JP4347869B2 - 熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法及び成形物 - Google Patents

Description

本発明は、導電性を有する熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法および当該組成物を成形してなる成形物に関し、詳しくは、複写機、プリンターまたはファクシミリ等の画像形成装置に用いられる導電性ローラとして有効に用いられる導電性を有する熱可塑性エラストマー組成物（以下、導電性熱可塑性エラストマー組成物と称す）に関するものである。

エラストマーに導電性を付与する方法としては、ポリマー中に金属酸化物の粉末やカーボンブラック等の導電性充填剤を配合した電子導電性ポリマー組成物を用いる方法と、ウレタンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、エピクロルヒドリンゴム等のイオン導電性ポリマー組成物を用いる方法がある。

電子導電性ポリマー組成物を導電性ローラに用いた場合、導電性充填剤の添加量のわずかな変化により電気抵抗が急激に変化する領域があるため、電気抵抗の制御が非常に困難になるという問題がある。その上、ポリマー中で導電性充填剤が均一に分散し難いことから、導電性ローラの周方向や幅方向で電気抵抗値がばらつきを持つという問題もある。
また、電子導電性ポリマー組成物を用いた導電性ローラの電気抵抗値は印加電圧に依存する問題がある。特に導電性充填剤としてカーボンブラックを用いた場合この傾向が顕著に現れる。さらに、カーボンブラック等の導電性充填剤を配合しすぎると成形加工も行いにくくなる。

電子導電性ポリマー組成物を用いた導電性ローラは、前記問題を有していることから、デジタル化・カラー化等の高画質化技術の進歩がめざましい最近においては、電子導電性ポリマー組成物ではなく、イオン導電性ポリマー組成物の方が特に好んで用いられる傾向にある。

イオン導電性ポリマー組成物で導電性ローラ用に実用化されているものは加硫ゴム組成物がほとんどであるが、加硫ゴム組成物は熱可塑性がなくリサイクルできないという欠点がある。
そこで、熱可塑性を有し、リサイクル可能なイオン導電性ポリマーが用いられるようになってきている。なかでもエピクロルヒドリンゴムを使用した導電性ローラは低抵抗値および良好な物性を有している。しかし、エピクロルヒドリンゴムに代表されるような塩素を含有するイオン導電性熱可塑性エラストマーは、廃棄の時点で塩化水素等の有害ガスが発生したり、場合によってはダイオキシンが生成したりするという問題がある。

このような問題を解決するために、特開平８−１８３８６６号公報（特許文献１）にはオレフィン系熱可塑性エラストマーに永久帯電防止剤を加えた熱可塑性エラストマーシート状物が開示されている。当該シート状物は熱可塑性を有するのでリサイクルが可能であり、かつオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いることによりオレフィン系熱可塑性エラストマーが塩素を含まないことから廃棄時の環境汚染を回避できる。また、帯電防止剤として導電性の可塑剤を用いたブリード型のものもある。

前記熱可塑性エラストマーシート状物においては、永久帯電防止剤を配合することにより表面抵抗値を下げることはできるが、体積固有抵抗値を低減させるまでは至らず、電気抵抗が高くなってしまうという問題がある。また、圧縮永久ひずみが大きく、導電性ローラとして良好な物性を得られないという問題がある。
また、ブリード型のものも、機械的物性を損ない特に圧縮永久歪みが悪化する上に、可塑剤がブリードして感光体等の他の部品を激しく汚染してしまい、複写機やプリンター等の画像形成装置の部品として使用することができないという問題がある。

そこで、本出願人らは、電気的に半導電の抵抗値を有し、圧縮永久歪みが小さいなど機械的物性の良好な導電性熱可塑性エラストマーを開発した。具体的には、特開２００４−１８９８８４号公報（特許文献２）、特開２００４−２７２２０９号公報（特許文献３）に、熱可塑性エラストマー中にポリエーテルポリマーに代表されるポリマーと導電性の塩とを含む導電性熱可塑性エラストマーを提供している。
しかし、前記導電性熱可塑性エラストマーにおいては、含有される各成分の分散性を更に高め、分散が不十分であることによる物性の低下や成形不良等を抑制するためにさらなる改善の余地があった。

ここで、特開２００４−１８９８８３号公報（特許文献４）には、動的架橋された熱可塑性エラストマー中にポリアミド系樹脂を微分散させるために、酸変性のＥＰＤＭまたは酸変性の水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーの少なくとも１つを含む相溶化剤が用いられている。しかし、当該文献には、例えば導電性塩などのポリアミド系樹脂以外の成分を熱可塑性エラストマー中に微分散させるために前記相溶化剤が有効であるか否かの検討はされておらず、さらに、前記相溶化剤以外の他の相溶化剤についての記載も示唆もない。

特開平８−１８３８６６号公報 特開２００４−１８９８８４号公報 特開２００４−２７２２０９号公報 特開２００４−１８９８８３号公報

本発明は前記した問題に鑑みてなされたもので、ゴムのような弾性・柔軟性と樹脂のような良好な成形性・リサイクル性を併せ持つと共に、含有成分の分散性に優れ、それ故に優れた機械的物性および加工仕上がりを有する導電性熱可塑性エラストマー組成物、その製造方法、該エラストマー組成物からなる導電性ローラ等の成形品を提供することを課題としている。

前記課題を解決するために、本発明は、
スチレン系熱可塑性エラストマーおよびポリプロピレンを含む（Ａ）成分と、
エチレンオキサイドープロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体にトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを配合したイオン導電性導電剤からなる（Ｂ）成分と、
エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体からなる（Ｃ）成分と、
ポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる（Ｄ）成分とを含み、
前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分は１〜３５質量部、前記（Ｃ）成分は０．１〜５質量部であり、前記（Ｄ）成分は０．１〜１０質量部の比率で配合していることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物を提供している。

本発明者は、電気抵抗値を低減するために導電性を有する金属塩であるトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを含有させるが、この金属塩をＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体とともに用いれば、当該共重合体が金属塩由来のイオンを安定化させ、電気抵抗値の低減のために著しい効果が得られることを知見した。
さらに、検討を重ねた結果、スチレン系熱可塑性エラストマーおよびポリプロピレンを主成分とするベース成分の（Ａ）成分に、前記ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体からなる（Ｂ）成分を配合したときに、当該共重合体の分散性が十分とは言えない場合があり、この状態でロール状に押出成形するとロール表面に成分の分離に起因する筋状の痕ができてしまう場合があることを確認した。このようにＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体を前記（Ａ）成分中にさらに微細に分散させる余地があるという課題を得て、さらに、実験および検討を加えた。その結果、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体を配合すれば、前記（Ａ）成分中に前記共重合体を微細に分散させることができ、優れた分散性を有する導電性熱可塑性エラストマー組成物が得られることを知見した。
さらに、ポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる（Ｄ）成分を配合すれば、このエラストマー自身の抵抗が導電性領域にあることと、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体ならびにエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体との相溶性がよいことが相まって、導電性を犠牲にすることなく、流動性をあげることができるとともに、優れた分散性を有する導電性熱可塑性エラストマー組成物が得られることを知見し、本発明を完成させた。

