測定を同一試験片について合計 3回行い、最低値が 1 5 0回以上のものを合格とし、 1 5 0回未満のものを不合格とした。

(柔軟性胃式験）

各絶縁電線を手で折り曲げた際の手感触により判断した。すなわち、触感が良好のものを合格とし、良好でないものを不合格とした。

(加工性試験）

各被覆電線の端末部の樹脂被覆部を皮剥した際に、ヒゲが形成されるか否かを確認し、ヒゲが形成されないものを合格とし、ヒゲが形成されるものを不合格とした。

(耐熱性 A試験）

ノンハロゲン系絶縁電線 1本を 1 5 0 °C x 7 2時間の条件下にて老化させた後、自己径巻き付けにより絶縁被覆材に亀裂が生じないものを合格とし、亀裂が生じたものを不合格とした。

(耐熱性 B試験）

ワイヤ一ハーネス、すなわち、ノンハロゲン系絶縁電線と塩化ビニル系絶縁電糸泉をそれぞれ任意の数にて混在させた混在電線束の外周に、塩化ビエル系粘着剤付テープを巻き付けたものを 1 5 0 °C x 7 2時間の条件下にて老化させた後、混在電線束中より任意のノンハロゲン系絶縁電線を 1本取り出し、自己径巻き付けにより電線被覆材に亀裂が生じないものを合格とし、亀裂が生じたものを不合格とした。 (耐熱性 C試験）

2 0 0 °Cの恒温曹内にて、ノンハロゲン系絶縁電線を 1 0分間放置した後、幅 0 . 7 mmのヘッド先端部により、荷重 3 0 0 g、 4時間加圧した。その後、荷重を取り去り、ノンハロゲン系絶縁電線の耐電圧試験 ( 1 0 0 0 V X 1分間）を行い、耐電圧試験に耐えるものを合格とし、耐えないものを不合格とした。

以下の表 1〜 5に組成物の成分配合および評価結果を示す。

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 比較例 1 比較例 2

(A)非架橋型へ、 -ス樹脂

(a1 ) E-150GM 70 70 70 70 70 70 70 70 70

(a' D MX002 30 30 30 30 30 30 30 30 30

(B)金属水和物

(bl )マク *二フィン H10 70 70 70 70 70 70 70 70 70

(C)ヒンタ '-ドフエル系酸化防止剤

(c1 )ィルカ'ソックス 1010 3 3 3 3 3 3 3 3 3

(D ォゥ系酸化防止剤

(dl クラック MB 5 5 5 0.5 20 0.1 25

(d2)ノクラック MMB 5

(d3)ノクラック MBZ 5

(E)金属酸化物

(e1 )酸化亜鉛 2種 5 5 5 5 5 5 5 5 5 - その他の成分

(xl )タフテック H1041 10 10 10 10 10 10 10 10

(y"l Mルカソックス MD1024 1 1 1 1 1 1 1 1 1 難燃性合格合格合格合格合格合格合格合格合格引張伸び (％) 400 500 500 510 500 520 300 550 85 引張強度（M Pa) 30 35 35 37 35 35 18 34 16 耐摩耗性（回数） 750 1200 1000 1000 900 1 100 350 1200 350 柔軟性合格合格合格合格合格合格合格合格合格加工性合格合格合格合格合格合格合格合格合格耐熱性 A 合格合格合格合格合格合格合格不合格合格耐熱性 B ¾ 合格合格合格合格合格合格合格不合格不合格耐熱性。合格合格合格合格合格合格合格合格合格

※ ノンハ αゲン系絶縁電線 (本） 10 10 5 10 10 10 10 10 10

※ 塩化ビ::ル系絶縁電線 (本） 20 20 20 20 20 20 20 20 20

実施例 8 実施例 9 比較例 3 比較例 4

(A)非架橋型へ" -ス樹脂

(a1 ) E- 150GM 70 70 70 70

(a' 1 ) MX002 30 30 30 30

(B)金属水和物

(bl )マゲニフィン H10 70 70 70 70

(C)ヒンゲ - フ -ル系酸化防止剤

(c1 )ィルカックス 1010 . 3 3 3 3

(D)ィォゥ系酸化防止剤

(dl )ノクラック MB 5 5 5 5

(E)金属酸化物

(e1 )酸化亜鉛 2種 0.5 20 0.1 25 その他の成分

(xl )タフ亍ック H1041 10 10 10 10

(y1 )ィルがノックス MD1024 1 1 1 1 難燃性合格合格合格合格引張伸び (％) 500 350 480 300 引張強度（M Pa) 38 25 36 21 耐摩耗性 (回数） 1000 800 1200 500 柔軟性合格合格合格合格加工性合格合格合格' 不合格耐熱性 A 合格合格不合格合格耐熱性 B (：※）合格合格不合格合格耐熱性 C 合格合格合格合格

