KR100804164B1 - 중합체형 제전제, 제전성 폴리머 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

중합체형 제전제, 제전성 폴리머 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

우수한 제전성을 지속하면서 블리딩, 블루밍이나 이행 오염, 물성 저하 등을 초래하지 않는 중합체형 제전제 및 그것을 이용한 각종 폴리머 조성물을 제공한다.
수지 또는 엘라스토머를 주성분으로 하는 중합체형 대전 방지제, 또는/및 극성기를 갖는 열가소성 수지 또는/및 엘라스토머를 포함하는 중합체 조성물에, 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이 수평균 분자량 5000 이하인 저분자량 폴리에테르 화합물이나 저분자량 극성화합물로 이루어진 매체를 통하지 않고 배합된 중합체형 제전제를 제공한다. 또 중합체형 제전제를 각종 폴리머 조성물 중에 분산시킨 폴리머 조성물을 이용하여 성형한 도전성 롤러 등의 성형품을 제공한다.

Description

중합체형 제전제, 제전성 폴리머 조성물 및 그 제조방법{Polymeric antistatic agents, antistatic polymer composition and manufacturing method thereof}
도 1은 본 발명의 도전성 폴리머 조성물을 이용하여 성형된 도전성 롤러의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 도전성 폴리머 조성물을 이용하여 성형된 도전성 벨트의 개략도이다.
도 3은 도전성 롤러의 전기저항의 둘레 불균일의 측정방법을 도시한 도면이다.
도 4는 본 발명의 제전성 폴리머 조성물을 이용하여 성형된 구두창의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 제전성 폴리머 조성물을 이용하여 성형된 호스의 개략도이다.
도 6은 본 발명의 제전성 폴리머 조성물을 이용하여 성형된 오일 실(seal)의 개략도이다.
도 7a는 본 발명의 제전성 폴리머 조성물을 이용하여 성형된 개스킷의 개략도이고 도 7b는 다이어프램의 개략도이다.
도 8은 제4 발명의 효과를 설명하는데 이용한 도면으로서, 도 8a는 표준조건 하에서의 체적저항율과 염첨가량의 관계를 나타내는 그래프이고, 도 8b는 저온저습 조건하에서의 체적저항율과 염첨가량의 관계를 나타내는 그래프이다.
<도면의 주요 부호에 대한 설명>
1, 11 : 도전성 롤러 2, 12 : 축심(軸芯)
3 : 도전성 벨트 20 : 구두
21 : 구두창 30 : 호스
30A : 최내층 40 : O링
50 : 개스킷 60 : 다이어프램
본 발명은 중합체형 제전제, 상기 중합체형 제전제를 포함하는 제전성(도전성) 폴리머 조성물, 중합체형 제전제 및 상기 제전성 폴리머 조성물의 제조방법, 또한 제전성(도전성) 폴리머 조성물로 이루어진 성형품에 관한 것으로서, 상세하게는 조성물의 물성을 손상하지 않고 또 블리딩, 블루밍이나 이행 오염 등의 문제점을 일으키지 않고 또 저온저습 환경하에서도 충분한 대전방지 성능을 발휘할 수 있는 지속적 대전방지성이 우수한 중합체형 제전제, 제전성(도전성) 폴리머 조성물, 그 제조방법 및 그것을 이용한 제전성(도전성) 성형품에 관한 것이다.
최근 열가소성 수지 또는 열가소성 엘라스토머 등의 폴리머 재료에 제전성을 부여하는 것이 중요시 되고 있다. 이를 달성하기 위해 종래부터 계면활성제 등의 대전방지제를 성형품 표면에 도포하거나 대전방지제를 열가소성 수지 또는 열가소성 엘라스토머 중에 이겨넣는 방법이 알려져 있다.
그러나 전자의 방법으로는 장기간 경과하면 제전성이 현저히 떨어지기 때문에 지속성을 갖는 고제전성 수지 또는 엘라스토머로서는 실용화하기 어렵다. 또 다른 부재 등으로 이행되어 오염시키는 문제도 발생한다.
반면 후자의 방법으로는 종래의 기술에 따르면 대전방지제와 열가소성 수지 또는 열가소성 엘라스토머와의 상용성이 악화되는 경우가 많기 때문에 대전방지제의 첨가에 의해 물성이 크게 저하되는 문제가 있었다. 또 어느 정도 대량 첨가하지 않으면 충분이 낮은 전기저항값도 얻을 수 없기 때문에 첨가에 의한 물성 저하나 비용 증가가 큰 문제가 되고 있다. 나아가 대전방지제의 종류에 따라서는 저온저습 하에서 전기저항값이 상승하여 충분한 대전방지 성능을 발휘할 수 없는 경우도 있었다. 이 밖에 이겨넣는 방법의 대전방지제 중 성형품 표면에 블리딩이나 블루밍함으로써 충분히 낮은 전기저항값을 얻는 타입도 있는데, 이 경우 전자와 마찬가지로 이행 오염의 문제가 있는데다가 수지성형 후부터 대전방지 효과의 발현까지 최저 1∼3일간을 필요로 하는 지효성(遲效性)의 문제점이 있었다.
또 카본블랙이나 카본화이버 등을 수지 또는 고무에 이겨넣는 방법도 제안되고 있다. 이 방법에 따르면 대전방지성이나 대전방지의 지속성이 있으며 또 블리딩이나 블루밍의 문제도 없지만 자유롭게 착색시킬 수 없다는 새로운 문제가 발생한다. 또 카본류의 첨가에 의해 증점(增粘)되고, 사출성형이나 압출성형했을 때의 성 형성이 악화되는 경우가 많은데다가 첨가에 의해 경도의 상승이나 인장신장·인열강도의 저하, 압축 영구변형의 악화를 초래하는 문제도 있다.
이들 카본계 이외에도 금속산화물 등의 도전성 충전제의 배합을 들 수 있는데 어떠한 경우에도 매우 많은 첨가부 수를 필요로 하기 때문에 상기와 같이 물성이 크게 악화되는 데다가 비용도 상승한다.
또 상기와 같은 카본블랙이나 카본화이버, 금속산화물 등의 도전성 부여제(전자도전성 충전제)를 주로 이용한 경우 첨가량의 약간의 변화에 의해 전기저항값이 급격히 변화하기 때문에 그 제어가 매우 어려워진다. 또 폴리머 조성물 중에서 도전성 충전제가 균일하게 분산되기 어렵기 때문에 제품내, 제품간의 전기저항값의 불균일이 매우 커진다는 문제도 발생한다.
또한 성형품을 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 화상형성장치에 이용되는 도전성 롤러나 도전성 벨트 등에 사용하는 경우 전자도전성 충전제를 주로 이용한 도전성 폴리머 조성물에서는 전기저항값은 인가전압에 의존하며 일정한 저항값을 나타내지 않는다. 특히 도전성 충전제로서 카본블랙을 사용한 경우 이러한 경향이 현저하게 나타난다. 이 현상은 대전·현상·전사·정착이라는 화상 형성과정에서 기계적인 제어를 어렵게 하여 비용상승으로 이어지는 경우가 있다.
이와 같이 제전성을 갖는 재료에 대해서는 상기 목적을 달성하기 위해 또 전기저항값 저하성능이나 착색성 등의 요구성능에 따라 각종 제안이 이루어지고 있다. 예를 들어 일본 특개소64-9258호 공보, 일본 특개평2-255852호 공보에서는 가소제에 과염소산리튬 또는 과염소산 제4급 암모늄염을 배합하여 이루어진 대전방지 성 염화비닐계 수지조성물이 개시되어 있다. 또 일본 특개평10-182988호 공보에서는 에스테르기를 함유하는 특정 구조의 가소제에 알칼리금속염 또는 알칼리토류금속염을 배합한 것을 함유하는 각종 대전방지성 중합체 조합물이 개시되어 있다
또 일본 특개평9-227743호 공보에는 염화비닐수지에 가소제와 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬 등을 배합한 투명한 도전성 수지조성물이 제안되어 있다.
또 일본 특허 제3135784호 공보에는 폴리에테르에스테르아미드, 술폰산(염)기를 갖는 비닐계 중합체, 폴리올레핀 부분과 방향족 비닐계 중합체 부분을 갖는 블록중합체, 스티렌 등을 구성 단위로 하는 중합체로 이루어진 고도의 영구 대전방지성을 갖는 수지조성물이 제안되고 있다. 또 일본 특개평9-227717호 공보에서는 극성의 흡착성 무기 또는 유기재료와 극성 대전방지제로 이루어진 대전방지 처리된 폴리머가 제안되고 있다.
그러나 상기 일본 특개소64-9258호 공보, 일본 특개평2-255852호 공보, 일본 특개평10-182988호 공보, 일본 특개평9-227743호 공보의 조성물에서는 가소제가 성형품 표면에 블리딩되어 제품을 오염시킨다는 문제점이 있었다. 또 과염소산리튬 등의 염소 함유염을 이용하면 그 제전성 조성물로 이루어진 필름이나 시트를 이용하여 금속류를 포장하는 경우 금속 표면을 부식, 녹슬게 하거나 오염시킨다는 결점이 있다. 마찬가지로 복사기나 프린터 등에 이용하는 도전성 롤러나 도전성 벨트 등의 도전성 성형품에 적용한 경우에도 고습도 분위기 하에서 금속제의 축심이나 구동축을 부식시킬 가능성이 있다. 또 상기 공보의 조성물로는 염화비닐이나 폴리 아미드, 폴리에스테르 등의 수지나 엘라스토머에는 비교적 용이하게 균일 분산하여 충분한 제전성을 얻을 수 있지만, 폴리올레핀이나 폴리스티렌 등의 수지 또는 이들 의 구조로 이루어진 엘라스토머에 대해서는 특히 블리딩되기 쉬워 저항값을 충분히 낮출 수 없다.
또 일본 특허 제3135784호 공보, 일본 특개평9-227717호 공보에는 상기와 같은 이행오염성이나 블리딩성이 없다는 점에서는 개선되어 있지만 저항값 저하능력면에서 큰 개선의 여지가 있다. 또 저항값 저하능력을 보완하기 위해 다량으로 배합하면 압축 영구변형이나 경도 등의 역학적 물성이 악화되는 데다가 비용이 대폭 상승하는 경우도 있다. 특히 폴리올레핀이나 폴리스티렌 등의 수지나 이들 구조로 이루어진 엘라스토머에서의 제전성 확보에 관해서는 더 크게 개선할 필요가 있다.
또 상기 관점에서 디지털화, 칼라화 등 고화질화 기술이 눈부시게 발전하는 요즈음 복사기나 프린터 등에서는 전자도전성 충전제를 주로 이용한 폴리머 조성물이 아니라 에피클로로히드린 고무 등의 이온도전성 폴리머 조성물이 특히 바람직하게 이용되는 경향이 있다.
그러나 종래의 이온도전제를 이용하는 경우 상기와 같이 이러한 이온도전제에서는 효율적으로 전기저항을 낮출 수 없으며 이온도전제를 다량 넣으면 블리딩이 발생되는 문제가 있었다. 또 이온도전제 중에는 고열에서 불안정한 것이 있는데 그 경우 고온에서의 가공이 필요한 수지나 열가소성 엘라스토머에는 적용할 수 없는 경우가 있으며 방폭(防爆)처리를 해야 하는 등의 필요가 있어 제조비용이 상승하는 경우도 있다.
또 복사기·프린터 등의 도전성 롤러, 도전성 벨트 용도나 기타 용도, 예컨대 연료호스 또는 내유(耐油)호스 등에 통상 이용되는 에피클로로히드린 고무는 염소를 포함하기 때문에 최근 다이옥신 등의 발생 가능성을 없앤다는 환경상의 이유에서 비염소계 재료이고 또 대전을 방지하여 정전기에 의한 사고를 막는다는 관점에서 동등 저항값의 재료로 대체할 것이 요망된다.
그러나 비염소계의 재료로서 시안기를 갖는 폴리머를 이용하여 에피클로로히드린 고무를 시안기를 갖는 폴리머로 치환하려면 전기저항값이 상승하여 그대로는 사용할 수 없는 경우가 발생하는 문제가 있다.
즉 일반적으로 시안기를 갖는 폴리머, 그 중에서도 주로 아크릴로니트릴부타디엔고무류는 시안기(-CN)에 의해 이온을 어느 정도 안정화시킬 수 있기 때문에 109.5 ∼1011.0[Ω·㎝] 정도의 체적저항율을 갖지만, 아크릴로니트릴부타디엔고무만으로 상기와 같은 용도로서 전기저항값을 충분히 줄인다는 것은 일반적으로는 어렵다.
그러나 최근 고속회전하여 다른 부재와의 접촉·비접촉을 반복하는 것과 같이 가혹한 조건하에서 사용하는 롤러나 벨트 등은, 정전기 방지 등의 관점에서 더욱 전기저항값의 저감이 요구되는 경우가 있다. 특히 복사기·프린터 등의 도전성 롤러, 도전성 벨트에서는 칼라화·전력절약화의 관점에서 전기저항값(특히 체적저항율)을 더욱 낮출 것이 요구되며 또한 저압축 영구변형성이나 전기저항값의 균일성·저환경 의존성이 요구되고 있다.
또 연료호스·내유호스 등의 가스·연료·유기용제 등을 이용하는 분야, 구두창 등 기타 공업제품에서도 대전에 의한 발화 등의 관점에서 안전성을 더욱 추구함으로써 NBR 자체가 갖는 전기저항값보다도 저항값을 더 낮추어 정전기 문제 등을 개량하려는 흐름이 있다. 기타 전화제품(電化製品), 컴퓨터 등에의 장해가 염려되는 고무제품은 제품 내에 전하가 축적되지 않도록 대전방지성능을 발휘하는, 즉 전기저항값을 낮추는 것이 중요해진다.
그래서 시안기를 갖는 폴리머의 전기저항값을 낮추기 위해 계면활성제, 폴리에테르를 포함한 저분자량 이온도전성 부여제, 이온도전성 가소제 등의 이온 도전 부여제 등을 이용할 것이 제안되고 있다.
예컨대 일본 특개평9-132677호 공보의 고무 조성물에서는 아크릴로니트릴부타디엔고무(NBR), 또는 수소화니트릴고무(HNBR) 등에 과염소산의 제4급 암모늄염 또는/및 폴리알킬렌글리콜의 지방족모노카르복실산디에스테르를 배합하여 이루어진 고무 조성물에 의해, 고무 조성물에 도전성을 부여하여 대전 방지성을 확보할 것 및 전기저항값의 제어를 용이하게 할 것이 제안되고 있다.
또 상기 일본 특개평10-182988호 공보에서는 NBR에 과염소산 리튬이나 과염소산 바륨 등과 폴리에테르 구조를 갖는 특정 저분자량 화합물을 배합하여 전기저항값을 낮추는 것이 시도되어 대전방지성 중합체 조성물이 제안되고 있다.
일본 특개평8-34929호 공보에서는 NBR 라텍스/SBR 라텍스의 블렌딩 가교체를, 각종 금속염을 프로필렌카보네이트/2-메틸테트라히드로퓨란 혼합용매 등의 저분자량 매체에 용해하여 얻은 전해액에 침지하는 방법에 의해 얻어진 고분자 고체 전해질이 제안되고 있다.
그러나 일본 특개평9-132677호 공보의 고무조성물에서는 과염소산의 제4급 암무늄염을 이용한 경우 압축 영구변형의 저감이 불충분하다. 즉 염소를 포함한 제4급 암모늄염은 그 염소 부분이 부반응을 일으키는 등의 이유에서 고무조성물의 압축 영구변형을 현저하게 악화시킨다. 따라서 이 고무조성물로 제작되는 도전성 롤러 또는 도전성 벨트는 내구성, 치수안정성에서 문제가 발생하기 쉽다. 또 염소를 포함하고 있기 때문에 완전한 비염소계라 할 수 없으며 다이옥신 등의 발생 가능성이 남아 있다. 또 과염소산의 제4급 암모늄염에서는 20중량부, 폴리알킬렌글리콜의 지방족모노카르복실디에스테르에서는 60중량부로 상당히 대량으로 첨가하지 않으면 충분한 저항값의 저하가 나타나지 않기 때문에 비용 상승이나 경도 변화, 나아가 이행 오염이나 블리딩 문제로 인해 실제 실용화하는 것은 불가능하다고 생각된다.
또 상기 일본 특개평10-182988호 공보의 대전방지성 중합체 조성물은 어느 정도의 저전기저항을 실현하고 있지만 전기저항의 환경 의존성이 큰데다가 과염소산의 금속염을 이용하고 있기 때문에 상기와 같이 압축 영구변형이 악화된다는 문제가 있다. 또 저분자량 화합물을 매체로서 이용하고 있으며 또 이 화합물이 폴리머 중에 고정화되어 있지 않기 때문에 블리딩이나 이행 오염을 일으킨다.
또 일본 특개평8-34929호 공보에는 어느 정도 전기저항을 저감시킬 수 있지만 염의 분산에 저분자량의 용매를 이용하고 있기 때문에 다른 물성에 영향을 미쳐 경도나 강도 등이 저하된다는 문제가 있다. 또 블리딩이나 이행 오염을 일으킨다는 문제도 있다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 우선 우수한 제전성을 지속하면서 블리딩, 블루밍이나 이행 오염, 물성 저하 등을 초래하지 않는 중합체형 제전제, 제전성 폴리머 조성물, 그 제조방법 및 그것을 이용한 제전성 성형품을 제공하는 것을 과제로 한다. 특히 종래에는 어려웠던 폴리올레핀이나 폴리스티렌 등 극성이 작은 수지나 이들 구조로 이루어진 엘라스토머의 제전성을 이행 오염이나 물성 저하, 비용의 대폭적인 상승 없이 충분히 부여하는 것을 과제로 한다.
또, 광범위하게 전기저항값을 제어하고 특히 표준조건하 및 정전기가 발생하기 쉬운 저온저습 조건하의 두 조건하에서의 체적저항율을 낮추어 전기저항의 환경의존성이 작은 도전성 폴리머 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또 표준조건하 및 정전기가 발생하기 쉬운 저온저습 조건하의 두 조건하에서, 체적저항율을 낮추어 전기저항의 환경의존성이 작은 고성능의 도전성 롤러 및 도전성 벨트 또는 저온저습 조건하에서도 대전방지 기능을 충분히 발휘하는 각종 공업제품을 제공하는 것도 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명에서는 제1발명으로서, 수지 또는/및 엘라스토머를 주성분으로 하는 중합체형 대전 방지제와, 극성기를 갖는 열가소성 수지 또는/및 엘라스토머 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 중합체 조성물 중에 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이 분산되어 이루어지며, 상기 플 루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염은 수평균 분자량 5000 이하의 가교에 의해 고정화되지 않는 저분자량 폴리에테르 화합물이나 저분자량 극성 화합물로 이루어진 매체를 통하지 않고 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 중합체형 제전제를 제공한다.
본 발명자는 다수의 대전방지제나 첨가제를 제작하고 각종 배합에 대해 예의 연구하여 실험을 거듭한 결과, 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 상기와 같은 매체를 통하지 않고 배합하고, 상기 중합체형 대전방지제와 극성기를 갖는 열가소성수지 또는/및 극성기를 갖는 엘라스토머 중 어느 하나 또는 둘 다 포함하며 수지 또는/및 엘라스토머를 주성분으로 하는 중합체 조성물 중에 균일하게 분산시킴으로써 블리딩·블루밍이나 이행 오염을 억제할 수 있는 데다가 압축 영구변형이나 경도 등의 물성을 확보한 채 매우 우수한 제전성을 얻을 수 있으며 지속적인 대전 방지성을 실현할 수 있다는 것을 발견했다.
중합체 조성물 중에 수지 또는/및 엘라스토머를 주성분으로 하는 중합체형 대전방지제, 또는 /및, 극성기를 갖는 열가소성 수지 또는/및 엘라스토머를 포함함으로써 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염에서 발생하는 이온을 안정화하기 때문에 상기 염을 균일하게 용해, 분산할 수 있다. 중합체 조성물 중 수지 또는/및 엘라스토머는 중합체 조성물 전중량의 80중량% 이상인 것이 바람직하며 90중량% 이상이 더욱 바람직하다. 엘라스토머로는 각종 고무나 열가소성 엘라스토머를 이용할 수 있다.
또 상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염으로서 바람직하 게는 하기의 화학식 1, 2, 3에서 선택되는 적어도 1종의 음이온을 구비한 염을 함유하고 있다.
Figure 112004001285611-pat00001
Figure 112004001285611-pat00002
Figure 112004001285611-pat00003
(식 중, X1, X2, X3은 C, -F, -SO2-를 포함한, 탄소수가 1∼8인 관능기)
상기 화학식 1, 2, 3에 기재된 음이온에서 X1, X2, X3은 각각 C, -F, -SO 2-의 모두를 포함한, 탄소수가 1∼8인 관능기를 나타낸다.
상기 음이온을 구비한 염은 플루오로기(-F) 및 술포닐기(-SO2-)에 의한 강한 전자흡인 효과에 의해 전하가 비국재화되기 때문에, 음이온이 안정하기 때문에 폴리머 조성물 중에서 높은 해리도를 나타내어 높은 이온도전성을 실현할 수 있다. 또 상기 음이온을 구비한 염은 본 발명의 청구항 1 중의 중합체 조성물과의 상용성 도 양호하여 매우 바람직하다. 이 때문에 이들 음이온을 구비한 염은 소량의 첨가로 전기저항값을 매우 크게 낮출 수 있으며 또한 그 경우의 각종 물성값의 저하도 적다. 따라서 배합량이나 염의 종류를 적절히 조정함으로써 다른 물성의 저하 없이 목표로 하는 낮은 전기저항값을 얻을 수 있다. 또 고무조성물에서도 물성의 저하 없이 종래의 아크릴로니트릴부타디엔 고무 등을 이용한 조성물로는 실현할 수 없었던 낮은 체적저항율을 실현할 수도 있으며 또 107 ∼1013[Ω·㎝] 정도의 매우 넓은 범위에서 임의로 체적저항율을 변경할 수 있다. 또 카본블랙 등과는 달리 배합하더라도 검은색이 되지 않기 때문에 양호한 착색성도 얻을 수 있다.
