KR100854135B1 - 도전성 엘라스토머 조성물 및 제조방법 - Google Patents

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Abstract

고무와 같은 탄성, 유연성과 수지와 같은 양호한 성형성을 겸비함과 동시에 높은 도전성을 실현하는 도전성 엘라스토머 조성물로서, 열가소성 수지 또는/및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 화합물(A1) 중에 가교 가능한 고무 또는/및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 화합물(A2)를 동적 가교에 의해 분산시킨 열가소성 엘라스토머 조성물(A)에 폴리에테르를 포함한 블록공중합체 수지와 금속염을 포함한 이온도전성 도전제(B)를 분산시키고 있다. 또 카본블랙(C)을 배합해도 좋다.

Description

도전성 엘라스토머 조성물 및 제조방법{Conductive elastomer composition and method of producing same}
도 1은 본 발명의 도전성 롤러의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 도전성 벨트의 개략도이다.
도 3은 도전성 롤러의 롤러 전기저항 둘레 얼룩의 측정방법을 도시한 설명도이다.
본 발명은, 도전성 폴리머 조성물, 그 제조방법 및 해당 조성물을 이용한 도전성 부재에 관한 것으로서, 상세하게는 복사기, 칼라프린터 등의 전사롤러, 구동롤러 또는 현상롤러, 대전롤러 등의 대전성 롤러나, 전사 벨트 등 도전성 벨트의 도전성 부재에 적합하게 이용되는 것으로서, 배합하는 이온도전제를 개량함으로써 유연성, 성형성 등의 양호한 물성과 저전기저항을 실현하는 것이다.
복사기, 칼라프린터 등의 전사롤러, 구동롤러 또는 현상롤러, 대전롤러 등의 도전성 롤러나, 전사 벨트 등 도전성 벨트의 도전성 부재는 알맞은 정도로 안정된 전기저항값을 가질 필요가 있다.
종래 이러한 종류의 도전성 부재에 도전성을 부여하는 방법으로서, 폴리머 중에 금속산화물 분말이나 카본블랙 등의 도전성 충진제를 배합한 전자도전성 폴리머 조성물을 이용하는 방법과, 우레탄고무, 아크릴로니트릴부타디엔고무(NBR), 에피클로로히드린고무 등의 이온도전성 폴리머를 이용하는 방법이 있다.
전자도전성 폴리머 조성물을 이용한 경우, 특히 반도전 영역에서는 도전성 충진제 첨가량이 약간 변화함에 따라 전기저항이 급격히 변화하는 영역이 있기 때문에 전기저항의 제어가 매우 어렵다는 문제가 있다. 게다가 폴리머 조성물 중에서 도전성 충진제가 균일하게 분산되기 어렵기 때문에 롤러의 둘레방향이나 폭방향으로 전기저항값이 불균일하다는 문제도 있다. 또 그 전기저항값이 인가전압에 의존하여 일정한 전기저항값을 구비하지 않는다는 문제가 있다.
이상의 점에서 디지털화, 칼라화 등의 고화질화와 에너지 절약이 요구되는 최근의 복사기, 프린터에 있어서는 전자도전성 폴리머가 아닌 이온도전성 폴리머가 선호되는 경향이 있다. 이와 같은 이온도전성 폴리머로서 각종 제안이 나오고 있다.
예컨대 일본 특개평8-34929호 공보에는 이온도전성과 기계적 강도를 높이기 위해 저극성 고분자상이 가교구조를 가지며 해당 저극성 고분자상의 고분자 성분이 2중결합을 가지며 그 2중결합의 일부가 개열(開裂)되어 생성된 분자내 또는 분자간 가교를 갖는 고분자 고체 전해질이 제안되고 있다.
또 일본 특개평8-183866호 공보에서는 리사이클을 가능하게 하고 전기장해를 방지하기 위해 영구 대전방지제를 배합한 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 주성분 으로 하는 열가소성 엘라스토머 상 물질 및 그 제조방법이 제안되고 있다.
그러나 일본 특개평8-34929호 공보에서는 원재료 비용이나 제조비용이 증가된다는 문제가 있는데다가 저압축 변형과 열가소성(리사이클성)을 양립할 수 없다는 문제도 있다.
또 일본 특개평8-183866호 공보에서는 영구 대전방지제를 배합함으로써 체적고유저항값의 절감이 아니라, 표면저항값을 내려 대전방지성능을 실현하는 것으로서 전기저항이 높다는 문제가 있다. 구체적으로는 일본 특개평8-183866호 공보의 표1 중의 실시예3의 기본배합(압축영구변형이나 도전성에 영향을 주기 어려운 자외선 흡수제, HALS, 착색제 등은 제외)에 기초하여 후술하는 본 발명의 표 2 중의 비교예4를 제작했지만, 압축영구변형이 크고 도전성 부재로서 양호한 물성값을 얻을 수 없다는 문제가 있다. 대전방지제로서 도전성 가소제를 이용한 것도 생각할 수 있는데 기계적 물성을 손상시켜 압축영구변형이 악화되는 데다가 감광체를 오염시키기 때문에 상기와 같은 도전성 부재에는 적용할 수 없다.
또 도전성 부재용으로 실용화되어 있는 이온도전성 폴리머는 가황(加黃)고무 조성물이 중심이며 이와 같은 가황고무 조성물은 리사이클할 수 없다는 문제가 있다. 가황고무 조성물이 아닌 염소계의 열가소성 엘라스토머를 이용하는 것도 생각할 수 있는데 압축영구변형이 큰데다가 감광체를 오염시킨다는 문제가 있다. 또 염소계이기 때문에 연소시에 염화수소 등의 유해가스나 다이옥신이 발생할 우려도 있으며 최근 환경문제에 대한 인식이 높아짐에 따라 폐기시 처리에 어려움이 있다.
본 발명은, 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 고무와 같은 탄성, 유연성과 수지와 같은 양호한 성형성을 겸비함과 동시에 저전기저항을 실현하고 또 리사이클성도 우수한 도전성 폴리머 조성물 및 그 제조방법, 그리고 상기 조성물을 이용한 도전성 부재를 제공하는 것을 과제로 하고 있다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 열가소성 수지 또는/및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 화합물(A1) 중에 가교 가능한 고무 또는/및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 화합물(A2)를 동적 가교하여 분산시킨 열가소성 엘라스토머 조성물(A)과, 폴리에테르를 포함한 블록공중합체 수지 및 금속염을 포함한 이온도전성 도전제(B)를 포함하며, 상기 이온도전성 도전제(B)는 동적 가교 후의 상기 열가소성 엘라스토머 조성물(A) 중에 혼합 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성 엘라스토머 조성물을 제공하고 있다.
상기 구성으로 하면, 상기 화합물(A1) 중에 화합물(A2)를 동적 가교시켜 분산시키고 이 동적 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물(A)에 폴리에테르를 포함한 블록공중합체 수지와 금속염을 포함한 이온도전성 도전제(B)를 분산시킴으로써 고무와 같은 내구성, 탄성, 유연성과 수지와 같은 성형성을 겸비함과 동시에 저전기저항인 도전성 폴리머 조성물을 얻을 수 있다는 것을 발견했다. 또 본 발명의 도전성 폴리머 조성물은 열가소성이 있기 때문에 리사이클성도 우수하다.
상기 폴리에테르를 포함한 블록공중합체 수지와 금속염을 포함한 이온도전성 수지형 대전방지제는 폴리에테르 구조를 가짐으로써 금속염 등의 이온을 안정화하 여 전기저항을 효과적으로 줄일 수 있다. 또 블록 중의 폴리에테르 이외의 다른 구조에 의해 기재(基材)폴리머와 어느 정도 상용성을 확보할 수 있기 때문에 양호한 물성과 가공성을 얻을 수 있다. 이와 같이 상기 폴리에테르를 포함한 블록공중합체 수지와 금속염을 포함한 이온도전성 수지형 대전방지제는 기타 각종 대전방지제에 비해 전기저항을 저하시키는 효과가 매우 큰데다가 기재가 되는 도전성 폴리머 조성물의 양호한 물성을 유지할 수 있다.
상기 폴리에테르를 포함한 블록공중합체 수지는 폴리에테르블록아미드 공중합체수지, 폴리에테르에스테르아미드수지의 변성물, 폴리에테르블록폴리올레핀수지에서 선택된 적어도 1종류 이상의 수지조성물로 이루어져 있다.
상기 수지조성물로 이루어짐으로써 도전성 폴리머 조성물을 혼련한 후 사출성형이나 압출성형으로 도전성 부재를 성형할 때 올레핀계 수지 등의 매트릭스 수지 중에 통전에 유리한 구조(침투추출, percolation 구조)가 형성되어 전기저항값을 종래 이상으로 낮출 수 있다. 특히 폴리에테르블록아미드 공중합체수지에 폴리아미드호모폴리머를 블렌딩한 것, 그 중에서도 폴리에테르블록아미드 공중합체수지 중의 아미드와 동일한 구조의 폴리아미드호모폴리머를 블렌딩한 것은, 성형시에 고온에서 융해되어 있던 블렌딩물이 냉각되어 상구조를 형성해 갈 때 폴리아미드호모폴리머가 먼저 섬유 상(狀)으로 응고되어 가고 계속해서 거기에 폴리에테르블록아미드 공중합체수지가 폴리아미드호모폴리머와의 상용성에 의해 효과적으로 배열되어 침투추출구조를 잘 형성할 수 있다.
예컨대 본 실시예에서 사용한 Irgastat P18 중의 폴리에틸렌옥사이드블록나 일론12 수지의 융점은 158℃, 나일론12의 m.p.는 그보다 약간 높은 176℃ 정도이다. Irgastat P22 중의 폴리에틸렌옥사이드블록나일론6 수지의 m.p.는 204℃, 나일론6의 융점은 그보다 약간 높은 220℃ 정도이며 모두 호모폴리머 쪽이 융점이 높고 먼저 응고된다.
또 상기 금속염의 금속으로는 알칼리금속, 2A족 등이 적합하며 기타 각종 금속으로 할 수 있다.
상기 수지조성물로는 폴리에테르블록아미드 공중합체수지가 바람직하며 그 중에서도 폴리에테르블록나일론수지가 바람직하다. 구체적으로는 폴리에테르블록나일론11 수지, 폴리에테르블록나일론12 수지, 폴리에테르블록나일론6 수지가 최적이다. 나아가 상술한 바와 같이 폴리에테르블록나일론12 공중합체수지와 나일론12의 블렌딩물 또는 폴리에테르블록나일론6 공중합체수지와 나일론6의 블렌딩물이 효과적으로 침투추출구조를 형성할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
상기 이온도전성 도전제(B)를 부피분율 8% 이상 45% 이하의 비율로 함유시키는 것이 바람직하다.
상기 범위로 한 것은, 8%보다 적으면 전기저항을 낮추기 어렵기 때문이다. 반면 45%보다 많으면 성형성이나 압축영구변형이 악화될 뿐만 아니라 이 이상 첨가하더라도 체적고유저항값이 거의 저하되지 않아 여분의 대전방지제로 인해 비용이 상승하기 때문이다.