まず、スチレン系熱可塑性エラストマーおよびポリプロピレンを主成分とするベースポリマーとする（Ａ）成分について詳述する。

前記スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系モノマーを主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物を主体とするブロック（Ｂ）のブロック共重合体および該ブロック共重合体の共役ジエン重合単位を水素添加したものを例示することができる。前記スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンまたはｔ−ブチルスチレンなどが挙げられる。これらモノマーは１種類のみを使用しても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。スチレン系モノマーとしては、なかでもスチレンが好ましい。また前記共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチルブタジエンなどが挙げられる。これらは１種類のみを使用しても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

スチレン系熱可塑性エラストマーのなかでも、水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。
水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーは水素添加により二重結合が飽和されており、低硬度で、摩擦係数が大きく、圧縮歪みが小さく、さらに耐久性にも優れている。また、ベースポリマーとして下述する動的架橋された熱可塑性エラストマー組成物を用いる場合は、動的架橋に際してマトリクスである水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーが架橋剤と反応して架橋されることがないので、ゴム成分の架橋を阻害せず動的架橋後のエラストマー組成物が所望の可塑性を発現することができる点からも水素添加スチレン系熱可塑性エラストマーを用いることが好ましい。

前記スチレン系熱可塑性エラストマーとして、具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）またはスチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）等が挙げられる。
なかでも、スチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）を用いることが特に好ましい。

前記オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンエチルアクリレート樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、エチレン−メタクリル酸樹脂、アイオノマー樹脂または塩素化ポリエチレン等が挙げられるが、なかでも相溶化しやすい点からポリプロピレンを用いている。

前記（Ａ）成分のスチレン系熱可塑性エラストマーとポリプロピレンとを混合する場合、スチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部に対してポリプロピレンが１質量部以上１００質量部以下とすることが好ましい。
これは、ポリプロピレンの混合量が１質量部未満であるとポリプロピレンを混合した効果、例えば、加工性の向上等が見られないからである。一方、ポリプロピレンの混合量が１００質量部より多いと成形物の硬度が高くなりやすい。
ポリプロピレンの混合量は、スチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部に対して下限は５質量部、さらに１０質量部、特に２０質量部が好ましい。また、上限は８０質量部、さらに７０質量部、特に６０質量部が好ましい。

また、ベースポリマーの（Ａ）成分は、ポリプロピレンとスチレン系熱可塑性エラストマー中にＥＰＤＭあるいは／およびＮＢＲからなるゴム成分を動的架橋して分散させた熱可塑性エラストマー組成物として用いることが特に好ましい。

本発明では、前記のように、ＥＰＤＭ、アクリロニトリルブタジエンゴムを用いている。
ＥＰＤＭは、主鎖が飽和炭化水素からなり、主鎖に二重結合を含まないため、高濃度オゾン雰囲気、紫外線を含む光照射等の環境下に長時間曝されても、分子主鎖切断が起こりにくい。よって、本発明の熱可塑性エラストマーの耐オゾン性、耐紫外線性、耐熱性を向上することができる。前記ＥＰＤＭは単独で用いることが好ましいが、ＥＰＤＭとＮＢＲとをブレンドする場合には架橋可能なゴム全体に占めるＥＰＤＭの比率は５０質量％以上であることが好ましく、さらには８０質量％以上であることがより好ましい。

前記ゴム成分は前記ポリプロピレンとスチレン系熱可塑性エラストマーの合計を１００質量部とすると、５０質量部以上５００質量部以下の割合で配合されていることが好ましい。前記範囲より少ないと、耐摩耗性や圧縮永久ひずみ等の物性が低下しやすくなることがあるためである。一方、前記範囲より多いと樹脂分が少なくなり過ぎて、前記ポリプロピレンとスチレン系熱可塑性エラストマー中にゴム成分を分散させにくかったり、動的架橋工程での混練りが難しくなったりするためである。前記配合量は１００質量部以上５００質量部以下がより好ましい。

前記ゴム成分を動的架橋するには通常架橋剤を用いる。架橋剤としては、例えば樹脂架橋剤または過酸化物など公知の架橋剤を用いることができるが、樹脂架橋剤を用いることが好ましい。
樹脂架橋剤は加熱等によってゴムまたは熱可塑性エラストマーに架橋反応を起こさせる合成樹脂であり、硫黄と加硫促進剤とを併用する場合に比べ、ブルームが生じにくく圧縮永久ひずみも小さく、物性低下も小さく、精度維持や耐久性に優れる点で好ましい。さらに、硫黄架橋系に比べ架橋時間が短いため、押出機内に滞留している短い時間内に動的架橋を進行させることができる。

樹脂架橋剤としては、例えばフェノール樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、トリアジン・ホルムアルデヒド縮合物、ヘキサメトキシメチル・メラミン樹脂等が挙げられる。なかでもフェノール樹脂を用いることが好ましい。
フェノール樹脂の具体例としては、フェノール、アルキルフェノール、クレゾール、キシレノールもしくはレゾルシン等のフェノール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドもしくはフルフラール等のアルデヒド類との反応により合成される各種フェノール樹脂が挙げられる。フェノール樹脂のアルデヒドユニットに少なくとも一個のハロゲン原子が結合したハロゲン化フェノール樹脂を用いることもできる。
特に、ベンゼンのオルト位またはパラ位にアルキル基が結合したアルキルフェノールと、ホルムアルデヒドとの反応によって得られるアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂が、ゴムとの相溶性に優れるとともに反応性に富んでいて架橋反応開始時間を比較的早くできるので好ましい。アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂のアルキル基は、通常、炭素数が１から１０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等が挙げられる。また、このアルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂のハロゲン化物も好適に用いられる。
さらに、硫化−ｐ−第三ブチルフェノールとアルデヒド類とを付加縮合させた変性アルキルフェノール樹脂や、アルキルフェノール・スルフィド樹脂も樹脂架橋剤として使用可能である。

前記樹脂架橋剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して２〜２０質量部であることが好ましい。これは、樹脂架橋剤の配合量が２質量部未満では架橋が不十分となるため耐摩耗性等が劣ることとなる一方、樹脂架橋剤の配合量が２０質量部を越えると成形物の硬度が高くなりすぎる場合があるからである。前記配合量は５〜１５質量部であることがより好ましい。

動的架橋反応を適切に行うために架橋活性剤を用いてもよい。架橋活性剤としては金属酸化物が使用され、特に酸化亜鉛、炭酸亜鉛が好ましい。架橋活性剤の配合量は、前記架橋可能なゴムあるいは／および熱可塑性エラストマー１００質量部に対して０．５〜１０質量部であることが好ましく、さらには１〜５質量部であることがより好ましい。

