JP5765316B2 - ノンハロゲン難燃性樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブル - Google Patents

ノンハロゲン難燃性樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブル Download PDF

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Description

本発明は、ノンハロゲン難燃性樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルに関する。
ハロゲン化合物を含まない難燃性樹脂組成物として、ポリオレフィン系樹脂に水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物を添加した組成物が用いられている。これらの組成物は、燃焼時に、塩化水素やダイオキシン等の有毒なガスを発生させないため、火災時の毒性ガスの発生や、二次災害等を防止することができ、かつ、廃却時に焼却処分を行っても問題になることはない。ただし、従来のハロゲン系難燃剤と比較して、金属水酸化物の添加による難燃効果は小さく、目的とする難燃性が得られない場合が多いため、金属水酸化物の添加量を増量することが行われている。
上述の、金属水酸化物の添加量の増量には、それに伴って機械的特性が著しく低下してしまうという問題点がある。例えば、引張強さ、伸び等の機械的特性は、金属水酸化物の添加に伴い極端に低下する。そこで、ポリマー自体に結晶性の高い、高強度のポリマーであるポリプロピレン(以下、PPと略すことがある)を採用することが一般的である。しかし、PPは金属水酸化物等の充てん剤を多量に含有することが出来ないため、EVA等の結晶性の低いエラストマーを添加し、このエラストマーに充てん剤を含有させる。
しかし、PPとエラストマーとは、一般に、相溶しにくいため、単純にブレンドしても均一に混合せず、良好な特性が発現しないことが多い。そこで、両ポリマーを相溶化させる目的で、第3のポリマーの添加が行われている。このような第3のポリマーとしては、一般的に、無極性のポリマーを酸等の極性基で変性したものが用いられており、具体的には、無水マレイン酸で変性したエチレン共重合体を使用した組成物が開示されている(例えば、特許文献1参照)。
特開2009−19190号公報
しかし、本発明者等の研究においては、第3のポリマーとして、上述のような変性ポリマーを用いた場合、極性基の導入量を高めることが困難なため、例えば、10質量部以下の少ない添加量では十分な効果を得ることが出来ない。そのため、PPとエラストマーとの相溶は不十分となり、浸漬時の体積抵抗率の極端な低下が見られることが分かった。また、変性ポリマーの添加量を増加すると、ポリマー中のPP及びエラストマーの割合が低減するため、PPの有する優れた引張強さ及び伸び、また、エラストマーの有する柔軟性及び充てん剤受容性等が低下してしまうことになる。
そこで、本発明は、引張強さ、伸び等の機械的特性、難燃性、柔軟性、及び耐水性に優れたノンハロゲン難燃性樹脂組成物、並びにこれを用いた電線・ケーブルを提供することを目的とする。
本発明者等は、上述の目的を達成するため、鋭意研究した結果、ポリプロピレンとポリオレフィン系樹脂との相溶化剤として、エチレン、極性基を有するαオレフィン、及び無水マレイン酸の三元共重合体を用いることで、マレイン酸を変性ではなく、ポリマー合成時の原料の1つとして使用することができるため、ポリマー中のマレイン酸量を高めることができると考えた。それによって、ポリマー同士の相溶性が向上し、引張強さ、伸び等の機械的特性、難燃性、柔軟性、及び耐水性に優れたノンハロゲン難燃性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明によって、以下のノンハロゲン難燃性樹脂組成物及びこれを用いた電線・ケーブルが提供される。
[1]ポリプロピレン10〜30質量部;エチレン、極性基を有するαオレフィン及び無水マレイン酸の三元重合体4〜10質量部;並びに、ポリプロピレン以外のポリオレフィン系樹脂54〜86質量部を含む、合計100質量部からなるポリマーと、ノンハロゲン系難燃剤180〜250質量部と、を含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物であって、
前記ポリオレフィン系樹脂は、酢酸ビニル含有量(VA量)が20〜45%のエチレン・酢酸ビニル共重合体であり、
前記三元重合体は、エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸の三元重合体であり、
前記ノンハロゲン系難燃剤は水酸化マグネシウムからなることを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
[2]タイプDデュロメータ硬度として、50〜60の硬さを有するとともに、80℃の温水に30日浸漬後の体積抵抗率が1.0×1010Ω・cm以上である前記[1]に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