또 바람직하게는 10% 이상 40% 이하, 보다 바람직하게는 15% 이상 40% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이상 40% 이하이다. 상기 부피분율은 도전성 엘라스토머 조 성물 중의 수지매트릭스상 중의 부피%이다. 수지매트릭스 중의 부피%는 동적 가교에 의해 가교하여 도메인을 형성하는 고무나 열가소성 엘라스토머를 제외한, 수지매트릭스가 될 수 있는 조성을 전체적으로 생각했을 때의 비율이다.
상기 열가소성 엘라스토머 조성물은 스틸렌계 열가소성 엘라스토머 또는/및 올레핀수지를 주성분으로 하는 화합물(A1) 중에 EPDM, 부틸고무, 할로겐화 부틸고무, 아크릴고무, BIMS(이소부틸렌과 p-메틸에틸렌의 공중합체를 브롬화한 고무), 불소고무, 실리콘고무 중에서 선택되는 1종 이상의 고무 성분으로 이루어진 화합물(A2)를 동적 가교에 의해 분산시키고 있다.
예컨대 열가소성 엘라스토머는 스틸렌계 열가소성 엘라스토머를 주성분으로 하는 화합물(A1) 중에 EPDM을 주성분으로 하는 고무성분을 포함한 화합물(A2)를 동적 가교에 의해 분산시킨 조성물을 베이스로 하고 있다. 이로써 저경도와 저압축영구변형을 양립시킬 수 있으며 나아가 고무와 같은 탄성, 유연성과 수지와 같은 양호한 성형성을 실현할 수 있다.
상기 EPDM을 주성분으로 하는 고무성분을 포함한 화합물(A2)에 있어서, 고무성분은 EPDM을 100%로 하는 것이 가장 바람직하며 EPDM과 다른 고무를 블렌딩하는 경우 모든 고무에서 EPDM의 비율은 50중량% 이상, 나아가 80중량% 이상이 바람직하다. EPDM은 주쇄가 포화탄화수소로 이루어지며 주쇄에 이중결합을 포함하지 않기 때문에 고농도 오존분위기, 자외선을 포함한 광조사 등의 환경하에 장시간 노출되어도 분자주쇄절단이 발생하기 어렵다. 따라서 그 자체의 내오존성, 내자외선성 및 내열성이 우수한 EPDM의 비율을 상기와 같이 높임으로써 내오존성, 내자외선성, 내 열성을 향상시킬 수 있다.
상기 화합물(A2) 중의 EPDM 이외의 고무성분으로는 디엔계 고무가 바람직하며 클로로프렌고무(CR), 천연고무(NR), 부타디엔고무(BR), 스틸렌부타디엔고무(SBR), 이소프렌고무(IR), 아크릴로니트릴-부타디엔고무(NBR), 수소화니트릴고무(HNBR) 등이 양호하게 이용되며 1종 또는 2종 이상을 블렌딩해도 좋다. 디엔계 고무는 열가소성 수지와 조합함으로써 디엔계 고무를 가교시키지만 열가소성 수지는 가교시키지 않는 가교제를 사용할 수 있기 때문이다. 그 밖에 부틸고무, 에틸렌프로필렌고무, 아크릴고무 및 클로로술폰화 폴리에틸렌고무 등을 이용할 수도 있다.
또 상기 가교 가능한 열가소성 엘라스토머로서 스틸렌-이소프렌-스틸렌블록공중합체(SIS), 스틸렌-부타디엔-스틸렌블록공중합체(SBS), 또는 이들의 부분 수소 첨가물을 이용할 수도 있다.
상기 화합물(A1)의 스틸렌계 열가소성 엘라스토머 및 올레핀계 수지와, 상기 화합물(A2)의 EPDM을 주성분으로 하는 고무 성분의 중량비는 (스틸렌계 열가소성 엘라스토머 및 올레핀계 수지: EPDM을 주성분으로 하는 고무성분)=(40:60)∼(15:85)인 것이 바람직하다.
상기 범위로 하는 것은 상기 범위보다 고무성분이 많으면 양호한 성형성을 얻기 어려운 때문이고, 반면에 고무성분이 적으면 압축영구변형이 악화되기 때문이다. 보다 바람직하게는 (45:55)∼(25:75)이다.
상기 화합물(A1)은 상기 고무성분 100중량부에 대해 연화제를 15중량부 이상 500중량부 이하, 바람직하게는 25중량부 이상 400중량부 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 이로써 적절한 유연성과 탄성을 얻을 수 있다.
상기 범위로 하는 것은 상기 범위보다 작으면 경도가 높아지기 쉽기 때문이다. 반면에 상기 범위보다 크면 동적 가교물 표면에서 연화제가 블리드되거나 또는 연화제가 고무로 이행하여 가교저해를 일으켜 물성이 저하되기 쉽기 때문이다.
상기 화합물(A1)는 상기 고무성분 100중량부에 대해 올레핀계수지를 주성분으로 하는 수지를 1중량부 이상 50중량부 이하, 바람직하게는 2중량부 이상 40중량부 이하, 더욱 바람직하게는 4중량부 이상 35중량부 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
상기 범위로 하는 것은 상기 범위보다 작으면 올레핀계수지를 첨가하여도 그 양이 너무 적어서 가공성을 향상시키는 등의 효과를 확실히 확인할 수 없기 때문이다. 반면에 상기 범위보다 크면 롤러의 경도가 높아지기 쉽기 때문이다.
상기 화합물(A2)는 상기 고무성분 100중량부에 대해 연화제를 15중량부 이상 600중량부 이하, 바람직하게는 25중량부 이상 400중량부 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 이로써 적절한 유연성과 탄성을 얻을 수 있다.
상기 범위로 하는 것은 상기 범위보다 작으면 경도가 높아지기 쉽기 때문이다. 반면에 상기 범위보다 크면 동적 가교물 표면에서 연화제가 블리드되거나 또는 연화제가 가교저해를 일으켜 고무분이 충분히 가교되지 않고 물성이 저하되기 쉽기 때문이다.
상기 도전성 엘라스토머 조성물은 인가전압 1000V 하에서 측정한 JIS K6911 에 기재된 체적고유저항값을 1011[Ω·㎝] 이하로 했다. 상기와 같이 설정한 것은 1011.0Ω㎝ 보다 크면 롤러나 벨트 등의 도전성 부재로 했을 때 전사나 대전, 토너 공급 등의 효율이 저하되어 실제 사용에 적합하지 않게 된다는 문제가 있기 때문이다. 또 체적고유저항값은 104.0Ω㎝ 이상 1011.0Ω㎝ 이하의 반도전성인 것이 바람직하다.
체적고유저항값의 측정조건은 23℃ 상대습도 55%의 항온항습 조건하, 인가전압 1000V 하이고, JIS K6911에 기재된 체적고유저항값으로 되어 있다.
또는 카본블랙(C)을 배합함으로써 1000V로 측정한 JIS K6911에 기재된 체적고유저항값을 108[Ω·㎝] 이하로 했다.
상기와 같이 동적 가교시켜 얻은 열가소성 엘라스토머 조성물(A)의 매트릭스 중에 폴리에테르를 포함한 블록공중합체 수지와 금속염을 포함한 이온도전성 도전제를 분산시킴과 동시에 카본블랙을 함유시킴으로써 고무와 같은 내구성, 탄성, 유연성과 수지와 같은 성형성을 부여할 수 있음과 동시에 극히 소량의 카본블랙을 배합함으로써 도전성을 크게 높일 수 있다. 또 카본블랙의 배합이 소량이면 압축영구변형, 유동성도 악화되기 어렵고 경화되기 어렵다. 따라서 고가의 이온도전성 도전제를 증량시키지 않고 소량의 카본블랙을 배합함으로써 도전성을 크게 개선시킬 수 있고 1000V에서 측정했을 때의 체적고유저항값을 108[Ω·㎝] 이하로 할 수 있다.
카본블랙을 배합한 경우, 조성물의 전 중량에 대해 이온도전성 도전제(B)를 5중량% 이상 45중량% 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
상기 범위로 한 것은 상기 범위보다 적으면 전기저항값 감소의 효과가 발생하기 어렵기 때문이다. 반면에 상기 범위보다 많으면 경화되기 쉽기 때문이고, 또 이온도전성 도전제는 어느 정도 이상 첨가해도 도전성은 거의 변화되지 않으며 오히려 이온도전성 도전제가 고가이므로 비용면에서 불리하게 되는 경우가 있기 때문이다. 보다 바람직하게는 10중량% 이상 30중량% 이하이다.
또 상기 열가소성 엘라스토머 조성물 중의 매트릭스 성분 100중량부에 대해 상기 이온도전성 도전제는 10중량부 이상 150중량부 이하가 바람직하다.
상기와 같은 이유에 의해 상기 이온도전성 도전제는 부피분율 8% 이상 45% 이하, 바람직하게는 10% 이상 40% 이하, 보다 바람직하게는 15% 이상 40% 이하, 더욱 바람직하게는 20% 이상 40% 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다.
또 조성물의 전 중량에 대해 상기 카본블랙을 1.0중량% 이상 10.0중량% 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
상기 범위로 하는 것은, 상기 범위보다 적으면 전기저항값 감소의 효과가 발생하지 않기 때문이다. 반면에 상기 범위보다 많으면 성형시의 유동성이 악화되거나 경도가 단단해지거나 압축영구변형·가공성의 악화 등 물성에 문제가 생기기 쉽기 때문이다. 보다 바람직하게는 2중량% 이상 5중량% 이하이다.
또 상기 열가소성 엘라스토머 조성물(A)의 화합물(A1) 100중량부에 대해 상기 카본블랙 2중량부 이상 25중량부 이하가 바람직하다.
상기 카본블랙은 도전성 카본블랙인 것이 바람직하다. 도전성 카본블랙으로 는 구체적으로 케첸(Ketjen)블랙EC, 케첸블랙EC-600JD 등을 들 수 있는데 그 밖에 아세틸렌블랙 등의 각종 도전성 카본블랙을 이용할 수 있다. 아세틸렌블랙의 일예로는 덴카블랙(덴키화학공업(주))을 들 수 있다.
또 상기 열가소성 엘라스토머 조성물(A)은 EPDM 등의 고무성분 100중량부에 대해 스틸렌계 열가소성 엘라스토머를 25중량부 이상 400중량부 이하, 연화제를 500중량부 이하, 올레핀계 수지를 50중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다.
스틸렌계 열가소성 엘라스토머를 25중량부 이상 400중량부 이하의 비율로 배합한 것은 25중량부보다 적으면 유동성이 부족해 가공이 어렵고 동적 가교하면 너덜너덜해져 성형이 어렵기 때문이다. 반면에 400중량부보다 많으면 압축영구변형이 커지기 쉽기 때문이다. 보다 바람직하게는 30중량부 이상 150중량부 이하이다.
상기 스틸렌계 열가소성 엘라스토머는 수소첨가 스틸렌계 열가소성 엘라스토머인 것이 바람직하다. 수소첨가 스틸렌계 열가소성 엘라스토머는 수소첨가에 의해 이중결합이 포화되어 있으며 저경도로 내구성이 우수하다. 이와 같이 이중결합이 없어져 있기 때문에 동적 가교시에 가교제와 반응하여 가교되는 일이 없으므로 고무의 가교를 저해하지 않고 동적 가교 후의 엘라스토머 조성물이 원하는 열가소성을 발현할 수 있다. 따라서 본 발명에는 동적 가교시에 가교되지 않는 정도로 수소첨가되어 있는 스틸렌계 열가소성 엘라스토머를 이용하는 것이 바람직하다. 또 기계적 강도면에서 분자량은 8만 이상이 바람직하다. 또한, 가공성을 잃지 않는 범위에서 수소가 첨가되어 있지 않은 열가소성 엘라스토머(SBS, SIS 등)를 더해 수지와 고무를 가교시켜 기계적 강도를 높일 수도 있다.