次に、イオン導電性導電剤からなる（Ｂ）成分について以下に述べる。
イオン導電性導電剤からなる（Ｂ）成分は、本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物において体積分率で８％以上４５％以下の割合で含むことが好ましい。より好ましくは下限は１０％以上、さらに１５％以上であり、上限はより好ましくは４０％以下である。
前記範囲としているのは、８％より少ないと電気抵抗を低減しにくいためである。一方、４５％より多いと成形性や圧縮永久ひずみが悪化しやすい上に、これ以上添加しても抵抗値の低下はほとんど見られず、コストが上昇するためである。
なお、ここで言う体積分率とは、導電性熱可塑性エラストマー組成物の樹脂マトリクス相中の体積％である。樹脂マトリクス中の体積％は動的架橋により架橋してドメインを形成するゴムや熱可塑性エラストマーを除き、樹脂マトリクスになり得る組成を全体として考えたときの比率である。

質量比でいえば、イオン導電性導電剤からなる（Ｂ）成分は、本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対し１〜２０質量部の割合で配合されていることが好ましい。また、（Ｂ）成分の配合量は前記ベースポリマーの（Ａ）成分１００質量部に対し１〜３５質量部であることが好ましい。

イオン導電性導電剤からなる（Ｂ）成分に含まれる金属塩を構成する金属として、本発明は、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムを用いている。リチウムのアルカリ金属がイオン解離しやすいため好ましい。
前記トリフルオロメタンスルホン酸リチウムは、フルオロ基およびスルホニル基が電子吸引性を有するため陰イオンがより安定化され、イオンがより高い解離度を示す。これにより少量の添加で非常に低い電気抵抗値を得ることができるという利点がある。

前記トリフルオロメタンスルホン酸リチウムはマトリクスであるＥＯ−ＰＯ共重合体あるいは／およびＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体との相溶性が高い点から好ましい。

前記トリフルオロメタンスルホン酸リチウムは、イオン導電性導電剤（Ｂ）全体１００質量部に対し３０質量部以下の割合で配合されていることが好ましい。
金属塩の配合量が前記範囲より少ないと導電性付与効果が十分に得られないためである。一方、前記範囲より多いと硬くなりやすいためであり、また金属塩はあるレベル以上添加しても導電性はほとんど変化しなくなり、却って金属塩が高価であるためコスト的に不利になることがあるためである。

前記トリフルオロメタンスルホン酸リチウムをＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体に含有させることにより、当該共重合体が金属塩由来のイオンを安定化してくれ、電気抵抗値の低減のために著しい効果が得られる。
ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体は、アリルグリシジルエーテルの共重合比率は１モル％以上１０モル％以下とするのが良い。１モル％未満ではブリードや感光体汚染の発生が起こり易くなる一方、１０モル％を超えると引張強さや疲労特性、耐屈曲性等が悪化しやすい。
ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体の数平均分子量は１万以上が好ましく、３万以上がより好ましい。この理由はブリードブルームや感光体汚染を防止するためである。

前記ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物中で動的架橋されていてもよい。
ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体を動的架橋するには通常架橋剤を用いる。架橋剤としては例えば樹脂架橋剤または過酸化物など公知の架橋剤を用いることができるが、過酸化物を用いることが好ましい。

前記過酸化物としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、１，４−ビス［（ｔｅｒｔ−ブチル）パーオキシイソプロピル］ベンゼン、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキシドまたは２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３−ヘキセン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンを用いることが好ましい。

前記過酸化物の配合量はＥＯ−ＰＯ共重合体あるいは／およびＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体１００質量部に対し０．１〜５質量部であることが好ましい。これは、過酸化物の配合量が０．１質量部未満では架橋が不十分となるため耐摩耗性向上等の動的架橋の効果が得られない一方、過酸化物の配合量が５質量部を越えると、分子切断による物性低下が起ってしまううえに、分散不良などが発生して加工も困難となることによる。前記過酸化物の配合量は０．１〜５質量部であることがより好ましい。

前記過酸化物とともに架橋助剤を配合してもよい。架橋助剤とはそれ自身も架橋するとともにゴム分子とも反応して架橋し全体を高分子化する働きをするものである。この架橋助剤を用いて共架橋することにより架橋密度を向上させ、耐摩耗性等の各種機械的物性を改良・調整することができる。
前記架橋助剤としては、例えば、メタクリル酸あるいはアクリル酸の金属塩、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、複素環ビニル化合物、アリル化合物、１，２−ポリブタジエンの官能基を利用した多官能ポリマー類、ジオキシム類等が挙げられる。より具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＤＭＡ）、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシムまたはＮ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドが挙げられ、中でもジオキシム類が好ましく、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドがより好ましい。
当該架橋助剤の配合量は架橋助剤の種類または用いる他の成分との関係で適宜選択することができるが、ＥＯ−ＰＯ共重合体あるいは／およびＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．１〜１５質量部とする。

次に、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体からなる（Ｃ）成分について詳述する。
エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体を配合することにより、ベースポリマーの（Ａ）成分中にイオン導電性導電剤を微細に分散させることができ、優れた分散性を有する導電性熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体からなる（Ｃ）成分の配合量は、本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対し０．１〜５質量部であることが好ましい。
また、この（Ｃ）成分の配合量は前記（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部であることが好ましく、イオン導電性導電剤（Ｂ）成分１００質量部に対し１〜５０質量部であることが好ましく、ポリエステル系熱可塑性エラストマーの（Ｄ）成分１００質量部に対し５〜５０質量部であることが好ましい。
前記範囲としているのは、前記範囲より少ないと相溶化の効果が十分にはあらわれず、物性の低下や成形不良等が生じるおそれがあるためである。一方、前記範囲より多くしても相溶化効果に大きな影響を与えず、逆に強度が低下したり、硬度が上昇したりする可能性が出てくるためである。

エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体において、アクリル酸エステル含量は０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１５質量％であることがさらに好ましい。また、無水マレイン酸含量は０．０５〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましく、１〜１０質量％であることがとくに好ましい。
前記共重合体において、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等が好ましい。また、アクリル酸エステルの代わりにメタクリル酸エステルを用いたエチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸三元共重合体を成分（Ｃ）として用いてもよい。

成分（Ｃ）としては、前記エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体を用いることが最も好ましいのであるが、下記の定義に該当する三元共重合体の１種または２種以上を用いてもよい。
成分（Ｃ）として含有し得る三元共重合体とはオレフィン成分（ｃ１）とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（ｃ２）と不飽和カルボン酸単位（ｃ３）からなる三元共重合体である。
オレフィン成分（ｃ１）としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のエチレン系炭化水素を挙げることができる。
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（ｃ２）成分の具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸またはメタクリル酸とアルコールとのエステル化物を挙げることができ、この中でもアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチルが好ましい。
不飽和カルボン酸単位（ｃ３）は、不飽和カルボン酸やその無水物により導入され、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。また不飽和カルボン酸単位は、前記３元共重合体中に共重合されていればその形態は限定されず、例えばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が挙げられる。
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル（ｃ２）成分の含量は０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらに好ましい。また、不飽和カルボン酸単位（ｃ３）含量は０．０５〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１５質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることがさらに好ましく、１〜１０質量％であることがとくに好ましい。