상기 화학식 1, 2, 3 중의 X1, X2, X3의 탄소수는 1∼8이지만 더욱 높은 해리도를 얻는다는 관점에서 1∼4가 바람직하며 1∼2가 더욱 바람직하다.
관능기 X1, X2, X3으로는 R-SO2-(식 중 R은 불소원자로 치환되어 있는 탄소수 1∼8의 탄화수소기를 나타낸다.)로 표시되는 기 등을 들 수 있다.
여기에서 탄소수 1∼8의 탄화수소기로는 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, 1,1-디메틸프로필기 등의 알킬기; 예컨대 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 또는 2-펜테닐기 등의 알케닐기; 예컨대 에티닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기 또는 2-부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다. 치환기로서의 불소원자의 수 및 치환 위치는 화학적으로 허용되는 범위라면 특별히 한정되지 않는다.
화학식 1, 2, 3에 기재된 음이온으로는 안정성, 비용, 취급성면에서 X1-가 Cn1HmlF(2n1-m1+1)-SO2-이고, X2-가 Cn2 Hm2F(2n2-m2+1)-SO2-이고, X3-가 Cn3H m3F(2n3-m3+1)-SO2-(n1, n2, n3는 동일 또는 달라도 좋고 1 이상의 정수를 나타내며, m1, m2, m3은 동일 또는 달라도 좋고 0 이상의 정수를 나타낸다.)인 것이 바람직하다.
상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염, 또 화학식 1∼3에 기재된 음이온을 갖는 염 중에서도 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬 ((CF3SO2)2NLi) 또는 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드칼륨((CF 3SO2)2NK) 또는 트리플루오로술폰산리튬(CF3SO3Li) 등이 바람직하다. 이들 염은 매우 고온에서도 안정하기 때문에 종래부터 이온도전제로서 이용되고 있는 과염소산염 등과 달리 방폭 사양으로 하는 등의 처치가 불필요하고, 특히 다른 물성을 악화시키기 어렵고, 저온저습하에서의 저항 상승의 저감도 우수하다. 이러한 점에서 제조비용을 줄이거나 안전성을 확보하여 제전제 또는 도전부여제로서의 성능을 한층 더 향상시킬 수 있다.
기타 상기 화학식 1∼3에 기재된 음이온을 갖는 염으로는 (C2F5SO2) 2NLi, (C4F9SO2)(CF3SO2)NLi, (FSO2C 6F4)(CF3SO2)NLi, (C8F17SO2 )(CF3SO2)NLi, (CF3CH2OSO2)NLi, (CF3CF2CH2OSO2)2NLi, (HCF2CF 2CH2OSO2)2NLi, ((CF3)2CHOSO 2)2NLi, (CF3SO2)3CLi, (CF3CH2OSO2)3CLi, C4F9SO3 Li, (C2F5SO2)2NK, (C4F9SO 2)(CF3SO2)NK, (FSO2C6F4)(CF 3SO2)NK, (C8F17SO2)(CF3SO2)NK, (CF3CH 2OSO2)2NK, (CF3CF2CH2OSO2 )2NK, (HCF2CF2CH2OSO2)2NK, ((CF3)2CHOSO2)2NK, (CF3SO2) 3CK, (CF3CH2OSO2)3CK, C4F9 SO3K 등도 적합한 예로서 들 수 있다.
본 발명에서 상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염, 또 화학식 1∼3에 기재된 음이온을 구비한 염은 1종류를 단독으로 이용해도 좋고 여러 종류를 병용해도 좋다.
상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온, 또 상기 화학식 1, 2, 3에 기재된 음이온과 쌍을 이루어 염을 구성하는 양이온은 알칼리금속, 2A족, 전이금속 또는 양성(兩性)금속 중 어느 한 양이온인 것이 바람직하다. 그 중에서도 알칼리금속은 이온화 에너지가 작고 안정한 양이온을 쉽게 형성할 수 있기 때문에 더욱 바람직하다.
상기와 같은 이유에 의해 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염은 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 알칼리금속염, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드의 알칼리금속염, 트리플루오로메탄술폰산의 알칼리금속염으로 이루어진 군 중 적어도 하나에서 선택된 염인 것이 가장 바람직하다. 그 중에서도 도전도가 높은 리튬염이 특히 바람직하다.
기타, 금속의 양이온 이외에도 하기 화학식 4, 화학식 5로 표시된 바와 같은 양이온을 이용할 수도 있다.
Figure 112004001285611-pat00004
(식 중, R1∼R4는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내며 동일해도 달라도 된다.)
Figure 112004001285611-pat00005
(식 중, R5 및 R6은 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내며 동일해도 달라도 된다.)
R1∼R6으로 표시되는 「치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼20의 알킬기」에서의 탄소수 1∼20의 알킬기로는 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-데실 등을 들 수 있다.
치환기로는 예컨대 할로겐(바람직하게는 불소, 염소, 브롬), 옥소기, 알킬렌옥사이드기, 알카노일기(바람직하게는 C1∼8), 알카노일옥시기(바람직하게는 C1∼8 ), 알카노일아미노기(바람직하게는 C1∼8), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 C2∼8), 할로알킬카르보닐기(바람직하게는 C2∼8), 알콕시기(바람직하게는 C 1∼8), 할로알콕시기(바람직하게는 C1∼8), 아미노기, 알킬아미노기(바람직하게는 C1∼8), 디알킬아미노기(바람직하게는 C2∼16), 환상아미노기, 알킬아미노카르보닐기(바람직하게는 C2∼8), 카르바모일기, 수산기, 니트로기, 시아노기, 머캅토기, 알킬티오기(바람직하게는 C1∼8), 알킬술포닐옥시기(바람직하게는 C1∼8), 알킬술포닐아미노기(바람직하게는 C1∼8) 또는 페닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 4로 표시된 바와 같은 양이온으로는 그 중에서도 R1∼R4 중 3개가 메틸기이고 나머지 1개가 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4∼20의 알킬기로 이루어진 트리메틸 타입의 제4급 암모늄양이온이 특히 바람직하다. 상기 트리메틸 타입의 제4급 암모늄양이온은 전자공여성이 강한 3개의 메틸기에 의해 질소원자 위의 정(正)전하를 안정화할 수 있고, 다른 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 4∼20의 알킬기에 의해 폴리머와의 상용성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 또 화학식 5로 표시된 양이온에서는 R5 또는 R6가 더 강한 전자공여성을 가진 쪽이 질소원자 위의 정전하를 안정화시킴으로써 양이온으로서의 안정도를 높여 해리도가 더욱 높아지고 그 결과로서 도전부여 성능이 우수한 염으로 할 수 있다. 따라서 R5 또는 R6는 전자공여성기가 바람직하며, 메틸기 또는 에틸기인 것이 더욱 바람직하다.
상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염은 수평균 분자량이 5천 이하, 더욱 바람직하게는 7천 이하, 더욱더 바람직하게는 1만 이하(중량평균 분자량이 대체로 1만 이하, 더욱 바람직하게는 1만2천 이하, 더욱더 바람직하게는 1만3천 이하)이며 가교에 의해 고정화되지 않은 저분자량 폴리에테르 함유 화합물이나 저분자량 극성화합물로 이루어진 군에서 선택되는 매체를 통하지 않고 상기 규정량으로 함유하고 있다.
이것은 상기 음이온을 구비한 염을 가교에 의해 고정화되지 않은 상기 저분자량 폴리에테르 함유 화합물이나 저분자량 극성화합물로 이루어진 매체를 통해 배합하면 매체가 장시간 경과함에 따라 표면으로 이행하여 스며나옴으로써 블리딩이나 이행 오염을 일으킨다. 또 상기 매체의 첨가에 의해 인장강도나 모듈러스 등의 물성이 저하되거나 압축 영구변형이 증대된다. 특히 상기와 같은 저분자량의 것은 이행 오염이나 압축 영구변형을 악화시키기 쉽다.
이에 반해 상기와 같은 음이온을 구비한 염을 상기 저분자량의 매체를 통하지 않고 배합함으로써 블리딩이나 이행오염, 기계적 물성 저하(인장강도의 저하, 모듈러스의 저하, 압축 영구변형의 증대)를 일으키지 않고 낮은 전기저항값과 우수한 제전성을 실현하고 있다. 특히 반복하여 전계가 가해지거나 연속적으로 전계가 가해진 경우의 전기저항값의 상승도 더욱 작게 억제할 수 있으며, 반복 또는 연속적으로 인가되는 전계가 걸리는 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 화상형성장치에 이용되는 도전성 롤러나 도전성 벨트 등에 이용하는 경우에 적합한 것으로 할 수 있다.
또 상기 저분자량 폴리에테르 함유 화합물로는 구체적으로는 저분자량(일반적으로 분자량이 수백에서 수천까지)의 폴리에틸렌글리콜이나 폴리프로필렌글리콜, 폴리에테르폴리올 등을 들 수 있으며 저분자량 극성 화합물로는 마찬가지로 저분자량의 폴리에스테르폴리올, 아디프산에스테르, 프탈산에스테르, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
종래에 이용되었던 과염산염 등은 충격을 받으면 폭발 등을 일으키는 것도 있어서 안전성이나 취급성을 확보하기 위해서도 지금까지는 상기 다양한 저분자량의 매체를 이용하는 것이 보통이었다. 그러나 본 발명에서 이용하는 염은 안전성이 높은데다가 청구항 1 중의 중합체 조성물과의 상용성이 높아 상기 저분자량의 매체를 이용하지 않아도 그 중에 균일하게 분산시킬 수 있다. 본 발명자들은 장기간 실험을 거듭함으로써 이것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 중합체 조성물 중에 폴리옥시알킬렌계 중합체 또는 폴리에테르블록폴리올레핀 공중합체에서 선택된 적어도 1종의 공중합체를 배합시키면 바람직하다. 이에 의해 에테르 결합에 포함되는 산소원자 등에 의해 염이 한층 안정화되어, 더욱 낮은 전기저항값을 얻을 수 있다. 또 블록 중의 에테르 결합 이외의 다른 구조에 의해 다른 폴리머와의 상용성을 확보할 수 있기 때문에 다른 폴리머의 물성을 악화시키기 어렵고 양호한 물성과 성형가공성을 얻을 수 있다. 또 예컨대 폴리에테르블록폴리올레핀 중합체와 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염으로 이루어진 본 발명의 중합체형 제전제를 폴리올레핀이나 스티렌계 동적가교형 열가소성 엘라스토머 등 다른 폴리머 등과 혼합하여 고온에서 혼련한 후 사출성형이나 압 출성형으로 성형품을 성형할 때 올레핀계 수지 등의 매트릭스 수지 중에 통전에 유리한 상(相)구조(퍼콜레이션 구조)가 작성되어 전기저항값을 종래 이상으로 저감시킬 수 있다.
본 발명에서는 첨가하는 염에서 생기는 이온의 일부를 음이온 흡착제 등을 이용하여 싱글이온화하여 도전성의 안정이나 소량 첨가시의 도전성 향상을 꾀할 수 있다.
음이온 흡착제로는 Mg와 Al을 주성분으로 하는 합성하이드로탈사이트, Mg-Al계, Sb계, Ca계 등의 무기이온교환체나 아니온을 연쇄 중에 고정하는 이온석(席)을 갖는 (공)중합체 등의 공지의 화합물이 유용하다.
구체적으로는 합성하이드로탈사이트(교와(協和)화학공업(주)제, 상품명 교워드-2000, 교워드-1000), 아니온교환성 이온교환수지(일본렌수이(鍊水)(주)제, 상품명 다이아논DCA11) 등을 들 수 있다.
제1 발명의 중합체형 제전제 또는 후술하는 제2 발명의 상기 중합체형 제전제를 이용한 제전성 폴리머 조성물에는 가교제, 안정제, 충전제, 안료, 발포제, 활제, 항균제, 자외선 방지제, 일반적인 대전방지제 등의 각종 첨가제, 가공조제 등을 적절히 배합할 수 있다.
본 발명의 상기 중합제형 제전제에 있어서, 상기 제전제 중에 포함되는 모든 폴리머 성분 100중량부에 대해 상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 0.01중량부 이상 20중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 이것은 0.01중량부보다 작으면 제전성 향상의 효과가 거의 나타나지 않기 때문이며 20 중량부보다 크면 얻어지는 제전성, 도전성 향상의 효과에 비해 비용이 증가하는 단점이 커지기 때문이다.
또 더욱 바람직하게는 0.2중량부 이상 10중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.4중량부 이상 6중량부 이하이다.
중합체형 제전제의 제법은 수지 또는/및 엘라스토머를 주성분으로 하는 중합제형 대전방지제, 극성기를 갖는 열가소성 수지 또는/및 엘라스토머에 수평균 분자량이 5000 이하(중량평균 분자량이 대체로 1만 이하)인 폴리에테르 화합물이나 저분자량 극성화합물로 이루어진 매체를 통하지 않고 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 공지의 수법으로 배합한다. 예컨대 헨셸(Henschel)믹서, 텀블러 등으로 드라이 블렌딩한 후 상기 재료의 블렌딩물을 단축 또는 2축압출기, 반바리(Banbury)믹서, 니더 등으로 용융혼합하는 등의 방법을 이용할 수 있다. 또 폴리머의 열화를 방지하는 등의 목적으로 필요에 따라 질소 등의 불활성 가스분위기 하에서 이들 혼합작업을 할 수도 있다.
또 제1 발명의 중합체형 제전제, 또는 상기 제전제를 이용한 하기 제2 발명의 제전성 폴리머 조성물은 관용의 성형가공법, 예컨대 프레스가공, 사출성형, 압출성형, 캘린더성형 등에 의해 시트, 필름, 튜브 등 각종 형상의 성형품으로 성형되어 이용된다. 본 발명의 주합체형 제전제 또는 상기 제전제를 이용한 제전성 폴리머 조성물은 용제 등에 용해시킴으로써 제전성 도료용 수지조성물로서도 사용할 수 있다.
본 발명은 제2 발명으로서 상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구 비한 염을 함유하는 상기 중합체형 제전제를 열가소성 폴리머, 열가소성 엘라스토머, 미가황고무에서 선택되는 1종 이상과 배합하여 혼합하는 제전성(또는 도전성) 폴리머 조성물을 제공한다.
상세하게는 상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염(제1성분), 중합체형 대전방지제 또는/및 극성기를 갖는 열가소성 수지 또는/및 엘라스토머를 포함하는 중합체 조성물(제2성분), 열가소성 중합체, 열가소성 엘라스토머, 미가황고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리머를 포함하는 조성물(제3성분)을 포함하는 제전성(도전성) 폴리머 조성물의 제조방법으로서,
① 상기 제1성분, 상기 제2성분, 상기 제3성분을 한번에 배합하여 혼련하는 방법,
② 상기 제1성분을, 우선 상기 제2성분을 조정하여 얻어진 조성물에 가해 배합·혼련 또는 블렌딩하고 이로써 얻어진 조성물을 상기 제3성분에 배합하여 혼련하는 방법,
③ 상기 제2성분을 조정하여 얻어진 조성물과 상기 제3성분을 조정하여 얻어진 조성물을 배합·혼련 또는 블렌딩하여 얻어진 조성물에 상기 제1성분을 배합하여 혼련하는 방법 중 어느 한 방법을 이용하면 바람직하다.
상기 어느 한 방법에 의해 제조함으로써 매우 효율적으로 도전성 또는 제전성을 가진 폴리머 조성물을 얻을 수 있다. 특히 배합하는 염에 의한 도전화 효율을 높이기 위해서는 상기 ②의 방법이 바람직하다. 기타, 비용이나 배합 내용에 따라서는 상기 ①이나 ③의 방법으로 해도 좋다. 제1성분과 제2성분은 미리 혼합하여 마스터 배치로서 배합할 수도 있다.
상기 제전성(도전성) 폴리머 조성물은 폴리머의 합계 중량 100중량부에 대해 상기 중합체형 제전제를 0.1중량부 이상 65중량부 이하의 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 상기 중합체형 제전제를 0.1중량부 이상 65중량부 이하의 비율로 배합하는 것은 0.1중량부보다 적으면 충분한 제전성능을 얻을 수 없기 때문이며 65중량부보다 많이 배합해도 제전성의 부여효과가 포화되어 비용면에서 잇점이 없고 또 폴리머의 물성을 손상시킬 가능성이 있기 때문이다. 또 바람직하게는 0.5중량부 이상 50중량부 이하, 더 바람직하게는 2중량부 이상 30중량부 이하이다.
상기 도전성 폴리머 조성물은 종래에 비해 폴리머의 특성을 손상시키지 않고 소량의 중합체형 제전제의 첨가로 양호한 제전성을 실현할 수 있어 각종 성형품에 적응 가능한 제전성을 가진 수지 재료 또는 엘라스토머 재료를 얻을 수 있다. 또 열가소성을 가진 폴리머를 이용한 경우에는 리사이클도 가능해지고 나아가 유동성도 풍부하여 우수한 성형가공성을 가지므로 제조비용의 절감을 실현할 수 있다.
상기 제2 발명에서의 열가소성 폴리머로는 상기 중합체형 대전방지제 또는/및 극성기를 갖는 열가소성 수지 또는/및 엘라스토머를 포함하는 중합체 조성물에 해당하는 것도 포함하여 공지의 중합체를 사용할 수 있다.
구체적으로는 올레핀계 중합체(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등), 스티렌계 중합체(폴리스티렌 등), 각종 에틸렌계 중합체(에틸렌-초산비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체(EMA), 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체(EEA), 에틸렌-무수말레인산 공중합체 등), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴계 중합체(폴리아크릴로니트릴 등), 또는 폴리아미드계 공중합체(각종 나일론(나일론6, 나일론6,6, 나일론6,10, 나일론11, 나일론12 등), 폴리아세탈, 포화폴리에스테르(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 전(全)방향족 폴리에스테르 등), 불포화폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 불소계 중합체(폴리불화비닐(PVF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 등), 액정폴리에스테르, 열가소성 우레탄수지, 폴리술폰, 폴리페닐렌에테르, 실리콘계 중합체 등의 열가소성 중합체를 들 수 있다. 이들 중합체는 단독으로도 2종 이상 조합해서도 사용할 수 있다. 이들 중에서도 종래의 대전방지제를 이용한 경우와 비교하여 매우 우수한 제전성 부여효과를 얻을 수 있다는 점에 올리펜계 중합체, 스티렌계 중합체가 바람직하다.
상기 열가소성 엘라스토머로는 공지의 열가소성 엘라스토머를 사용할 수 있다. 구체적으로는 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머(TPO), 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머(TPAE), 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머(TPEE), 우레탄계 열가소성 엘라스토머(TPU), 염화비닐계 열가소성 엘라스토머(TPVC), 불소계 열가소성 엘라스토머 등이 있다. 또 구체예로는 스티렌-에틸렌부틸렌-스틸렌 블록 공중합체(SEBS), 스티렌-에틸렌프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEPS), 스티렌-에틸렌·에틸렌프로필렌-스티렌 블록 공중합체(SEEPS), 폴리에테르-폴리아미드 멀티블록 공중합체, 폴리에테르-폴리에스테르계 (멀티)블록 공 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중합체는 단독으로도 2종 이상 조합해서도 사용할 수 있다. 이들 중에서도 종래의 대전방지제를 이용한 경우와 비교하여 매우 우수한 제전성 부여효과를 얻을 수 있다는 점에서 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 열가소성 엘라스토머가 바람직하다.
상기 미가황고무로는 공지의 고무를 사용할 수 있다. 구체적으로는 천연고무(NR), 이소프렌고무(IR), 부타디엔고무(BR), 스티렌부타디엔고무(SBR), 부틸고무(IIR), 에틸렌프로필렌디엔고무(EPDM), 에틸렌프로필렌고무(EPM), 클로로프렌고무(CR), 아크릴로니트릴-부타디엔고무(NBR), 클로로술폰화 폴리에틸렌(CSM), 에피클로로히드린고무(CO, ECO, GECO), 염소화폴리에틸렌, 실리콘고무(Si), 불소고무, 우레탄고무(U) 등을 들 수 있다. 이들 고무는 단독으로도 2종 이상을 조합해서도 사용할 수 있다. 이들 중에서도 부틸고무(IIR), 에틸렌프로필렌디엔고무(EPDM), 에틸렌프로필렌고무(EPM)가 내열성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
본 발명은 제2 발명에 속하는 제3 발명으로서, 상기 폴리머로서 가교 가능한 고무 또는/및 열가소성 엘라스토머를 동적가교에 의해 분산시킨 것을 이용한 제전성(도전성) 폴리머 조성물을 제공하고 있다.
상기 제전성(도전성) 폴리머 조성물은 고무와 같은 내구성, 탄성, 유연성과 수지와 같은 양호한 성형성을 겸비하고 또한 우수한 제전성을 가진 폴리머 조성물이 된다.
구체적으로는 압출기 또는 혼련기에서 가교 가능한 고무 또는/및 열가소성 엘라스토머를 동적가교에 의해 열가소성 수지 또는/및 열가소성 엘라스토머 또는/ 및 미가황고무 중에 분산시킨 후 상기 동적가교로 얻어진 조성물을 압출기 또는 혼련기에서 혼련하면서 미리 혼련된 중합체형 제전제를 혼입함으로써 제전성 폴리머 조성물을 얻을 수 있다.
동적가교시의 가열온도는 100℃∼250℃, 바람직하게는 160℃∼230℃, 가열시간은 1∼20분이 바람직하다. 또 중합체형 제전제의 혼입시 가열온도는 130℃∼260℃, 가열시간은 1∼20분이 바람직하다.
압출기로는 2축 압출기 등, 혼련기로는 반바리 믹서, 니더 등을 이용할 수 있다.
또 가교 가능한 고무 또는/및 열가소성 엘라스토머를 동적가교에 의해 미가황고무 중에 분산시킨 경우에는 상기 동적가교에 의해 얻어진 조성물에 상기와 동일하게 하여 중합체형 제전제를 혼입한 후 일단 냉각하여 오픈롤 등을 이용하여 고무용 가황제, 가황촉진제 등을 혼입하고 나서 성형·가황하여 가황고무 조성물이나 성형품으로 할 수 있다.