상기 수소첨가 스틸렌계 열가소성 엘라스토머로는, 예컨대 스틸렌-에틸렌-에틸렌/프로필렌-스틸렌 공중합체(SEEPS), 스틸렌-에틸렌/프로필렌-스틸렌 공중합체(SEPS), 스틸렌-에틸렌/부틸렌-스틸렌 공중합체(SEBS)를 들 수 있다. 또 (폴리)스틸렌계 이외에도 폴리올레핀계, 폴리에스테르계, 폴리아미드계, 폴리우레탄계 등 각종 열가소성 엘라스토머를 이용할 수 있다.
상기 연화제를 500중량부 이하로 한 것은 연화제의 배합에 의해 적절한 유연성과 탄성을 얻을 수 있지만, 500중량부보다 많으면 동적 가교물의 표면에서 연화제가 블리드되거나 또는 연화제가 가교저해를 일으켜 고무분이 충분히 가교되지 않고 물성이 저하되기 때문이다.
보다 바람직하게는 10중량부 이상 150중량부 이하이다.
상기 올레핀계 수지를 배합함으로써 표면강도를 향상시키거나 유동성을 좋게 할 수 있는데 50중량부보다 많으면 도전성 롤러 등으로 했을 때의 경도가 높아지기 쉽고, 압축영구변형이 커지기 쉽기 때문이다.
보다 바람직하게는 5중량부 이상 20중량부 이하이다.
본 출원 중 고무성분의 중량부는 고무가 비유전(非油展)고무인 경우 비유전고무의 중량부를 나타내며, 고무가 유전고무인 경우에는 유전고무에서 오일성분의 중량을 뺀 고무성분만의 중량으로 중량부를 나타낸다. 또 고무가 유전고무와 비유전고무의 혼합물인 경우에는 유전고무에서 오일성분을 뺀 고무성분만의 중량과 비유전고무의 중량을 합한 중량으로 중량부를 나타낸다.
상기 연화제로는 오일, 가소제를 들 수 있다. 오일로는 예컨대 파라핀계, 나프텐계, 방향족계 등의 광물유나 탄화수소계 올리고머로 이루어진 그 자체 공지의 합성유, 또는 프로세스오일을 이용할 수 있다. 합성유로는 예컨대 α-올레핀과의 올리고머, 부텐의 올리고머, 에틸렌과 α-올레핀과의 비정질 올리고머가 바람직하다. 가소제로는 예컨대 디옥틸프탈레이트(DOP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디옥틸세바케이트(DOS), 디옥틸아디페이트(DOA) 등을 이용할 수 있다.
또 양호한 기계적 물성을 얻기 위해서는 유전고무로 분자량이 매우 큰 것이 바람직하다. EPDM의 경우, 구체적인 예로는 스미토모화학공업 주식회사제 에스프렌 670F, 에스프렌 601F, 이데미츠DSM 주식회사제 KELTAN 509×100 등을 들 수 있다.
상기 올레핀계 수지로는 시판되는 모든 올레핀계 수지를 사용할 수 있는데, 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌에틸아크릴레이트수지, 에틸렌비닐아세테이트수지, 에틸렌메타크릴산수지, 아이오노머수지, 폴리에스테르계수지, 염소화폴리에틸렌 등을 들 수 있으며 1종 또는 2종 이상을 블렌딩해도 좋다. 또 기타 각종 열가소성 수지를 이용할 수도 있다. 단 이 중에서도 폴리프로필렌이 가공성이 좋고 강도를 향상시킬 수 있으며 또 EPDM과의 상용성이 좋기 때문에 특히 바람직하다.
상기 동적 가교는 수지가교에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 수지가교제는 가열 등에 의해 고무에 가교반응을 일으키는 합성수지이며 유황과 가황촉진제를 병용하는 경우에 비해 블룸이 생기지 않아 압축영구변형도 작기 때문에 정밀도 유지나 내구성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 특히 페놀수지가 바람직하다.
기타 수지가교제로는 멜라민·포름알데히드수지, 트리아딘·포름알데히드 축 합물, 헥사메톡시메틸·멜라민수지 등을 들 수 있으며 특히 상기 페놀수지가 적합하다.
페놀수지의 구체예로는 페놀, 알킬페놀, 크레졸, 자이레놀, 레조르신 등의 페놀류와, 포름알데히드, 아세트알데히드, 푸르푸랄 등의 알데히드류와의 반응에 의해 합성되는 각종 페놀수지를 들 수 있다. 특히 벤젠의 오르소 위치 또는 파라 위치에 알킬기가 결합된 알킬페놀과, 포름알데히드와의 반응에 의해 얻어지는 알킬페놀·포름알데히드수지가 고무와의 상용성이 우수함과 동시에 반응성이 풍부하여 가교반응 개시시간을 비교적 빠르게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 알킬페놀·포름알데히드수지의 알킬기는 통상 탄소수가 1∼10의 알킬기이며 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 또 황화-p-tert-부틸페놀과 알데히드류를 부가 축합시킨 변성 알킬페놀수지나 알킬페놀·설파이드수지도 수지가교제로서 사용할 수 있다. 수지가교제의 배합량은 고무성분 100중량부에 대해 1중량부 이상 50중량부 이하, 바람직하게는 8중량부 이상 15중량부 이하가 좋다.
본 발명의 동적 가교는 염소, 브롬, 불소, 요오드 등의 할로겐 존재하에서 실시해도 좋다. 동적 가교시에 할로겐을 존재시키려면 할로겐화된 수지가교제를 이용하거나 엘라스토머 조성물 중에 할로겐 공여성 물질을 배합해도 좋다. 할로겐화된 수지가교제로는 상기 각 부가축합형 수지가 할로겐화된 것을 들 수 있다. 그 중에서도 페놀수지의 알데히드 유닛에 적어도 하나의 할로겐 원자가 결합된 할로겐화 페놀수지, 특히 할로겐화 알킬페놀포름알데히드수지가 고무와의 상용성이 우수함과 동시에 반응성이 풍부하여 가교반응개시시간을 비교적 빠르게 할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기와 같이 할로겐을 함유시켜도 재료 전체의 몇% 정도인 가교제 중에서도 그 가교제의 몇%(5% 이하) 정도 존재할 뿐이므로 염화비닐 등의 할로겐 원소를 분자 중에 가지는 폴리머에 비해 환경친화적인 것이다.
또 할로겐 공여물질로는 염화제2주석 등의 염화주석, 염화제2철, 염화제2구리 등을 들 수 있다. 할로겐화 수지로는 예컨대 염소화 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 이들 할로겐 공여성 물질은 단독으로 이용해도 좋고 2종류 이상 병행해도 좋다.
가교반응을 적절히 수행하기 위해 가교활성제를 이용해도 좋다. 가교활성제로는 금속산화물 등을 사용하며 특히 산화아연, 탄산아연이 바람직하다.
상기 동적 가교는 상기 수지가교 이외에 블룸을 일으키기 어렵고 압축영구변형이 작다는 이유로 과산화물 가교도 바람직하게 수행된다. 또 유황가교를 수행할 수도 있다.
과산화물 가교의 경우에는 과산화물로는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3이나 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀퍼옥사이드 등 각종 과산화물을 필요에 따라 선택할 수 있다. 과산화물 가교를 수행하는 경우에는 피로특성 등의 각종 기계적 물성을 개량, 조정하거나 가교밀도를 향상시킬 목적으로 트리아릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴시아누레이트(TAC), 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(TMPT), 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EDMA) 등의 가교조제를 이용해도 좋고 필요에 따라 수지가교나 유황가교와 병행해도 좋다.
또 상기 도전성 폴리머 조성물에는 기계적 강도를 향상시키는 등의 목적으 로 전기특성이나 다른 특성을 손상하지 않는 범위에서 필요에 따라 충진제를 배합할 수 있다. 충진제로는 예컨대 실리카, 클레이, 탤크, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화알루미늄 등의 분체를 들 수 있다. 충진제를 배합하는 경우 충진제는 고무 100중량부에 대해 60중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 충진제의 비율이 상기 범위를 초과하면 고무의 유연성이 저하되는 경우가 있기 때문이다.
또 필요에 따라 노화방지제, 왁스 등을 배합할 수 있다. 노화방지제로는 예컨대 2-메르캅토벤조이미다졸 등의 이미다졸류, 페닐-α-나프틸아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민 등의 아민류, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 스틸렌화 페놀 등의 페놀류 등을 들 수 있다.
상기 본 발명의 도전성 엘라스토머 조성물은 상기 열가소성 엘라스토머 조성물과 상기 이온도전성 도전제와의 혼합 전에 상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 동적 가교를 수행하고 있다.
구체적으로는 압출기 또는 혼련기로 상기 가교 가능한 고무 또는/및 열가소성 엘라스토머를 동적 가교에 의해 상기 열가소성 수지 또는/및 열가소성 엘라스토머 중에 분산시킨 후 상기 동적 가교에 의해 얻어진 조성물을 다시 압출기 또는 혼련기로 혼련하여 상기 이온도전성 도전제를 혼입함으로써 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다.
이온도전성 도전제는 동적 가교한 도메인상(相) 쪽으로는 잘 들어가지 않으며 매트릭스상(相) 쪽에 선택적으로 혼입되는 특징을 가지고 있다. 이 때문에 상기 방법에 따르면 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물의 매트릭스 쪽으로 이온도전성 도전제가 선택적으로 배치되게 되어 이온도전성 도전제를 매트릭스가 되는 열가소성 엘라스토머 중에 편재시킬 수 있다. 그 결과 이온도전성 도전제를 배합하더라도 고무의 가교도에 영향을 주지 않기 때문에 압축영구변형의 증대를 억제할 수 있으며 또 불필요하게 이온도전성 도전제의 사용량을 증가시키지 않기 때문에 경도의 상승을 억제할 수 있고 또 원재료 비용을 절감할 수 있다. 이로써 표면측에 이온도전성 도전제를 배치할 수도 있다.
상기 이온도전성 도전제와 카본블랙을 배합한 도전성 엘라스토머 조성물의 제조방법은,
열가소성 엘라스토머 조성물과 상기 이온도전성 도전제의 혼합 전에 상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 동적 가교를 수행하고 있다.
상기 이온도전성 도전제와 상기 카본블랙을 열가소성 엘라스토머 조성물에 혼련할 때 상기 이온도전성 도전제와 상기 카본블랙을 동시에 투입할 수도 있지만, 상기 이온도전성 도전제와 상기 카본블랙을 혼련하고 이온도전성 도전제중에 카본블랙을 균일하게 분산시켜 도전성 복합체를 얻은 후 상기 도전성 복합체와 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 혼련하는 것이 바람직하다.
이와 같이 미리 이온도전성 도전제(B)와 카본블랙(C)을 혼련함으로써 이온도전성 도전제(B) 중에 카본블랙(C)이 분산되어 더욱 소량의 카본블랙으로 도전성을 향상시킬 수 있다.