前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる（Ｄ）成分は、本発明の組成物に対して要求される特性に応じて、硬度、弾性率、成形性など適当なグレードのものを使用することができる。例えば、ポリエステルポリエーテル系熱可塑性エラストマーまたはポリエステルポリエステル系熱可塑性エラストマー等が挙げられ、複数種を混合しても良い。
なかでも、ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、高融点ポリエステル構成成分と低融点ソフトセグメント構成成分とからなる熱可塑性エラストマーが好ましい、より具体的には、高融点ポリエステル構成成分だけで重合体を形成した場合の融点が１５０℃以上であり、低融点ソフトセグメント構成成分のみで測定した場合の融点ないし軟化点が８０℃以下であるポリエステル系熱可塑性エラストマーが好ましい。
とくに、ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、芳香環を有するポリエステルからなるハードセグメントとポリエーテルおよび／またはポリエステルからなるソフトセグメントとから構成される共重合体が好ましい。

芳香環を有するポリエステルからなるハードセグメントの構成成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸またはそのエステルと炭素数が１〜２５のグリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを用いることができる。
前記酸性成分としてはテレフタル酸を用いることが好ましい。このテレフタル酸を単独で用いることがより好ましいが、その他の酸成分と必要に応じて組み合わせることもできる。テレフタル酸とその他の酸成分を組み合わせて用いる場合、テレフタル酸が全酸成分の７０モル％以上、好ましくは７５モル％以上占めることが好適である。
前記炭素数が１〜２５のグリコールとしてはエチレングリコール、１，４−ブタンジオール等が挙げられる。
なかでも、芳香環を有するポリエステルからなるハードセグメントの構成成分としてはポリブチレンテレフタレートが好ましい。

前記ポリエーテルからなるソフトセグメントとしては、例えばポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）グリコール等のポリアルキレンエーテルグリコールが挙げられる。アルキレン部分の炭素数は、前記例示化合物における２および４に限らず、２〜２０であれば好ましく、２〜１０であればより好ましい。
ポリエステルポリエーテル系熱可塑性エラストマーにおいて、ポリエーテルからなるソフトセグメントは全質量の１５質量％〜７５質量％を占めることが好ましい。
ポリエーテルポリエステル系熱可塑性エラストマーにおいては、ソフトセグメントである分子鎖の弾性率が低温低湿状態と高温高湿状態との間で変化しにくく安定しているため、本発明の導電性熱可塑性エラストマーにおける抵抗値の環境依存性がより小さくなる。

前記ポリエステルからなるソフトセグメントとしてはラクトン類を用いることが好ましい。ラクトン類のなかでもカプロラクトンが最も好ましいが、その他としてエナンラクトンまたはカプリロラクトン等も使用することができ、これらのラクトン類の２種以上を併用することもできる。
ポリエステルポリエステル系熱可塑性エラストマーにおいて、芳香族ポリエステルとラクトン類との共重合割合は用途に応じて選定され得るが、標準的な比率としては質量比で芳香族ポリエステル／ラクトン類が９７／３〜５／９５、より一般的には９５／５〜３０／７０の範囲である。

ポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる（Ｄ）成分の配合量は、本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対し０．５〜１０質量部であることが好ましい。この（Ｄ）成分の配合量は前記（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部であることが好ましく、イオン導電性導電剤の（Ｂ）成分１００質量部に対し１０〜２００質量部であることが好ましい。
上記範囲としているのは、上記範囲より少ないと相溶化の効果が十分にはあらわれず、物性の低下や成形不良等が生じるおそれがあるためである。一方、上記範囲より多くしても相溶化効果に大きな影響を与えず、逆に強度が低下したり、硬度が上昇したりする可能性が出てくるためである。

本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物においては、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、成分（Ｄ）以外に本発明の目的に反しない限り他の成分を配合してもよい。
例えば、適度な柔軟性と弾性を与えるために軟化剤を配合することができる。
軟化剤としてはオイルや可塑剤が挙げられる。オイルとしては、例えばパラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油や炭化水素系オリゴマーからなるそれ自体公知の合成油、またはプロセスオイルを用いることができる。合成油としては、例えばα−オレフィンとのオリゴマー、ブテンのオリゴマー、エチレンとα−オレフィンとの非晶質オリゴマーが好ましい。可塑剤としては、フタレート系、アジペート系、セパケート系、ホスフェート系、ポリエーテル系、ポリエステル系等の可塑剤が挙げられ、より具体的には例えばジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルセパケート（ＤＯＳ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等が挙げられる。

前記軟化剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましい。前記範囲より小さいと硬度が高くなりやすく、一方前記範囲より大きいと軟化剤がブリードしやすいためである。
（Ａ）成分としてスチレン系熱可塑性エラストマーとポリプロピレン中にゴム成分を動的架橋して分散させた熱可塑性エラストマー組成物を用いた場合は、軟化剤の配合量はゴム成分１００質量部に対して１５〜６００質量部であることが好ましく、２５〜４００質量部であることが好ましい。
軟化剤の配合量が前記範囲よりも少ないと、軟化剤を添加した効果、すなわち、動的架橋時における架橋可能なゴム成分の分散性をより良化する効果が得られ難く、軟化剤を前記範囲より多くすると、軟化剤が架橋阻害を起こして、十分に動的架橋が行われず、物性が低下しやすいためである。
なお、前記軟化剤の配合量には油展ゴムを用いた場合の伸展油の量が含まれている。

また、機械的強度を改善するために充填剤等を配合してもよい。
充填剤としては、例えば、シリカ，カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カルシウム、二塩基性亜リン酸塩（ＤＬＰ）、塩基性炭酸マグネシウム、アルミナ等の粉体を挙げることができる。
充填剤は本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物全質量の１５質量％以下で配合するのが好ましい。これは充填剤の配合はエラストマー組成物の引張強度および引裂強度等の改善には有効であるものの、余り多く配合するとエラストマー組成物の柔軟性が低下してローラとした時のローラの摩擦係数が低下する傾向を示すためである。

柔軟性等の付与のために発泡剤を配合してもよい。
発泡剤としては公知の発泡剤を用いることができるが、マイクロカプセル型の発泡剤を用いることが好ましい。マイクロカプセル型の発泡剤を使用すると、独立気泡の状態を作ることができ、気泡の孔の大きさおよび数をコントロールしやすいため摩耗性能等が低下しにくい。発泡剤は本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対し０．１〜１０質量部の割合で配合するのが好ましく、０．５〜１０質量部の割合で配合するのがより好ましい。
そのほか、本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物においては、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、中和剤、造核剤または気泡防止剤等の添加剤を適宜配合してもよい。