상기 제법에 따르면, 동적가교된 도메인에는 중합체형 제전제 및 그 중에 포함되는 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염은 혼입되기 어려우며 주로 제전성 폴리머 조성물의 매트릭스 쪽에 중합체형 제전제 및 그 중에 포함되는 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이 편재한다.
따라서 중합체형 제전제의 첨가에 의해 고무 등의 가교는 영향을 받지 않으며 물성의 저하(경도의 상승이나 압축 영구변형의 저하 등)를 억제할 수 있고, 양호한 성형 가공성을 실현할 수 있다. 또 불필요하게 중합체형 제전제의 사용량을 늘리지 않기 때문에 원재료 비용을 절감할 수 있다.
제3 발명에 있어서, 더욱 구체적으로는 상기 음이온을 구비한 염을 수평균 분자량이 5000 이하(중량평균 분자량이 대체로 1만 이하)인 저분자량 폴리에테르 화합물이나 저분자량 극성 화합물로 이루어진 매체를 통하지 않고 배합한 중합체형 제전제를 열가소성 폴리머, 열가소성 엘라스토머 등에 이용하여 제전성을 부여하는 경우 상기 제전성 폴리머 조성물은 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 주성분으로 하는 컴파운드(A) 중에 EPDM을 주성분으로 하는 고무성분을 포함하는 컴파운드(B)를 동적가교에 의해 분산시킨 조성물을 베이스로 하는 것이 바람직하다. 이로써 저경도와 저압축 영구 변형을 양립시킬 수 있으며 또 고무와 같은 탄성, 유연성과 수지와 같은 양호한 성형성을 실현할 수 있다.
상기 EPDM을 주성분으로 하는 고무 성분을 포함하는 컴파운드(B)에 있어서 고무성분은 EPDM을 100%로 하는 것이 가장 바람직하며 다른 고무와 블렌딩하는 경우 전고무에서 차지하는 EPDM의 비율은 50중량% 이상, 나아가 80% 이상이 바람직하다. 이로써 내오존성, 내자외선성, 내열성을 향상시킬 수 있다. 다른 고무로는 디엔계 고무나 부틸고무, 에틸렌프로필렌고무(EPM) 등 각종 고무를 이용할 수 있다. 또 상기 가교 가능한 열가소성 엘라스토머로서 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체(SIS), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS), 또는 이들 부분 수첨품(水添品)을 이용할 수도 있다. 특히 SBS 중 1, 2위치의 이중 결합을 선택적으로 수첨한 것은 내열성이 개선되어 있기 때문에 바람직하다.
상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머 및 올레핀계 수지와 상기 EPDM을 주성분 으로 하는 고무성분의 중량비가 (스티렌계 열가소성 엘라스토머 및 올레핀계 수지:EPDM을 주성분으로 하는 고무성분)=(60:40)∼(15:85)인 것이 바람직하다. 상기 범위보다 고무성분이 많으면 양호한 성형성을 얻기 어렵고, 고무성분이 적으면 압축 영구 변형이 악화되기 쉽기 때문이다. 또 더욱 바람직하게는 (45:40)∼(15:85)이다.
상기 컴파운드(A)는 상기 고무성분 100중량부에 대해 연화제를 15중량부 이상 500중량부 이하, 바람직하게는 25중량부 이상 400중량부 이하의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 이로써 적절한 유연성과 탄성을 얻을 수 있다.
이것은 상기 범위보다 작으면 경도가 높아지기 쉽기 때문이다. 반면에 상기 범위보다 크면 동적가교물의 표면에서 연화제가 블리딩되거나 또는 연화제가 고무로 이행하여 가교저해를 일으켜 물성이 저하되기 쉽기 때문이다.
상기 컴파운드(A)는 상기 고무성분 100중량부에 대해 올레핀계 수지를 주성분으로 하는 수지를 1중량부 이상 50중량부 이하, 바람직하게는 2중량부 이상 40중량부 이하, 더욱 바람직하게는 4중량부 이상 35중량부 이하의 비율로 포함하는 것이 좋다.
이것은 상기 범위보다 작으면 올레핀 수지를 첨가해도 그 양이 너무 적어 가공성을 향상시키는 등의 효과를 뚜렷하게 확인할 수 없기 때문이다. 반면 상기 범위보다 크면 성형품의 경도가 높아지기 쉽기 때문이다.
올레핀계 수지로는 시판되는 올레핀계 수지라면 사용할 수 있으며 1종 또는 2종 이상을 블렌딩해도 좋다. 폴리프로필렌이 가공성이 좋고 강도를 향상시킬 수 있으며 또 EPDM과의 상용성이 좋기 때문에 특히 바람직하다.
상기 컴파운드(B)는 상기 고무성분 100중량부에 대해 연화제를 15중량부 이상 600중량부 이하, 바람직하게는 25중량부 이상 400중량부 이하의 비율로 포함하는 것이 좋다. 이로써 적절한 유연성과 탄성을 얻을 수 있다.
이것은 상기 범위보다 작으면 경도가 높아지기 쉽기 때문이다. 반면에 상기 범위보다 크면 동적가교물의 표면에서 연화제가 블리딩되거나 또는 연화제가 가교저해를 일으켜 고무성분이 충분히 가교되지 않아 물성이 저하되기 쉽기 때문이다. 또 고무성분의 중량은 비유전(非油展) 고무의 경우, 비유전 고무의 중량을 나타내고, 유전 고무의 경우 유전 고무에서 오일 성분의 중량을 뺀 고무 성분만의 중량을 나타낸다.
상기 연화제로는 오일, 가소제를 들 수 있다. 오일로는 예컨대 파라핀계, 나프텐계, 방향족계 등의 광물유나 탄화수소계 올리고머로 이루어진 그 자체 공지의 합성유 또는 프로세스 오일을 이용할 수 있다. 가소제로는 예컨대 디옥틸프탈레이트(DOP), 디부틸프탈레이트(DBP), 디옥틸세바케이트(DOS), 디옥틸아디페이트(DOA) 등을 이용할 수 있다.
상기 동적가교는 수지가교에 의해 수행되는 것이 바람직하다. 수지가교졔는 가열 등에 의해 고무에 가교 반응을 일으키는 합성수지로서, 유황과 가황촉진제를 병용하는 경우에 비해 블루밍이 발생하지 않고 압축 영구변형도 작기 때문에 정밀도 유지나 내구성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 특히 페놀수지가 바람직하다. 그밖에 블루밍을 일으키기 어렵고, 압축 영구변형이 작은 등의 이유로 과산화물가 교도 바람직하게 수행된다. 또 유황가교로 할 수도 있다.
수지가교제의 배합량은 고무성분 100중량부에 대해 1중량부 이상 50중량부 이하, 바람직하게는 8중량부 이상 15중량부 이하가 좋다.
상기와 같은 수지가교제에 의한 가교반응을 적절히 수행하기 위해 가교활성제를 이용해도 좋다. 가교활성제로는 금속산화물 등이 사용되며 특히 산화아연, 탄산아연이 바람직하다.
기타, 기계적 강도를 향상시키는 등의 목적으로 착색성이나 압축 영구변형이나 경도의 적정값을 크게 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 충전제를 배합할 수 있다. 나아가 노화방지제, 왁스 등을 배합할 수도 있다.
상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 수소첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머인 것이 바람직하며 여러 종류의 것을 이용할 수 있다. 수소첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 수소 첨가에 의해 이중결합이 포화되어 있어서 저경도에 내구성이 우수하다. 이와 같이 이중결합이 없어짐에 따라 동적가교시에 가교제와 반응하여 가교되지 않기 때문에 고무의 가교를 저해하지 않고 동적가교 후의 엘라스토머 조성물이 원하는 열가소성을 발현할 수 있다.
상술한 바와 같은 폴리옥시알킬렌계 공중합체나 폴리에테르블록폴리올레핀 공중합체에 배합하여 얻는 것 이외에 상기 음이온을 구비한 염을 포함하는 제전제는 시안기를 갖는 폴리머에 배합함으로써 얻을 수도 있다.
또 상기 제전제를 마스터 배치로서 작성하고 거기에 동일 또는 다른 종류의 시안기를 갖는 폴리머 등을 배합하여 제전성 폴리머 조성물로 할 수도 있다.
상기 관점에서 본 발명은 제2 발명에 속하는 제4 발명으로서, 시안기를 갖는 폴리머에 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 배합한 제전제를, 동일 또는 다른 종류의 시안기를 갖는 폴리머 등에 배합하는 제전성(도전성) 폴리머 조성물을 제공한다.
상기 시안기를 갖는 폴리머로는 아크릴로니트릴부타디엔고무(NBR), 아크릴로니트릴부타디엔고무의 수소화물, 카르복실 변성아크릴로니트릴부타디엔고무, 아크릴로니트릴부타디엔이소프렌 공중합체고무(NBIR), 액상 니트릴고무(액상 아크릴로니트릴부타디엔고무), 및 이들의 라텍스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 이것은 이들 폴리머가 이미 양산화되고 있으며 용이하고 저렴하게 입수할 수 있기 때문이다.
특히 종래에 저니트릴량의 NBR류의 전기저항값은 낮추기 어려웠지만 상기 음이온을 구비한 염을 배합함으로써 저니트릴량의 NBR류의 전기저항값을 효과적을 낮출 수 있다. 저니트릴량의 NBR류는 Tg가 낮기 때문에 점탄성이나 전기저항값의 환경의존성이 작고 실온 부근에서는 매우 양호한 특성을 나타낸다. 저니트릴의 NBR류는 중고(中高)니트릴이나 고니트릴의 NBR류에 비해 분자 운동성의 온도 의존을 실용 영역에서 줄일 수 있기 때문에 전기저항값의 환경의존성을 줄일 수 있다.
따라서 상기 시안기를 갖는 폴리머는 아크릴로니트릴 함유량의 중심값이 24중량% 이하인 저니트릴 타입이 바람직하다.
시안기를 갖는 폴리머 이외에 기타의 폴리머 성분을 배합해도 좋지만, 시안기를 갖는 폴리머는 전 폴리머 성분의 20중량% 이상, 나아가 30중량% 이상이 바람 직하다. 이것은 20중량%보다 작으면 충분히 낮은 저항값을 얻을 수 없는 문제가 있기 때문이다.
상기 음이온을 구비한 염은 시안기를 갖는 폴리머와의 마스터 배치로서 배합되는 것이 바람직하다. 이로써 체적저항율을 더욱 균일화할 수 있다.
상기 음이온을 구비한 염은 극히 소량의 첨가로 전가저항값을 낮출 수 있기 때문에 필요한 양을 그대로 폴리머 성분에 직접 가하면 목표로 하는 농도에서 벗어나는 경우가 있다. 이 때문에 목표로 하는 저항값에서 벗어나거나 염의 농도나 전기저항값의 균일성에 문제가 생길 우려가 있기 때문이다.
마스터 배치는 시안기를 갖는 폴리머와 상기 음이온을 구비한 염 양자만을 혼련하여 제작할 수도 있지만, 스테아린산 등의 가공조제나 최종 조성물에 포함되는 것과 동일한 각종 필러(filler)를 가하면 혼련가공성을 크게 개선할 수 있기 때문에 바람직하다.
또 상기 음이온을 구비한 염은 흡습하기 쉬운 것이 많아 밀폐식 혼련기 등의 벽면에 부착되어 작업하기 어려운 경우가 있다. 그러나 마스터 배치로 하면 밀폐식 혼련기 등의 벽면에 부착되지 않아 가공성을 향상시킬 수 있으며 작업효율도 향상시킬 수 있다. 또 보관도 용이하다.
구체적으로는 마스터 배치 중의, 상기 음이온을 구비한 염의 함량은 1중량% 이상 40중량% 이하가 바람직하다. 상기 범위로 한 것은 상기 범위보다 작으면 계량시의 오차 등에 의해 마스터 배치 중의 염농도가 목표로 하는 농도에서 벗어나거나 마스터 배치 중에서 염농도의 불균일한 부분이 생길 우려가 있기 때문이다. 반면에 상기 범위보다 크면 염이 너무 많기 때문에 폴리머 중에 균일하게 분산시키기 어렵기 때문이다. 보다 바람직하게는 2중량% 이상 30중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5중량% 이상 15중량% 이하이다.
아크릴로니트릴부타디엔고무는 액상 아크릴로니트릴부타디엔고무를 함유하는 것이 바람직하다. 액상 아크릴로니트릴부타디엔고무를 함유한 아크릴로니트릴부타디엔고무를 이용하면 폴리머쇄(鎖)가 움직이기 쉽기 때문에 가공성도 우수하고 또 이온의 수송효율도 높아지기 때문에 체적저항율도 낮아진다. 또 가교할 수 있기 때문에 블리딩도 일으키기 어렵다. 또 압출성이 양호하기 때문에 주름이 없어 양호한 표면 상태를 지닌 도전성 롤러나 도전성 벨트를 얻을 수 있다. 또 아크릴로니트릴부타디엔고무(NBR)로서 고분자량 NBR과 액상 NBR의 혼합물이 감광체 오염을 방지하고, 또 폴리머 조성물의 물성을 양호하게 유지할 수 있기 때문에 특히 적합하게 이용된다. 구체적으로는 일본 제온사제 닛폴 DN223(상품명)을 들 수 있다.
상기와 같이 시안기를 갖는 폴리머와, 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 이용하여 중합체형 제전제를 제작하고 거기에 기타 폴리머 성분을 가해도 좋다. 기타 폴리머 성분으로는 디엔계 고무 등을 주성분으로 하는 고무 성분이나 각종 열가소성 수지 또는/및 열가소성 엘라스토머 등을 이용할 수 있다. 예컨대 유황계의 가황제와 가황촉진제 또는 과산화물 가교제를 이용함으로써 디엔계 고무를 주로 하는 다른 고무와 함께 가교시켜 가황고무 조성물이나 성형고무 제품으로서 이용할 수 있다.
또 시안기를 갖는 폴리머와, 각종 열가소성 수지 또는/및 열가소성 엘라스토 머를 함께 혼련하면서 가교제, 촉진제, 가교조제 등을 첨가함으로써 시안기를 갖는 폴리머를 동적으로 가교하여 열가소성 엘라스토머 조성물로 해도 좋다. 이 경우 매트릭스 수지로는 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머 또는 열가소성 폴리우레탄 등이 적합하게 이용된다.
또 전자 도전성 충전제를 이온 도전성을 완전히 손상시키지 않는 범위에서 첨가해도 좋다. 이 경우의 전자 도전성 충전제로는 카본블랙이나 도전성 아연화(亞鉛華) 등 종래 공지의 것을 이용할 수 있다.
제4 발명의 가황계로는 저전기저항과 저오염성을 양립할 수 있기 때문에 유황가황계가 적합하다. 가황촉진제의 종류로는 디벤조티아질디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드를 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 또 디벤조티아질디설파이드 대신에 2-머캅토벤조티아졸 등을 이용해도 좋다. 유황 등의 가황제는 전 폴리머 성분 100중량부에 대해 0.2중량부 이상 10중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5중량부 이상 5중량부 이하, 더욱더 바람직하게는 1중량부 이상 3중량부 이하 첨가하면 좋다.
또 가황촉진제는 전 폴리머 성분 100중량부에 대해 0.5중량부 이상 8중량부 이하, 더욱 바람직하게는 1중량부 이상 5중량부 이하, 더욱더 바람직하게는 2중량부 이상 4중량부 이하 첨가하면 좋다.
가황고무 조성물로 하는 경우에 수행하는 가황은 통상의 방법으로 수행할 수 있으며 예를 들어 수증기 가압하의 가황캔 안에서 가황해도 좋고 또는 프레스 가황에 의해 가황해도 좋고 필요에 따라 2차 가황해도 좋다. 또 가능한 배합에 대해서 는 연속 가황에 의한 방법을 수행해도 좋다.
또 과산화물 가황계에 의해 가황할 수도 있으며 이차가황과 조합함으로써 감광체 오염 등의 오염을 억제할 수 있다. 또 전자사진기구에 이용되는 도전성 롤러나 도전성 벨트에 이용하는 경우 감광체 오염과 압축 영구 변형을 저감시키기 때문에 가능한 한 충분한 가황량을 얻을 수 있도록 조건을 설정하는 것이 바람직하다.
제4 발명의 제전성(도전성) 폴리머 조성물은 예컨대 시안기를 갖는 폴리머, 상기 음이온을 구비한 염을 포함하는 마스터 배치, 또 가황제 및 필요에 따라 배합하는 각종 배합제(가황촉진제, 충전제, 노화방지제 등)를 배합하고 이들을 용융혼련한다. 용융혼련은 통상의 방법에 의해 수행할 수 있다. 예컨대 오픈롤, 밀폐식 혼련기 등 공지의 고무혼련기를 이용하여 20℃∼130℃에서 2∼10분 정도 혼련한다. 또 작업시의 안전을 확보한다는 점과, 대량으로 혼련하여 효율화시킨다는 점에서 밀폐식 혼련기를 주로 이용하는 것이 바람직하다. 그 후 140℃∼170℃에서 가황한다. 또 상기 음이온을 구비한 염은 마스터 배치로 하지 않고 배합하여 혼련해도 좋다.
본 발명은 상기 제2 발명에 속한 제5 발명으로서, 올레핀계 수지, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머에서 선택되는 1종 또는 2종 이상 블렌딩한 저극성 폴리머에 상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 함유하는 제전제를 가하고 또 에스테르 구조를 갖는 폴리머를 배합함으로써 도전성을 크게 향상시킨 제전성(도전성) 폴리머 조성물을 제공한다.
이 경우 제전제를 형성하는 폴리머, 즉 염의 매체로서 폴리에테르블록폴리올 레핀을 이용하는 것이 바람직하다. 폴리에테르블록폴리올레핀을 매체로 함으로써 상기와 같이 에테르 결합에 포함되는 산소원자 등에 의해 염이 한층 안정화되어 더욱 낮은 전기저항값을 얻을 수 있다. 또 블록 중의 에테르 결합 이외의 다른 구조에 의해 다른 폴리머(여기에서는 올레핀계 수지, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머)와의 상용성을 확보할 수 있기 때문에 다른 폴리머의 물성을 악화시키기 어려워 양호한 물성과 성형가공성을 얻을 수 있다.
구체적으로는,
(A) 올레핀계 수지, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 블렌딩한 저극성 폴리머 조성물과,
(B) 상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3
[화학식 1]
Figure 112004001285611-pat00006
[화학식 2]
Figure 112004001285611-pat00007
[화학식 3]
Figure 112004001285611-pat00008
(식 중, X1, X2, 및 X3은 동일이어도 달라도 상관 없으며 C, -F, 및 -SO 2-를 포함하는 탄소수가 1∼8인 관능기를 나타낸다)으로 규정되는 음이온을 적어도 갖는 염과,
(C) 에스테르 구조를 갖는 폴리머,
의 (A), (B), (C)의 3성분을 적어도 포함시킨 제전성(도전성) 폴리머 조성물로 한다.
상기와 같은 저극성 폴리머는 폴리머 자신의 전기저항값이 높은데다가 이들 저극성 폴리머 조성물과 상기 염 및 염의 매체로서 이용하는 폴리에테르블록폴리올레핀 등의 에테르 결합 등을 갖는 폴리머와의 상용성이 나쁘기 때문에 원하는 도전성을 얻기 위해 상기 염 및 염의 매체로서 이용하는 폴리에테르블록폴리올레핀 등의 에테르 결합 등을 갖는 폴리머의 첨가량을 늘릴 필요가 있다. 여기서 에스테르 구조를 갖는 폴리머를 병용함으로써 상기 상용성 및 도전성을 향상시키고 염 및 염의 매체로서 이용하는 폴리에테르블록폴리올레핀 등 에테르 결합 등을 갖는 폴리머의 첨가량을 소량으로 한다. 또 에스테르 구조를 갖는 폴리머는 상기 염에서 발생하는 양이온을 안정화시키는 작용도 한다.
상기 (C)의 에스테르 구조를 갖는 폴리머로서, 구체적으로는 초산비닐-에틸렌 공중합체 또는 에틸렌-초산비닐 공중합체, 또는 이들 블렌딩물을 들 수 있다. 그 중에서도 초산비닐 함유량이 40중량% 이상 90중량% 이하인 초산비닐-에틸렌 공중합체 또는 에틸렌-초산비닐 공중합체 또는 이들 블렌딩물이 바람직하다. 또 상기 폴리머는 일반적인 가격으로 500∼1000엔/㎏ 정도로 상기 첨가염이나 폴리에테르블록폴리올레핀과 비교하여 상당히 저렴하기 때문에 비용 절감면에서 보더라도 매우 바람직하다.
에스테르 구조를 갖는 폴리머의 함유량은 상기 저극성 폴리머 조성물 100중량부에 대해 약 1중량부 이상 약 40중량부 이하에서 배합한다. 이것은 40중량부를 초과하면 폴리머 조성물의 물성 악화, 구체적으로는 모듈러스 등의 저하나 압축 영구 변형의 증대를 초래하기 때문이다. 반면 1중량% 미만으로 하면 저극성 폴리머 조성물과 상기 화학식 1∼3에 기재된 음이온을 갖는 염 또는/및 상기 염의 매체로서 이용하는 폴리에테르블록폴리올레핀 등의 에테르 결합 등을 갖는 폴리머와의 상용 효과를 유효하게 발휘할 수 없기 때문이다.
바람직하게는 약 3중량부 이상 약 30중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 5중량부 이상 약 25중량부 이하이다.