※ ノンハロゲン系絶縁電線（本） 10 10 10 10

※ 塩化ビニル系絶縁電線 (本） 20 20 20 20

実施例 10実施例 1 1 実施例 12実施例 13実施例 14実施例 15 比較例 5 比較例 6 比較例 7 比較例 8

(A)非架橋型へ'-ス樹脂

(a1 ) E- 150GM 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70

(a' D MX002 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30

(B)金属水和物

(b1 )マゲニフィン H10 70 30 250 10 300 70

(b2)ハイシラ仆 H42 70

(b3)水酸化マゲネシゥム 70

(b4)水酸化マゲネシゥ厶 70

(b5)水酸ィ匕マク 'ネシゥム 100

(bS)水酸化マクシゥム 100

(C)ヒンダ-ドフエノ-ル系酸化防止剤

(cl Mルカソックス 1010 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

(D)ィ才ゥ系酸ィヒ防止剤

(d 1 ) /クラック MB 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5

(E)金属酸化物

(el )酸化亜鉛 2種 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 その他の成分

(x2)タフテック M1913 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

(yl Mルカックス MD1024 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 難燃性合格合格合格合格合格合格不合格合格合格合格引張伸び (％) 400 500 620 150 650 200 650 50 200 140 弓 I張強度（M Pa) 30 35 41 18 40 20 43 13 14 1 1 耐摩耗性（回数） 750 900 1600 250 1500 300 2000 120 130 100 柔軟性合格合格合格合格合格合格合格不合格合格合格加工性合格合格合格合格合格合格合格合格合格合格耐熱性 A 合格合格合格合格合格合格合格合格合格合格耐熱性巳 ※）合格合格合格合格合格合格合格合格合格合格耐熱性。合格合格合格合格合格合格合格合格合格合格

※ ノン Λロゲン系絶縁電線 (本） 10 10 10 10 10 5 10 10 10 10

※ 塩化ビニル系絶縁電線 (本） 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20

実施例 16実施例 π実施例 18実施例 19実施例 20 比較例 9 比較例 10

(A)非架橋型 Λ'-ス樹脂

(a1 ) E-150GM 70 70 70 70 70 70 70

(a' 1 ) X002 30 30 30 30 30 30 30

(B)金属水和物

(b1 )マゲニフィン H10 70 100 90 120 100 70 70

(C)ヒンタ '-ト Iノ-ル系酸化防止剤

(c1 )ィル力ソックス 1010 0.5 10 0.3 15

(c2)ィル力'ノックス 31 14 3

(c3)ィルカソックス 1076 3

(c4)ァテ'力 AO— 80 3 3 3

(D ォゥ系酸化防止剤

(d1 )ノクラック MB 5 5 5 5 5 5 5

(E)金属酸化物

(e1 )酸化亜鉛 2種 5 5 5 5 5 5 5 その他の成分

(x2)タフテック M1913 10 10 10 10 10 10 10

(y1 )ィル力'ノックス MD1024 1 1 1 1 1 1 1 難燃性合格合格合格合格合格合格合格引張伸び（％) 500 300 450 400 400 520 250 引張強度（M Pa) 35 23 32 28 30 36 18 耐摩耗性（回数） 900 600 800 700 700 1200 300 柔軟性合格合格合格合格合格合格合格加工性合格合格合格合格合格合格不合格耐熱性 A 合格合格合格合格合格不合格合格耐熱性 B ( ）合格合格合格合格合格不合格合格耐熱性 C 合格合格合格合格合格合格合格