[3]前記ノンハロゲン系難燃剤には、更にメラミンシアヌレートを含むことを特徴とする前記[1]又は前記[2]に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
]導体と、前記導体の外周に、前記[1]〜[]のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いて被覆、形成された絶縁体と、を備えた電線。
]導体及び前記導体の外周に被覆、形成された絶縁体をそれぞれ備えるとともに、撚り合わされた複数本の電線と、前記撚り合わされた複数本の電線の外周に巻回された押さえ部材と、前記押さえ部材の外周に、前記[1]〜[3]のいずれかに記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いて被覆、形成されたシースと、を備えたケーブル。
本発明によれば、引張強さ、伸び等の機械的特性、難燃性、柔軟性、及び耐水性に優れたノンハロゲン難燃性樹脂組成物、並びにこれを用いた電線・ケーブルが提供される。
本発明の実施の形態に係るケーブル(銅導体と、その外周に被覆、形成された絶縁体とをそれぞれ備えるとともに、撚り合わされた複数本の電線の外周を、押え巻きテープ及びシースで被覆したケーブル)を模式的に示す断面図である。 本発明の実施の形態に係る電線(銅導体と、その外周に被覆、形成された絶縁体とを備えた電線)を模式的に示す断面図である。
[実施の形態の要約]
本実施の形態に係るノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂及びポリプロピレンを含むポリマーと、ノンハロゲン系難燃剤とを含有したノンハロゲン難燃性樹脂組成物において、ポリプロピレン10〜30質量部;エチレン、極性基を有するαオレフィン及び無水マレイン酸の三元重合体4〜10質量部;並びに、ポリプロピレン以外のポリオレフィン系樹脂54〜86質量部を含む、合計100質量部からなるポリマーと、ノンハロゲン系難燃剤180〜250質量部と、を含有し、前記ポリオレフィン系樹脂は、酢酸ビニル含有量(VA量)が20〜45%のエチレン・酢酸ビニル共重合体であり、前記三元重合体は、エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸の三元重合体であり、前記ノンハロゲン系難燃剤は水酸化マグネシウムからなることを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物である。
[実施の形態]
以下、本実施の形態のノンハロゲン難燃性樹脂組成物、及びそれを絶縁体又はシースに用いた電線・ケーブルについて説明する。
I.ノンハロゲン難燃性樹脂組成物
本実施の形態のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、ポリプロピレン10〜30質量部;エチレン、極性基を有するαオレフィン及び無水マレイン酸の三元重合体4〜10質量部;並びに、ポリオレフィン系樹脂54〜86質量部を含む、合計100質量部からなるポリマーと、ノンハロゲン系難燃剤180〜250質量部と、を含有する。以下、成分ごとに、具体的に説明する。
1.ポリマー
本実施の形態に用いられるポリマーは、上述のように、ポリプロピレン;エチレン、極性基を有するαオレフィン及び無水マレイン酸の三元重合体;並びに、ポリオレフィン系樹脂を含むように構成される。
(ポリプロピレン)
ポリマーを構成する(PP)は、一般に、ホモPP(プロピレンの単独重合体)、ランダムPP、及びブロックPPに大別される。
ランダムPPとしては、例えば、エチレン・プロピレンランダム共重合体や、αオレフィン・プロピレンランダム共重合体を挙げることができる。ブロックPPとしては、エチレン・プロピレンブロック共重合体や、αオレフィン・プロピレン共重合体を挙げることができる。また、ポリプロピレン鎖とエチレン−プロピレン共重合体鎖とが化学的に結合されていないものもブロックPPに含まれる。本実施の形態に用いられるPPとしては特に制限はないが、ブロックPPが好ましい。これらは規定の範囲内であれば、単独で又は2種以上をブレンドして用いることができる。
ポリプロピレンの添加量は、10〜30質量部である。10質量部未満であると、十分な引張強さが得られず、30質量部を超えると、伸びが低下し、硬さも硬くなり、電線・ケーブルとして適用できない。
(ポリオレフィン系樹脂)
ポリマーを構成するポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、直鎖状超低密度ポリエチレン(VLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、エチレン−アクリル酸エチル共重合体(EEA)、エチレン酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−ブテン−ヘキセン三元共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体(EPDM)、エチレン−オクテン共重合体(EOR)、ポリ−4−メチル−ペンテン−1、水素添加スチレン−ブタジエン共重合体(H−SBR)、エチレンと炭素数が4〜20のαオレフィンとの共重合体、エチレン−スチレン共重合体等を挙げることができ、これらは規定の範囲内であれば単独で又は2種以上をブレンドして用いることができる。