상기 (A)의 저극성 폴리머 조성물에 있어서,
올레핀계 수지로서 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌,
상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 가교제에 의해 동적가교시킨 고무가 폴리올레핀 중에 분산되어 있는 것, 또는 결정상으로 이루어진 하드 세그먼트와 비결정상으로 이루어진 소프트 세그먼트로 이루어진 것, 또는 그것을 유기과산화물 등으로 부분적으로 가교시킨 것,
상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 가교제에 의해 동적가교시킨 고무가 스티렌계 열가소성 엘라스토머 중에 분산되어 있는 것, 또는 스티렌계 모노머가 중 합된 하드 세그먼트와 올레핀계 등의 모노머가 중합된 소프트 세그먼트로 이루어진 것, 또는 그것을 유기과산화물 등으로 부분적으로 가교시킨 것 등이 바람직하게 이용된다.
저극성 폴리머 조성물로서, 상기와 같이 열가소성 수지 또는/및 열가소성 엘라스토머 중에 가교 가능한 고무를 동적가교에 의해 분산시킨 것이 특히 바람직하게 이용된다. 이들은 고무와 같은 우수한 내구성, 탄성 및 유연성과 수지와 같은 우수한 성형성을 겸비하고 또한 이들을 이용하면 하기에 설명하는 바와 같이 매우 고성능인 도전성을 갖는 폴리머 조성물을 얻을 수 있다.
구체적으로는 동적가교된 도메인에는 상기 화학식 1∼3에 기재된 음이온을 갖는 염 및 염의 매체로서 이용하는 폴리에테르블록폴리올레핀 등의 에테르 결합 등을 갖는 폴리머는 혼입되기 어려우며, 주로 폴리머 조성물의 매트릭스 쪽에 편재한다. 따라서 상기 염 및 염의 매체로서 이용하는 포리에테르블록폴리올레핀 등의 에테르 결합 등을 갖는 폴리머의 첨가에 의해 고무의 가교는 영향을 받지 않으며 물성의 저하(예컨대 경도의 상승이나 압축 영구 변형의 저하 등)를 억제할 수 있으며 또 양호한 성형 가공성도 실현할 수 있다.
상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머에 있어서, 폴리올레핀과 가교제에 의해 동적가교되는 고무로는, 에틸렌프로필렌고무(EPM) 또는 에틸렌프로필렌디엔고무 (EPDM) 또는 부틸고무 등을 들 수 있다. 폴리올레핀과 상기 고무를 혼련 중에 상기 고무를 가교할 수 있는 가교제를 첨가하여 가교를 진행시킴과 동시에 폴리올레핀 중에 고무를 미분산시킴으로써 상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있 다.
상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 특별히 한정되지 않으나 수소 첨가 스티렌계 열가소성 엘라스토머로 이루어진 것이 바람직하며, 구체적으로는 스티렌-이소프렌-스티렌블록 공중합체(SIS) 또는 스티렌-부타디엔-스티렌블록 공중합체(SBS)의 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
스티렌계 열가소성 엘라스토머 중에서 가교 가능한 고무로는 예컨대 에틸렌프로필렌고무(EPM) 또는 에틸렌프로필렌디엔고무(EPDM) 또는 부틸고무 등을 들 수 있다. 상기 동적가교형 열가소성 엘라스토머는 상기 고무와 스티렌계 열가소성 엘라스토머를 혼련 중에 상기 고무를 가교할 수 있는 가교제를 첨가하고 스티렌계 열가소성 엘라스토머 중에 고무를 미분산시켜 얻는다.
상기 저극성 폴리머 조성물은 상기 (A)에서 예로 들은 3종의 폴리머 중 2종 이상을 블렌딩한 폴리머를 주성분으로 하는 것이 바람직하며, 그 중에서도 스티렌계 열가소성 엘라스토머와 올레핀계 수지를 블렌딩하는 것이 바람직하다.
상기 폴리머 조성물에 있어서 스티렌계 열가소성 엘라스토머 및 올레핀계 수지에 대한 상기 EPDM을 주성분으로 하는 고무 성분의 중량비는 2/3∼17/3 정도로 하는 것이 바람직하다. 양호한 성형성을 얻기 위해서는 상기 중량비는 약 17/3 이하인 것이 바람직하며, 압축 영구 변형을 유지하기 위해서는 상기 중량비는 약 2/3 이상인 것이 바람직하다.
또 스티렌계 열가소성 엘라스토머와 올레핀계 수지를 포함하는 컴파운드(C1) 중에 EPDM을 주성분으로 하는 고무 성분을 포함하는 컴파운드(C2)를 동적가교에 의 해 분산시킨 폴리머 조성물이 바람직하다.
이하 상기 폴리머 조성물에 대해 상세히 설명하기로 한다.
상기 컴파운드(C1)에서는 스티렌계 열가소성 엘라스토머에 더해 올레핀계 수지를 약 1중량부 이상 50중량부 이하, 바람직하게는 약 2중량부 이상 40중량부 이하, 더욱 바람직하게는 약 4중량부 이상 35중량부 이하의 비율로 함유하고 있다. 또 여기에서의 중량부는 (C2) 중의 고무 성분 100중량부에 대한 값이다.
가공성을 향상시키기 위해서는 올레핀계 수지의 배합량이 약 1중량부 이상인 것이 바람직하며 성형품의 경도가 상승하는 것을 막기 위해서는 올레핀계 수지의 배합량이 약 50중량부 이하인 것이 바람직하다. 올레핀계 수지로는 시판되는 올레핀계 수지라면 어느 것이든 사용할 수 있으며 1종류를 단독으로 사용해도 좋고 2종류 이상을 블렌딩해도 좋다. 가공성, 강도 및 EPDM과의 상용성 관점에서 상기 올레핀계 수지로는 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
상기 EPDM을 주성분으로 하는 고무 성분을 포함하는 컴파운드(C2)에 있어서 고무 성분은 EPDM을 100%로 하는 것이 가장 바람직하지만, 다른 고무와 블렌딩하는 경우에는 전 고무에 차지하는 EPDM의 비율이 약 50중량% 이상, 나아가 80중량% 이상인 것이 바람직하다. 이로써 내오존성, 내자외선성 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 다른 고무로는 디엔계 고무, 부틸 고무 또는 에틸렌프로필렌 고무(EPM) 등 각종 고무를 이용할 수 있다.
상기 컴파운드(C1) 및 컴파운드(C2)에는 연화제를 배합하는 것이 바람직하다. 이로써 적절한 유연성과 탄성을 얻을 수 있다. 컴파운드(C1)에서의 연화제 배 합량은 (C2) 중의 고무 성분 100중량부에 대해 약 15중량부 이상 500중량부 이하, 바람직하게는 약 25중량부 이하 400중량부 이하의 비율이다. 컴파운드(C2)에서의 연화제 배합량은 상기 고무 성분 100중량부에 대해 약 15중량부 이상 600중량부 이하, 바람직하게는 약 25중량부 이상 400중량부 이하의 비율이다. 동적가교물의 표면에서 연화제가 블리딩되거나 연화제가 고무로 이행되어 가교 저해를 일으켜 컴파운드(C1) 및 컴파운드(C2)의 물성이 저하되는 것을 막기 위해 연화제의 배합량은 상기 범위가 바람직하다. 또 컴파운드(C2)에서의 고무 성분의 중량 또는 상기 (C1) 중의 올레핀계 수지나 연화제의 양을 규정할 때 갖는 (C2) 중의 고무 성분의 중량부란, 비유전 고무의 경우 비유전 고무의 중량을 나타내며 유전고무의 경우 유전 고무에서 오일 성분의 중량을 뺀 고무 성분만의 중량을 나타낸다.
상기 연화제로서는 상기와 동일한 오일 또는 가소제를 들 수 있다.
상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머 및 스티렌계 열가소성 엘라스토머에서의 고무의 동적가교는 상기와 마찬가지로 수지 가교에 의해 수행되는 것이 바람직하다.
상기 (B)의 화학식 1∼3의 음이온을 갖는 염은 저극성 폴리머 조성물 100중량부에 대해 0.01중량부 이상 20중량부 이하의 비율로 배합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 제5 발명의 제전성(도전성) 폴리머 조성물의 제법으로는 특별히 한정되지 않으며 하기의 제법을 들 수 있다.
(a) 화학식 1∼3에 기재된 음이온을 갖는 염 및/또는 상기 염을 포함하는 조 성물과, 에스테르 구조를 갖는 폴리머와, 저극성 폴리머 조성물을 한번에 배합하여 혼련하는 방법,
(b) 에스테르 구조를 갖는 폴리머에 화학식 1∼3에 기재된 음이온을 갖는 염 및/또는 상기 염을 포함하는 조성물을 가해 배합, 혼련 또는 블렌딩함으로써 얻어진 조성물을 저극성 폴리머 조성물에 배합하여 혼련하는 방법,
(c) 에스테르 구조를 갖는 폴리머와 저극성 폴리머 조성물을 배합, 혼련 또는 블렌딩하여 얻어진 조성물에 화학식 1∼3에 기재된 음이온을 갖는 염 및/또는 상기 염을 포함하는 조성물을 배합하여 혼련하는 방법 등이다.
또 화학식 1∼3에 기재된 음이온을 갖는 염은 폴리에테르블록폴리올레핀 등의 에테르 결합을 갖는 폴리머 중에 미리 혼입하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다.
상기 제2∼제5 발명에 관한 상기 어떤 제전성(도전성) 폴리머 조성물도 착색이 가능하며 다량의 제전제나 저분자량 매체의 배합도 필요없기 때문에 열가소성 수지나 열가소성 엘라스토머를 OA용 도전성 롤러나 OA용 도전성 벨트, OA용 급지롤러 등의 제품에 바람직하게 이용하도록 할 수 있다.
또 제3 발명에서는 압축 영구 변형이 가황고무만큼 작은 열가소성 엘라스토머 조성물의 바다상(海相)에 매우 고성능의 중합체형 제전제를 편재시킴으로써 극히 소량의 첨가로 효율적으로 제전성, 도전성을 확보하고 있다. 소량만 첨가하기 때문에 압축 영구 변형이나 경도 등 다른 물성을 손상시키지 않고, 이에 따라 충분한 실용성과 리사이클성을 겸비한 상기 제품을 만들 수 있다.
또 사용하는 재료를 비염소계로 함으로써 계전체로서 비염소의 조성물로 할 수 있다. 이로써 상기 금속 표면을 부식, 녹슬게 하거나 오염시키는 결점을 방지하고 또한 사용 후 소각 등을 했을 때의 염소가스, 염화수소가스 등 유해가스나 다이옥신 등 유해물질의 발생을 막을 수 있다.
본 발명의 중합체형 제전제 또는 상기 중합체형 제전제를 포함하는 제전성(도전성) 폴리머 조성물을 이용한 성형품으로서 구체적으로는 전자기기 부품, 전자재료 제조기기, 가전기기 부품, 사무기기 부품, IC트레이, 통신기기, 하우징 부품, 광학기계 부재, 자동차 부품, 건축재, 바닥재, 타이어, 호스류, 포장용 필름, 포장재, 실링재, 장갑, 합성피혁 등을 들 수 있다. 이들 고제전성 또는 도전성을 필요로 하는 것에 사용된다.
특히 사용시에 전계를 걸어 토너 등을 교환하기 위해 더욱 균일한 전기저항값과 반도전성이 요구되는 OA(사무기기)용 도전성 롤러(전사롤러, 대전롤러, 현상롤러, 토너공급롤러 등)나 OA용 도전성 벨트(전사벨트, 중간전사벨트, 정착벨트 등), 또는 다수의 종이를 분리·반송할 때 마찰에 의해 대전하기 쉬운 OA용 급지롤러나 급지벨트 또는 종이나 토너상을 보내면서 회전하는 중간전사벨트를 구동시키기 때문에 마찬가지로 정전기가 축적되기 쉬운 구동롤러 등으로서 바람직하게 사용된다.
본 발명의 폴리머 조성물은 제전성이 우수하기 때문에 롤러나 벨트에의 정전기 축적을 억제할 수 있으며 화상 번짐 등도 방지할 수 있다.
또 상기 제4 발명에서의 제전성(도전성) 폴리머 조성물, 또는 상기 관련 제 전성 폴리머 조성물의 제조방법을 이용함으로써 실용에 적합한 고무제품, 예컨대 구두창, 접착제, 연료호스·내유호스 등의 호스, 오일실, 패킹, 개스킷, 다이어프램, 섬유가공용·방적용 롤, 장갑, 인쇄용 롤·인쇄용 블랭키트 등을 제공할 수 있다. 또 특히 전기저항값이 낮고 또 양호한 기계적 물성을 갖는 도전성 롤러 및 도전성 벨트를 제공할 수 있다.
본 발명의 도전성 폴리머 조성물은 표준환경(상온상습 조건)하에서 뿐만 아니라 저온저습도 조건하에서도 충분한 도전성을 가지기 때문에 상기 조건에서 대전방지효과를 가지며 따라서 정전기에 의한 문제가 발생하지 않기 때문에 이와 같은 고무제품에 이용할 수 있다.
또 상기 도전성 폴리머 조성물을 이용하여 도전성 롤러 및 도전성 벨트를 성형한다. 상기 도전성 폴리머 조성물은 낮은 체적저항율을 가지며 또 저경도라는 점 및 감광체 오염, 블루밍, 블리딩이 없다는 점에서 우수하기 때문에 이것을 이용한 도전성 롤러에서는 전사 롤러나 대전 롤러, 토너 공급 롤러나 현상 롤러 등에 특히 바람직하게 이용된다.
상기 도전성 롤러는 상법에 의해 제조할 수 있으며, 예컨대 본 발명의 도전성 폴리머 조성물(혼련물)을 단축 압출기에서 튜브 형태로 예비 성형하고 이 예비 성형품을 160℃, 10∼70분 가황한 후 심금을 삽입, 접착하여 표면을 연마한 후 필요한 치수로 절단하여 롤러로 하는 등 종래 공지의 각종 방법을 이용할 수 있다. 가황시간은 가황시험용 레오미터(예: 큐어라스토미터(Curelastometer))에 의해 최적 가황시간을 구해서 결정하면 된다. 또 가황온도는 필요에 따라 상기 온도의 위 아래로 정해도 좋다.
또 상기 도전성 벨트는 예컨대 청구항 15에 기재된 본 발명의 제전성(도전성) 폴리머 조성물(혼련물)을 압출성형기에 의해 벨트상으로 압출하여 성형한 후 만드렐(가황심)에 끼운 상태에서 160℃, 10∼70분 가황하고 필요에 따라 표면을 연마하여 벨트 본체를 제작하는 등 종래 공지의 각종 방법을 이용할 수 있다. 가황온도는 필요에 따라 상기 온도의 위아래로 정해도 좋다. 도전성 벨트는 필요에 따라 불소계나 우레탄계 등의 코팅제 등을 이용하여 그 표면에 코팅층을 설치해도 좋고 전사벨트나 반송벨트, 중간전사벨트 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 제2∼제5 발명의 제전성(도전성) 폴리머 조성물은 인가전압 1000V 하에서 23℃ 상대습도 55%의 조건하에서 측정한 JIS K6911에 기재된 체적저항율이 1011.0[Ω·㎝] 이하, 또는/및 표면저항율이 1011.0[Ω] 이하인 것이 바람직하다. 이것은 체적저항율이 1011.0Ω㎝보다 크면 제전성 성형품등으로 했을 때 양호한 도전성 또는 대전방지성을 얻을 수 없어 실용에 부적합하게 된다.
특히 도전성 롤러나 도전성 벨트 등으로 했을 때 전사나 대전, 토너 공급 등의 효율이 저하되기 쉽기 때문이다. 또 체적저항율은 105.0Ω㎝ 이상 1010.5Ω㎝ 이하의 반도전성인 것이 더욱 바람직하며 106.0Ω㎝ 이상 1010.0Ω㎝ 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
또 표면저항율이 1011.0[Ω] 보다 크면 충분한 대전방지 효과가 나타나지 않 으며 예컨대 특정 잉크젯 프린터용 급지 롤러 등으로 한 경우에 인자(印字)에 어긋남이 발생하는 등 문제가 발생할 수 있기 때문이다. 또 표면저항율은 105.0Ω 이상 1010.5Ω 이하가 더욱 바람직하며 106.0Ω 이상 1010.0Ω 이하가 더욱더 바람직하다.
또 이들 체적저항율 및 표면저항율은 10℃ 상대습도 15%의 조건하에서 측정한 경우의 값이 각각 1012.5Ω㎝ 이하 및 1012.5Ω 이하, 더욱 바람직하게는 10 12.0Ω㎝ 이하 및 1012.0Ω 이하, 더욱더 바람직하게는 1011.5Ω㎝ 이하 및 1011.5 Ω 이하인 것이 좋다.
상기 제4 발명의 제전성(도전성) 폴리머 조성물을 도전성 롤러나 도전성 벨트에 이용하는 경우에는 특히 23℃ 상대습도 55%(상온상습 조건) 또는 10℃ 상대습도 15%(저온저습 조건)의 항온항습 조건하, 인가전압 500V 하에서 측정한 JIS K6911에 기재된 체적저항율이 바람직하게는 109.5[Ω·㎝] 이하, 더욱 바람직하게는 109.0[Ω·㎝] 이하, 더욱더 바람직하게는 108.5[Ω·㎝] 이하인 것이 좋다.
이것은 시안기를 갖는 폴리머의 대표인 NBR은 원래 상기 측정에서 얻어지는 체적저항율이 1010.0∼ 11.0[Ω·㎝] 정도이며, 이에 대해 한층 높은 도전성이나 제전성을 부여하기 위함이다. 또 109.5[Ω·㎝] 보다 크면 롤러나 벨트로 했을 때 기종이나 용도, 전자사진의 방식에도 따르지만, 전사나 대전, 토너공급 등의 효율이 저하되어 실용에 부적합해지는 문제가 더 강하게 나타나기 때문이다. 도전이 부여 되어 있지 않은 경우 또는 종래의 방법에 의해 도전이 부여된 경우 저온저습 조건하에서는 저항값이 쉽게 높아지기 때문에 주의롤 요한다. 체적저항율은 가능한 한 작은 것이 좋은데 하한치로는 105.0[Ω·㎝] 정도가 된다. 또 다른 공업 제품에 적용하여 대전방지효과가 필요한 경우도 상기 수치를 기준으로 체적저항율은 가능한 한 낮은 쪽이 좋다.
상기 제전성(도전성) 폴리머 조성물, 특히 제3 발명의 제전성(도전성) 폴리머 조성물로 이루어지는 성형품은 JIS K6262에 기재된 가황고무 및 열가소성 고무의 영구 변형 시험법에서 측정온도 70℃, 측정시간 22∼24시간, 압축률 25%에서 측정한 압축 영구 변형의 크기가 30% 이하인 것이 바람직하다. 이것은 30%보다 크면 복사기, 프린터, 팩시밀리 등에 이용되는 롤러나 벨트 등의 도전성(제전성) 성형품으로서 사용했을 때 치수 변화가 너무 커져서 실용에 적합하지 않기 때문이다. 또 더욱 바람직하게는 25% 이하이며 작으면 작을수록 좋다.
이하 본 발명의 실시형태를 도면을 참조하여 설명하기로 한다.
도 1은 상기 제1 발명의 중합체형 제전제가 배합된 도전성 및 제전성을 갖는 제전성 폴리머(제2 발명) 중 청구항 9에 관한 제3 발명의 도전성 롤러(1)를 나타낸다. 상기 도전성 롤러(1)는 하기 조성으로 이루어진 폴리머 조성물에 의해 원통상 롤러로 성형되며, 그 중공부에 축심(2)을 압입하거나 또는 양자를 접착제로 접합하여 고정시킨다.
상기 도전성 폴리머 조성물은 폴리머로서 스티렌계의 동적가교형 열가소성 엘라스토머(TPV)를 이용하여, 상기 스티렌계 TPV와 중합체형 제전제를 배합한다.
중합체형 제전제는 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이며 상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3에서 선택되는 적어도 1종의 음이온을 갖는 염이 수평균 분자량 5000 이하, 중량평균 분자량이 대략 1만 이하로 가교에 의해 고정되지 않은 저분자량 폴리에테르 함유화합물이나 저분자량 극성 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 매체를 통하지 않고 배합되며, 수지 또는/및 엘라스토머를 주성분으로 하는 중합체형 대전방지제로 이루어진 중합체 조성물 중에 균일하게 분산된 것이다.
스티렌계 TPV 100중량부에 대해 중합체형 대전방지제는 3중량부 배합되어 있다. 또 중합체형 대전방지제 조성물 중의 전 수지성분 100중량부에 대해 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염은 5.3중량부 배합되어 있다.
구체적으로는 중합체형 대전방지제로서 폴리에테르/폴리올레핀블록 공중합체를 이용하고, 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염으로서 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬을 이용하고 있다.
상기 스티렌계 TPV는 스티렌계 열가소성 엘라스토머 20중량부, 올레핀계 수지인 폴리프로필렌(PP)을 15중량부, 오일 35중량부를 포함하는 컴파운드(A) 중에 고무분이 65중량부인 유전(油展) EPDM을 포함하는 컴파운드(B)를 동적가교에 의해 분산시킨 것이다. 유전 EPDM은 고무분과 동일한 양의 65중량부의 오일을 포함하고 있다.
가교제로서 수지가교제인 2종의 페놀계 수지가교제를 2.0중량부와 5.9중량부 로 배합한다. 가교활성제로는 산화아연을 3.3중량부 이용한다.
제전성(도전성) 폴리머 조성물의 JIS K6262에 기재된 가황고무 및 열가소성 고무의 영구 변형 시험법에서, 측정온도 70℃, 측정시간 22∼24시간, 압축률 25%에서 측정한 압축 영구 변형의 크기가 18%이며, 인가전압 1000V 하에서 23℃ 상대습도 55%의 조건하에서 측정한 JIS K6911에 기재된 체적저항율이 109.9[Ω·㎝], 표면저항율이 1010.1[Ω] 이하이며 JIS K6253의 듀로미터 경도시험 타입 A에 규정된 방법으로 측정된 경도가 46이다.
이와 같이 불과 3% 정도로 극소량인 본 발명 중의 제1 발명의 중합체형 제전제(구체적으로는 중합체형 대전방지제에 염을 미리 혼입한 것)를 동적가교를 이용하여 매트릭스상(相)에 편재시킴으로써 거의 물성의 변화 없이 충분한 제전성(낮은 전기저항값)을 확보하고 있으며, 후술하는 비교예 12 등과 비교하면 본 발명이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
이하 제조방법을 설명하기로 한다.