第２に、本発明は以上述べてきた本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供している。
即ち、スチレン系熱可塑性エラストマーとポリプロピレン中にＥＰＤＭあるいは／およびＮＢＲを動的架橋して分散させた熱可塑性エラストマー組成物からなるベースポリマーの（Ａ）成分と、
ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体にトリフルオロメタンスルホン酸リチウムからなる金属塩が含まれているイオン導電性導電剤からなる（Ｂ）成分と、
エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体からなる（Ｃ）成分と、
ポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる（Ｄ）成分と
を含む熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、
前記（Ａ）〜（Ｄ）成分を混合する前に、（Ａ）成分中において予め前記架橋可能なゴムあるいは／および熱可塑性エラストマーの動的架橋を行うことを特徴としている。

具体的には、まず押出機または混練機にて前記ＥＰＤＭあるいは／およびＮＢＲを樹脂架橋剤により動的架橋し、前記スチレン系熱可塑性エラストマーとポリプロピレンに分散させる。
ついで、得られた熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と、イオン導電性導電剤（Ｂ）およびエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）およびポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｄ）とを押出機または混練機にて混練することにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得ている。

前記イオン導電性導電剤（Ｂ）は、動的架橋したドメイン相の方には入りにくく、マトリクス相の方に選択的に混入されるという特徴を持つ。このため、前記製造方法によれば、導電性熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）のマトリクスの方にイオン導電性導電剤（Ｂ）が選択的に配置されることとなり、イオン導電性導電剤（Ｂ）をマトリクスとなる前記（Ａ）成分中に偏在させることができる。
その結果、イオン導電性導電剤を配合してもゴムの架橋度に影響を与えないので、圧縮永久ひずみの増大を抑制することができる。かつ、不必要にイオン導電性導電剤の使用量を増やすことがなく、このため硬度の上昇を抑えることができ、かつ原材料コストを抑えることもできる。

なお、前記ゴム成分と、ポリプロピレンとスチレン系熱可塑性エラストマーと、樹脂架橋剤と、イオン導電性導電剤（Ｂ）と、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｄ）とを一緒に混練して、各成分の混合と同時に前記架橋可能なゴムあるいは／および熱可塑性エラストマーを動的架橋させ、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得ることも可能である。

イオン導電性導電剤（Ｂ）に含まれるＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体を動的架橋させる場合は２通りの製造方法がある。
第１の方法としては、まずゴム成分を樹脂架橋剤により動的架橋し、ポリプロピレンとスチレン系熱可塑性エラストマー中に分散させて熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を作製する。ついで、得られた熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と、イオン導電性導電剤（Ｂ）と、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）と、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｄ）と、架橋剤、好ましくは過酸化物とを混練することにより、成分（Ａ）〜（Ｄ）の混合と同時にイオン導電性導電剤（Ｂ）に含まれるＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体を架橋剤、好ましくは過酸化物により動的架橋させ、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得る方法である。
第２の方法としては、まずゴム成分を樹脂架橋剤により動的架橋し、前記ポリプロピレンおよびスチレン系熱可塑性エラストマー中に分散させて熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）を作製し、一方でイオン導電性導電剤（Ｂ）において予め架橋剤、好ましくは過酸化物によりＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体を架橋しておき、ついで前記工程で得られた熱可塑性エラストマー組成物（Ａ）と、前記工程で得られたイオン導電性導電剤（Ｂ）と、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）と、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｄ）とを混練して、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を得る方法である。
本発明においては、前者の方法の方が工程数が少なくて済むことから好ましい。

動的架橋させる時の加熱温度は１６０〜２５０℃、加熱時間は１〜２０分であることが好ましい。また、成分（Ａ）〜（Ｄ）の混合時の加熱温度は１６０〜２５０℃、加熱時間は１〜２０分であることが好ましい。動的架橋や混練には、２軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー等を使用することができる。
前記動的架橋は、塩素、臭素、フッ素またはヨウ素等のハロゲンの存在下に行ってもよい。動的架橋時にハロゲンを存在させるには、上述したハロゲン化された樹脂架橋剤を用いるか、ハロゲン供与性物質を配合すればよい。前記ハロゲン供与性物質としては、塩化第二スズ等の塩化スズ、塩化第二鉄、塩化第二銅等が挙げられる。ハロゲン供与性物質は１種類の物質を単独で用いてもよく、２種以上の物質を併用してもよい。
前記のようにして得られた導電性熱可塑性エラストマー組成物は、後工程のためにペレット状とするのが良い。これにより良好な成形性を得ることができる。

さらに、本発明は、前記本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られることを特徴とする成形物を提供している。
本発明の成形物は種々の用途に使用することができ、それに応じた形状にすることができる。なかでも、複写機、プリンター、ファクシミリまたはＡＴＭ等の画像形成装置における導電性部材として用いることが好ましい。導電性部材としてはローラ形状の導電性ローラまたはエンドレスベルト形状の導電性ベルト、シート形状のパッド等の形態が挙げられる。

導電性ローラは、本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物からなる円筒状の導電層と円柱状の芯金とを備えた構成とし、芯金の周囲の導電層１層のみとする構造が簡便で工業的製造の見地からは好ましい。しかし、導電層以外に、ロールの抵抗調整や表面保護等のために２層・３層等の複層構造としても良く、要求性能に応じて各層の種類、積層順序、積層厚み等を適宜設定することができる。芯金は、アルミニウム、アルミニウム合金、ＳＵＳもしくは鉄等の金属製、セラミック製等とすることができる。

前記導電性ローラは画像形成装置内で使用され、具体的には、感光ドラムを一様に帯電させるための帯電ローラ、トナーを感光体に付着させるための現像ローラ、トナー像を感光体等から用紙または中間転写ベルト等に転写するための転写ローラ、トナーを搬送するためのトナー供給ローラ、転写ベルトを内側から駆動するための駆動ローラ、紙の搬送に寄与する紙送りローラ（より具体的には給紙機構を構成する給紙ローラ、搬送ローラもしくは排紙ローラ等）、残留しているトナーを除去するためのクリーニングローラとして用いられる。

導電性ローラは常法により作製できる。例えば、ペレット状の本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物を射出（インジェクション）成形機により射出成形してチューブ状に成形する。この成形物の表面を研磨した後、所要寸法にカットして、芯金を挿入・接着し、所望により表面を研磨することにより導電性ローラを製造することができる。なお、射出成形機のかわりに樹脂用単軸押出機等によってチューブ状に押し出し、所望により研摩し、それをカットして、芯金を挿入・接着することによって導電性ローラとすることもできる。