동적 가교시의 가열온도는 160℃∼200℃, 가열시간은 1∼20분인 것이 바람직하다. 또 상기 이온도전성 도전제혼입시의 가열온도는 160℃∼220℃, 가열시간은 1 ∼20분인 것이 바람직하다. 상기 동적 가교에 의해 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물은 후공정을 위해 펠릿형태로 하는 것이 바람직하다. 이로써 양호한 성형성을 얻을 수 있다.
동적 가교나 혼련에는 2축 압출기, 번버리 믹서, 반죽기 등을 사용할 수 있다. 이온도전성 도전제를 함유시킨 상태에서 동적 가교할 수도 있다.
본 발명의 도전성 엘라스토머 조성물은 유동성이 우수하기 때문에 튜브형으로 압출하거나 사출성형도 가능하며 성형가공성이 매우 우수하다. 상기 도전성 롤러 등은 종래 공지의 방법에 의해 제작할 수 있으며 구체적으로는 이하와 같은 방법을 들 수 있다.
본 발명의 도전성 엘라스토머 조성물을 펠릿화하고 해당 펠릿을 사출(인젝션)성형기에 의해 사출성형하여 튜브 형태로 성형한다. 이 성형품의 표면을 연마한 후 필요한 칫수로 절단하여 도전성 롤러를 만들었다. 사출성형기 대신에 수지용 단축 압출기 등에 의해 튜브 형태로 압출하고 필요에 따라 연마하여 절단함으로써 롤러를 만들 수도 있다.
또 본 발명은 도전성 엘라스토머 조성물로 성형되어 이루어진 전자사진장치에 이용되는 도전성 롤러를 제공하고 있다.
즉 상기 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머물은 매우 낮은 체적고유저항을 가지며 또 압축영구변형이 적고 저경도라는 점에서 우수하기 때문에 이를 이용한 도전성 롤러에 있어서는 전기저항값이 낮기 때문에 프린터, 정전식 복사기, 팩시밀리 장치, ATM 등의 전자사진장치에 이용된다. 특히 칼라용 전사롤러나 대전롤 러, 토너공급롤러나 현상롤러, 구동롤러 등 낮은 전기저항값이 요구되는 경우에 적절히 이용된다.
그 중에서도 전자사진장치의 화상형성기구의 구동롤러로서 최적이다. 구동롤러란 전자사진장치의 화상형성기구의 전사벨트를 안쪽에서 구동시키기 위한 롤러로서 저압축영구변형 및 고정밀도가 요구된다.
또 카본블랙을 병용하지 않고 이온도전성 도전제만을 배합하여 반도전성 열가소성 엘라스토머 조성물로 한 경우에는 대전방지 급지롤러로 하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 측정온도 70℃, 측정시간 22∼24시간으로 측정한 JIS K6262에 기재된 압축영구변형의 크기가 30% 이하, 쇼어A경도가 10 이상 50 이하, 인가전압 1000V에서 측정했을 때의 JIS K16911에 기재된 표면저항율이 1011[Ω] 이하인 대전방지 급지롤러를 제공하고 있다.
이 급지롤러는 표면저항율이 낮기 때문에 롤러에 발생하는 정전기를 억제할 수 있다. 따라서 종이 등 반송매체에 대전된 정전기에 의해 화상 등에 영향을 미치는 기구를 가진 인쇄장치, 예컨대 고화질용 잉크젯 프린터나 정전식 복사기에 탑재되는 급지롤러로서 적합하게 이용된다.
상기 대전방지 급지롤러는 그 표면(종이나 필름 등의 반송물과의 접촉면)이 적어도 반도전성 열가소성 엘라스토머 조성물로 형성되어 있으면 된다. 구체적으로는 금속이나 세라믹 등으로 이루어진 심 외주에 엘라스토머 조성물로 이루어진 튜 브형 성형체를 끼워넣는다. 심과 급지롤러 사이에 접착층 등을 설치할 수도 있다. 또 그 표면은 연마해도 좋고 롤러 표면이 종이에 대해 큰 파지력을 얻을 수 있도록 접촉하여 마찰계수를 높일 수도 있다.
상기 급지롤러의 압축영구변형의 크기를 30% 이하로 한 것은 30%보다 크면 칫수 변화가 너무 커서 실제 사용에 적합하지 않기 때문이다. 보다 바람직하게는 25% 이하이며 작으면 작을수록 좋다.
또 JIS-6253(시험기 듀로미터 타입A)에 규정된 방법으로 측정된 쇼어A경도를 10 이상 50 이하로 하여 닙 폭을 크게 할 수 있다.
상기 범위로 한 것은 10 미만이면 지나치게 물렁하여 압축변형이 너무 커지기 때문이다. 반면에 50을 초과하면 너무 딱딱하여 충분한 닙 폭을 얻을 수 없기 때문이다.
이하 본 발명의 실시형태를 도면을 참조하여 설명하기로 한다.
본 실시형태의 도전성 롤러(1)는 도 1에 도시한 바와 같이 하기의 조성으로 이루어진 도전성 엘라스토머 조성물에서 원통형 롤러로 성형하고 그 중공부에 축심(2)을 압입하거나 또는 그 둘을 접착제로 접합하여 고정시키고 있다.
제1실시형태의 도전성 엘라스토머 조성물(A)은 스틸렌계 열가소성 엘라스토머를 주성분으로 하는 화합물(A1) 중에 EPDM을 주성분으로 하는 고무성분을 포함한 화합물(A2)를 동적 가교에 의해 분산시킨 것이다.
상기 화합물(A2)의 고무성분은 유전EPDM으로서 고무와 동량의 오일을 함유하고 있다. 또 화합물(A1)에는 수평균 분자량이 30만인 수소첨가 스틸렌계 열가소성 엘라스토머(SEEPS)와 올레핀계 수지인 폴리프로필렌을 함유함과 동시에 이 엘라스토머와 수지를 합한 양과 동량의 오일을 함유하고 있다.
또 적어도 폴리에테르를 포함한 블록공중합체수지와 금속염을 포함한 이온도전성 도전제(B)로서 나일론12 + 폴리에테르블록나일론12 공중합체의 블렌드에 과염소산 나트륨1 수화물을 첨가한 것으로 이루어진 이온도전성 도전제를 조성물 전체의 매트릭스 성분에 대한 부피분율이 32%가 되도록 배합하여 매트릭스 중에 분산시키고 있다.
가교제로는 수지가교제인 페놀계 수지가교제, 가교활성제로는 산화아연을 이용하고 있다. 가공성 향상, 경도조정 등의 목적으로 배합되는 연화제로는 파라핀오일을 이용하고 있다.
이 제1실시형태의 도전성 엘라스토머 조성물은 JIS K6262에 기재된 가황고무의 영구변형 시험법에 있어서 측정온도 70℃, 측정시간 22∼24시간으로 측정한 압축영구변형의 크기가 25%이고 인가전압 1000V 하에서 측정한 JIS K6911에 기재된 체적고유저항값이 108.7[Ω·㎝] 이며 JIS K6253(시험기 듀로미터 타입A)에 규정된 방법으로 측정된 경도가 54이다.
도전성 롤러(1)는 압출기 또는 혼련기에서 상기 화합물(A1)와 화합물(A2) 및 기타 첨가제를 배합하여 동적 가교에 의해 고무를 분산시킨 후 필요한 양의 상기 이온도전성 도전제를 혼입하여 다시 압출기 또는 혼련기로 혼련함으로써 도전성 엘라스토머 조성물을 얻고 또 그것을 압출기에서 롤러 형태로 성형하고 있다.
상기 도전성 롤러(1)는 고무와 같은 내구성, 탄성, 유연성과 수지와 같은 성형성을 겸비함과 동시에 저전기저항을 실현할 수 있다. 또 폐기시에 유해가스를 발생시키지 않기 때문에 환경친화적이고 또 열가소성이 있기 때문에 리사이클성도 우수하다.
또 도 2에 도시한 바와 같이 상기 도전성 엘라스토머 조성물에서 전사벨트 등의 도전성 벨트(3)를 만들어도 좋다. 도전성 벨트(3)은 2개 이상의 풀리(4)에 의해 장가(張架) 상태가 되어 회전이동하는 도전성 벨트(3) 상측의 직선부분(5)에 종이 등의 시트재(6)를 담지하여 반송하고 또 감광체 위에 만들어진 토너상(像)을 시트재(6)에 전사하는 역할을 하는 것이다.
이하 본 발명의 제1실시형태의 실시예및 비교예에 대해 상세히 설명하기로 한다.
하기의 표 1∼표 3에 도시한 바와 같이 실시예및 비교예에 대해 각각 표 1∼표 3에 기재된 배합으로 이루어진 조성물을 이용하여 이하와 같이 롤러형(원통형)으로 한 후 축심에 끼워넣어 도전성 롤러를 제조했다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
고무 65 65 65 65 65 65
수소첨가스틸렌계 TPE 20 20 20 20 20 20
올레핀계수지1 15 15 15 15 15 15
연화재 100 100 100 100 100 100
도전제1 38 25 63 6
도전제2 38
도전제3 38
가교제1 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
가교제2 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9
가교활성제 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3 3.3
매트릭스중 도전제 부피분율[vol.%] 32 33 32 24 44 7
체적고유저항logR10[Ω·㎝] 8.7 9.8 9.2 9.0 8.5 12.4
경도 54 52 53 52 65 47
압축영구변형 25 29 25 21 30 17
감광체오염시험 ○ ○ ○ ○ ○ ○
성형성 ○ ○ ○ ○ △ ○
둘레 얼룩 1.2 1.2 1.2 1.1 1.3 1.1
비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
고무 65 65 (이온도전성 열가소성 엘라스토머 조성물(DOP 등 프탈산에스테르 류 함유)100
수소첨가스틸렌계 TPE 20 20
올레핀계수지 TPE 70
올레핀계수지1 15 15
올레핀계수지2 20
올레핀계수지3 10
상용화제 5
연화재 100 100
도전제1 0
도전제4 0 9
도전제5 30
가교제1 2.0 2.0
가교제2 5.9 5.9
가교활성제 3.3 3.3
매트릭스중 도전제 부피분율[vol.%] 0 6 20 불분명
체적고유저항logR10[Ω·㎝] 15.6 9.3 11.0 8.5
경도 46 48 70 27
압축영구변형 16 22 57 41
감광체오염시험 ○ ○ ○ ×
성형성 ○ △ ○ ○
둘레 얼룩 1.2 2.5 1.2 1.1
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예13 비교예 5
고무 200 200 200 200 200 200 200 (이온도전성열가소성엘라스토머조성물(DOP 등 프탈산에스테르류함유)100
수소첨가 스틸렌계 TPE화합물 100 100 100 100 100 100 100
도전제1 20 10 40 5 60
도전제2 20
도전제3 20
가교제1 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
가교제2 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
가교활성제 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
매트릭스중 도전제 중량분율 [wt.%] 16.7 16.7 16.7 9.1 28.6 4.8 37.6 불분명
표면저항 logR10 [Ω·㎝] 9.8 10.7 10.4 10.9 8.2 13.5 7.5 8.2
경도 39 38 39 37 46 35 51 27
압축영구변형 17 18 17 16 21 15 27 41
인쇄글자평가(비디오마이크로관찰) 이상 없음 이상 없음 이상 없음 이상 없음 이상 없음 어긋 남 이상 없음
감광체오염시험 오염 없음 오염 없음 오염 없음 오염 없음 오염 없음 오염 없음 오염 없음 오염
표에서 매트릭스 중의 도전제부피분율에서 상란의 수치는 중량부이다. 또 약어 TPE는 열가소성 엘라스토머를 나타낸다.