도전성 롤러(1)는 압출기 또는 혼련기에서 상기 컴파운드(A)와 컴파운드(B) 및 기타 첨가제를 소요 온도에서 소요 시간 배합하고 동적가교에 의해 고무를 분산시킨 후 소요량의 상기 중합체형 대전제를 혼입하고 다시 압출기 또는 혼련기에서 소요 온도에서 소요 시간 혼련함으로써 도전성 폴리머 조성물을 얻고 또 그것을 수지용 압출기에서 소요 온도로 가열하면서 튜브상으로 압출하여 롤러상으로 성형한다. 또 2축압출기를 이용하여 압출기의 전반 부분에서 동적가교를 수행하고 상기 중합체형 제전제를 압출기의 도중에서 피딩하여 압출기의 후반부분에서 혼입하도록 해도 된다. 이와 같은 공정을 이용한 경우 생산성을 더욱 향상시킬 수 있고 또한 제조에 필요한 에너지를 더욱 줄일 수 있다.
상기 중합체형 제전제는 중합체형 대전방지제로 이루어진 중합체 조성물과 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 미리 혼련한 마스터 배치로서 배합한다.
이와 같이 도전성 롤러(1)는 본 발명의 상기 제1 발명에서의 중합체형 제전제를 포함하는 청구항 9에 관한 제3 발명의 제전성(도전성) 폴리머 조성물로 성형되기 때문에 고무와 같은 내구성, 탄성, 유연성과 수지와 같은 성형성을 겸비함과 함께 우수한 제전성(도전성)을 실현할 수 있다. 또 폐기시에 유해가스를 발생하지 않기 때문에 친환경적이고 또 열가소성이 있기 때문에 리사이클성도 우수하다. 또 카본블랙 등을 배합하지 않고 전기특성을 조정하기 때문에 조성물의 착색도 용이하다.
도 2에 도시한 바와 같이 상기 도전성 폴리머 조성물을 이용하여 수지 압출기 등에 의해 전사 벨트 등의 도전성 벨트(3)를 제작해도 좋다. 도전성 벨트(3)는 2개 이상의 풀리(4)에 의해 장가(張架) 상태가 되어 회전 이동하는 도전성 벨트(3) 위쪽의 직선상 부분(5)에 종이 등의 시트재(6)를 담지하여 반송하거나 또 감광체 상에 만들어진 토너상을 시트재(6)에 전사하는 등의 역할을 하는 것이다.
상기 실시형태 이외에도 중합체형 제전제는 열가소성 중합체, 기타 열가소성 엘라스토머, 미가황고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리머 재료 등과 혼합하여 이용할 수 있다. 또 제1 발명의 중합체형 제전제를 형성하는 중합체 조성물은 폴리옥시알킬렌계 공중합체를 포함하는 다른 종래 공지의 공중합체 등이어도 되고, 상기 중합체형 대전방지제 이외에도 극성기를 갖는 수지 또는/및 엘라스토머를 이용할 수 있다.
플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염은 상기와 같이 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드의 알칼리 금속염, 트리플루오로메탄술폰산의 알칼리 금속염 등으로 할 수도 있다. 나아가 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온은 상기 화학식 1, 2, 3에 기재된 음이온, 그 중에서도 비스(플루오로알킬술포닐)이미드이온, 트리스(플루오로알킬술포닐)메티드이온, 플루오로알킬술폰산이온으로 이루어진 군 중 적어도 하나에서 선택된 음이온으로 할 수 있으며, 알칼리금속, 2A족 원소, 전이금속, 양성금속 중 어느 한 양이온, 또는 상기 화학식 4, 5로 표시되는 양이온으로 각종 조합의 염으로 할 수 있다.
또 상기 TPV 이외에도 각종 열가소성 엘라스토머를 이용할 수 있으며 가교 가능한 성분으로서 상기 가교 가능한 열가소성 엘라스토머 조성물이나 기타 고무를 이용할 수도 있다. 스티렌계 열가소성 엘라스토머나 올레핀계 수지의 종류도 적절히 변경해도 된다. 또 각종 배합 재료의 배합 종류나 배합량은 적절히 설정할 수 있다.
또 상기 도전성 롤러나 도전성 벨트 또는 OA기기용 급지 롤러나 급지 벨트, 구동 롤러 이외에도 전자기기 부품, 전자재료 제조기기, 가전기기 부품, 사무기기 부품, 통신기기, 하우징 부품, 광학기계 부재, 자동차 부품, 건축재, 바닥재, 타이 어, 호스류, 포장용 필름, 포장재, 실링재, 장갑, 합성피혁 등으로 사용되는 성형품을 성형할 수도 있다.
이하 상기 제2 발명 및 제3 발명에 관한 제전성(도전성) 폴리머 조성물의 실시예, 비교예에 대해 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1∼3, 비교예 1∼6에서는 급지롤러로서 평가했다.
또 실시예 4, 비교예 1, 6∼8에서는 도전성 롤러로서 평가했다.
또 실시예 5∼7, 비교예 9∼15에서는 IC트레이(반도체 전자부품인 IC패키지의 제조공정 등에서 반송·보관용 또는 열처리용으로 이용되는 얇은 평판 격자상의 트레이)로서 평가했다.
하기의 표 1, 표 2에 기재된 배합재료를 이용하여 상기 실시형태에 따라 하기의 방법에 의해, 실시예 1에서는 OA기기용 급지롤러, 각종 물성 평가용 슬라브 시트 등을 제작했다.
[표 1]
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
스티렌계TPV 100 100 100 100
올레핀계수지 100 100
수소첨가스티렌계TPE2 100
중합체형대전방지제1 3.0 6.0 3.0 18 10.0
염1 0.16 0.060 0.16 0.94 0.53
음이온흡착제1 0.031
에틸렌옥사이드-프로필렌 옥사이드공중합체 10 10
염1 0.53 0.53
플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한염의 양 5.3 1.0 5.3 5.3 5.3 5.3 5.3
체적저항율log10ρv[Ω.㎝] (상온상습시) 9.9 9.2 9.6 7.5 10.6 11.4 10.2
표면저항율log10ρs[Ω] (상온상습시) 10.1 9.6 9.8 7.8 9.9 10.6 9.5
체적저항율log10ρv[Ω.㎝] (저온저습시) 11.0 10.2 10.7 8.0 11.6 11.9 10.8
표면저항율log10ρs[Ω] (저온저습시) 11.0 11.0 10.7 8.9 10.8 11.3 10.2
Δlog10ρv[Ω.㎝](저온저습시- 상온상습) 1.1 1.0 1.1 0.5 1.1 0.5 0.6
Δlog10ρs[Ω](저온저습시- 상온상습) 0.9 1.4 0.9 1.1 0.9 0.7 0.7
경도 46 48 46 54 - - -
압축영구변형 18 22 18 25 - - -
감광체오염시험 ○ ○ ○ ○ - - -
블루밍/블리딩 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
성형성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
리사이클성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
둘레불균일 - - - 1.2 - - -
전사롤러실용시험 - - - ○ - - -
급지롤러인자평가시험 ○ ○ ○ - - - -
착색성 ○ ○ ○
비용 ○ ○ ○
급지 급지 급지 도전 IC트레이 IC트레이 IC트레이
[표 2]
비교 예1 비교 예2 비교 예3 비교 예4 비교 예5 비교 예6 비교 예7 비교예8
스티렌계TPV 100 100 100 100 100 100
올레핀계수지
수소첨가스티렌계TPE2
이온도전성TPE 100
중합체형대전방지제1 3.0 5.0 18
에틸렌옥사이드-프로필렌 옥사이드공중합체
중합체형 대전방지제2 3.0 9.0
카본 4.5
플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염의 양 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
체적저항율log10ρv[Ω.㎝] (상온상습시) 15.6 13.9 10.1 12.6 9.9 9.3 10.2 8.9
표면저항율log10ρs[Ω](상온상습시) 15.0 13.3 10.3 12.1 9.5 8.5 10.1 8.4
체적저항율log10ρv[Ω.㎝] (저온저습시) 17.1 15.6 12.1 13.4 10.5 9.8 12.1 9.0
표면저항율log10ρs[Ω](저온저습시) 16.7 15.2 12.3 12.8 10.1 9.1 11.9 8.5
Δlog10ρv[Ω.㎝](저온저습시- 상온상습) 1.5 1.8 2.0 0.8 0.6 0.5 1.9 0.1
Δlog10ρs[Ω](저온저습시-상온상습) 1.7 1.9 2.0 0.6 0.6 0.5 1.8 0.1
경도 46 46 51 47 54 27 55 49
압축영구변형 16 19 27 17 22 50 31 23
블루밍/블리딩 ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○
감광체오염시험 ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○
성형성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △
리사이클성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
둘레불균일 1.2 - - - - 1.2 1.2 2.6
전사롤러실용시험 ○ - - - ×(오염) × △
급지롤러인자평가시험 × × △ × ○ ×(오염) - -
착색성
비용
급지.도전 급지 급지 급지 급지 급지. 도전 도전 도전



[표 2](계속)
비교 예9 비교예10 비교예11 비교예12 비교예13 비교예14 비교 예 15
스티렌계TPV
올레핀계수지 100 100 100 100
수소첨가스티렌계TPE2 100 100 100
이온도전성TPE
중합체형대전방지제1 10
에틸렌옥사이드-프로필렌 옥사이드공중합체 10
중합체형 대전방지제2 10 22
카본 12
플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염의 양 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
체적저항율log10ρv[Ω.㎝] (상온상습시) 15.7 13.6. 12.8 10.2 15.9 15.6 10.5
표면저항율log10ρs[Ω](상온상습시) 14.7 13.0 12.2 10.0 15.5 14.8 10.1
체적저항율log10ρv[Ω.㎝] (저온저습시) 17.3 15.8 13.6 11.0 16.9 16.6 10.6
표면저항율log10ρs[Ω](저온저습시) 16.9 15.4 13.2 10.7 16.5 16.0 10.2
Δlog10ρv[Ω.㎝](저온저습시- 상온상습) 1.6 2.3 0.8 0.8 0.9 1.0 0.1
Δlog10ρs[Ω](저온저습시- 상온상습) 2.2 2.4 1.0 0.8 1.0 1.2 0.1
경도 - - - - - - -
압축영구변형 - - - - - - -
블루밍/블리딩 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
감광체오염시험 - - - - - - -
성형성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
리사이클성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
둘레불균일 - - - - - - -
전사롤러실용시험 - - - - - - -
급지롤러인자평가시험 - - - - - - -
○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
○ ○ ○ × ○ ○ ×
IC 트레이 IC 트레이 IC 트레이 IC 트레이 IC 트레이 IC 트레이 IC 트레이
표 1, 2 중 각 배합의 수치는 중량부이다. 또 「플루오리기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염의 양」은 청구항 1 또는 청구항 3에서 규정되는 중합체형 대전방지제 또는 극성을 갖는 열가소성 수지 또는/및 엘라스토머 100중량부에 대한 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염의 중량부이다. 또 표 1, 표 2 중의 각 배합물은 다음과 같다.
스티렌계 TPV : 하기의 표 3의 배합으로 이루어진다.
올레핀계 수지 : 폴리프로필렌, 일본 폴리켐제, 노바테크 PP BC6
수소 첨가 스티렌계 TPE2 : SEEPS, 스티렌 함유량 65wt%, Kuraray제 셉톤2104
이온 도전성 TPE : 에스테르계 가소제 함유 염소계 열가소성 엘라스토머 조성물, 도소(東ソ-)제, 엘라스테이지 ES2801A
중합체형 대전방지제 1 : 폴리에테르/폴리올레핀블록 공중합체 산요(三洋)화성공업제 펠레스타트300
염 1 : 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬. 또 염 1은 후술하는 방법으로 중합체형 대전방지제 1 또는 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체에 미리 혼입 분산시켜 사용했다.
음이온 흡착제 1(싱글이온화) : 합성하이드로탈사이트 교와화성공업제 교워드-1000
에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 : 일본 제온제 제온스판8100
중합체형 대전방지제 2 : 나일론 12와 폴리에테르블록나일론 12 공중합체로 이루어진 조성물에 과염소산 나트륨 1 수화물을 가한 것, 시바 스페셜티 케미칼즈제, IRGASTAT P18
카본 : 케첸블랙인터내셔널제, 케첸블랙 EC
[표 3]
스티렌계 TPV 조성내용
고무 65
수소첨가 스티렌계 TPE1 20
올레핀계 수지 15
연화재 100
가교제1 2.0
가교제2 5.9
가교활성제 3.3
표 3 중의 각 배합은 다음과 같다.
고무 : EPDM 스미토모(住友)화학제 에스프렌 670F(파라핀오일 100% 유전)
(유전고무 중의 고무분은 고무 란, 오일의 양은 연화제 란에 기재)
수소첨가 스티렌계 TPE 1 : SEEPS 스티렌 함유량 30wt% Kuraray제 셉톤4077
올레핀계 수지 : (일본 폴리켐제 노바테크 PP BC6)
연화제 : 파라핀오일(이데미츠(出光)흥산제 다이아나 프로세스오일PW-380)(유전고무 중의 오일 외에 35중량부)
가교제 1 : 타오카(田岡)화학제 타키롤250-Ⅲ
가교제 2 : 타오카(田岡)화학제 타키롤201
가교활성제 : 산화아연 미츠이(三井)금속광업사제 연화아연 2종
<급지롤러로서의 평가>
스티렌계 TPV의 펠렛 제작.
스티렌계 열가소성 엘라스토머를 연화제 중에서 팽윤시킨 다음 이것을 올레핀계 수지 펠렛과 함께 2축 압출기에 의해 160℃∼220℃의 온도에서 1∼20분간 혼련하여 스티렌계 열가소성 엘라스토머, 올레핀계 수지 및 연화제의 혼합물(컴파운드)로 이루어진 펠렛을 제작한 후 이 펠렛과 별도의 펠렛화된 고무(EPDM 등), 수지 가교제로서의 반응성 페놀수지, 산화아연, 노화방지제, 필러 등의 필요한 첨가제를 2축 압출기에 투입하고, 160℃∼230℃의 온도에서 가열하면서 1∼20분간 혼련하여 고무를 동적가교한 후 압출했다. 다음에 이 압출한 혼련 조성물을 냉각하여 표 3의 배합을 펠렛화했다.
중합체형 대전방지제 또는 극성기를 갖는 열가소성수지 또는/및 엘라스토머에, 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 배합한 마스터배치(제1 발명의 중합체형 제전제)의 제작.
중합체형 대전방지제 또는 극성기를 갖는 열가소성 수지 또는/및 엘라스토머의 펠렛과, 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 헨셸믹서, 텀블러 등으로 드라이 블렌딩한 후 2축 압출기에 투입하고 140℃∼220℃의 온도에서 가열하면서 1∼20분간 혼련하여 압출하고 물 등으로 냉각시킨 후 펠렛화하여 중합체형 제전제를 얻었다.
제3 발명의 제전성(도전성) 폴리머 조성물의 제작.
상기 방법으로 제작한 스티렌계 TPV의 펠렛과 중합체형 제전제의 펠렛을 헨셸믹서, 텀블러 등으로 드라이 블렌딩한 후 2축 압출기에 투입하고 140℃∼220℃의 온도에서 가열하면서 1∼20분간 혼련하여 압출하고 물 등으로 냉각시킨 후 펠렛화했다.
이상 혼련은 모두 고베제강(神戶製鋼)사제 2축 압출기를 이용하여 회전 속도 200rpm으로 수행했으나 니더 또는 반바리 등으로 수행해도 상관 없다.
이와 같이 하여 얻어진 제전성(도전성) 폴리머 조성물의 펠렛을 수지용 압출 기에 투입하고 180℃∼240℃의 온도에서 가열하면서 튜브상으로 압출하고 절단하여 급지 롤러로 했다. 롤러 사이즈는 내경 31㎜, 외경 36㎜, 폭 17㎜로 했다.
(실시예 1∼4)
폴리머로서 상기 스티렌계 TPV를 이용했다. 실시예 3은 음이온 흡착제를 병용했다.
(실시예 5, 6)
폴리머로서 상기 스티렌계 TPV가 아니라 올레핀계 수지를 이용했다.
(실시예 7)
폴리머로서 상기 스티렌계 TPV가 아니라 스티렌계 TPE2를 이용했다.
상기 실시예는 모두 본 발명의 제전성(도전성) 폴리머 조성물로 하고, 기타 배합재료, 배합량을 표 1과 같이 설정했다.
(비교예 1∼15)
비교예는 모두 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염을 포함하지 않는다는 점에서 본 발명의 제전성(도전성) 폴리머 조성물이 아니며 표 2와 같이 배합재료, 배합량을 설정했다.
상기 실시예 및 비교예에 대해 후술하는 방법에 의해 각종 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
(인자 평가 시험)
실시예 및 비교예의 급지롤러를 캐논제 잉크젯 프린터 BJ S 300에 장착하여 소정 서식을 인자하고 잉크가 정상적으로 날아갔는지를 확인하기 위해 인쇄면을 비 디오 마이크로스코프로 관찰 평가했다. 만약 롤러에서 정전기가 발생하면 그 부분에 화상 번짐이 생긴다. 인자 인쇄시험은 상온상습(23℃ 상대습도 55%)의 조건하와, 저온저습(10℃ 상대습도 15%)의 조건하의 양자에서 수행했다.
전기저항값은 낮으면 낮을수록 좋은데 표면저항율이 1011[Ω] 이하가 되면 대전방지에 효과가 있는 영역이라고 볼 수 있어 상기 화상번짐이 생기기 어렵게 된다.
○ : 상온상습하, 저온저습하에서 모두 화상번짐이 생기지 않았다.
△ : 상온상습하에서는 화상번짐은 생기지 않았지만 저온저습하에서는 생겼다.
× : 상온상습하에서 화상번짐이 생겼다.
또 (급지롤러용) 제전성 폴리머 조성물의 펠렛을 사출성형기에 의해 성형하여 130㎜×130㎜×2㎜의 슬라브 시트, 및 하기의 JIS에 기재된 압축 영구변형 측정용 시험편을 제작하고 체적저항율(체적 고유 저항값)[Ω·㎝], 표면저항율(표면저항값)[Ω], 경도, 압축 영구변형, 감광체 오염시험, 블루밍/블리딩을 평가했다.
성형성, 리사이클성에 대해서도 하기에 따라 평가했다.
<도전성 롤러(전사롤러)로서의 평가>
도전성 폴리머 조성물의 펠렛을 수지용 압출기에 투입하고 180℃∼240℃의 온도에서 가열하면서 튜브상으로 압출하고, 금속제 샤프트를 삽입하여 접착한 후 필요한 치수로 절단·연마하여 휴렛팩커드사제의 Laser Jet 4050형 레이저빔 프린 터 탑재의 전사롤러용 도전성 롤러를 제작했다. 롤러의 고무부 형상은 내경 6㎜, 외경 14㎜, 기이 218㎜의 튜브상으로 했다.
(전사롤러 실용 시험)
실시예 및 비교예의 롤러를 상기 레이저빔 프린터에 세팅하고 사진데이터와 문자데이터를 인쇄했다.
○ : 사진데이터 또는 문자데이터 모두 양호한 화상을 얻을 수 있었다.
△ : 사진데이터에서는 확대경으로 잘 보면 화상에 약간의 거친 부분이 보였다. 문자데이터만 볼 때 문제는 없었다.
× : 화상 불량에 의해 사진데이터 문자데이터 모두 거친 부분이 보였다.
(전기저항의 둘레불균일)
온도 23℃, 상대습도 55%의 분위기하에서 도 3에 도시한 바와 같이 심금(12)을 통과한 도전성 롤러(11)를 외경 30㎜ø의 알루미늄 드럼(13) 위에 접촉 탑재하고 전원(14)의 +측에 접속된 내부저항(r)(100Ω∼10kΩ)의 도선 선단을 알루미늄 드럼(13)의 일단면에 접속하고 또한 전원(14)의 -측에 접속된 도선 선단을 도전성 롤러(11)의 심금 일단면에 접속하여 통전을 수행했다.
상기 전선의 내부저항(r)에 걸리는 전압을 검출하여 검출전압(V)으로 했다. 내부저항(r)의 값은 롤러의 저항값 레벨에 맞추어 측정값의 유효 숫자가 최대한 커지도록 조절했다.
이 장치에 있어서 인가전압을 E로 하면 롤러저항(R)은 R=r×E/V-r이 되는데, -r의 항은 미소하다고 보아 R=r×E/V로 했다.
심금(12)의 양단에 500g씩의 하중(F)을 달아 알루미늄 드럼(13)을 회전수 30rpm으로 회전시킴으로써 도전성 롤러를 회전시킨 상태에서 인가전압(E)을 1kV 걸었을 때 1바퀴 내의 둘레불균일((둘레방향의 전기저항의 최대값/둘레방향의 전기저항의 최소값)의 비율)을 구했다. 둘레불균일은 1.0∼1.3, 더욱 바람직하게는 1.0∼1.2가 좋다.
실시예, 비교예 모두 솔리드의 롤러로 하여 평가하고 있지만 필요에 따라 종래 공지의 각종 수지발포의 수법을 이용하여 발포롤러로 해도 상관 없다. 또 전사롤러 이외에도 구동롤러, 대전롤러, 현상롤러 등 도전성 롤러로서 이용할 수도 있다.
또 상기 <급지롤러로서의 평가> 때와 동일하게 하여 사출성형기에 의해 130㎜×130㎜×2㎜의 슬라브 시트, 및 하기 JIS에 기재된 압축 영구변형 측정용 시험편을 제작하여 체적저항율(체적 고유저항값)[Ω·㎝], 표면저항율(표면저항값)[Ω], 경도, 압축 영구변형, 감광체 오염시험, 블루밍/블리딩을 평가했다.
성형성, 리사이클성에 대해서도 하기에 따라 평가했다.
