CN100396717C - 含氟接枝聚合物或嵌段聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供氟橡胶和硅酮橡胶化学键合的接枝或嵌段聚合物。该接枝或嵌段聚合物含有至少1种硅酮橡胶链段和至少1种含氟弹性体链段。进一步，优选所述含氟弹性体链段是含有偏二氟乙烯的弹性体链段或含有四氟乙烯的弹性体链段，所述硅酮橡胶链段具有二甲基硅氧烷单元和/或甲基-3，3，3-三氟丙基硅氧烷单元。

Description

含氟接枝聚合物或嵌段聚合物
技术领域
本发明涉及含有至少1种硅酮橡胶链段和至少1种含氟弹性体链段的接枝或嵌段聚合物，以及含有该聚合物和硫化剂的固化用组合物。
背景技术
硅酮橡胶和氟橡胶都是具有耐油性、耐热性的橡胶，被广泛应用于各个领域。硅酮橡胶具有氟橡胶难以达到的特性，其在耐寒性、低硬度、耐胺性方面优异，进一步，在加工方面，硅酮橡胶还可以应用于基于液状橡胶的LIM成型等范围较宽的加工方法。
另一方面，由于氟橡胶显示出优异的耐化学性、耐溶剂性、耐热性，所以氟橡胶显示出利用硅酮橡胶不能得到的较高的可靠性，可以适用于不能使用其它原料的用途。
由于这两种橡胶具有互相补足的特性，预计若通过混合、融合等方法顺利地进行复合化，则可能提供新的材料，以往一直对这2种聚合物的复合化进行各种研究。
例如，公开了使含碘的含氟弹性体和含乙烯基的硅酮橡胶的混合物进行过氧化物交联(例如，参照特开昭55-50051号公报)。此外，还公开了将导入了双键的氟橡胶和硅酮橡胶混合后，进行共价交联的方法(例如，参照特开平6-192524号公报)。但是，若将相溶性不好的2种聚合物单纯地混合，即使进行交联，由于双方难以充分地微细均匀分散，也不能得到良好的特性。
作为涉及嵌段或接枝的方法，公开了将硅酮橡胶溶解于フロン113，使VdF/HFP接枝键合的弹性体组合物(例如，参照特开平1-240552号公报)。但是，由于接枝的反应点不均质，所以不能得到良好的特性。
此外，还公开了在氟橡胶上接枝四氟乙烯/丙烯共聚物所得的接枝共聚物(例如，参照特开昭56-28219号公报)。但是，硫化点为环氧基、氨基、有机酸基团、乙烯基，不能得到良好的硫化特性。
进一步，还公开了使用具有特定官能团的有机硅氧烷来改善氟橡胶和有机聚硅氧烷的相溶性的硫化性橡胶组合物(例如，参照特开平4-180930号公报)。但是，虽然该有机硅氧烷提高了氟橡胶聚合物与硅酮的相溶性，但是由于不含氟橡胶成分，因而不能得到充分的相溶性。
本发明提供了氟橡胶和硅酮橡胶通过化学键合得到的接枝或嵌段聚合物。
发明内容
即，本发明涉及含有至少1种硅酮橡胶链段和至少1种含氟弹性体链段的接枝或嵌段聚合物。
优选含氟弹性体链段是含有偏二氟乙烯的弹性体链段或含有四氟乙烯的弹性体链段。
优选硅酮橡胶链段具有二甲基硅氧烷单元和/或甲基-3，3，3-三氟丙基硅氧烷单元。
优选接枝聚合物或嵌段聚合物是由具有含氟弹性体链段的含氟化合物和具有至少1个氨基的硅酮橡胶反应而得到的；所述具有含氟弹性体链段的含氟化合物是通过在下述通式(1)所示的含氟化合物上聚合含氟单体而得到的；
[化学式1]
Figure C20048001614500041
通式(1)中X1为碘原子或溴原子，Rf 1是含有氧原子或不含有氧原子的碳原子数为1～30的2价亚烷基，R1是碳原子数为1～3的烷基。
此外，本发明还涉及含有所述聚合物和硫化剂的固化用组合物。
具体实施方式
本发明涉及含有至少1种硅酮橡胶链段和至少1种含氟弹性体链段的接枝或嵌段聚合物。
由于本发明的接枝或嵌段聚合物具有至少1种含氟弹性体链段，所以除了向固化物提供优异的耐溶剂性等氟橡胶的特点以外，本发明的接枝或嵌段聚合物还发挥作为相溶剂的作用，即有效地有助于将氟橡胶和硅酮橡胶的混合物进行微分散。
作为得到含有至少1种硅酮橡胶链段和至少1种含氟弹性体链段的接枝或嵌段聚合物的方法，可以举出如下的方法：
(A)通过卤转移聚合，在末端具有卤原子的含氟化合物上聚合至少1种单体，然后使得到的含氟弹性体和硅酮橡胶键合的方法；
(B)通过卤转移聚合，在末端具有卤原子的硅酮橡胶上聚合至少1种单体的方法等，
但不限于这些方法。
作为(A)，可以举出如下方法：使具有至少1个氨基的硅酮橡胶和具有含氟弹性体链段的含氟化合物反应的方法；所述具有含氟弹性体链段的含氟化合物是通过使下述通式(1)所示的含氟化合物、更优选使下述通式(2)所示的含氟化合物与至少1种单体聚合(利用卤转移聚合)而得到的；
[化学式2]
Figure C20048001614500051
通式(1)中，X1为碘原子或溴原子，Rf 1是含有氧原子或不含有氧原子的碳原子数为1～30的2价亚烷基，R1是碳原子数为1～3的烷基。
[化学式3]
Figure C20048001614500052
通式(2)中，Rf 2～Rf 4分别相同或相异，是2价的含氟亚烷基，X1是碘原子或溴原子，R2是碳原子数为1～3的烷基，n是0～20的整数。
作为Rf 1是含有氧原子或不含有氧原子的碳原子数为1～30的2价亚烷基，可以举出，
[化学式4]
Figure C20048001614500061
(n、Rf 2～Rf 4与上述一样)、-(CF2CF2)m-、-(CH2CF2CF2O)1(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)-、-(CH2CF2CF2O)1CH2CF2-、-(CF2)1(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)-、-(CH2CF2CF2O)1(CF2CF2O)mCF2-、-(CF2CF2CF2O)1(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)-、-CH2CF2CF2O(CH2CF2CF2O)nCH2CF2-(m、l是大于等于0的整数)、-CF2-、-CF2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-等。