ポリオレフィン系樹脂としては酢酸ビニル含有量(VA量)が20〜45質量%のEVAを用いる
ポリオレフィン系樹脂の添加量は、54〜86質量部である。54質量部未満であると、ポリマー中のPPの添加量が多くなりすぎてしまい、伸び特性が低下し、86質量部を超えると、ポリマー中のPPの引張強さが低下する。
(三元共重合体)
ポリマーを構成するエチレン、極性基を有するαオレフィン、及び無水マレイン酸の三元共重合体としてはエチレン、アクリル酸エチル、及び無水マレイン酸を用いる。
三元共重合体の添加量は、4〜10質量部である。4質量部未満であると、PPとポリオレフィン系樹脂との相溶が不十分で、耐水性が低下してしまい、10質量部を超えると、伸び特性が低下する。
2.ノンハロゲン系難燃剤
本実施の形態に用いられるノンハロゲン系難燃剤としては、水酸化マグネシウムを用いる。メラミンシアヌレートをブレンドして用いることができる。
また、これらの難燃剤は、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、ステアリン酸又はステアリン酸カルシウム等の脂肪酸又は脂肪酸金属塩等によって表面処理されているものを用いてもよい。
ノンハロゲン系難燃剤の添加量は、180〜250質量部である。180質量部未満であると、十分な難燃性が得られず、250質量部を超えると、伸び特性が著しく低下する。
3.その他の添加剤
本実施の形態のノンハロゲン難燃性樹脂組成物には、上記のポリマー及びノンハロゲン系難燃剤以外にも、必要に応じて、酸化防止剤、金属不活性剤、架橋剤、架橋助剤、滑剤、無機充填剤、相溶化剤、安定剤、カーボンブラック、着色剤等の添加剤を配合することができる。さらに、有機過酸化物によって架橋したり、電子線等の放射線によって架橋してもよい。
酸化防止剤としては特に制限はないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、アミン系、リン系酸化防止剤等を挙げることができる。フェノール系酸化防止剤としては特に制限はないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ−ベンジル)−S−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)トリオン、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等を挙げることができ、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が好ましい。
硫黄系酸化防止剤としては特に制限はないが、例えば、ジドデシル3,3’−チオジプロピオネート、ジトリデシル3,3’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル3,3’−チオジプロピオネート、テトラキス[メチレン−3−(ドデシルチオ)プロピオネート]メタン等を挙げることができ、テトラキス[メチレン−3−(ドデシルチオ)プロピオネート]メタンが好ましい。
アミン系酸化防止剤としては特に制限はないが、例えば、6−エトキシ−1,2−ジヒドロ−2,2,4−トリメチルキノリン、フェニル−1−ナフチレン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、4,4’−ビス(α、α−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体、p−(p−トルエンスルホニルアミド)ジフェニルアミン、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニルジアミン、N,N’−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、N−フェニル−N’−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピル)−p−フェニレンジアミン、1,3−ベンゼンジカルボン酸ビス[2−(1−オキソ−2−フェノキシプロピル)ヒドラジド、2’,3−ビス[[3−[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]プロピオノヒドラジド、3−(N−サリチロイルアミノ)−1H−1,2,4−トリアゾール、ドデカン二酸ビス[N2−(2−ヒドロキシベンゾイル)ヒドラジド]等を挙げることができる。
これらの酸化防止剤は、単独で又は2種以上をブレンドして用いることができる。
金属不活性剤は、金属イオンをキレート形成により安定化し酸化劣化を抑制する効果があり、その構造としては特に制限はないが、N−(2H−1,2,4−トリアゾール−5−イル)サリチルアミド、ドデカン二酸ビス[N2−(2−ヒドロキシベンゾイル)ヒドラジド]、2’,3−ビス[[3−[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]プロピオノヒドラジド等を挙げることができ、2’,3−ビス[[3−[3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル]プロピオニル]]プロピオノヒドラジドが好ましい。