비교예 6에 대해서는 시판되는 펠렛을 구입하고 그것을 수지용 압출기에 투입하여 150℃∼180℃의 온도로 가열하면서 튜브상으로 압출하여 절단하고 그 후에는 상기와 동일하게 하여 급지롤러 또는 전사롤러로 했다.
130㎜×130㎜×2㎜의 슬라브 시트 및 하기 JIS에 기재된 압축 영구변형 측정용 시험편에 대해서도 상기와 동일하게 하여 사출성형으로 제작했다.
<IC트레이로서의 평가>
제2 발명에 관한 제전성(도전성) 폴리머 조성물의 펠렛을 이용하여 사출성형기에 투입하고 180℃∼240℃의 온도로 가열하면서 사출하여 IC트레이에 성형했다. 트레이의 형상은 길이 300㎜, 폭 150㎜, 두께 6㎜로 했다. 이 치수라면 IC패키지를 5×10의 50개 실장 가능하다. 그밖에 상기와 동일하게 하여 130㎜×130㎜×2㎜의 슬라브 시트를 사출성형으로 제작했다.
(착색성)
IC트레이로서 검토한 실시예 5∼7 및 비교예 9∼15에 대해 다음과 같은 기준으로 평가했다. 유기안료, 무기안료 등을 이용하여 기본색(적, 녹, 황, 백, 청)이 착색이 가능한 것을 ○, 그렇지 않은 것을 ×로 했다.
(비용)
동일하게 IC트레이로서 검토한 실시예 5∼7 및 비교예 9∼15의 원재료비의 합계에 대해 다음의 기준으로 평가했다.
○ : 기재수지만의 경우(비교예 9및 비교예 13)의 2.5배 미만.
× : 기재수지만의 경우의 2.5배 이상.
(경도)
급지롤러 또는 도전성롤러로서 검토한 실시예 1∼4 및 비교예 1∼8에 대해 상기 제작한 압축 영구변형 측정용 시험편을 이용하여 JIS K6253「가황고무 및 열가소성 고무의 경도시험 방법」의 규정에 따라 듀로미터 경도시험 타입A로 시험했다.
급지롤러는 상기 경도가 50 이하가 바람직하며 도전성 롤러는 상기 경도가 55도 이하가 바람직하다.
(압축영구변형의 측정)
급지롤러 또는 도전성롤러로서 검토한 실시예 1∼4 및 비교예 1∼8에 대해 상기에서 제작한 압축 영구변형 측정용 시험편을 이용하여 JIS K6262「가황고무 및 열가소성 고무의 영구변형 시험 방법」의 기재에 따라 측정온도 70℃, 측정시간 22∼24시간, 압축률 25%로 측정했다.
(체적 고유저항)
상기 슬라브 시트(130㎜×130㎜×2㎜)에 대해 어드밴테스트 코포레이션제의 디지털 초고저항 미소전류계 R-8340A를 이용하여 23℃ 상대습도 55%(상온상습시) 및 10℃ 상대습도 15%(저온저습시)의 항온항습 조건하에서 측정했다. 측정방법은 JIS K6911에 기재된 체적저항율(체적 고유저항값)의 측정법에 따랐다. 측정시의 인가전압은 1000V로 했다. 표 중에는 그 상용로그값 log10ρv[Ω·㎝]을 표시한다. 또 저온저습시와 상온상습시의 상용로그값의 차 Δlog10ρv[Ω·㎝](=log10 ρv(10℃ 상대습도 15%)-log10ρv(23℃ 상대습도 55%))에 대해서도 계산하여 표 중에 표시한다.
(표면저항율)
상기와 동일하게 어드밴테스트 코포레이션제의 디지털 초고저항 미소전류계 R-8340A를 이용하여 23℃ 상대습도 55%(상온상습시) 및 10℃ 상대습도 15%(저온저습시)의 항온항습 조건하에서 측정했다. 측정방법은 JIS K6911에 기재된 표면저항율(표면저항값)의 측정법에 따랐다. 측정시의 인가전압은 1000V로 했다. 표 중에는 그 상용로그값 log10ρs[Ω]을 표시한다. 또 저온저습시와 상온상습시의 상용로그값의 차 Δlog10ρs[Ω](=log10ρs(10℃ 상대습도 15%)-log 10ρs(23℃ 상대습도 55%))에 대해서도 계산하여 표 중에 표시한다.
(감광체 오염시험)
급지롤러 또는 도전성롤러로서 검토한 실시예 1∼4 및 비교예 1∼8에 대해 이하와 같은 순서대로 평가했다. 휴렛팩커드사제의 Laser Jet 4050형 레이저빔 프린터의 카트리지(카트리지 타입 C4127X)에 세팅되어 있는 감광체에 실시예, 비교예의 각 슬라브 시트편을 눌러붙인 상태에서 32.5℃, 상대습도 90%의 조건하에서 1주간 보관한다. 그 후 감광체에서 각 슬라브 시트편을 제거하고 상기 감광체를 이용하여 상기 프린터에서 하프톤 인쇄를 하고, 인쇄물의 오염 유무를 육안으로 확인하여 이하의 3단계 기준으로 평가했다.
○: 인쇄물을 눈으로 봐서 오염이 없음
△: 가벼운 오염(5장 이내로 인쇄하여, 인쇄물을 눈으로 봐서 판별할 수 없을 정도의 사용상 문제가 없는 오염)
×: 심각한 오염(5장 이상 인쇄하여, 인쇄물을 눈으로 봐서 이상을 판별할 수 있는 오염)
(블루밍/블리딩)
제작한 슬라브 시트를 상온상습(23℃ 상대습도 55%) 하에서 1주간 방치한 후 블리딩 또는 블루밍을 일으키지 않았는지 그 표면을 육안으로 확인했다.
○ : 블루밍 또는 블리딩 모두 없음
× : 블루밍 또는 블리딩 있음
(성형성)
실시예 1∼4 및 비교예 1∼8의 배합물의 펠렛을 압출기에서 성형했을 때의 성형성에 대해 하기의 기준으로 평가했다.
○ : 양호한 압출표면을 얻을 수 있었다.
△ : 압출표면이 불량하여 생산성을 확보할 수 없는 정도(1㎝/s 이하)까지 압출속도를 떨어뜨리지 않으면 양호한 성형물을 얻을 수 없었다.
× : 압출성형이 불가능했다.
또 실시예 5∼7, 비교예 9∼14에 대해서는 사출성형기에서 상기 IC트레이를 성형했을 때의 성형성에 대해 하기 기준으로 평가했다.
○ : 양호한 표면성형성을 얻을 수 있었다.
△ : 성형은 할 수 있지만 얻어진 트레이의 표면이 거칠었다.
× : 사출성형에 의해 IC트레이를 만들 수 없었다.
(리사이클성)
상기와 같이 제작한 급지롤러 또는 전사롤러에 관해 축심이나 금속제 샤프트를 제거한 후 제전성(도전성) 폴리머 조성물의 부분만 취출하여 분쇄기로 분쇄했다. 또 IC 트레이로서는 표면의 오염을 제거한 후 마찬가지로 분쇄기로 가늘게 재단했다.
이렇게 하여 얻어진 상기 제전성(도전성) 폴리머 조성물의 단편을 다시 수지 용 압출기 또는 사출성형기에 투입하고 상기와 마찬가지로 급지롤러, 전사롤러 또는 IC트레이를 제작했다. 상기 방법으로 리사이클하여 제작한 제품이 리사이클 전과 동일하게 사용할 수 있었던 것을 ○, 사용할 수 없었던 것을 ×로 했다.
표 1에 도시한 바와 같이 실시예 1∼7은 충분한 제전성, 도전성을 가지며 모두 양호한 물성값을 얻을 수 있었다. 실시예 1∼3은 인자 평가도 양호하고 특히 급지용의 급지롤러로서 적합했다. 실시예 4는 전사롤러 실용시험 효과가 양호했다. 실시예 5∼7은 착색성이 우수한 데다가 원재료 비용도 적당하기 때문에 IC트레이 등 대전방지성을 요구하는 각종 성형품에도 적합하다는 것을 확인할 수 있었다. 특히 이들 실시예에서, 종래의 기술에서는 실현하기 힘들었던 폴리올레핀(실시예 5, 6)이나 스티렌양이 많은 수지(실시예 7) 또는 이들을 포함하는 엘라스토머라도 소량의 첨가로 충분한 대전방지성을 확보할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
반면 표 2에 나타낸 바와 같이 비교예 1, 2, 4는 전기저항값이 높아 부적합했다. 비교예 3은 저온저습시의 전기저항값이 높아 그 조건하에서의 급지롤러로서의 인자평가 결과가 좋지 않았다. 또 경도도 약간 높아 부적합했다. 비교예 5는 전기저항값은 낮출 수 있었으나 경도가 상승해서 양호한 물성값을 확보할 수 없었다. 이 경도로는 급지롤러로 한 경우 마찰계수가 낮아져 종이 통과 불량이 생긴다. 비교예 6은 블리딩이나 감광체 오염이 있으며 압축 영구변형도 커서 부적합했다. 또 염소나 프탈산에스테르를 포함하는 점도 불안하다.
비교예 7은 도전성 롤러로서는 전기저항값(체적저항율)이 높았고 경도도 약간 높아져 양호한 화상을 얻을 수 없었다. 또 압축 영구변형도 약간 컸다. 비교예 8은 전기저항의 불균일(롤러의 둘레불균일)이 컸다. 또 성형성도 그다지 좋지 않았다. 비교예 9∼11 및 비교예 13, 14는 전기저항값이 높았다. 비교예 12는 적절한 저항값은 얻을 수 있었지만 비용이 현저하게 상승하여 부적합했다. 비교예 15는 착색할 수 없어서 부적합했다. 또 안에 넣어 운반하는 IC가 보이지 않아 부적합했다.
다음에 제4 발명에 관한 제전성(도전성) 폴리머 조성물의 실시형태를 설명하기로 한다.
제4 발명의 제전성 폴리머 조성물은 극성기를 갖는 엘라스토머로서 시안기를 갖는 폴리머와, 가교에 의해 고정화되지 않고 수평균 분자량이 5000 이하(중량평균 분자랑이 약 1만 이하)인 저분자량 폴리에테르 함유 화합물이나 저분자량 극성 화합물 등의 매체를 통하지 않고 첨가된 상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3에서 선택되는 적어도 1종의 음이온을 구비한 염 0.01중량부 이상 20중량부 이하를 포함하는 도전성 폴리머 조성물이다.
상세하게는 시안기를 갖는 폴리머로는 저니트릴 타입의 아크릴로니트릴부타디엔고무 100중량부를 사용하고, 다른 폴리머 성분은 배합하지 않으며, 상기 음이온을 구비한 염으로는 비스(플루오로알킬술포닐)이미드의 음이온을 구비한 염인 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬을 1중량부 이용한다.
또 아크릴로니트릴부타디엔고무 100중량부에 대해 가황제(유황)을 1.5중량부, 가황촉진제 1(디벤조티아질디설파이드)를 1.5중량부, 가황촉진제 2(테트라메틸티우람모노설파이드)를 0.5중량부, 무기충전제(경질탄산칼슘)을 20중량부, 산화아연을 5중량부, 스테아린산을 1중량부의 비율로 배합한다.
또 상기 음이온을 구비한 염은 아크릴로니트릴부타디엔고무와의 마스터 배치로서 배합되어 있다. 마스터 배치 중의 상기 음이온을 구비한 염의 함량은 10중량%로 하고 이 마스터 배치를 이용하여 원하는 염농도(본 실시형태에서는 전 폴리머 성분 100중량부에 대해 1중량부)를 갖는 제4 발명의 제전성(도전성) 폴리머 조성물을 얻는다.
즉 아크릴로니트릴부타디엔고무와 마스터 배치와 가황제, 가황촉진제, 충전제, 산화아연 및 스테아린산을 배합하고 밀폐식 혼련기 등 공지의 고무혼련장치를 이용하여 용융혼련, 가황한다. 이로써 도전성 롤러, 도전성 벨트 기타 청구항 28에 기재된 바와 같은 고무제품 등에 이용할 수 있다.
구체적으로는 상기 용융 혼련을 수행한 혼련물을 단축 압출기에서 튜브상으로 예비성형하고 이 예비성형품을 160℃에서 10∼70분 가황한다. 그 후 핫멜트 접착제를 도포한 심금을 삽입하고 가열하여 접착한다. 그리고 심금이 삽입된 제품의 고무부분의 표면을 연마한 후 필요한 치수로 절단하여 전사용 도전성 롤러로 한다. 상기 도전성롤러는 대략 원통상이며 그 내주에는 축심이 삽입되어 있어 도 1과 동일한 형상이다.
이로써 체적저항율이 적당히 낮고 블리딩 또는 불루밍 및 감광체 오염도 없고 압축 영구변형 및 경도도 낮기 때문에 치수안정성, 내구성이 우수한 도전성 롤러를 얻을 수 있다.
또 상기 제4 발명의 실시형태에서는 전사용롤러로서 상기 도전성 폴리머 조성물에서 도전성롤러를 제작했지만, 대전롤러, 현상롤러, 토너공급롤러 등으로 이 용되는 도전성롤러를 제작할 수도 있다. 또 도전성 폴리머 조성물에 각종 발포제를 배합하여 발포롤러 등으로서 이용해도 좋다.
또 상기 제4 발명에 관한 실시형태의 도전성 폴리머 조성물에 전사 벨트 등의 도전성 벨트를 제작할 수도 있다. 상기 도전성 벨트는 도 2에 도시한 바와 같이 제3 발명의 실시형태의 도전성 벨트(3)와 동일하게 하여 이용할 수 있다.
도 4는 제4 발명의 실시형태의 폴리머 조성물을 이용하여 성형한 구두창(21)을 구비한 구두(20)를 도시한다. 도 4에 도시한 바와 같이 구두창(21)은 구두(20) 바닥의 형상과 같은 형상의 시트상으로 되어 있으며 구두(20)와 지면의 접촉면 전면에 걸쳐 배치되어 있다. 또 구두창은 구두 바닥의 적어도 일부에 배치되어 있으면 된다. 가황성형방법으로는 일반적으로 프레스 성형 또는 고무용 사출성형기에서의 성형에 의한 것이 많지만, 다른 방법을 이용해도 좋다. 또 염화비닐(PVC)을 배합하거나 시판되는 NBR/PVC 블렌드를 이용하면 내후성이 개선되어 더욱 바람직하다.
또 제4 발명의 폴리머 조성물을 이용하여 접착제로 할 수도 있다. 접착제로 하기 위해 케톤계(예컨대 아세톤 등) 또는 에스테르계(예컨대 DOP 등)의 용제에 폴리머 조성물을 용해시키고 또 필요에 따라 페놀수지나 노화방지제, 충전제 등을 추가하여 용제계의 접착제로 하는 방법이나, 라텍스에 계면활성제나 가황제, 노화방지제, 충전제 등을 가해 수계(水系) 접착제로 하는 방법 등이 있는데, 이와 같은 방법에 의해 고무계 접착제의 일종인 니트릴고무계 접착제로 할 수 있다.
도 5는 제4 발명의 실시형태의 폴리머 조성물을 이용하여 성형한 호스(30)를 도시한다. 구체적으로는 도 5에 도시한 바와 같이 복층구조로 한 호스(30)의 최내층(30A)으로서 제4 발명의 제전성(도전성) 폴리머 조성물을 이용하고 있으며 자동차용 등의 각종 연료호스, 내유호스 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 상기 구두창과 마찬가지로 PVC를 배합하거나 시판되는 NBR/PVC 블렌드를 이용하면 내후성이 개선되어 더욱 바람직하다. 또 내유성, 내연료투과성, 내약품성을 확보하기 위해 시안기를 갖는 폴리머로서는 중고(中高)니트릴 또는 고(高)니트릴, 극고(極高)니트릴 타입의 NBR을 이용하는 것이 바람직하다.
도 6은 제4 발명의 폴리머 조성물을 이용한 오일실을 도시한다. 오일실은 원환상 O링(40)으로 한다. 오일실은 각종 산업기계의 회전부분에 주로 사용되며 내부로부터의 윤활유 등 액체의 누설을 방지하기 위해 사용된다. 또 O링(40)과 마찬가지로 원환상으로 하여 밀폐성을 높이는 패킹으로서 이용할 수도 있다. 형상이나 크기 등은 적절히 설정할 수 있다. 상기와 마찬가지로 내후성을 개선하기 위해 PVC 등을 블렌딩하면 바람직하다. 또 내유성을 확보하기 위해 시안기를 갖는 폴리머로는 중고니트릴, 고니트릴, 극고니트릴 타입의 NBR을 이용하는 것이 바람직하다.
도 7a는 제4 발명의 실시형태의 폴리머 조성물을 이용한 개스킷(50)을 도시한다. 개스킷(50)은 원환상의 박판이며 고온고압하, 저온저압하 등에서 사용되는 각 기기의 접합부 등에서 실(seal)로서 이용된다.
또 도 7b는 제4 발명의 실시형태의 폴리머 조성물을 이용한 다이어프램(60)을 도시한다. 다이어프램(60)은 대략 원반상이며 자동차나 제어장치, 가정용 기구나 가전제품 등에 사용된다.
기타, 제4 발명의 제전성(도전성) 폴리머 조성물을 이용하여 섬유가공용·방적용 롤러, 장갑, 인쇄용 롤러·인쇄용 블랭키트 등으로 할 수도 있다.
상기 실시형태 이외에도 시안기를 갖는 폴리머로서 아크릴로니트릴부타디엔고무의 수소화물, 카르복실 변성아크릴로니트릴부타디엔고무, 아크릴로니트릴부타디엔이소프렌 공중합체 고무(NBIR), 액상 니트릴고무 및 이들의 라텍스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있으며 또 중, 중고, 고, 극고니트릴 타입이어도 좋다. 또 다른 폴리머 성분을 포함해도 된다.
상기 음이온을 구비한 염으로는 트리스(플루오로알킬술포닐)메티드이온 또는 플루오로알킬술폰산의 이온 등 음이온을 구비한 염을 이용해도 되고 여러 종류를 혼합해도 된다. 또 상기 음이온을 구비한 염은 마스터 배치로 하지 않고 다른 성분과 직접 배합해도 된다.
이하 제4 발명의 실시예, 비교예에 대해 상세히 설명하기로 한다.
실시예 8∼18, 비교예 16∼21에 대해 각각 하기 표 4 및 표 5에 기재된 배합으로 이루어진 재료를 이용하여 이하와 같이 도전성 폴리머 조성물을 이용한 도전성 롤러, 물성평가용 슬라브 시트 또는 경도측정 등에 이용하는 시험편을 제작했다.
실시예 및 비교예의 각 도전성 폴리머 조성물은 밀폐식 혼련기에 의해 각각 하기의 표 4 및 표 5에 도시한 배합량으로 혼련했다.
단 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬, 트리플루오로메탄술폰산리튬, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드리튬, 과염소산의 제4급 암모늄염 A-902에 대해서는 각각 아크릴로니트릴부타디엔고무와 먼저 섞어 염농도가 10중량%가 되는 마스터 배치를 제작하고 이들 마스터 배치를 각각 이용하여 도전성 폴리머 조성물을 제작했다. 단 배합량이 2중량부를 초과하는 경우에는 마스터 배치를 이용하지 않고 그대로 최종적으로 필요한 중량의 염을 첨가하는 방법으로 도전성 폴리머 조성물을 제작했다. 또 마스터 배치에는 마스터 배치 중의 고무 100중량부에 대해 1중량부의 스테아린산과 20중량부의 경질탄산칼슘도 동시에 배합했다. 이로써 염의 배합시에 양호한 가공성을 확보할 수 있었다. 마스터 배치와 다른 배합제 및 남은 NBR을 혼련할 때에는 마스터 배치 중의 스테아린산과 경질탄산칼슘의 양을 빼 전체적으로 표 4와 표 5에 기재된 조성물이 되도록 했다. 또 실시예 18에서는 음이온 흡착제도 마스터 배치 중에 필요한 모든 양을 배합하여 두고 그것을 이용하여 표 4에 기재된 조성의 도전성 폴리머 조성물을 얻었다. 그밖에 스테아린산과 경질탄산칼슘의 배합에 대해서는 상기와 동일하게 했다.
혼련기에서 리본취출을 한 도전성 폴리머 조성물을 40℃로 온도조정한 60㎜ø의 고무용 압출기에 투입하여 중공 튜브상으로 압출했다. 이 생고무 튜브를 적절한 길이로 절단한 후 필요한 시간, 일정 온도에서 가황함으로써 가황고무 튜브를 얻을 수 있다. 실시예, 비교예에서는 가황온도는 160℃, 가황시간은 10∼70분으로 했다. 가황조건은 큐어라스토미터의 t95[분]의 데이터를 참고로 적절히 조정했다.
휴렛팩커드사제 프린터 Laser Jet 4050에 탑재되어 있는 전사롤러의 것과 동일한 형상의 샤프트를 준비하고 거기에 핫멜팅 접착제를 도포한 후 먼저 얻어진 가 황고무튜브에 삽입하여 가열 접착한 후 고무 표면을 연마하여 목표 치수로 마감했다. 이 롤러의 치수는 외경 : 14㎜ø, 내경(샤프트 직경) : 6㎜ø, 축방향의 고무 길이 : 218㎜로서 상기 휴렛팩커드사제 프린터 Laser Jet 4050에 탑재되어 있는 전사롤러와 동일한 치수가다.
상기와 평행하게 혼련기에서 리본취출한 고무를 롤러 헤드 압출기에 의해 압출하여 시트상으로 성형하고 그것을 금형에 집어넣고 160℃에서 최적 시간 프레스 가황하여 물성평가용 슬라브 시트, 경도 측정 등에 이용하는 시험편을 제작했다.
또는 혼련기에서 리본취출한 도전성 폴리머 조성물을 압출기에 투입하여 엔드리스 벨트상으로 압출 성형했다. 이어서 가황캔에 넣고 160℃에서 10∼70분 가황했다. 또 고무 두께가 0.50±0.05㎜가 되도록 표면을 연마하여 도전성 벨트를 얻었다.