前記導電性ベルトは、本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物からなる導電層１層のみとする構造が簡便で工業的製造の見地からは好ましい。しかし、導電層以外に、抵抗調整や表面保護等のために内面あるいは表面に層を設け、２層、３層等の複層構造としても良い。要求性能に応じて各層の種類、積層順序、積層厚み等を適宜設定することができる。

前記導電性ベルトは画像形成装置に用いられ、具体的には、転写ベルト、中間転写ベルト、定着ベルト、感光体基体用ベルト等として用いられる。
導電性ベルトは常法により作製できる。例えば、ペレット状の本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物を樹脂用の押出成形機によりベルト状に押し出して成形した後、空冷して導電性ベルトを作製することができる。

本発明の導電性部材には表面に紫外線照射を行って酸化膜を形成することができる。酸化膜が誘電層となり導電性部材の誘電正接を低減したり、酸化膜が低摩擦層となることでトナー離れをよくしたりする効果が得られる。
また、表面にコーティングを施してもよい。具体的には、ウレタン、アクリルまたはゴムラテックス等を主ポリマーとし、フッ素系樹脂を分散させたような公知のコーティング材料を静電塗装、吹き付け塗装、ディッピング、刷毛塗り塗装等公知の方法により塗布したコーティング層を設けることができる。コーティング層の厚みは１〜２０μｍが好ましい。表面をコーティングすることにより、例えば転写時に残ったトナーをかき取りやすくする、トナーの着脱性を変化させる、表面エネルギーをコントロールする、紙粉の付着やトナーの固着を防ぐ、摩擦係数を低下させる等の効果が得られる。

前記本発明の導電性部材においては、種々の物性を用途に応じて調整することができる。例えば導電性ローラにおいては、印加電圧１０００Ｖにおけるローラ抵抗値が１０^４．０Ω〜１０^９．０Ωであることが好ましく、さらには１０^６Ω〜１０^８Ωであることがより好ましい。

本発明によれば、ゴムのような耐久性、弾性、柔軟性と樹脂のような良好な成形性を併せ持つと共に、半導電の抵抗値を有する熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物においては、含有される各成分の分散性が非常に優れている。その結果、例えば成分が分離しておこる筋状の痕が表層に現れるなどの成形不良を抑制して製造工程の歩留りを増加することができるうえに、特に高温高湿状態における物性の低下を抑制することができる。
また、本発明においては、ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体が金属塩由来のイオンを安定化してくれているため、高価な金属塩を不用意に増量することなく低抵抗を実現できるので、コスト的にも有利である。
さらに、本発明においては、ポリエステル系熱可塑性エラストマーを配合することにより流動性があがり成形物への加工がより行い易くなる。このポリエステル系熱可塑性エラストマーは前記優れた分散性の実現にも寄与しており、加えてこのエラストマー自身の抵抗が導電性領域にあるので組成物の導電性を犠牲にしなくて済む。
かつ、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は熱可塑性であるため、リサイクルも可能である。

このような特性を有する本発明の半導電性熱可塑性エラストマー組成物を成形してなる導電性ローラは、プリンター、静電式複写機、ファクシミリ装置、ＡＴＭ等の画像形成装置の導電性部材として非常に好適に用いることができ、長期にわたって良好な画像を得ることができる。

以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリプロピレンとスチレン系熱可塑性エラストマーとの混合物中に、ＥＰＤＭあるいは／およびアクリロニトリルブタジエンゴム（以下「ＮＢＲ」という）を動的架橋して分散させた熱可塑性エラストマー組成物からなるベースポリマーの（Ａ）成分と、
ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体にトリフルオロメタンスルホン酸リチウムからなる金属陽イオンとフルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンとからなる金属塩が含まれているイオン導電性導電剤からなる（Ｂ）成分と、
エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体からなる（Ｃ）成分と、
ポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる（Ｄ）成分と
を含む。
ここで、イオン導電性導電剤からなる（Ｂ）成分におけるＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体は動的架橋されていてもよい。

前記ベースポリマーの（Ａ）成分において、本実施形態では前記のようにオレフィン系樹脂のポリプロピレンを用い、スチレン系熱可塑性エラストマーとしてスチレン−エチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）を用いている。スチレン系熱可塑性エラストマーとオレフィン系樹脂の混合割合は、スチレン系熱可塑性エラストマー１００質量部に対してオレフィン系樹脂が３０〜５０質量部としている。

架橋可能なゴムとしてのＥＰＤＭあるいは／およびＮＢＲは、前記スチレン系熱可塑性エラストマーとポリプロピレンの混合物１００質量部に対して１００〜４００質量部、好ましくは２００〜４００質量部配合している。
ＮＢＲとしては、ニトリル含有量が２５％未満の低ニトリルＮＢＲを用いることが好ましい。

前記ＥＰＤＭあるいは／およびＮＢＲは樹脂架橋剤により動的架橋している。樹脂架橋剤としては、ハロゲン化アルキルフェノール樹脂架橋剤が特に好ましい。
前記樹脂架橋剤の配合量は、ＥＰＤＭあるいは／およびＮＢＲ１００質量部に対して５〜１５質量部、好ましく１０〜１５質量部としいる。

イオン導電性導電剤からなる（Ｂ）成分は、本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物において体積分率で２０〜４０％の割合で含んでいるのが好ましい。
質量比でいえば、イオン導電性導電剤（Ｂ）は本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対し２〜１５質量部の割合で配合されていることが好ましい。また、イオン導電性導電剤（Ｂ）の配合量はベースポリマー（Ａ）１００質量部に対し３〜２５質量部であることが好ましい。

前記トリフルオロメタンスルホン酸リチウムからなる金属塩はイオン導電性導電剤の（Ｂ）成分全体を１００質量部とすると、１０〜２５質量部の割合で配合している。
ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体としては、エチレンオキサイド：プロピレンオキサイド：アリルグリシジルエーテルの含有比率が８０〜９５モル％：１〜１０モル％：１〜１０モル％であるＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体を用いている。当該共重合体の数平均分子量Ｍｎは５万以上であることがとくに好ましい。

ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体は過酸化物により動的架橋されていてもよい。
過酸化物としてはジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンを用いることが好ましい。前記過酸化物の配合量はＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体１００質量部に対し０．５〜３質量部であることが好ましい。
前記過酸化物とともに架橋助剤を配合してもよい。架橋助剤としては、ジオキシム類が好ましく、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドがより好ましい。前記架橋助剤の配合量はＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体１００質量部に対し０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜２質量部としている。

エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体からなる（Ｃ）成分においては、アクリル酸エステルとしてアクリル酸メチルまたはアクリル酸エチルを用いており、特にアクリル酸エチルが好ましい。
構成モノマーの比率は、アクリル酸エステル含量が３〜１０質量％、無水マレイン酸含量が１〜５質量％としている。
この（Ｃ）成分からなる共重合体は、メルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分である。

エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体からなる（Ｃ）成分の配合量は、本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対し０．１〜３質量部としている。
また、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体（Ｃ）の配合量は、イオン導電性導電剤の（Ｂ）成分１００質量部に対し３〜３０質量部、ベースポリマーの（Ａ）成分１００質量部に対し０．５〜５質量部、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（Ｄ）成分１００質量部に対し１０〜４０質量部としている。

前記ポリエステル系熱可塑性エラストマーの（Ｄ）成分としては、ポリブチレンテレフタレートからなるハードセグメントとポリエーテルからなるソフトセグメントとから構成される共重合体を用いている。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーの（Ｄ）成分の配合量は、本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対し１〜１０質量部としている。また、該（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し１〜１０質量部、（Ｂ）成分１００質量部に対し３０〜１２０質量部としている。

本実施形態の導電性熱可塑性エラストマー組成物は、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、軟化剤、炭酸カルシウムおよびカーボンブラック、所望により発泡剤を含む。
軟化剤としてはパラフィン系オイルが好ましく、中でもパラフィンプロセスオイルがより好ましい。軟化剤の配合量は、成分（Ａ）１００質量部に対して５０〜２００質量部であることが好ましい。また、成分（Ａ）中のＥＰＤＭあるいは／およびＮＢＲ１００質量部に対して５０〜２５０質量部であることが好ましい。
炭酸カルシウムの配合量は、本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物全体１００質量部に対して５〜１０質量部であることが好ましい。
カーボンブラックの配合量は、本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物全体１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましい。
発泡剤としてはマイクロカプセル型の発泡剤が好ましい。発泡剤の配合量は、本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物全体１００質量部に対して０．５〜５質量部であることがより好ましい。

前記本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物は以下の方法で製造している。
まず、ＥＰＤＭまたは／およびＮＢＲは予めペレットにしておく。このペレット状のＥＰＤＭまたは／およびＮＢＲ、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系樹脂、架橋剤、軟化剤を、温度２００℃で混練し、ベースポリマーの（Ａ）成分としての熱可塑性エラストマー組成物のペレットを作製する。

得られた熱可塑性エラストマー組成物からなる（Ａ）成分のペレット、イオン導電性導電剤からなる（Ｂ）成分、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体からなる（Ｃ）成分、ポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる（Ｄ）成分、炭酸カルシウム、カーボンブラック、所望により発泡剤を温度２００℃で混練し、本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得る。
イオン導電性導電剤からなる（Ｂ）成分に含まれるＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体を過酸化物により動的架橋する場合は、後の工程で過酸化物および架橋助剤をイオン導電性導電剤からなる（Ｂ）成分等とともに混練すればよい。

こうして得られる本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物を成形することにより本発明の導電性ローラを得ることができる。
本発明の導電性ローラの一実施形態を図１に示す。
導電性ローラ１０は、本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物からなる円筒状のローラ部１１と円柱状の芯金１２とからなる。
この導電性ローラ１０は、ペレット状の本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物を１８０〜２３０℃の条件下で単軸押出機を用いてチューブ状に押し出し、中空部に金属製の芯金１２を圧入するか、あるいは両者を接着剤で接合して固定することにより得られる。なお、円筒形状に成形したローラ部の中空部に略Ｄ字形状の芯材を圧入することにより略Ｄ字形状のゴムローラとすることもできる。
さらに、導電性ローラ１０には表面にコーティング（図示せず）を施してもよい。

前記方法で製造した本発明の導電性ローラ１０は、印加電圧１０００Ｖにおけるローラ抵抗値が１０^４Ω〜１０^９Ωであることがより好ましく、さらには１０^６Ω〜１０^８Ωであることがより好ましい。

以下、本発明の紙送りローラの実施例、比較例について詳述する。
表１〜３に記載の配合からなる組成物を用いてチューブ状の押出成形物を作製し、これを軸芯にはめ込んで導電性ローラを作製した。得られた導電性ローラについて各種試験を行った。

使用した材料は下記の通りである。
なお、ＥＰＤＭについては１００％油展ＥＰＤＭを用いたが、油展ＥＰＤＭの伸展油は表中の軟化剤の配合量に算入し、ＥＰＤＭの欄にはゴム成分のみの値で記載している。例えばＥＰＤＭ１００質量部、軟化剤１７４質量部である場合、軟化剤１７４質量部のうち油展ＥＰＤＭ由来の伸展油が１００質量部であり、残りの７４質量部が下記の市販の軟化剤である。

・ＥＰＤＭ；住友化学（株）製「エスプレン６７０Ｆ」(パラフィンオイル１００％油展)
・ＮＢＲ ；日本ゼオン（株）製「ＤＮ４０１ＬＬ」
・ＳＥＥＰＳ；水素添加スチレン系熱可塑性エラストマー（（株）クラレ製「セプトン４
０７７」）
・ＰＰ ；ポリプロピレン樹脂（日本ポリケム（株）製「ノバテックＰＰ」）
・架橋剤；ハロゲン化アルキルフェノール樹脂架橋剤（田岡化学工業（株）製「タッキロ
ール２５０−ＩＩＩ」）
・軟化剤；パラフィン系オイル（出光興産（株）製「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８
０」）
・炭酸カルシウム ；白石カルシウム（株）製「ＢＦ３００」
・カーボンブラック；東海カーボン（株）製「シースト３」
・相溶化剤；エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体（アルケマ（株）
製「ボンダインＬＸ４１１０」）
・導電剤１；ＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体（日本ゼオン（株）製「ＺＳＮ８０３０」）：
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（三光化学（株）製）＝９：１（質
量比）
・導電剤２；ポリエーテル−ポリオレフィン共重合体（三洋化成工業（株）製「ペレスタ
ット３００」）：トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（三光化学（株
）製）＝２０：１（質量比）
・導電剤３；ポリエーテルブロックアミド共重合体（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ
製「ＩＲＧＡＳＴＡＴ Ｐ１８」）：トリフルオロメタンスルホン酸リチウ
ム（三光化学（株）製）＝９：１（質量比）
・過酸化物；ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日本油脂（株
）製「パーブチルＰ」）
・架橋助剤；Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（川口化学（株）製「アクターＰ
ＢＭ−Ｒ」）
・ＴＰＥＥ：ポリエステル系熱可塑性エラストマー（東レ・デュポン（株）製「ハイトレ
ル３０７８」）
・発泡剤 ；松本油脂製薬（株）製「ＭＢ１７０ＥＶＡ６５」

下記の方法で製造した。
ベースポリマー（Ａ）として、スチレン系熱可塑性エラストマー（ＳＥＥＰＳ）とポリプロピレン樹脂（ＰＰ）の混合物中に、ＥＰＤＭまたは／およびＮＢＲを樹脂架橋剤により動的架橋して分散させている熱可塑性エラストマー組成物を用いた。
まず、ＥＰＤＭ、ＮＢＲは予めペレットにしておいた。このペレット状のＥＰＤＭまたは／およびＮＢＲ、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリプロピレン樹脂、架橋剤、軟化剤を上記表に記載の割合で配合し、タンブラーにてドライブレンドを行ってから２軸押出機（アイペック製「ＨＴＭ３８」）にて回転数２００ｒｐｍ、温度２００℃で混練し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを作製した。