架橋助剤としては特に制限はないが、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPT)や、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)等を挙げることができる。
滑剤としては特に制限はないが、例えば、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド等を挙げることができ、具体的には、ステアリン酸亜鉛を挙げることができる。これらは単独で又は2種以上をブレンドして用いることができる。
無機充填剤としては特に制限はないが、例えば、クレー、タルク、シリカ等を挙げることができる。これらは脂肪酸、シラン等の表面処理剤で表面処理をすることも可能である。これらは単独で又は2種以上をブレンドして用いることができる。
カーボンブラックとしては特に制限はないが、例えば、ゴム用カーボンブラック(N900−N100:ASTM D 1765−01)を挙げることができる。
着色剤としては特に制限はないが、例えば、ノンハロゲン用のカラーマスターバッチ等を挙げることができる。
なお、本実施の形態のノンハロゲン難燃性樹脂組成物は、柔軟性及び耐水性等の観点から、タイプDデュロメータ硬度として、50〜60の硬さを有するとともに、80℃の温水に30日浸漬後の体積抵抗率が1.0×1010Ω・cm以上であることが好ましい。
II.電線
本実施の形態の電線は、図2に示すように、銅導体1と、銅導体1の外周に、上述のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いて被覆、形成された絶縁体2と、を備えて構成される。
III.ケーブル
本実施の形態のケーブルは、図1に示すように、銅導体1及び銅導体1の外周に、被覆、形成された絶縁体2をそれぞれ備えるとともに、撚り合わされた複数本の電線と、撚り合わされた複数本の電線の外周に、例えば、紙の介在4とともに巻回された押さえ部材、例えば、押さえ巻テープ5と、押さえ巻テープ5の外周に、上述のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いて被覆、形成されたシース3とを備えて構成される。この場合、絶縁体2は、上述のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いて作製することが好ましい。
以下に、本発明のノンハロゲン難燃性樹脂組成物及び電線・ケーブルを、実施例を用いてさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって、いかなる制限を受けるものではない。
(実施例1)
PP(日本ポリエチレン社製、商品名:BC8A)10質量部、EVA(酢酸ビニル含有量(VA量):25質量%、MFR:2.0)84質量部、エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合体(アルケマ社製、商品名:ボンダインLX4110)6質量部、水酸化マグネシウム(神島化学社製、商品名:マグシーズS6)、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(BASFジャパン社製、商品名:イルガノックス1010)1.0質量部、及び硫黄系酸化防止剤(ADEKA社製、商品名:AO−412S)0.5質量部を配合し、加圧ニーダによって開始温度40℃、終了温度190℃で混練後、混練物(ノンハロゲン難燃性樹脂組成物)をペレットにした。
電線の作製は、図2に示すように、上述の加圧ニーダによる混練物を、銅導体1の外周に、絶縁体2として、電線外径0.98mm、絶縁体厚さ0.25mmとなるように、設定温度200℃で押出すことによって行った。
ケーブルの作製は、図1に示すように、上述の電線の3本を、紙の介在4と共に撚り合わせ、その上に押え巻きテープ5を施し、その外周に、上述の加圧ニーダによる混練物を、シース3として押出し、被覆することによって行った。
実施例1で用いたノンハロゲン難燃性樹脂組成物の配合成分を表1に示すとともに、後述する電線の評価の結果を表1に示す。
(実施例2〜13)
ノンハロゲン難燃性樹脂組成物の配合成分を、表1に示すものに変えたこと以外は、実施例1と同様にした。電線の評価の結果を表1に示す。
(比較例1〜10)
ノンハロゲン難燃性樹脂組成物配合成分を、表2に示すものに変えたこと以外は、実施例1と同様にした。電線の評価の結果を表2に示す。
(電線の評価方法)
電線の評価は、以下に示す方法により判定した。
(1)引張試験
作製した電線を、JIS C 3005に準拠して引張試験を行った。伸びは、150%未満のものを×(不合格)、150〜300%を○(合格)、それ以上を◎(裕度を持って合格)とした。引張強さは、10MPa未満のものを×(不合格)、10〜13MPaのものを○(合格)、それ以上を◎(裕度を持って合格)とした。
(2)難燃性試験