사용한 재료는 다음과 같다. 고무에 대해 100% 유전EPDM의 오일분은 표에서 연화제 란에 산입하고 고무 란에는 고무성분값만 기재되어 있다. 즉 연화제 100중량부와의 기재 중 65중량부는 유전EPDM 중의 오일이며 남은 35중량부는 화합물(A) 중에 포함되는 오일이다.
* 고무: 스미토모화학제 EPDM, 에스프렌 670F(파라핀오일 100%유전)
* 수소첨가스틸렌계 TPE: SEEPS(Mn=30만, Mw=34.2만), 클라레제, 셉톤 4077
* 올레핀계 TPE: 미츠이화학제, 미러스토머 8030N
올레핀계 수지1: 폴리프로필렌, 일본폴리켐제 노바텍PP BC6
* 올레핀계 수지2: 미츠이스미토모폴리올레핀제, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌, 울트젝스 3520L
* 올레핀계 수지3: 미츠이스미토모폴리올레핀제, 폴리프로필렌 미츠이스미토모폴리프로 B101WAT
* 상용화제: 산요화성공업제, 말레산 변성폴리프로필렌 유멕스1010
* 이온도전성 열가소성 엘라스토머 조성물: 프탈산 에스테르류 함유염소계 열가소성 엘라스토머 조성물, 도소제, 엘라스테이지 ES2520A
* 도전제1: 나일론12+폴리에테르블록나일론12 공중합체수지의 블렌드에 과염소산나트륨1 수화물을 더한 것, 치바스페셜티케미칼스제, IRGASTAT P18
* 도전제2: 폴리에테르폴리올레핀 공중합체에 금속염을 더한 것, 산요화성공업제, 페레스타트300
* 도전제3: 나일론6+폴리에테르블록나일론6 공중합체의 블렌드에 과염소산 나트륨1 수화물을 더한 것, 치바스페셜티케미칼스제, IRGASTAT P22
* 도전제4: 카본, 케첸블랙 인터내셔날제, 케첸블랙EC
* 도전제5: 폴리에테르블록아미드 공중합체, 엘프아트켐제, PEBAX MH1657
* 연화제: 파라핀오일, 이데미츠흥산제, 다이아나프로세스오일 PW-380
* 가교제 1: 다오카화학제 타키롤 250-Ⅲ(수지가교제, 할로겐화 알킬페놀수지)
* 가교제 2: 다오카화학제 타키롤 201(수지가교제)
* 가교활성제: 산화아연, 미츠이금속광업사제 산화아연 2종
실시예1∼6, 비교예1, 2에 대해서는 이하의 방법으로 도전성 엘라스토머 조성물로 이루어진 펠릿을 제작했다.
열가소성 엘라스토머를 연화제 중에서 팽윤시킨 다음 이것을 올레핀계 수지 펠릿과 함께 2축 압출기, 반죽기 또는 번버리 등에 의해 160℃∼220℃의 온도에서 1∼20분간 혼련하여 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 수지 및 이들과 연화제의 혼합물(화합물)을 제작하고 펠리타이저로 펠릿을 만든 후 이 펠릿과 유전고무 펠릿, 수지가교제로서의 반응성 페놀수지, 아연화(亞鉛華) 등 필요한 첨가제를 2축 압출기에 투입하여 160℃∼230℃의 온도에서 가열하면서 1∼20분간 혼련하여 고무를 동적 가교한 후 압출했다.
이어서 이 압출한 혼련조성물을 냉각하여 펠릿화했다. 또 이와 같이 하여 얻어진 동적 가교 조성물의 펠릿에 각종 도전제를 혼합하여 다시 2축 압출기에 투입하고 160℃∼260℃의 온도에서 가열하면서 1∼20분간 혼련했다. 여기에서는 2축 압출기를 이용했으나 반죽기 또는 번버리 등으로 혼련해도 좋다. 그 후 동적 가교 고무조성물과 각종 도전제의 혼합물을 통상의 방법으로 펠릿화했다. 비교예1에 있어서도 도전제는 배합하지 않았지만 마찬가지로 2축 압출기에 재투입하여 펠릿화했다.
비교예3에 대해서는 올레핀계 TPE에 각종 올레핀계 수지, 상용화제, 도전제의 펠릿을 드라이 블렌딩한 후 상기와 마찬가지로 2축 압출기에 투입하여 160℃∼260℃의 온도에서 가열하면서 1∼20분간 혼련하여 냉각시킨 후 펠릿화했다. 또한, 비교예1, 2와는 달리 압출기에서는 한번 밖에 혼련하지 않았다.
비교예4에 대해서는 시판되는 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 그대로 사용했다.
(시험샘플의 제작)
상기 각 펠릿을 사출성형기로 성형하여 130㎜×130㎜×2㎜의 슬라브 시트 및 후술하는 JIS에 기재된 시험샘플을 제작했다.
(롤러의 제작)
상기 각 펠릿을 수지압출기에 투입하여 튜브 형태로 압출하여 샤프트를 삽입 접착한 후 필요 칫수로 절단·연마하여 휴렛팩커드사제의 Laser Jet 4050형 레이저빔 프린터가 탑재된 전사롤러용 도전성 롤러를 제작했다. 롤러 형상은 내직경 6㎜, 외직경 14㎜, 길이 218㎜의 튜브 모양으로 했다.
(실시예1 내지 실시예6)
실시예1 내지 실시예6은 모두 표 1에 도시한 바와 같이 수소첨가 스틸렌계 열가소성 엘라스토머와 올레핀계 수지 및 필요한 양의 연화제를 포함한 화합물(A1)에 원하는 양의 연화제를 포함한 EPDM을 주성분으로 하는 화합물(A2)를 동적 가교시켜 분산시킨 도전성 폴리머 조성물로 이루어지며 모두 적어도 폴리에테르를 포함한 블록공중합체수지와 금속염을 포함한 이온도전성 수지형 대전방지제를 규정의 부피분율로 분산시켰다. 또한, 실시예6의 도전성 엘라스토머 조성물내에 포함되는 이온도전성 도전제1의 양은 10중량부보다 적은 6중량부였다.
(비교예1 내지 비교예4)
한편 비교예1∼4는 표 2에 도시한 바와 같이 본 발명의 범위 밖의 도전성 엘라스토머 조성물의 예로서, 비교예1, 2는 적어도 폴리에테르를 포함한 블록공중합체수지와 금속염을 포함한 이온도전성 수지형 대전방지제를 배합하지 않았다. 비교예3은 동적 가교를 이용하지 않은 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용했다. 비교예4는 시판되는 염소계 열가소성 엘라스토머를 이용했다.
상기 실시예, 비교예의 도전성 폴리머 조성물을 이용한 측정샘플, 도전성 롤러를 이용하여 하기의 시험을 실시했다. 평가 결과를 각 표에 도시한다.
(체적고유저항값의 측정)
상기 슬라브 시트(130㎜×130㎜×2㎜)를 만들고 애드반테스트 코포레이션제의 디지털 초고저항 미소전류계 R-8340A를 이용하여 23℃ 상대습도 55%의 항온항습 조건하, 인가전압 1000V로 하여 JIS K6911에 기재된 체적저항율(체적고유저항값) ρV[Ω·㎝]를 측정했다.
표에는 체적고유저항값을 상용로그값으로 나타냈다.
(경도 측정)
JIS K6253(시험기 듀로미터 타입A)에 규정된 방법에 의해 경도를 측정했다.
(압축영구변형의 측정)
JIS K6262「가황고무의 영구변형시험방법」의 기재에 따라 측정온도 70℃, 측정시간 24시간으로 측정했다.
(감광체 오염 시험)
휴렛팩커드사제의 Laser Jet 4050형 레이저빔 프린터의 카트리지(카트리지 타입 C4127X)에 세팅되어 있는 감광체에 실시예, 비교예의 각 슬라브 시트조각을 밀어넣은 상태에서 32.5℃, 상대습도 90%의 조건하에서 1주일간 보관한다. 그 후 감광체에서 각 슬라브 시트조각을 제거하고 해당 감광체를 이용하여 상기 프린터로 하프톤 인쇄를 수행하고 인쇄물의 오염 유무를 육안으로 확인하여 다음 3단계의 기준으로 평가했다.
○: 인쇄물을 육안으로 보는 한 오염 없음.
△: 경도의 오염(5장 이내의 인쇄에 의해 육안으로 알 수 없는 정도까지 제거할 수 있는, 사용상 문제 없는 오염)
×: 중도의 오염(5장 이상 인쇄해도 육안으로 이상을 알 수 있는 오염)
(성형성)
각 실시예, 비교예의 배합물의 펠릿을 압출기로 성형했을 때의 성형성에 대해 하기의 기준으로 평가했다.
○: 양호한 압출표면을 얻을 수 있었다.
△: 압출표면이 불량해 압출속도를 저하시키고 외직경을 크게 압출하여 연마 부분을 크게 떼어내지 않으면 롤러를 제작할 수 없었다.
×: 압출성형이 불가능했다.
(롤러전기저항의 둘레 얼룩 측정)
도 3에 도시한 바와 같이 심(12)을 통한 도전성 롤러(11)를 알루미늄 드럼(13) 위에 접촉 탑재시키고 전원(14)의 +측에 접속한 내부저항(r)(100Ω)의 도 선의 선단을 알루미늄 드럼(13)의 한 끝면에 접속함과 동시에 전원(14)의 한 쪽에 접속시킨 도선의 선단을 도전성 롤러(11)의 다른 끝 면에 접속시켜 측정했다.
상기 전선의 내부저항(r)에 걸리는 전압을 검출하여 검출전압(V)으로 했다.
이 장치에 있어서 인가전압을 (E)로 하면 롤저항(R)은 R=r+E/(V-r)이 되지만 여기서의 -r항은 작다고 간주하여 R=r×E/V로 했다.
심(12)의 양단에 500g씩의 하중(F)을 걸어 30rpm으로 회전시킨 상태에서 인가전압(E)을 500V로 했을 때의 검출전압(V)을 4초간 100개 측정하여 상기 식에 의해 (R)을 산출했다. 산출한 저항값의 최대와 최소의 비(최대 저항값/최소 저항값)를 둘레 얼룩으로 했다. 둘레 얼룩은 1.0 이상 1.2 이하가 바람직하다. 또한, 상기 측정은 온도 23℃, 상대습도 55%의 항온항습조건하에서 실시했다.
표 1에 도시한 바와 같이 실시예1∼5는 상기 이온도전성 도전제를 규정량 배합하고 있기 때문에 체적고유저항값이 낮은데다가 압축영구변형이 작고 또 적절한 경도를 가지고 있다는 것을 확인할 수 있었다. 더욱이 감광체 오염도 생기지 않고 성형성도 우수하며 둘레 얼룩도 적절한 값을 가지고 양호한 전기특성을 나타냈다. 또 모두 열가소성을 가지고 있기 때문에 리사이클성이 우수한데다가 염소 등을 배합하지 않았기 때문에 환경친화적인 조성물이었다. 또한, 실시예6은 이온 도전성 도전제의 함량이 적었기 때문에, 전기저항이 높았으나, 둘레 얼룩은 작았다.