※ ノンハロゲン系絶縁電線 (本） 10 10 10 10 5 10 10

※ 塩化ビ;:ル系絶縁電線 (本） 20 20 20 20 20 20 20

実施例 21 実施例 22実施例 23実施例 24実施例 25実施例 26比較例 1 1 比較例 12比較例 13

(A)非架橋型へ' -ス樹脂

(a1 ) E-! 50G 70 90 40 70 100 95 30

(a2) BC8 80 80

(a' 1 ) MX002 30 10 60 30 20 20 5 70

(B)金属水和物

((31 )マクフィン1~)10 70 70 100 70 70 70 70 70 70

(C)ヒリダ-ドフエノール系酸化防止剤

(c1 )ィルカソックス 1010 3 3 3 3 3 3 3 3 3

〔D)ィ才ゥ系酸化防止剤

(d1 )ノクラック MB 5 5 5 5 5 5 5 5 5

(E)金属酸化物

酸化亜鉛 2種 5 5 5 5 5 5 5 5 5 その他の成分

(x3) FG1901X 10 10 10 10 10 10

(x4)タフテック H1053 10

(x5) HPR VR103 20 10

(yl ルカ'ノックス MD1024 1 1 1 1 1 1 1 1 1 難燃性合格合格合格合格 α格合格合格合格合格引張伸び (％) 400 500 300 500 480 400 600 520 180 引張強度（M Pa) 30 35 23 35 26 24 40 36 15.2 耐摩耗性 (回数） 750 900 600 900 700 600 2000 2500 100 柔軟性合格合格合格合格合格合格合格合格合格加工性合格合格合格合格合格合格合格合格合格耐熱性 A 合格合格合格合格合格合格合格合格合格耐熱性 ※）合格合格合格合格合格合格合格合格合格耐熱性 C 合格合格合格合格合格合格不合格不合格合格

※ ノンハロゲン系絶縁電線 (本） 10 10 10 10 10 5 10 10 10

※ 塩化ビニル系絶縁電線 (本） 20 20 20 20 20 20 20 20 20

本発明の一実施例に係る非架橋型難燃性樹脂組成物は、いずれも十分な難燃性、引張伸び、引張強度、耐摩耗性などの機械的特性、柔軟性および加工性を有するとともに、当該組成物を絶縁被覆材として用いたノンハロゲン系絶縁電線と塩化ビニル系絶縁電線とが混在した状態でヮィヤーハーネスとして使用された場合であっても、絶縁被覆材が劣化することなく、長期にわたって十分な耐熱特性を有し、さらに、耐加熱変形性にも優れることが確認できた。

Claims

請求の範囲

1. (A) プロピレン単量体の含有率が 50重量％以上であるプロピレン系樹脂と融点 1 80°C以上の熱可塑性樹脂とを含む非架橋型ベース樹脂中に、（B)金属水和物、（C)ヒンダードフヱノール系酸化防止剤、 (D) ィォゥ系酸化防止剤および（E) 金属酸化物を含有してなることを特徴とする非架橋型難燃性樹脂組成物。

2. 前記（A) 非架橋型ベース樹脂中のプロピレン系樹脂の含有率は 40〜 90重量％、融点 1 80 °C以上の熱可塑性樹脂の含有率は 60〜

1 0重量％であることを特徴とする請求項 1に記載の非架橋型難燃性樹脂組成物。

3. 前記融点 1 80°C以上の熱可塑性樹脂は、ポリメチルペンテンであることを特徴とする請求項 1または 2に記載の非架橋型難燃性樹脂組成物。

4. 前記（A) 非架橋型べ一ス樹脂 1 00重量部に対して、前記（B) 金属水和物 30〜250重量部、前記（C) ヒンダードフヱノール系酸化防止剤 0. 3〜 1 5重量部、前記（D) ィォゥ系酸化防止剤 0. 3〜 30重量部および前記（E) 金属酸化物 0. 3〜 30重量部を含有してなることを特徴とする請求項 1ないし 3に記載の非架橋型難燃性樹脂組成物。

5. 前記（D) ィォゥ系酸化防止剤は、イミダゾール系化合物であることを特徴とする請求項 1ないし 4に記載の非架橋型難燃性樹脂組成物。

6 . 前記（E ) 金属酸化物は、亜鉛（Z n )、アルミニウム（A l )、マグネシウム（]\4 ）、鉛（？）ぉょびスズ（3 ]1 ) から選択される少なくとも 1種の金属の酸化物であることを特徴とする請求項 1ないし 5 に記載の非架橋型難燃性樹脂組成物。

7 . 前記（B ) 金属水和物は、水酸化マグネシウムまたは水酸化アルミニゥムであることを特徴とする請求項 1ないし 6に記載の非架橋型難燃性樹脂組成物。

8 . 請求項 1ないし 7に記載の非架橋型難燃性樹脂組成物を導体の外周に被覆してなることを特徴とするノンハロゲン系絶縁電線。

9 . 請求項 8に記載のノンハロゲン系絶縁電線単独からなる単独電線束または請求項 8に記載のノンハロゲン系絶縁電線と塩化ビニル系絶縁電線とを少なくとも含んでなる混在電線束を、ノンハロゲン系樹脂組成物、塩化ビニル樹脂組成物または当該塩化ビニル樹脂組成物以外のハロゲン系樹脂組成物を基材として用いたワイヤーハーネス保護材により被覆してなることを特徴とするワイヤ一ハーネス。