得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレット、炭酸カルシウム、カーボンブラック、相溶化剤であるエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体、イオン導電性導電剤、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、所望により過酸化物、架橋助剤、発泡剤を上記表に記載の割合で配合し、タンブラーにてドライブレンドを行ってから２軸押出機（アイペック製「ＨＴＭ３８」）にて回転数２００ｒｐｍ、温度２００℃で混練し、本発明の導電性熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。

得られた導電性熱可塑性エラストマー組成物のペレットを単軸押出機（サンエヌティー製φ５０押出機）を用いて、回転数２０ｒｐｍ、温度２００℃でチューブ状に押し出し、外径１２ｍｍ、内径５ｍｍの押出成形物を得た。
得られたチューブの中空部に芯金を挿入し、本発明の導電性ローラを得た。
実施例７、実施例８、実施例１５および実施例１６においては、得られた導電性ローラに表面コーティングを施した。すなわち、表面コーティング剤（日本アチゾン製「ＪＬＹ−００９」）をスプレーにて吹きつけ、１５０℃で１０分間焼き付けを行った。

得られた導電性ローラについて以下の試験を行った。
（ローラ抵抗値）
温度２３℃、相対湿度５５％雰囲気下で、図２に示すように、芯金１２を通した導電性ローラ１０のローラ部１１をφ３０のアルミドラム１３上に当接搭載し、電源１４の＋側に接続した内部抵抗ｒ（１００Ω〜１０ｋΩ）の導線の先端をアルミドラム１３の一端面に接続すると共に電源１４の−側に接続した導線の先端を芯金１２の一端面に接続して通電を行った。芯金１２の両端部に５００ｇずつの荷重をかけ、芯金１２とアルミドラム１３間に１０００Ｖの電圧をかけながらアルミドラム１３を回転させることで間接的に導電性ローラ１０を回転させた。このとき周方向に３６回抵抗測定を行い、その平均値を求めた。内部抵抗の値は、ローラの抵抗値のレベルに合わせ、測定値の有効数字が極力大きくなるように調節した。図２の装置で、印加電圧をＥとすると、ローラ抵抗値ＲはＲ＝ｒ×Ｅ／Ｖ−ｒとなるが、今回−ｒの項は微小とみなし、Ｒ＝ｒ×Ｅ／Ｖとし、内部抵抗ｒにかかる検出電圧Ｖよりローラ抵抗値Ｒを算出した。表中には、ローラ抵抗値の平均値の常用対数値で示している。

（高温高湿下での安定性）
温度３０℃、相対湿度８０％という高温高湿下で導電性ローラを一日保管した。その後、上記方法でローラ抵抗値を測定した。通常、高温高湿下にさらされるとローラ抵抗値が低下する。高温高湿下で一日保管し、その後ローラ抵抗値を測定するというサイクルを、ローラ抵抗値が低下しなくなり一定値で安定してくるまで続けた。
表中にはローラ抵抗値が安定するまでの日数を記載してあり、その日数は短いほどよく、具体的には３日以内が良好であり、１日以内が特に好ましい。
ただし、試験は３０日間で打ち切り、その間ローラ抵抗値が徐々に低下し続け安定しなかったものについては表中に「安定せず」と記載した。

（印刷試験）
市販のプリンター（（株）沖データ製「Ｃ５２００ｎ」）または付属カートリッジ（黒）に実施例および比較例の各導電性ゴムローラを転写ローラまたは帯電ローラとして装着した。
温度２３℃、相対湿度５５％の条件下で５０枚印刷した。得られた印刷物について、印刷濃度、印刷ムラ、白抜け等を目視にて確認した。

表の記載から明らかなように、相溶化剤であるエチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体を配合しなかった比較例１、比較例２、比較例６、比較例８および比較例１１では、イオン導電性導電剤が相溶せずうまくチューブ状に押出し成形できなかった。
また、イオン導電性導電剤においてＥＯ−ＰＯ−ＡＧＥ共重合体以外のポリマーを用いた比較例４、比較例５および比較例７、比較例９、比較例１０および比較例１２では、押出し成形は良好にできたものの、高温高湿下での安定性が悪く、徐々にローラ抵抗値が低下していった。また、実際に転写ローラとしてプリンターに組み込んだときも印刷濃度が除々に濃くなり、実用的にも改良の余地を残していることがわかった。
ポリエステル系熱可塑性エラストマーを配合しなかった比較例３では、高温高湿下での安定性が実施例のものよりも少し劣っていた。

これに対して、実施例では、押出し成形は良好にでき、高温高湿にさらされてもローラ抵抗値はすぐに安定したことから高温高湿下での安定性も高いことがわかった。また、実際に転写ローラまたは帯電ローラとしてプリンターに組み込んだときも印刷濃度が安定しており、実用性の極めて高いものであることがわかった。
そのうえ、表面コーティングを施した実施例７、実施例８、実施例１５および実施例１６では摩擦係数をさらに低下させることができた。

本発明の導電性ローラの概略図である。 導電性ローラのローラ抵抗値を測定する装置の概略図である。

符号の説明

１０ 導電性ローラ
１１ ローラ部
１２ 芯金
１３ アルミドラム
１４ 電源

Claims (7)

1. スチレン系熱可塑性エラストマーおよびポリプロピレンを含む（Ａ）成分と、
   エチレンオキサイドープロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル共重合体にトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを配合したイオン導電性導電剤からなる（Ｂ）成分と、
   エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体からなる（Ｃ）成分と、
   ポリエステル系熱可塑性エラストマーからなる（Ｄ）成分とを含み、
   前記（Ａ）成分１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分は１〜３５質量部、前記（Ｃ）成分は０．１〜５質量部であり、前記（Ｄ）成分は０．１〜１０質量部の比率で配合していることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。
2. 前記（Ａ）成分は、ＥＰＤＭあるいは／およびＮＢＲを前記スチレン系熱可塑性エラストマーおよびポリプロピレン中に動的架橋して分散させている請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
3. 前記動的架橋は、フェノール樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、トリアジン・ホルムアルデヒド縮合物、ヘキサメトキシメチル・メラミン樹脂から選択される樹脂架橋剤からなる請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
4. 請求項２または請求項３に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、
   前記（Ａ）成分に前記（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）を混合前に、上記（Ａ）の動的架橋を行っていることを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
5. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を成形して得られ、印加電圧１０００Ｖにおける抵抗値が１０ ^4.0 Ω〜１０ ^9.0 Ωであるローラ。
6. 表面が紫外線照射されて酸化膜が形成されている請求項５に記載のローラ。
7. 請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を発泡成形して得られたものである熱可塑性成形物。

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