반면 표 2에 도시한 바와 같이 비교예1은 도전제가 배합되어 있지 않기 때문에 저항값이 높아 도전성 부재로서 부적합했다. 비교예2는 도전제로서 카본이 배합되어 있으며 전기저항의 불균일하고, 여기에서는 롤러의 둘레 얼룩이 컸다. 또 성 형성도 별로 좋지 않았다. 비교예3은 압축영구변형이 커서 부적합했다. 또 경도, 체적고유저항도 약간 높았다. 비교예4는 감광체 오염을 일으키고 압축영구변형도 커서 부적합했다. 또 염소나 프탈산 에스테르 등 환경에 좋지 않은 재료를 대량 포함하고 있어 법령상 그리고 제품 제조사 스스로 규제 등에 의해 사용에 규제가 작용하는 것도 생각할 수 있다.
상기 결과에서 본 발명의 제1실시형태의 도전성 엘라스토머 조성물은 열가소성 수지 또는/및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 화합물(A1) 중에 가교 가능한 고무 또는/및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 화합물(A2)를 동적 가교시켜 분산시키고 있기 때문에 고무와 같은 내구성, 탄성, 유연성과 수지와 같은 성형성을 겸비할 수 있다. 또 매트릭스 중에 폴리에테르를 포함한 블록공중합체수지와 금속염을 포함한 이온도전성 도전제를 분산시키고 있기 때문에 기재가 되는 열가소성 엘라스토머 조성물의 양호한 물성을 유지하면서 전기저항을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 또 적절한 경도를 갖는데다가 감광체 오염을 일으키지 않아 전기저항의 불균일성도 줄일 수 있다.
또 본 발명에서는 열가소성 엘라스토머 조성물을 동적 가교한 후에 이온도전성 도전제를 혼입하고 있기 때문에 동적 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물의 매트릭스 쪽에 이온도전성 도전제를 선택적으로 배치하게 되며 그 결과 이온도전성 도전제의 배합에 의한 물성 저하(경도의 상승이나 압축영구변형의 증대)를 억제할 수 있다. 또 불필요하게 이온도전성 도전제의 사용량을 늘리지 않기 때문에 원재료 비용을 줄일 수 있다.
다음으로, 제2실시형태의 반도전성을 가진 엘라스토머 조성물에 대해 설명하기로 한다.
해당 엘라스토머 조성물은 스틸렌계 열가소성 엘라스토머를 주성분으로 하는 화합물(A1) 중에 EPDM을 주성분으로 하는 고무성분을 포함한 화합물(A2)를 2종류의 수지가교제(합계 12중량부)와 가교활성제(3.5중량부)를 이용하여 동적 가교에 의해 분산시킨 조성물을 베이스로 하고 있다.
화합물(A1)는 수소첨가 스틸렌계 열가소성 엘라스토머인 스틸렌-에틸렌-에틸렌/프로필렌-스틸렌 공중합체(SEEPS)와, 올레핀계 수지인 폴리프로필렌과, 연화제인 파라핀오일을 포함한 화합물로 하여 100중량부 이용하고 있다 (SEEPS:PP:오일)=(100:35:170)로 했다.
화합물(A2)는 가교 가능한 고무인, 파라핀오일로 100% 유전한 에틸렌-프로필렌-디엔고무(EPDM)로 하고 이 유전EPDM을 200중량부 이용한다.
이온도전성 도전제(B)는 베이스 수지가 폴리아미드12이고 이 중에 폴리아미드12와 에테르의 블록공중합체 및 금속염으로서 과염소산나트륨을 포함한 것을 이용하고 있으며 상기 화합물(A1)와 상기 이온도전성 도전제와의 합계중량에 대해 16.7중량%의 비율로 함유되어 있다.
이 반도전성 열가소성 엘라스토머 조성물은 측정온도 70℃, 22∼24시간에서의 압축영구변형이 17%, 또 쇼어A경도가 39, 또 1000V에서 측정했을 때의 표면저항율이 109.8(Ω·㎝) 이다.
이하, 본 실시형태의 반도전성 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조방법에 대해 상술하기로 한다.
수소첨가 스틸렌계 열가소성 엘라스토머 조성물을 연화제 중에서 팽윤시킨 다음 이것을 올레핀계 수지 펠릿과 함께 2축 압출기, 반죽기 또는 번버리 등에 의해 160℃∼220℃의 온도에서 1∼20분간 혼련하여 수소첨가 스틸렌계 열가소성 엘라스토머 조성물, 올레핀계 수지 및 연화제의 혼합물(화합물(A1))로 이루어진 펠릿을 제작한 후 이 펠릿과 유전EPDM고무인 화합물(A1), 수지가교제로서의 페놀수지, 기타 아연화, 노화방지제, 충진제 등 필요한 첨가제를 2축 압출기에 투입하여 160℃∼220℃의 온도로 가열하면서 마찬가지로 1∼20분간 혼련하여 고무를 동적 가교한 후 압출하고 있다. 이 시점에서 이미 동적 가교는 수행되고 있다.
이어서 이 압출한 혼련조성물을 냉각하여 펠릿화한다. 또 이와 같이 하여 얻어진 동적 가교 조성물의 펠릿에 상기 이온도전성 도전제를 혼합하여 다시 2축 압출기에 투입하고 160℃∼220℃의 온도에서 1∼20분간 혼련하여 본 실시형태의 반도전성 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다. 반죽기 또는 번버리 등에 의해 혼련해도 좋다. 그 후 동적 가교 조성물과 도전제의 혼합물(본 실시형태의 엘라스토머 조성물)을 통상의 방법으로 펠릿화하고 있다.
이 반도전성 열가소성 엘라스토머 조성물을 통상의 방법으로 성형하여 본 실시형태의 급지롤러를 제조하고 있다. 즉 상기 반도전성 열가소성 엘라스토머 조성물을 압출기로 튜브형태로 압출하여 롤러를 성형하고 있다.
상기 방법으로 제조한 대전방지 급지롤러는 반도전성 열가소성 엘라스토머 조성물로 성형되어 있기 때문에 고무와 같은 내구성, 탄성, 유연성과 수지와 같은 성형성을 겸비함과 동시에 반도전성을 실현할 수 있다. 또 염소를 포함하지 않으며 폐기시에 유해가스를 발생시키지 않기 때문에 환경친화적이고 또 열가소성을 가지기 때문에 리사이클성도 우수하다. 또 유동성이 풍부하기 때문에 성형가공성도 우수하다. 따라서 인쇄글자가 어긋나지 않아 고화질용 인젝션 프린터 등의 급지롤러로서 특히 적합하게 이용할 수 있다.
이하 상기 제2실시형태의 본 발명의 급지롤러의 실시예7∼실시예13 및 비교예5에 대해 상술하기로 한다.
실시예의 급지롤러는 하기의 표 3에 기재된 실시예7∼실시예13 각각의 배합을 이용하여 상기 실시형태와 동일한 방법으로 제작한 엘라스토머 조성물의 펠릿을 이용하여 이하와 같이 급지롤러, 각종 물성평가용 슬라브 시트 등을 제작했다.
단 비교예5는 도소주식회사로부터 구입한 염소계 열가소성 엘라스토머 조성물(상품명: 엘라스테이지)의 펠릿을 이용하여 실시예7∼실시예13과 마찬가지로 다음과 같이 급지, 각종 물성평가용 슬라브 시트를 제작했다.
즉, 상기 실시형태의 방법으로 제작한 엘라스토머 조성물의 펠릿을 수지용 압출기에 투입하여 튜브형태로 압출하여 절단하고 내직경 31㎜, 외직경 36㎜, 폭 17㎜의 급지롤러로 했다.
또 상기 펠릿을 사출성형기로 성형하여 130㎜×130㎜×2㎜의 슬라브 시트 및 하기의 JIS에 기재된 압축구슬 등의 샘플을 제작하여 하기의 각종 물성평가를 실시했다.
[표 3]
실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 비교 예 12 비교예 13 비교예 5
고무 200 200 200 200 200 200 200 (이온도전성열가소성엘라스토머조성물(DOP 등 프탈산에스테르류함유)100
수소첨가스틸렌계 TPE화합물 100 100 100 100 100 100 100
도전제1 20 10 40 5 60
도전제2 20
도전제3 20
가교제1 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
가교제2 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0 9.0
가교활성제 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
매트릭스중 도전제 중량분율[wt.%] 16.7 16.7 16.7 9.1 28.6 4.8 37.6 불분명
표면저항logR10[Ω·㎝] 9.8 10.7 10.4 10.9 8.2 13.5 7.5 8.2
경도 39 38 39 37 46 35 51 27
압축영구변형 17 18 17 16 21 15 27 41
인쇄글자평가(비디오 마이크로관찰) 이상 없음 이상 없음 이상 없음 이상 없음 이상 없음 어긋 남 이상 없음
감광체오염시험 오염 없음 오염 없음 오염 없음 오염 없음 오염 없음 오염 없음 오염 없음 오염

표 중 각 배합의 수치는 중량부이다. 또 표 중의 각 배합은 다음과 같다.
이온도전성 열가소성 엘라스토머 조성물: 프탈산 에스테르류 함유 염소계 열가소성 엘라스토머 조성물, 도소주식회사제, 엘라스테이지 ES2520A
고무: 스미토모화학EPDM, 에스프렌 670F(파라핀오일 100% 유전)
수소첨가 스틸렌계 TPE 화합물: SEEPS Mn=30만, 클라레제, 셉톤 4077 + ◇PP(일본 폴리켐제 노박PP BC6) + 파라핀오일(이데미츠흥산제 다이아나프로세스오일 PW-380); (SEEPS:PP:오일)=(100:35:170)
도전제1: 폴리에테르블록나일론 12수지+금속염, 치바스페셜티 케미컬주식회사제, IRGASTAT P18(베이스수지가 폴리아미드12이며 이 중에 폴리아미드12와 에테 르의 블록공중합체 및 금속염으로서 과염소산나트륨을 포함하고 있다)
도전제2: 폴리에테르-폴리올레핀블록 공중합체수지+금속염, 산요화성공업주식회사제, 페레스타트 300
도전제3: 폴리에테르블록나일론 6수지+금속염 치바스페샬티 케미컬주식회사제 IRGASTAT P22(베이스 수지가 폴리아미드6이며 이 중에 폴리아미드6과 에테르의 블록공중합체 및 금속염으로서 과염소산나트륨을 포함하고 있다)
가교제 1: 다오카화학제 타키롤 250-Ⅲ
가교제 2: 다오카화학제 타키롤 201
가교활성제: 산화아연, 미츠이금속광업사제 산화아연 2종
(실시예7∼실시예13)
실시예7∼실시예13은 EPDM 200중량부(오일 100% 함유) 및 수소첨가 스틸렌계 TEP화합물 100중량부와의 동적 가교 혼합물을 상기 열가소성 엘라스토머 조성물로서 이용했다. 실시예7, 실시예10 내지 실시예13은 폴리에테르를 포함한 블록공중합체수지 및 금속염을 포함한 이온도전성 도전제로서 도전제1을 이용하였다. 그 배합량을 실시예7, 10, 11은 상기 열가소성 엘라스토머 조성물 중의 매트릭스 성분에 대해 9.8중량%∼28.6중량%의 비율로 배합했다. 실시예12는 4.8중량%, 실시예13은 37.5중량%로 했다.