電線形状での垂直燃焼試験(VW−1)を行った。判定は、燃焼時間30秒未満のものを◎(裕度を持って合格)、30秒以上、1分未満のものを○(合格)、1分以上のものを×(不合格)とした。
(3)硬さ試験
シート形状のサンプルを、JIS K 6253に準拠し硬さ試験を行った。タイプDデュロメータを用いて測定し、60以下のものを○(合格)、60より大きいものを×(不合格)とした。
(4)体積抵抗率
作製した1mmシートを、80℃の温水に30日浸漬後、体積抵抗率を測定した。体積抵抗率はJIS K 6271に準拠し測定した。1×1013Ω・cm以上のものを◎(裕度を持って合格)、1×1010Ω・cm以上、1×1013Ω・cm未満のものを○(合格)、1×1010Ω・cm未満のものを×(不合格)とした。
表1に示すように、実施例1〜13では、表中の引張試験、難燃性試験、硬さ試験、耐水性試験のいずれの特性も良好な結果となっている。実施例1、2で、PPの添加量を変更したが、PPが少ないと引張強さが減少し、伸びが向上する傾向にあるが、規定の10〜30質量部では良好な特性となった。実施例3〜4でエチレン、極性基を有するαオレフィン、及び無水マレイン酸の三元共重合体の添加量を変更したが、添加量が少ないと耐水性がやや低下し、添加量が多いと伸び特性が低下する傾向にあるが、規定の4〜10質量部では良好な特性となった。実施例3、5〜8でポリオレフィン系樹脂を変更したが、いずれも良好な特性となった。また、ポリオレフィン系樹脂として、VA量20〜45質量%のEVAを使用した実施例3、5は、難燃性が他のポリマーを使用した実施例6〜8と比較して向上しており、難燃性向上の観点からは、VA量20〜45質量%のEVAの使用が好ましい。実施例9〜10では、ノンハロゲン系難燃剤の添加量を変更したが、添加量の増加に伴い難燃性が向上する傾向にあり、規定の180〜250質量部では良好な特性となった。また、実施例11はノンハロゲン系難燃剤としてメラミンシアヌレートを添加したが、未添加の実施例6と比較して難燃性が向上しており、難燃性の観点からは添加が好ましい。実施例12では、滑剤、無機充填剤、着色剤を、実施例13では、滑剤、無機充填剤、カーボンブラックを添加したが特性は良好であった。
これに対し、表2に示すように、PPの添加量が規定より少ない比較例1は、引張強さが不十分であった。また、PPの添加量が規定量より多い比較例2は、伸び特性が不十分であった。エチレン、極性基を有するαオレフィン、及び無水マレイン酸の三元共重合体の添加量が規定より少ない比較例3では、耐水性が不十分となり、規定より多い比較例4では、伸び特性が不十分となった。第3のポリマーとしてマレイン酸変性PPを用いた比較例5〜6、及びマレイン酸変性PEを用いた比較例7〜8は、いずれの添加量においても耐水性が不十分となった。難燃剤の添加量が規定より少ない比較例9は、難燃性が不十分となり、規定より多い比較例10は、伸びが不十分となった。
Figure 0005765316
Figure 0005765316
1 銅導体
2 絶縁体
3 シース
4 介在
5 押さえ巻きテープ

Claims (5)

  1. ポリプロピレン10〜30質量部;エチレン、極性基を有するαオレフィン及び無水マレイン酸の三元重合体4〜10質量部;並びに、ポリプロピレン以外のポリオレフィン系樹脂54〜86質量部を含む、合計100質量部からなるポリマーと、
    ノンハロゲン系難燃剤180〜250質量部と、を含有するノンハロゲン難燃性樹脂組成物であって、
    前記ポリオレフィン系樹脂は、酢酸ビニル含有量(VA量)が20〜45%のエチレン・酢酸ビニル共重合体であり、
    前記三元重合体は、エチレン・アクリル酸エチル・無水マレイン酸の三元重合体であり、
    前記ノンハロゲン系難燃剤は水酸化マグネシウムからなることを特徴とするノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
  2. タイプDデュロメータ硬度として、50〜60の硬さを有するとともに、80℃の温水に30日浸漬後の体積抵抗率が1.0×1010Ω・cm以上である請求項1に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
  3. 前記ノンハロゲン系難燃剤には、更にメラミンシアヌレートを含むことを特徴とする請求項1又は請求項2に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物。
  4. 導体と、
    前記導体の外周に、請求項1〜のいずれか1項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いて被覆、形成された絶縁体と、を備えた電線。
  5. 導体及び前記導体の外周に被覆、形成された絶縁体をそれぞれ備えるとともに、撚り合わされた複数本の電線と、
    前記撚り合わされた複数本の電線の外周に巻回された押さえ部材と、
    前記押さえ部材の外周に、請求項1〜のいずれか1項に記載のノンハロゲン難燃性樹脂組成物を用いて被覆、形成されたシースと、を備えたケーブル。
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