[표 4]
배합약품 약품상세(약품명(=상품명)제조업체) 실시 예8 실시 예9 실시 예10 실시 예11 실시 예12 실시 예13
아크릴로니트릴부타디엔고무1 Nipol DN401LL 일본제온㈜ 100 100 100 100 100
아크릴로니트릴부타디엔고무2 Nipol DN223 일본제온㈜ 100
무기충전제1 경질탄산칼슘 마루오칼슘㈜ 20 20 20 20 20 20
산화아연 산화아연2종 미쯔이금속㈜ 5 5 5 5 5 5
스테아린산 4931 유니케마 오스트레일리아 1 1 1 1 1 1
비스(트리플루 오로메탄술포닐) 이미드리튬 1 2 5 10 0.25 1
트리플루오로 메탄술폰산리튬
트리스(트리플루 오로메탄술포닐) 메티드리튬
음이온흡착제 교워드1000 교와화학공업㈜
가황제1 분말유황 쯔루미화학공업㈜ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가황촉진제1 녹셀러DM 오우치신흥 화학공업㈜ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가황촉진제2 녹셀러TS 오우치신흥 화학공업㈜ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
경도(()안에는 첨가에 의한 증감포인트를 기재) 43(-1) 42(-2) 44(±0) 43(-1) 43(-1) 33(-2)
체적저항율log10ρv[Ω·㎝]표준조건하 8.1 7.9 7.4 7.2 8.7 7.9
체적저항율log10ρv[Ω·㎝]저온저습조건하 8.6 8.2 7.9 7.8 9.2 8.5
체적저항율 환경의존성Δlog10ρv[Ω·㎝] 0.7 0.5 0.5 0.7 0.9 0.9
감광체오염 ○ ○ ○ ○ ○ ○
블리딩/블루밍 없음 없음 없음 없음 없음 없음
염소 또는 브롬 함유량(wt.%) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00





[표 4] (계속)
배합약품 약품상세(약품명(=상품명)제조업체) 실시 예14 실시 예15 실시 예16 실시 예17 실시 예18
아크릴로니트릴 부타디엔고무1 Nipol DN401LL 일본제온㈜ 100 100 100
아크릴로니트릴 부타디엔고무2 Nipol DN223 일본제온㈜ 100 100
무기충전제1 마루오칼슘㈜ 20 20 20 20 20
산화아연 미쯔이금속㈜ 5 5 5 5 5
스테아린산 유니케마 오스트레일리아 1 1 1 1 1
비스(트리플루 오로메탄술포닐) 이미드리튬 5 10
트리플루오로 메탄술폰산리튬 1 1
트리스(트리플루오로 메탄술포닐)메티드리튬 1
음이온흡착제 교워드1000 교와화학공업㈜ 0.2
가황제1 분말유황 쯔루미화학공업㈜ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가황촉진제1 녹셀러 DM 오우치신흥 화학공업㈜ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가황촉진제2 녹셀러 TS 오우치신흥 화학공업㈜ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
경도(()안에는 첨가에 의한 증감포인트를 기재) 32(-3) 34(-1) 43(-1) 44(±0) 44(±0)
체적저항율log10ρv[Ω·㎝]표준조건하 7.3 7.0 7.9 8.6 8.3
체적저항율log10ρv[Ω·㎝]저온저습조건하 7.7 7.5 8.3 9.1 8.8
체적저항율 환경의존성Δlog10ρv[Ω·㎝] 0.6 0.7 0.6 0.9 0.9
감광체오염 ○ ○ ○ ○ ○
블리딩/블루밍 없음 없음 없음 없음 없음
염소 또는 브롬 함유량(wt.%) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
[표 5]
배합약품 약품상세(약품명(=상품명)제조업체) 비교 예16 비교 예17 비교 예18 비교 예19 비교 예20 비교 예21
아크릴로니트릴부타디엔고무1 Nipol DN401LL 일본제온㈜ 100 100 100 100 100
아크릴로니트릴부타디엔고무2 Nipol DN223 일본제온㈜ 100
무기충전제1 경질탄산칼슘 마루오칼슘㈜ 20 20 20 20 20 20
산화아연 산화아연2종 미쯔이금속㈜ 5 5 5 5 5 5
스테아린산 4931 유니케마 오스트레일리아 1 1 1 1 1 1
비염소계제4급암모늄염 KP4729 가오㈜ 10
과염소산의제4급암모늄염 A-902 일본카리트㈜ 2
고성능이온 도전성가소제 5 10
가황제1 분말유황 쯔루미화학공업㈜ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가황촉진제1 녹셀러DM 오우치신흥 화학공업㈜ 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가황촉진제2 녹셀러TS 오우치신흥 화학공업㈜ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
경도 44 (±0) 35 (±0) 46 (+2) 45 (+1) 38 (-6) 34 (-10)
체적저항율log10ρv[Ω·㎝]표준조건하 10.1 9.5 9.2 9.1 7.8 7.5
체적저항율log10ρv[Ω·㎝]저온저습조건하 10.7 10.4 10.0 9.8 8.2 7.8
체적저항율 환경의존성Δlog10ρv[Ω·㎝] 1.2 1.6 1.5 1.1 0.6 0.7
감광체오염 ○ ○ × △ × ×
블리딩/블루밍 없음 없음 블리딩 없음 블리딩 블리딩 많음
염소 또는 브롬 함유량(wt.%) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
상기 각 표 중의 상단(가황촉진제까지)의 수치단위는 중량부이다.
또 상기 각 표 중 아크릴로니트릴부타디엔고무 1는 아크릴로니트릴 함유량(중심값) 18.0%의 저니트릴NBR이며, 아크릴로니트릴부타디엔고무 2는 아크릴로니트릴 함유량(중심값) 31.5%의 중고니트릴 NBR이며 고분자량 NBR에 액상 NBR을 50phr의 비율로 첨가한 것이다.
표 4 중 가교에 의해 고정화되지 않는 수평균 분자량 5000 이하(중량평균 분자량이 약 1만 이하)인 분자량 폴리에테르 함유 화합물이나 저분자량 극성 화합물 등의 매체를 통하지 않고 배합된 상기 음이온을 구비한 염으로는 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬: ((CF3SO2)2NLi), 트리플루오로메탄술폰산리튬: (CF3SO3Li) , 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드리튬: ((CF3SO2)3CLi)를 사용했다.
또 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬은 표 1의 염 1로도 이용되는 것으로서 퍼플루오로알킬술포닐할라이드와 N-트리메틸실릴퍼플루오로알킬술폰이미드의 알칼리금속염을 반응시키는 방법 등의 종래 공지의 방법에 의해 합성한 것을 이용했다.
종래 공지의 방법으로는 일본 특공평1-38781호 공보, 일본 특개평9-173856호 공보, 일본특허 제3117369호 공보, 일본 특개평11-209338호 공보, 일본 특개2000-86617호 공보, 일본 특개2001-139540호 공보, 일본 특개2001-288193호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
트리플루오로메탄술폰산리튬은 알킬술폰산을 무수불화수소 중에 용해시키고 전해를 수행함으로써 알킬쇄의 수소를 모두 불소로 치환하는 전해불소화법 등의 종래 공지의 방법에 의해 합성한 것을 이용했다.
종래 공지의 방법으로는 일본 특개평5-339768호 공보, 일본 특개2001-322975호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드리튬은 메틸마그네슘할라이드(그리냐 시약)와 퍼플루오로알킬술포닐할라이드와의 반응에 의해 비스(퍼플루오로알킬술포닐)메탄을 일단 합성한 후, 다시 상기 그리냐 시약 및 퍼플루오로알킬술포닐할라이드와 반응시켜 트리스(퍼플루오로알킬술포닐)메탄을 합성하고 다시 알칼리금속 화합물과 반응시키는 방법 등의 종래 공지의 방법에 의해 합성한 것을 이용했다.
종래 공지의 방법으로는 미국특허 제5554664호 공보, 일본 특개2000-219692호 공보, 일본 특개2000-2263492호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
또 표 5 중 비염소계 제4급 암모늄염으로는 할로겐 비함유 제4급 암모늄염인 KP-4729(글루코노락톤의 염)를 이용했다. 과염소산의 제4급 암모늄염으로는 트리메틸알킬암모늄퍼클로레이트(상품명 A-902)를 이용했다.
가황촉진제 1은 디벤조티아질디설파이드, 가황촉진제 2는 테트라메틸티우람모노설파이드로 했다.
(실시예 8 내지 실시예 18)
실시예 8∼12 및 실시예 16∼18은 표 4에 나타낸 바와 같이 저니트릴 NBR 100중량부에 대해 가교에 의해 고정화되지 않고 수평균 분자량이 5000 이하(중량평균 분자량이 약 1만 이하)인 저분자량 폴리에테르 함유 화합물이나 저분자량 극성 화합물 등의 매체를 통하지 않고 첨가된 상기 음이온을 구비한 염인 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬 또는 트리플루오로메탄술폰산리튬 또는 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드리튬을 0.25∼10중량부 배합하여 얻어진 본 발명의 도전성 폴리머 조성물이다. 또 실시예 18에서는 음이온 흡착제로서 합성 하이드로탈사이트(교워드 1000, 교와화학공업제)를 더 배합했다.
실시예 13∼15는 중고니트릴 NBR이며, 고분자량 NBR에 액상 NBR을 50phr의 비율로 첨가한 폴리머 100중량부에 대해 가교에 의해 고정화되지 않고 수평균 분자량이 5000 이하(중량평균 분자량이 약 1만 이하)인 저분자량 폴리에테르 함유 화합물이나 저분자량 극성 화합물 등의 매체를 통하지 않고 첨가된 상기 음이온을 구비한 염인 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬을 1∼10중량부 배합하여 얻어진 본 발명의 도전성 폴리머 조성물이다.
(비교예 16 내지 비교예 21)
비교예 16∼21은 표 5에 나타낸 바와 같이 본 발명의 제전성(도전성) 폴리머 조성물이 아닌 배합으로 했다. 즉 비교예 16 내지 17은 상기 음이온을 구비한 염을 배합하지 않았다. 또 비교예 18은 상기 음이온을 구비한 염은 배합하지 않고 대신에 비염소계 제4급 암모늄염을 배합하고 있으며, 비교예 19는 대신에 과염소산의 제4급 암모늄염을 배합했다. 비교예 20, 21은 상기 음이온을 구비한 염인 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬을 배합했지만, 저분자량 극성 화합물인 아디프산 디부톡시에톡시에틸을 매체로서 이용했다. 구체적으로는 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬을 아디프산 디부톡시에톡시에틸에 20중량%의 농도로 용해한 고성능 이온도전성 가소제를 제작하여 그것을 이용했다.
상기와 같이 제작한 각 실시예 및 각 비교예의 폴리머 조성물 및 그 조성물에서 제작한 도전성 롤러나 슬라브 시트나 시험편을 이용하여 이하의 특성 측정 및 평가를 실시했다. 그 결과는 상기 표 4 및 표 5의 하단에 나타낸다.
또 경도, 감광체 오염시험, 블루밍/블리딩의 시험방법은 상기 방법과 동일하 다.
(체적저항율)
체적저항율의 측정은 상기와 같이 하여 제작한 130㎜×130㎜×2㎜의 슬라브 시트에 대해 어드밴테스트 코포레이션사제의 디지털 초고저항 미소 전류계 R-8340A를 이용하여 23℃ 상대습도 55%의 항온항습 조건하에서 측정했다. 측정방법은 JIS K6911에 기재된 체적저항율의 측정법에 따랐다. 측정시의 인가전압은 500V로 했다. 표 4, 표 5에 그 상용로그값 log10ρv[Ω·㎝]를 표시한다.
(체적저항율 환경의존성)
또 상기의 환경 외에 10℃ 상대습도 15%와, 32.5℃ 상대습도 90%의 항온항습 조건하에서도 동일하게 하여 체적저항율 log10ρv를 구해, Δlog10ρ v=log10ρv(10℃ 상대습도 15%)-log10ρv(32.5℃ 상대습도 90%)의 식에 따라 환경의존성을 산출했다.
상기 표준조건에서의 체적저항율의 상용로그값 log10ρv[Ω·㎝](23℃ 상대습도 55%) 외에 저온저습 조건하의 값 log10ρv[Ω·㎝](10℃ 상대습도 15%), 환경의존성: Δlog10ρv=log10ρv(10℃ 상대습도 15%)-log10 ρv(32.5℃ 상대습도 90%)에 대해서도 표 4, 표 5에 나타낸다.
저온저습 조건하의 체적저항율은 109.5[Ω·㎝] 이하가 바람직하며, 109.0[Ω·㎝] 이하가 더욱 바람직하고, 108.5[Ω·㎝] 이하이면 가장 바람직하다.
Δlog10ρv의 값은 1.1 이하가 바람직하고, 1.0 이하가 더욱 바람직하다. 또 0.8 이하이면 더욱 바람직하다.
(염소 또는 브롬 함유량)
실시예, 비교예의 각 조성물에 대해 그 염소 또는 브롬의 함유량(wt.%)을 계산에 의해 구했다.
표 4에서 알 수 있듯이 실시예 8∼실시예 18의 도전성 폴리머 조성물은 체적저항율의 상용로그값이 표준조건하 및 저온저습 조건하에서도 7.0∼9.2로 낮고 환경의존성을 나타내는 Δlog10ρv=log10ρv(10℃ 상대습도 15%)-log 10ρv(32.5℃ 상대습도 90%)의 값도 작아 0.5∼0.9였다. 감광체 오염시험의 평가는 모두 ○이고, 감광체 오염이 전혀 없었다. 블루밍/블리딩도 전혀 없었다. 경도도 32도∼43도로 낮지만 염 등의 첨가의 의한 변화도 적어서 양호했다.
이와 같이 실시예 8∼실시예 18은 체적저항율이 낮고 그 환경의존성도 작고 또 감광체 오염, 블루밍, 블리딩이 없고, 경도도 작지만 염 등의 첨가에 따른 변화도 적은 우수한 특성을 가지고 있다는 것을 확인할 수 있었다.
또 실시예 8∼12 및 실시예 16∼18에서는 종래에는 그 저항값을 낮추기 어려웠던 저니트릴량의 NBR을 이용함에도 불구하고 체적저항율을 효과적을 낮출 수 있었다. 저니트릴량의 NBR은 Tg가 낮기 때문에 점탄성이나 전기저항값의 환경의존성이 작고, 실온 부근에서는 매우 양호한 특성을 나타내기 때문에 실시예 8∼12 및 실시예 16∼18은 이 점에서 더욱 우수하다.
실시예 13∼15에서는 액상 아크릴로니트릴부타디엔고무를 함유한 아크릴로니트릴부타디엔고무를 이용하고 있기 때문에 폴리머쇄가 움직이기 쉬워 가공성도 우수하고 또 이온의 수송효율도 높아지기 때문에 체적저항율도 낮아지고 압출성이 양호하기 때문에 주름이 없어 양호한 표면상태를 지닌 도전성 롤러나 도전성 벨트를 얻을 수 있었던 점에서 더욱 우수했다. 또 실시예 13∼15에서는 고분자량 NBR과 액상 NBR의 혼합물을 이용하고 있기 때문에 감광체 오염을 방지하고 또 고무 조성물의 물성을 양호하게 유지할 수 있는 특징을 가진다는 점에서도 더욱 우수하다.
또 실시예 13∼15에서는 보통은 그 체적저항율의 환경의존성이 비교예 17에 나타낸 바와 같이 커지는 중고니트릴 타입의 NBR을 이용함에도 불구하고 본 발명에서 이용되는 상기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3에서 선택되는 적어도 1종의 음이온을 구비한 염을 이용함으로써 물성이나 저오염성을 손상시키지 않고 상기 환경의존성을 크게 개선시킬 수 있다는 점에서 우수하다.
실시예 18에서는, 음이온 흡착제를 더 배합하여 상기 음이온을 구비한 염에서 생기는 이온의 일부를 싱글이온화하여 도전성의 안정이나 소량 첨가시의 도전성 향상을 꾀하기 때문에 음이온 흡착제를 배합하지 않은 점만 다른 실시예 17과 비교하면 체적저항율이 더 낮다는 점에서 보다 우수하다.
그리고 실시예 8, 9, 12, 13, 16∼18에서는, 상기 음이온을 구비한 염을 염농도가 10중량%가 되는 마스터 배치로서 배합하고 상기 마스터 배치에는 스테아린산 등의 가공조제나 최종 조성물에 포함되는 것과 동일한 각종 필러(경질탄산칼슘)을 가하기 때문에 혼련가공성을 크게 개선시킬 수 있고 염을 균일하게 혼합할 수 있고 또 마스터 배치 제작시 등에 밀폐식 혼련기를 이용했기 때문에 작업시의 안전을 확보할 수 있고 대량으로 혼련하여 효율적으로 제조할 수 있었다.
또 실시예 8∼18에서는 염소 또는 브롬을 함유하지 않기 때문에 표 4에 나타낸 바와 같이 염소 또는 브롬의 함유량이 모두 0이고 사용후 소각 등의 처리시에 염화수소, 다이옥신 등 유해가스나 유해물질의 발생 문제가 없어서 친환경적라는 점에서도 우수하다.
반면 표 5에 나타낸 바와 같이 비교예 16∼19는 전기저항값이 충분히 저하되어 있지 않고 특히 저온저습 조건하에서 저항값이 충분히 저하되어 있지 않기 때문에 이 조건하에서의 도전성능 또는 대전방지성능에 문제가 있었다.
비교예 16은 상기 음이온을 구비한 염을 배합하지 않는 점 이외에는 실시예 8∼12 및 16, 17과 같은 배합이다. 비교예 2는 상기 음이온을 구비한 염을 배합하지 않은 점 외에는 실시예 13∼15와 같은 배합이다.
또 비교예 18은 상기 음이온을 구비한 염은 배합하지 않고 대신에 비염소계 제4급 암모늄염을 배합한 점 외에는 실시예 8∼12, 16, 17과 같은 배합이지만, 블리딩이 발생하여 감광체 오염 문제도 발생했다. 저온저습 조건하에서의 체적저항율도 높았다.
또 비교예 19는 상기 음이온을 구비한 염은 배합하지 않고 과염소산의 제4급 암모늄염을 배합한 점 이외에는 실시예 8∼12, 16, 17과 같은 배합인데 염소를 함유한다는 문제가 있으며 감광체오염 문제도 다소 발생했다. 저온저습 조건하에서의 체적저항율도 높았다.
비교예 20, 21은 저항값은 충분히 저하되어 있지만 가교에 의해 고정되어 있지 않으며 수평균 분자량이 5000 이하(중량평균 분자량이 약 1만 이하)인 저분자량 극성 화합물에 상당하는 아디프산 디부톡시에톡시에틸을 상기 음이온을 구비한 염의 분산매체로서 이용하고 있기 때문에 블리딩 문제가 있고 또 감광체 오염도 발생했다. 또 상기 분산매체의 사용에 의해 경도도 크게 저하되었다.
또 실시예 및 비교예 등의 데이터에 기초하여 대표적인 염의 첨가량과 폴리머 조성물의 체적저항율의 관계를 그래프화하여 도 8에 도시한다. 도 8a는 표준상태(23℃ 상대습도 55%), 도 8b는 저온저습 상태(10℃ 상대습도 15%)의 값을 그래프화했다.
도 8a에 도시된 바와 같이 비교예 19의 과염소산의 제4급 암모늄염은 소량으로 저항값을 낮출 수 있지만 그 후에 낮출 수 없게 된다. 또 비교예 18의 비염소계 제4급 암모늄염은 저항값 저하 능력이 작아 대량 첨가할 필요가 있으며 충분히 낮출 수 없다.
반면에 실시예의 염은 도 8a에 도시된 바와 같이 소량으로 저항값을 낮출 수 있으며 또 꽤 낮은 저항값까지 낮출 수 있다. 또 도 8b에 도시된 바와 같이 환경의존성도 작아 저온저습 조건하에서도 저항값을 충분히 낮출 수 있다.
또 도 8a, b의 그래프에서 ▲는 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬 (실시예), ◆는 비염소계 제4급 암모늄염 KP4729(비교예), ■는 과염소산의 제4급 암모늄염 A-902(비교예)의 데이터를 가리킨다.
이어서 본 발명의 제5 발명의 실시형태에 대해 설명하기로 한다.
제5 발명의 실시형태의 폴리머 조성물을 180℃∼240℃의 온도에서 가열하면서 사출성형기에서 성형함으로써, 상기 제2 발명의 실시형태에서 설명한 IC트레이를 제작한다. 또 일부 실시예에 대해서는 상기 도 1에 도시한 도전성 롤러(1), 및 도 2에 도시한 도전성 벨트를 성형한다.
상기 폴리머 조성물은 (A)의 저극성 폴리머 조성물과, (B)의 상기 화학식 1∼3에서 규정되는 음이온을 구비한 염 또는/및 상기 염을 함유한 폴리에테르블록폴리올레핀 등의 에테르 결합 등을 갖는 폴리머와, (C)의 에스테르 구조를 갖는 폴리머 3가지 성분을 혼합한 것으로 이루어진다.
상기 (A)성분으로서 폴리프로필렌 수지, (B)성분으로서 폴리에테르블록폴리올레핀 95중량부에 대해 화학식 1∼3으로 규정되는 음이온을 구비한 염인 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬 또는 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드칼륨이 5중량부의 비율로 함유되어 있는 조성물, (C)성분으로서 초산비닐-에틸렌 공중합체 또는 에틸렌-초산비닐 공중합체 또는 이들 블렌드물을 이용하고 있다.
상기 3가지 성분의 배합 비율은 (A)성분 100중량부에 대해 (B)성분 중 화학식 1∼3으로 규정되는 음이온을 구비한 염을 0.01∼20중량부, 또 폴리에테르블록폴리올레핀 등의 에테르 결합 등을 갖는 폴리머를 0.05∼80중량부, (C)성분을 1∼40중량부로 한다.