실시예8은 이온도전성 도전제로서 도전제2를 이용하고 실시예9는 이온도전성 도전제로서 도전제3을 이용하고 각 배합량을 상기 열가소성 엘라스토머 조성물 중의 매트릭스 성분에 대해 16.7중량%의 비율로 배합했다.
(비교예5)
비교예5는 시판되는 염소계인 이온도전성 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하여 폴리에테르를 포함한 블록공중합체수지 및 금속염을 포함한 이온도전성 도전제는 배합하지 않았다.
상기 실시예7∼실시예13 및 비교예5의 열가소성 엘라스토머 조성물, 급지롤러를 이하의 각각의 항목에 관해 각각 이하와 같이 측정 및 시험을 실시했다.
(슬라브 시트 표면저항 측정)
표면저항의 측정은 상기와 같이 하여 제작한 130㎜×130㎜×2㎜의 슬라브 시트에 대해 애드반테스트 코포레이션제의 디지털 초고저항 미소전류계 R-8340A를 이용하여 23℃, 상대습도 55%의 항온항습 조건하에서 측정했다. 측정방법은 JIS K6911에 기재된 표면저항율의 측정법을 따랐다. 측정시의 인가전압은 1kV로 했다.
(인쇄글자 평가시험)
절단한 롤러를 캐논제 잉크젯프린터 S300에 장착하고 소정 서식의 글자를 인쇄하여 잉크가 정상적으로 분사되고 있는지 인쇄면을 비디오마이크로로 관찰하여 평가했다. 만약 롤러에서 정전기가 발생한다면 그 부분에 화상흐트러짐이 발생한다.
감광오염체, 압축영구변형, 경도는 상기 표 1에 기재된 방법과 동일한 방법을 채용했다.
표 3에 도시된 바와 같이 실시에 7 내지 실시예13의 반도전성 열가소성 엘라트소머 조성물을 이용하여 형성된 급지롤러는 모두 측정온도 70℃, 측정시간 22∼24시간에서의 압축영구변형이 30% 이하이며 또 쇼어A경도가 10 이상 51이하이고 또 1000V에서 측정했을 때의 표면저항율이 실시예7 내지 11 및 13은 1011(Ω) 이하였다. 또 인쇄글자평가도 실시예12외엔 이상이 없고 정전기의 발생에 따른 인쇄된 글자의 어긋남도 발생하지 않았다. 그리고 감광체 오염도 전혀 발견되지 않았다.
따라서 실시예의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 급지롤러는 모두 급지롤러에 적합한 경도 및 압축영구변형을 가짐과 동시에 우수한 대전방지성능을 갖는다는 것을 확인할 수 있었다.
또 실시예7∼13의 재료는 폴리머 중에 염소를 함유하고 있지 않기 때문에 환경친화적이었다. 나아가 실시예7∼13의 재료는 열가소성이기 때문에 리사이클도 가능한 데다가 유동성도 풍부하기 때문에 성형가공성도 우수했다.
또 실시예7∼13은 적어도 상기 열가소성 엘라스토머 조성물(A)과 상기 이온도전성 도전제(B)의 혼합 전에 상기 열가소성 엘라스토머 조성물(A)의 동적 가교를 수행하고 있기 때문에 불필요하게 이온도전성 도전제(B)의 사용량을 늘릴 필요가 없고 또 균일하게 분산시킬 수 있기 때문에 경도의 상승을 억제할 수 있으며 또 원재료 비용을 줄일 수 있었다.
반면에 표 3에 도시한 바와 같이 도전제1∼3이 배합되어 있지 않은 비교예5는 DOP 등의 프탈산 에스테르류를 함유하고 있기 때문에 압축영구변형이 커서 끼워넣은 다음에 느슨해져 롤러로는 부적합했다. 또 감광체 오염도 생겼다. 실시예12는 도전제1의 배합량이 적었고, 상세하게는 상기 열가소성 엘라스토머 조성물(A) 중의 매트릭스 성분 100중량부에 대해 상기 이온도전성 도전제(B)는 9중량% 이상 30중량% 이하 비율의 범위 밖(4.8중량%)에서 배합되고 있기 때문에 표면저항의 상용로그값은 13.5로 높았다. 따라서 인쇄글자 시험에 있어서도 정전기 발생에 의해 어긋남이 발생했다. 그러나, 실시예12는 압축영구변형이 낮았고, 감광체 오염도 생기지 않았다. 실시예13은 도전제1의 배합량이 너무 많기 때문에(37.5중량%) 경도가 50을 넘어 51이 되어, 마찰계수가 다소 낮았다.
다음에 제3실시형태에 대해 설명하기로 한다.
제3실시형태의 도전성 엘라스토머 조성물은 제1실시형태와 마찬가지로 원통형 롤러로 성형하고 그 중공부에 축심을 삽입하거나 또는 양자를 접착제로 접합 고정시켜 이용할 수 있다.
이 제3실시형태의 도전성 엘라스토머 조성물은 화합물(A1)의 열가소성 수지 또는/및 열가소성 엘라스토머 중에 화합물(A2)의 가교 가능한 고무 또는/및 열가소성 엘라스토머를 동적 가교하여 분산시킨 열가소성 엘라스토머 조성물(A)에 폴리에테르를 포함한 블록공중합체수지 및 금속염을 포함한 이온도전성 도전제(B)와 카본블랙(C)을 배합한 것이다.
상기 이온도전성 도전제(B)에 카본블랙(C)을 더 배합하여 도전성을 부여한 도전성 엘라스토머 조성물은 70℃, 22시간의 압축영구변형이 22%, 그리고 1000V에서 측정했을 때의 체적고유저항값이 106Ω·㎝ 이하로 되어 있다. 또 조성물의 전 중량에 대해 이온도전성 도전제(B)를 15.0중량%, 카본블랙(C)을 2.3중량%의 비율로 배합하고 있다.
구체적으로 열가소성 수지 또는/및 열가소성 엘라스토머로는 폴리프로필렌(PP) 및 스틸렌-에틸렌-에틸렌/프로필렌-스틸렌 공중합체(SEEPS)를 이용하고 가교 가능한 고무 또는/및 열가소성 엘라스토머로서 에틸렌-프로필렌-디엔고무(EPDM)를 이용하고 있다. 또 필요한 양의 연화제를 배합함과 동시에 수지가교제에 의해 동적 가교되어 있다.
상기 이온도전성 도전제(B)로는 치바스페셜티 케미칼제의 IRGASTAT P18을 사용했다. 이것은 베이스 수지가 폴리아미드12이며 이 중에 폴리아미드12와 에테르의 블록공중합체 및 금속염으로서 과염소산나트륨을 포함하고 있다.
카본블랙(C)으로는 도전제카본블랙인 케첸블랙EC를 사용하고 있다.
이하 제3실시형태의 도전성 엘라스토머 조성물의 제조방법에 대해 상술하기로 한다.
열가소성 엘라스토머 조성물(A)의 제작에 있어서 오일을 함유시킨 SEEPS, PP, EPDM, 가교제(타키롤), ZnO를 2축 1축 압출기에 투입하여 200℃, 200rpm으로 혼련하여 나온 수지를 펠릿화하고 있다. 이 시점에서 이미 동적 가교는 수행되고 있다.
또 이와는 별도로 이온도전성 도전제(B) 및 카본블랙(C)을 200℃에서 혼련하고 이온도전성 도전제(B) 중에 카본블랙(C)을 균일하게 분산시켜 도전성 복합물을 얻는다.
그 후에 이 도전성 복합물을 동적 가교가 완료된 열가소성 엘라스토머 조성물(A)에 첨가하여 200℃, 200rpm으로 혼련함으로써 본 실시형태의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하고 있다.
이 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물을 통상의 방법으로 성형하여 본 실시형태의 도전성 롤러를 제조하고 있다. 즉 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물을 압출기에서 튜브 형태로 압출하여 롤러를 성형하고 있다.
상기와 같이 제조한 도전성 롤러는 고무와 같은 내구성, 탄성, 유연성과 수지와 같은 성형성을 겸비함과 동시에 고도전성을 실현할 수 있다. 또 유황을 포함하지 않아 폐기시에 유해가스가 발생하지 않기 때문에 환경친화적이고 또 열가소성을 가지기 때문에 리사이클성도 우수하다. 또 유동성이 풍부하기 때문에 성형가공성도 우수하다. 따라서 전자사진장치의 구동롤러로서 특히 적합하게 이용할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예및 비교예에 대해 상술하기로 한다.
(실시예14)
수소첨가 스틸렌계 열가소성 엘라스토머인 클라레(주)제의 셉톤 4077(SEEPS) 32중량부 및 올레핀수지인 폴리프로필렌(PP) 11중량부에 연화제인 파라핀오일 57중량부를 첨가하여 하룻밤 방치한 후 이것을 아이펙사제의 2축 1축 압출기에서 180℃, 200rpm으로 압출하여 펠릿화했다.
이에 산화아연 3.5중량부, 수지가교제를 12중량부(다오카화학제의 타키롤 201 9중량부와 타키롤 250-Ⅲ 3중량부), 폴리프로필렌(PP)을 15중량부, 또 스미토 모화학제의 에스프렌 670F(유전EPDM)를 200중량부(이 200중량부 중 오일 100중량부 포함) 더하여 상기 2축1축 압출기에 공급하여 200℃, 200rpm으로 동적 가교를 수행하여 열가소성 엘라스토머 조성물(A)을 얻었다.
한편, 상기 이온도전성 도전제(B)인 대전방지제(치바스페셜티 케미칼사의 IRGASTAT P18(베이스 수지 폴리아미드12): 이 중에 폴리아미드12와 에테르의 블록공중합체와 금속염 포함) 100중량부와, 카본블랙(C)인 케첸블랙EC 15중량부를 혼련하여 이온도전성 도전제(B) 중에 카본블랙(C)을 균일하게 분산시켜 도전성 복합체를 얻었다.
이 도전성 복합체 69중량부와 상기와 같이 미리 작성한 열가소성 엘라스토머 조성물(A) 330.5중량부를 고베제강사제의 2축 압출기에서 200℃, 200rpm으로 혼련했다. 이와 같이 하여 본 발명의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻었다. 이 조성물의 전 중량에 대해 이온도전성 도전제(B)는 15.0중량%, 카본블랙(C)은 2.3중량%였다.
이와 같이 얻어진 재료를 사용하여 사출성형으로 저항측정용 평판을 작성했다. 또 이 재료를 성형하여 압축영구변형 측정용 샘플을 작성했다. 압축영구변형은 25%, 체적고유저항값은 106Ω·㎝ 이하였다.
(실시예15)
이온도전성 도전제(B)인 IRGASTAT P18 100중량부에 카본블랙(C)인 케첸블랙EC 10중량부를 혼련하여 균일하게 분산시켜 얻어지는 도전성 복합체의 66 중량부와, 실시예14에 기재된 바와 같이 이미 작성한 열가소성 엘라스토머 조성물(A) 330.5중량부를 고베제강사제의 2축 압출기로 혼련한 것 외에는 실시예14과 동일했다.
이 조성물의 전 중량에 대해 이온도전성 도전제(B)는 15.1중량%, 카본블랙(C)은 1.5중량%였다. 압축영구변형은 23%, 체적고유저항값은 106.5Ω·㎝ 였다.
(실시예16)
이온도전성 도전제(B)인 IRGASTAT P18 100중량부에 카본블랙(C)인 케첸블랙EC 7.5중량부를 혼련하여 균일하게 분산시켜 얻어지는 복합체의 64.5중량부와, 실시예14에 기재된 바와 같이 이미 작성한 열가소성 엘라스토머 조성물(A) 330.5중량부를 고베제강사제의 2축 압출기로 혼련한 것 외에는 실시예14와 마찬가지로 했다.
이 조성물의 전 중량에 대해 이온도전성 도전제(B)는 15.2중량%, 카본블랙(C)은 1.1중량%였다. 압축영구변형은 23%, 체적고유저항값은 107.3Ω·㎝ 였다.
(실시예17)
실시예14에서 얻은 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물을 1축 압축기로 압출하여 직경 21㎜의 파이프에 끼워 외직경을 23㎜로 연마하여 도전성 롤러를 얻었다.
(실시예18)
카본블랙을 첨가하지 않은 IRGASTAT P18 60중량부와 실시예14에 기재된 바와 같이 이미 작성한 열가소성 엘라스토머 조성물(A) 330.5중량부를 고베제강사제의 2축 압출기로 혼련한 것 외에는 실시예14와 동일하게 했다. 즉 카본블랙(C)을 포함하지 않았다.
이 조성물의 전 중량에 대해 이온도전성 도전제(B)는 15.4중량%였다. 압축영구변형은 20%, 체적고유저항값은 108.6Ω·㎝ 였다.
(실시예19)
100중량부의 IRGASTAT P18에 5중량부의 케첸블랙EC를 혼련하여 균일하게 분산시켜 얻어지는 도전성 복합체 63중량부와, 실시예14에 기재된 바와 같이 이미 작성한 열가소성 엘라스토머 조성물(A) 330.5중량부를 고베제작사제의 2축 압출기로 혼련한 것 외에는 실시예14와 마찬가지로 했다.
이 조성물의 전 중량에 대해 이온도전성 도전제(B)는 15.2중량%, 카본블랙(C)은 0.8중량%였다. 압축영구변형은 21%, 체적고유저항값은 108.3Ω·㎝ 였다.
(비교예6)
케첸블랙EC 25중량부와, 실시예14에 기재된 바와 같이 작성한 열가소성 엘라스토머 조성물(A) 330.5중량부를 고베제강사제의 2축 압출기로 혼련한 것 외에는 실시예14와 마찬가지로 했다.
즉, 이온도전성 도전제(B)를 포함하지 않았다.
이 조성물의 전 중량에 대해 카본블랙(C)은 7.0중량%였다. 압축영구변형은 38%, 체적고유저항값은 106Ω·㎝ 이하였다.
상기 실시예14∼16, 18, 19 및 비교예6의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물, 실시예17의 도전성 롤러를 이하 각각의 항목에 관해 각각 이하와 같이 측정 및 시험을 실시했다.
체적고유저항값의 측정, 압축영구변형의 측정은 상기 표 1에 기재된 측정과 동일한 방법으로 실시했다.
가공성에 대해 몬산토(Monsanto) 프로세서빌리티 테스터를 이용하여 200℃에서 압출함으로써 가공성을 조사했다.
가공성에 대해서는 실시예14의 재료를 몬산토 프로세서빌리티 테스터로 200℃에서 압출하면 가늘고 표면이 매끄러운 가닥을 얻을 수 있기 때문에 열가소성이라는 것을 확인할 수 있었다.
실시예15의 재료도 몬산토 프로세서빌리티 테스터에서 압출성이 있었다.
실시예16의 재료도 1축 압출기에서의 압출성이 양호했다.
이와 같이 실시예14∼실시예16은 유동성이 풍부하기 때문에 모두 매우 매끄러운 표면의 튜브를 압출할 수 있어서 성형 가공성이 우수함과 동시에 리사이클성을 가지고 있었다. 즉 고가의 이온도전성 도전제를 증량시키지 않고 소량의 카본블랙을 첨가함으로써 저항값을 크게 낮출 수 있기 때문에 비용면에서도 유리하고 또 카본블랙의 첨가는 소량이기 때문에 유동성이나 압축영구변형 등의 물성은 악화되 지 않았다.
실시예17의 도전성 롤러는 표면이 충분히 매끄럽게 마무리되어 이것을 복사기 내에 장착하여 복사벨트용 구동롤러로서 사용했을 때 미끄러지지 않고 문제 없이 사용할 수 있었다.
실시예18은 카본블랙이 배합되어 있지 않기 때문에, 실시예18의 체적저항이 108.6 (Ωㆍcm)이었다. 또 실시예19는 100중량부의 IRGASTAT P18에 카본블랙이 5중량부 밖에 배합되어 있지 않기 때문에 체적저항은 108.3 (Ωㆍcm)이었다. 비교예6은 체적저항은 측정한계 이하이며 압축영구변형도 38%였으나 1축 압출기로 서서히 튜브를 압출했을 때 온도가 지나치게 상승하고 또 표면도 거칠어져 매끄러운 튜브를 얻을 수 없게 되어 성형가공성이 불량했다.
실시예14∼실시예16의 도전성 열가소성 엘라스토머 조성물은 고가의 이온도전제를 증량시키지 않고 소량의 카본블랙을 배합함으로써 도전성을 크게 개선시킬 수 있으며 1000V에서 측정했을 때의 체적고유저항값을 108.6 (Ωㆍcm)이하, 바람직하게는 108(Ω·㎝) 이하, 더욱 바람직하게는 106 (Ωㆍcm)이하로 할 수 있었다. 따라서 비용면에서 유리하며 또 열가소성이기 때문에 리사이클도 가능했다. 또 카본블랙은 소량밖에 배합되어 있지 않기 때문에 압축영구변형이나 경도도 악화되기 어려웠다. 본 실시예14∼16에서는 유동성도 우수했기 때문에 도전성 롤러의 제조가 용이했다.
이상의 발명에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따르면, 열가소성 수지 또는/및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 화합물 중에 가교 가능한 고무 또는/및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 화합물을 동적 가교시켜 분산시키고 있는 열가소성 엘라스토머 조성물을 기재로 하고 있기 때문에 고무와 같은 내구성, 탄성, 유연성과 수지와 같은 성형성을 겸비할 수 있다. 이에 더하여 폴리에테르를 포함한 블록공중합체수지와 금속염을 포함한 이온도전성 도전제를 기재에 분산시키기 때문에 열가소성 엘라스토머 조성물의 양호한 물성을 유지하면서 전기저항을 효과적으로 줄일 수 있다. 또 적절한 경도를 가지며 감광체 오염을 발생시키지 않아 전기저항의 불균일성도 줄일 수 있다.
또 이온도전성 도전제와 카본블랙을 배합함으로써 도전성을 높임과 동시에 조성물로서 양호한 유동성도 얻을 수 있어서 성형가공성도 향상시킬 수 있다. 나아가 환경친화적이고 또 열가소성을 가지기 때문에 리사이클성도 확보할 수 있고 제조비용도 줄일 수 있다.
따라서 본 발명의 도전성 엘라스토머 조성물은 복사기, 칼라프린터 등의 복사롤러, 구동롤러 또는 현상롤러, 대전롤러 등의 도전성 롤러나, 전사롤러 등의 도전성 벨트 등 도전성 부재에 매우 유용하다. 또 본 발명의 도전성 폴리머 조성물은 환경친화적이고 또 열가소성을 가지기 때문에 리사이클성도 확보할 수 있고 제조비용도 줄일 수 있다.
또 본 발명의 도전성 엘라스토머 조성물의 제조방법에 따르면, 조성물을 동 적 가교 후에 상기 이온도전성 도전제를 혼입하고 있기 때문에 동적 가교된 열가소성 엘라스토머 조성물의 매트릭스 쪽에 이온도전성 도전제가 선택적으로 배치되게 되어 그 결과 이온도전성 도전제의 배합에 의한 물성 저하(경도의 상승이나 압축영구변형의 증대)를 억제할 수 있다. 또 불필요하게 이온도전성 수지형 대전방지제의 사용량을 늘리지 않기 때문에 원재료 비용을 낮출 수 있다.

Claims (12)

  1. 열가소성 수지 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물(A1) 중에, 가교 가능한 고무 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물(A2)를 동적 가교하여 분산시킨 열가소성 엘라스토머 조성물(A)과,
    폴리에테르를 포함한 블록공중합체 수지 및 금속염을 포함한 이온도전성 도전제(B)를 포함하며,
    상기 이온도전성 도전제(B)는 동적 가교 후의 상기 열가소성 엘라스토머 조성물(A) 중에 혼합 분산되어 있으며,
    상기 가교 가능한 고무는 EPDM, 부틸고무, 할로겐화 부틸고무, 아크릴고무, BIMS(이소부틸렌과 p-메틸스틸렌의 공중합체를 브롬화한 고무), 불소고무 및 실리콘고무로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 가교 가능한 열가소성 엘라스토머는 스틸렌-이소프렌-스틸렌 블록공중합체(SIS), 스틸렌-부타디엔-스틸렌 블록공중합체(SBS) 및 이들의 부분 수소 첨가물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 도전성 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 인가전압 1000V 하에서 측정한 JIS K6911에 기재된 체적고유저항값이 1011[Ω·㎝] 이하인 도전성 엘라스토머 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 카본블랙(C)을 포함하며 1000V에서 측정한 JIS K6911에 기재된 체적고유저항값이 108[Ω·㎝] 이하인 도전성 엘라스토머 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이온도전성 도전제중의 폴리에테르를 포함한 블록공중합체 수지가 폴리에테르블록아미드 공중합체 수지, 폴리에테르에스테르아미드 수지의 변성물, 폴리에테르블록폴리올레핀 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상 인 도전성 엘라스토머 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 이온도전성 도전제는 폴리에테르블록아미드 공중합체 수지와 폴리아미드호모폴리머와의 블렌딩에 금속염을 포함한 조성물로 이루어진 도전성 엘라스토머 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이온도전성 도전제(B)를 부피분율 8% 이상 45% 이하의 비율로 포함하고 있는 도전성 엘라스토머 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화합물(A1)은 스틸렌계 열가소성 엘라스토머 및 올레핀수지로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 주성분으로 하는 화합물인 도전성 엘라스토머 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 스틸렌계 열가소성 엘라스토머는 수소 첨가 스틸렌계 열가소성 엘라스토머인 도전성 엘라스토머 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 동적 가교는 수지가교제를 이용하여 수행되고 있는 도 전성 열가소성 엘라스토머 조성물.
  10. 제1항의 도전성 엘라스토머 조성물에서 성형되어 이루어진 전자사진장치에 이용되는 도전성 롤러.
  11. 제10항에 있어서, 측정온도 70℃, 측정시간 22∼24시간으로 측정한 JIS K6262에 기재된 압축영구변형의 크기가 30% 이하, 쇼어A경도가 10 이상 50 이하, 인가전압 1000V에서 측정했을 때의 JIS K6911에 기재된 표면저항율이 1011[Ω] 이하인 대전방지 급지롤러로 되어 있는 도전성 롤러.
  12. 제1항에 기재된 도전성 엘라스토머 조성물의 제조방법으로서, 상기 이온도전성 도전제를 혼합하기 전에 상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 동적 가교를 수행하고 있는 것을 특징으로 하는 도전성 엘라스토머 조성물의 제조방법.
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