상기 3개의 성분을 혼련한 후 펠렛화하여 얻어진 펠렛을 이용하여 사출성형이나 압출성형 등 공지의 성형방법으로 IC트레이를 성형한다. 또 폴리프로필렌 수지 대신에 (A)성분으로서 스티렌계 동적가교형 열가소성 엘라스토머(스티렌계 TPV) 를 이용하여 도 1에 도시한 도전성 롤러(1), 도 2에 도시한 도전성 벨트(3) 등 도전성 부재를 성형한다.
제5 발명의 폴리머 조성물의 실시예 19∼29와 비교예 22, 23, 참고예 1, 2를 표 6에 나타낸 바와 같이 작성하고 또한 별도로 두께 2㎜에서 130㎜ 각의 시트를 사출성형기에서 성형하고 그것을 이용하여 하기의 방법에 의해 표면저항율을 측정하여 평가했다.
[표 6]
실시예 19 실시예 20 실시예 21 실시예 22 실시예 23 실시예 24 실시예 25 실시예 26
폴리프로필렌 100 100 100 100 100 100 100 100
스티렌계TPV
화학식1에기재된음이온을 갖는염을 포함하는 조성물(*) 5.26 5.26 5.26 5.26 5.26 5.26 5.26 10.53
에틸렌-초산비닐공중합체 또는초산비닐-에틸렌공중합체 레바프렌400 레바프렌600HV 레바프렌800HV 레바프렌VP KA8815 스미카플렉스RP-100S 10.00 10.00 10.00 10.00 10.00 5.00 20.00 20.00
표면저항율 12.86 11.76 10.80 12.96 12.26 12.28 10.27 9.38
[표 6] (계속)
실시예27 실시예28 실시예29 비교예22 비교예23 참고예1 참고예2
폴리프로필렌 100 100 100 100
스티렌계TPV 100 100 100
화학식1에기재된음이온을 갖는염을 포함하는 조성물(*) 15.79 5.26 1.79 - - 5.26 1.79
에틸렌-초산비닐공중합체 또는초산비닐-에틸렌공중합체 레바프렌400 레바프렌600HV 레바프렌800HV 레바프렌VP KA8815 스미카플렉스RP-100S 10.00 10.00 3.3
표면저항율 9.01 11.30 10.84 15.27 15.03 14.86 13.85
* 실시예 19∼27, 실시예 29 및 참고예 1, 참고예 2에서는 펠레스타트 300에 5wt%의 농도로 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬을 2축압출기를 이용하여 150℃의 온도설정하에서 미리 혼입하고 냉각하여 펠렛화한 것을 이용했다.
실시예 28에서는 펠레스타트 300에 5wt%의 농도로 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드칼륨을 2축압출기를 이용하여 150℃의 온도설정하에서 미리 혼입하고 냉각하여 펠렛화한 것을 이용했다.
(실시예 19)
저극성 폴리머 조성물로서 올레핀계 수지인 폴리프로필렌(일본 폴리켐제, 상품명; 노바텍PP BC6)을 100중량부 이용하고 거기에 폴리에테르블록폴리올레핀(산요화성공업제, 상품명; 펠레스타트 300) 5중량부에 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬 0.26중량부를 함유시킨 조성물을 5.26중량부, 또 에틸렌-초산비닐 공중합체(바이엘사제, 상품명; 레바프렌 400(초산비닐 함량 40중량%) 10중량부를 더하고 2축 압출기(고베제강(주)사제)를 이용하여 혼련했다. 이것을 펠렛화하여 얻어진 펠렛을 사출성형기에서 두께 2㎜의 시트 형상 및 길이 300㎜, 폭 150㎜, 두께 6㎜의 IC트레이로 성형했다.
(실시예 20∼23)
초산비닐-에틸렌 공중합체로서 실시예 20에서는 바이엘사제, 상품명; 레바프렌 600HV(초산비닐 함량 60중량%)를 이용하고, 실시예 21에서는 바이엘사제, 상품명 레바프렌 800HV(초산비닐 함량 80중량%)를 이용하고, 실시예 22에서는 바이엘사제, 상품명; 레바프렌 VP KA8815(초산비닐 함량 60중량%, 예비가황 그레이드)를 이용하고, 실시예 23에서는 스미토모화학공업제, 상품명;스미카플렉스 RP-100S를 이 용했다.
그 외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 시트상 물질 및 IC트레이를 제작했다.
(실시예 24∼27)
초산비닐-에틸렌 공중합체로서 바이엘사제, 상품명; 레바프렌 800HV(초산비닐 함량 80중량%)를 이용하고, 각 성분의 배합량을 표 6에 기재된 양으로 한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 시트상 물(物) 및 IC트레이를 제작했다.
(실시예 28)
초산비닐-에틸렌 공중합체로서 바이엘사제, 상품명; 레바프렌 800HV(초산비닐 함량 80중량%)를 이용하고, 폴리에테르블록폴리올레핀(산요화성공업제, 상품명; 펠레스타트 300) 5중량부에 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬 0.26중량부를 함유시킨 조성물 대신에 폴리에테르블록폴리올레핀(산요화성공업제, 상품명; 펠레스타트 300) 5중량부에 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드칼륨 0.26중량부를 함유시킨 조성물을 이용했다.
그 외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 시트상 물 및 IC트레이를 제작했다.
(실시예 29)
하기 표 7에 기재되는 배합표를 기초로 상술한 방법으로 동적가교를 수행하여 얻어진 스티렌계 TPV 100중량부에 대해 펠레스타트 300 1.7중량부에 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬 0.09중량부를 함유시킨 조성물을 1.79중량부, 레바프렌 800HV를 3.3중량부 가하고 2축 압출기에서 설정온도 200℃에서 2분간 혼련했 다. 이것을 펠렛화하여 얻어진 펠렛을 사출성형기에서 두께 2㎜의 시트 형상으로 성형했다. 또 수지용 압출기에 의해 도전성 롤러용의 튜브를 성형하고 접착제에 의해 금속제 축심과 접착하여 도전성 롤러를 제작했다. 또 마찬가지로 수지용 압출기에 의해 통상으로 성형·절단하여 도전성 펠렛으로 했다. 또 도전성 롤러 또는 도전성 벨트의 압출은 설정온도를 210∼230℃로 하여 수행했다.
[표 7]
스티렌계 TPV 조성내용
고무 65
수소첨가 스티렌계 TPE1 20
올레핀계 수지 15
연화재 100
가교제1 2.0
가교제2 5.9
가교활성제 3.3
표 7 중의 각 배합은 다음과 같다.
고무: 스미토모화학제 EPDM 에스프렌 670F(파라핀오일 100% 유전)
(유전고무 중의 고무분은 고무 란, 오일의 양은 연화제 란에 기재)
수소첨가 스티렌계 TPE 1 : SEEPS 스티렌 함유량 30wt% Kuraray제, 셉톤4077
올레핀계 수지 : (일본 폴리켐제 노바테크 PP BC6)
연화제 : 파라핀오일(이데미츠흥산제 다이아나 프로세스오일PW-380)(유전고무 중의 오일 이외에 35중량부 첨가.)
가교제 1 : 타오카화학제 타키롤250-Ⅲ
가교제 2 : 타오카화학제 타키롤201
가교활성제 : 산화아연 미츠이금속광업사제 연화아연 2종
(비교예 22)
폴리프로필렌(일본 폴리켐제, 상품명; 노바텍PP BC6) 100중량부만을 이용하여 실시예 19와 동일한 방법으로 IC트레이 및 시트상 물(物)을 제작했다.
(참고예 1)
에틸렌-초산비닐 공중합체를 배합하지 않은 것 외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 시트상 물 및 IC트레이를 제작했다.
(비교예 23)
스티렌계 TPV만을 이용하여 실시예 29와 동일한 성형을 했다.
(참고예 2)
레바프렌 800HV를 배합하지 않은 것 외에는 실시예 29와 동일한 폴리머 조성물을 제작하고 그 펠렛을 이용하여 실시예 29와 동일한 성형을 했다.
「표면저항율의 측정」
상기 실시형태에 기재된 방법과 동일한 방법으로 측정했다.
표 6에서 알 수 있듯이 비교예 및 참고예에서는 표면저항율이 1013.00Ω를 웃돈다(비교예 22는 1015.27Ω, 참고예 1은 1014.86Ω, 비교예 23은 1015.03 Ω, 참고예 2는 1013.85Ω). 이에 반해 실시예 19∼29에서는 모두 표면저항율이 109.01Ω∼10 12.96Ω과 1013.00Ω를 밑돌아 저항율을 저감하는 효과가 있는 것을 확인할 수 있었다.
또 화학식 1∼3으로 규정되는 음이온을 구비한 염 및, 상기 염의 매체로서 이용한 폴리에테르블록폴리올레핀 등 에테르 결합을 갖는 폴리머의 첨가량을 양자 합해도 약 1.8∼5.3중량부 정도로 매우 소량에 불과하지만 충분한 대전방지성능을 얻을 수 있을 만큼 전기저항을 크게 저하시키는 것이 극히 저비용으로 가능하기 때문에 각종 성형품이나 도전성 롤러나 도전성 벨트를 저렴하게 제공할 수 있다는 것도 확인할 수 있었다.
상기 제5 발명의 실시예에서 나타낸 바와 같이 에스테르 구조를 갖는 포리머를 배합함으로써 화학식 1∼3으로 규정되는 음이온을 구비한 염, 또는/및 상기 염의 매체로서 이용하는 폴리에테르블록폴리올레핀 등의 에테르 결합 등을 갖는 폴리머와 저극성 폴리머의 상용성을 향상시킬 수 있기 때문에 고가의 상기 구조를 가진 음이온을 갖는 염 또는/및, 상기 염의 매체로서 이용하는 폴리에테르블록폴리올레핀 등의 에테르 결합 등을 갖는 폴리머의 첨가량을 경감시킬 수 있어 제조비용의 저렴화를 꾀할 수 있다. 또 저분자량 폴리에테르 화합물이나 저분자량 극성 화합물 등을 배합하는 경우에 발생하는 블리딩이나 블루밍의 발생을 억제할 수 있고 또 압축 영구변형이나 경도 등 물성을 확보한 채 매우 우수한 제전성, 도전성을 얻을 수 있다. 또 카본블랙 등을 이용한 경우와는 달리 투명성이나 착색이 필요한 제품에도 적용할 수 있다.
또 저극성 폴리머 조성물로서 고무가 동적가교로 분산된 열가소성 엘라스토머를 이용한 경우 동적가교된 고무에는 상기 구조를 가진 음이온을 갖는 염 또는/및, 상기 염의 매체로서 이용하는 폴리에테르블록폴리올레핀 등의 에테르 결합을 갖는 폴리머는 혼입되기 어려워 주로 폴리머 조성물의 매트릭스에 상기 염 또는/및 상기 염의 매체로서 이용하는 폴리에테르블록폴리올레핀 등의 에테르 결합을 갖는 폴리머가 편재한다. 따라서 상기 염 또는/및 상기 염의 매체로서 이용하는 폴리에테르블록폴리올레핀 등의 에테르 결합을 갖는 폴리머의 첨가에 의해 고무의 가교는 영향을 받지 않으며 물성의 저하(예컨대 경도의 변화나 압축 영구변형의 저하 등)를 억제할 수 있어 양호한 성형가공성을 실현할 수 있다.
또 본 발명의 폴리머 조성물을 포함하는 성형품에 있어서, 사용하는 재료를 비염소계로 함으로써 계(系) 전체로서 비염소의 조성물로 할 수 있다. 이로써 금속 표면을 부식, 녹슬게 하거나 오염시키지 않고 또 사용후에 소각했을 때 염소가스 또는 염화수소가스 등의 유해가스나 다이옥신 등 유해물질의 발생을 막을 수 있다.

Claims (30)

  1. 수지 또는/및 엘라스토머를 주성분으로 하는 중합체형 대전 방지제와,
    극성기를 갖는 열가소성 수지 또는/및 엘라스토머
    중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 중합체 조성물 중에, 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이 분산되어 이루어지며,
    상기 중합체 조성물 중에 폴리에테르블록폴리올레핀 공중합체가 포함되어 있으며,
    단, 상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이 수평균 분자량 5000 이하에서 가교에 의해 고정화되지 않는 저분자량 폴리에테르 화합물이나 저분자량 극성 화합물로 이루어진 매체를 통하여 포함되는 경우를 제외하는 것을 특징으로 하는 중합체형 제전제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 플로오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염은 하기의 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3에서 선택되는 적어도 1종의 음이온을 구비한 염인 중합체형 제전제:
    [화학식 1]
    Figure 112004001285611-pat00009
    [화학식 2]
    Figure 112004001285611-pat00010
    [화학식 3]
    Figure 112004001285611-pat00011
    (식 중, X1, X2, X3은 C, -F, -SO2-를 포함한, 탄소수가 1∼8인 관능기).
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물 중의 모든 수지 또는/및 엘라스토머 100중량부에 대해 상기 플로오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염은 0.01중량부 이상 20중량부 이하의 비율로 포함되어 있는 중합체형 제전제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물 중에 폴리옥시알킬렌계 공중합체가 포함되어 있는 중합체형 제전제.
  5. 제2항에 있어서, 상기 음이온을 구비한 염은 비스(플루오로알킬술포닐)이미드이온, 플루오로알킬술폰산이온, 트리스(플루오로알킬술포닐)메티드이온으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 음이온을 구비한 염으로 이루어진 중합체형 제 전제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 음이온을 구비한 염은 알칼리금속, 2A족원소, 전이금속, 양성금속 중 어느 한 양이온과, 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염인 중합체형 제전제.
  7. 제6항에 있어서, 상기 음이온을 구비한 염이 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 알칼리금속염, 트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드의 알칼리금속염, 트리플루오로메탄술폰산의 알칼리금속염으로 이루어진 군 중 적어도 하나에서 선택된 염인 중합체형 제전제.
  8. 수지 또는/및 엘라스토머를 주성분으로 하는 중합체형 대전 방지제와, 극성기를 갖는 열가소성 수지 또는/및 엘라스토머 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 포함하는 중합체 조성물 중에, 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염이 분산되어 이루어지며,
    상기 중합체 조성물 중에 폴리에테르블록폴리올레핀 공중합체가 포함되어 있으며,
    단, 상기 플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염은 수평균 분자량 5000 이하에서 가교에 의해 고정화되지 않는 저분자량 폴리에테르 화합물이나 저분자량 극성 화합물로 이루어진 매체를 통하여 포함되어 있는 경우를 제외하는 중합체형 제전제; 및
    열가소성 폴리머, 열가소성 엘라스토머, 무가황고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리머;를 포함하는 제전성 폴리머 조성물로서,
    상기 폴리머 합계 100중량부에 대해 상기 중합체형 제전제가 0.1중량부 이상 65중량부 이하의 비율로 포함되어 있는 제전성 폴리머 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 폴리머로서 가교 가능한 고무 또는/및 열가소성 엘라스토머를 동적가교에 의해 상기 폴리머 중에 분산시킨 것을 이용하는 제전성 폴리머 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 스티렌계 가소성 엘라스토머를 주성분으로 하는 컴파운드(A) 중에 EPDM을 주성분으로 하는 고무성분을 포함하는 컴파운드(B)가 동적가교에 의해 분산되어 있는 제전성 폴리머 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 컴파운드(A)는 고무성분 100중량부에 대해 연화제를 15중량부 이상 500중량부 이하, 올레핀계 수지를 주성분으로 하는 수지를 1중량부 이상 50중량부 이하의 비율로 포함하고,
    상기 컴파운드(B)는 상기 고무성분 100중량부에 대해 연화제를 15중량부 이상 600중량부 이하의 비율로 포함하는 제전성 폴리머 조성물.
  12. 제 8 항에 따른 제전성 폴리머 조성물의 제조 방법으로서,
    플루오로기 및 술포닐기를 갖는 음이온을 구비한 염(제1성분), 중합체형 대전방지제 또는/및 극성기를 갖는 열가소성 수지 또는/및 엘라스토머를 포함하는 중합체 조성물로서, 상기 중합체 조성물 중에 폴리에테르블록폴리올레핀 공중합체가 포함되어 있는 중합체 조성물(제2성분), 열가소성 중합체, 열가소성 엘라스토머, 미가황고무로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 폴리머를 포함하는 조성물(제3성분)을 포함하는 제전성 폴리머 조성물의 제조방법으로서,
    상기 제1성분, 상기 제2성분, 상기 제3성분을 한번에 배합하여 혼련하는 방법,
    상기 제1성분을 우선 상기 제2성분을 조정하여 얻어진 조성물에 가해 배합·혼련·또는 블렌딩하고 이로써 얻어진 조성물을 상기 제3성분에 배합하여 혼련하는 방법,
    상기 제2성분을 조성하여 얻어진 조성물과, 상기 제3성분을 조정하여 얻어진 조성물을 배합·혼련 또는 블렌딩하여 얻어진 조성물에 상기 제1성분을 배합하여 혼련하는 방법 중 어느 한 방법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 제전성 폴리머 조성물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 압출기 또는 혼련기에서 가교 가능한 고무 또는/및 열가소성 엘라스토머를 동적가교에 의해 열가소성 수지 또는/및 열가소성 엘라스토머 중에 분산시킨 후에, 상기 동적가교로 얻어진 조성물을 압출기 또는 혼련기에서 혼련하면서 미리 혼련된 제1항에 기재된 중합체형 제전제를 혼입함으로써 제전성 폴리머 조성물을 얻는 제전성 폴리머 조성물의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 전 수지 또는/및 엘라스토머 성분의 20중량% 이상의 비율로 시안기를 갖는 폴리머를 포함하는 중합체형 제전제.
  15. 제8항에 있어서, 전 폴리머 성분의 20중량% 이상의 비율로 시안기를 갖는 폴리머를 포함하는 제전성 폴리머 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 시안기를 갖는 폴리머가 아크릴로니트릴부타디엔고무, 아크릴로니트릴부타디엔고무의 수소화물, 카르복실 변성 아크릴로니트릴부타디엔고무, 아크릴로니트릴부타디엔이소프렌 공중합체고무(NBIR), 액상 니트릴고무 및 이들의 라텍스로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 중합체형 제전제.
  17. 제15항에 있어서, 상기 시안기를 갖는 폴리머는 아크릴로니트릴 함유량의 중심값이 24중량% 이하인 저니트릴 타입인 제전성 폴리머 조성물.
  18. 제8항에 있어서, 상기 음이온을 구비한 염은 상기 극성기를 갖는 폴리머와의 마스터 배치로서 포함되어 있으며, 상기 극성기는 시안기인 것을 특징으로 하는 제전성 폴리머 조성물.
  19. 제14항에 있어서, 상기 음이온을 구비한 염은 상기 시안기를 갖는 폴리머와의 마스터 배치로서 포함되어 있는 중합체형 제전제.
  20. 제18항에 있어서, 상기 마스터 배치 중의, 상기 음이온을 구비한 염의 함량은 1중량% 이상 40중량% 이하인 제전성 폴리머 조성물.
  21. 상기 음이온을 구비한 염의 함량이, 제20항에 기재된 상기 규정 비율의 마스터 배치를 제작하고,
    상기 마스터 배치를 이용하여, 상기 음이온을 구비한 염의 함량이, 전폴리머 성분의 중량에 대해 제15항에 기재된 상기 규정 비율이 되는 제전성 폴리머 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 제전성 폴리머 조성물의 제조방법.
  22. 제8항에 있어서, 상기 폴리머 및 상기 중합체형 제전제로서,
    올레핀계 수지, 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 스티렌계 열가소성 엘라스토머에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 블렌딩한 저극성 폴리머, 및
    에스테르 구조를 갖는 폴리머가 포함되어 있는 제전성 폴리머 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 저극성 폴리머 조성물 100중량부에 대해 상기 에스테르 구조를 갖는 폴리머는 1중량부 이상 40중량부 이하, 하기 화학식 1∼화학식 3에서 규정되는 음이온을 갖는 염은 0.01중량부 이상 20중량부 이하로 포함되어 있는 제전성 폴리머 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112007063298627-pat00022
    [화학식 2]
    Figure 112007063298627-pat00023
    [화학식 3]
    Figure 112007063298627-pat00024
    (식 중, X1, X2, X3은 C, -F, -SO2-를 포함한, 탄소수가 1∼8인 관능기).
  24. 제22항에 있어서, 상기 올레핀계 수지는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌으로 이루어지며,
    상기 올레핀계 열가소성 엘라스토머는 가교제에 의해 동적가교시킨 고무가 폴리올레핀 중에 분산된 형태이며,
    상기 스티렌계 열가소성 엘라스토머는 가교제에 의해 동적가교시킨 고무가 스티렌계 열가소성 엘라스토머 중에 분산한 형태인 제전성 폴리머 조성물.
  25. 제22항에 있어서, 상기 염이 폴리에테르블록폴리올레핀을 매체로 하여 포함되어 있는 제전성 폴리머 조성물.
  26. 제8항에 있어서, JIS K6262에 기재된 가황고무 및 열가소성 고무의 영구 변 형 시험법에서 측정온도 70℃, 측정시간 22∼24시간, 압축률25%에서 측정한 압축 영구 변형의 크기가 30% 이하이며, 인가전압 1000V 하에서 23℃ 상대습도 55%의 조건하에서 측정한 JIS K6911에 기재된 체적저항율이 1011.0[Ω·㎝] 이하, 또는/및 표면저항율이 1011.0[Ω] 이하인 제전성 폴리머 조성물.
  27. 제8항에 기재된 제전성 폴리머 조성물을 이용하여 형성된 성형품.
  28. 제15항에 기재된 제전성 폴리머 조성물을 이용하여 성형되며, 구두창, 접착제, 호스, 오일실, 패킹, 개스킷, 다이어프램, 섬유가공용·방적용 롤, 장갑, 인쇄용 롤 및 인쇄용 블랭키트로 이용되는 것을 특징으로 하는 고무제품.
  29. 제27항에 있어서, 화상 형성장치용의 도전성 롤러, 도전성 벨트, 급지 롤러, 급지 벨트로 이루어진 군에 속하는 성형품.
  30. 제29항에 기재된 성형품을 이용하는 것을 특징으로 하는 화상 형성장치.
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