Rf 2～Rf 4是2价的含氟亚烷基，优选碳原子数为1～5的含氟亚烷基，更优选碳原子数为2～3的含氟亚烷基。
作为Rf 2、Rf 3、Rf 4，可以举出，-CF2-、-CF2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)-、-CF(CF3)CF2-等。其中，从氟橡胶成分容易共聚的方面考虑，作为Rf 2优选-CF2-、-CF2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CF2CF2CF2-；从容易合成的方面考虑，作为Rf 3优选-CF2-、-CF2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-；从容易合成的方面考虑，作为Rf 4优选-CF(CF3)-、-CH2CF2-、-CF2CF2-。
此外，作为下式，优选-CH2CF2CF2O(CH2CF2CF2O)nCH2CF2-、-CH2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-(n是0～20的整数)；
[化学式5]
Figure C20048001614500062
n是0～20的整数，并且优选0～10，更优选0～5。若n超过10，则有产生不含卤的化合物作为合成时的杂质的趋势。
由于其后将上述具有含氟弹性体链段的含氟化合物用于交联反应，所以X1优选碘原子、溴原子，而且从反应性高的方面考虑，特别优选碘原子。
作为R1、R2，可以举出甲基、乙基、丙基等，其中，从容易合成、与胺的反应性高的方面考虑，优选甲基。
作为通式(1)或(2)所示的化合物，可以举出，
X1-(CH2CF2CF2O)1(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)COOCH3、
X1-(CH2CF2CF2O)1CH2CF2COOCH3、
X1-(CF2)1(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)COOCH3、
X1-(CH2CF2CF2O)1(CF2CF2O)mCF2COOCH3、
X1-(CF2CF2CF2O)1(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)COOCH3(X1与上述一样，m、l是大于等于0的整数)；
进一步，具体地可以举出，I(CF2CF2)nCOOCH3、ICH2CF2COOCH3、ICH2CF2CF2O(CH2CF2CF2O)n(CF(CF3)CF2O)mCF(CF3)COOCH3、ICH2CF2CF2O(CH2CF2CF2O)nCH2CF2COOCH3、ICH2CF2CF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COOCH3(m、n都是0～20的整数)等。
作为具有至少1个氨基的硅酮橡胶，虽然不特别限定，但是优选下述通式(3)所示的硅酮橡胶；
(R3HN)nY1(3)
通式(3)中，Y1是硅酮橡胶，R3是氢原子或碳原子数为1～3的烷基、苯基或其取代物，n是大于等于1的整数。
作为R3，可以举出氢原子、甲基、乙基、丙基、苯基等，其中，从反应性、酰胺键的化学稳定性方面考虑优选氢原子、甲基。
作为硅酮橡胶，优选下述通式(4)所示的硅酮橡胶；
[化学式6]
通式(4)中，R4～R11分别相同或相异，是氢原子、碳原子数为1～5的烷基、链烯基、饱和或不饱和的氟代烃基、苯基或其取代物，a为0～3000，b为0～3000，并且10≤a+b≤3000。
此外，考虑到所得到的交联物的耐热性、耐化学性，通式(4)中分别由(R6R7SiO)、(R8R9SiO)所示的重复单元优选为二甲基硅氧烷单元或下式所示的甲基-3，3，3-三氟丙基硅氧烷单元。
[化学式7]
Figure C20048001614500081
此外，(R6R7SiO)、(R8R9SiO)可以是键合了各嵌段链段的硅酮橡胶链段，也可以是两者随机键合的硅酮橡胶链段，还可以是由其一的重复单元构成的硅酮橡胶链段。
作为碳原子数为1～5的烷基，可以举出甲基、乙基、丁基等，作为链烯基，可以举出乙烯基、烯丙基等，作为饱和或不饱和的氟代烃基，可以举出-CH2CH2CF3、-CH2CH2CF2CF3、-CH2CH2CF2CF2CF3、-CH2CH2CF2CF2CH＝CH2等，但是考虑到易合成，其中，优选-CH2CH2CF3。
式中的a优选为0～3000，更优选为10～2000。
b优选为0～3000，更优选为0～2000。
进一步，a、b优选满足10≤a+b≤3000的条件，更优选满足10≤a+b≤2000的条件。若a+b小于10，则有几乎不能表现出硅酮橡胶的性质的趋势，若a+b超过3000，则分子量过高有难以处理的趋势。
作为(B)，例如，可通过在通式(5)或通式(6)所示的化合物上聚合(卤转移聚合)至少1种单体来得到含有至少1种硅酮橡胶链段和至少1种含氟弹性体链段的接枝或嵌段聚合物，所述通式(5)或通式(6)所示的化合物，是通过使通式(1)或(2)所示的含卤化合物和通式(3)所示含氨基的化合物进行酰胺化反应得到的；
[化学式8]
Figure C20048001614500082
通式(5)中，X1、Rf 1、Y1与上述相同；
[化学式9]
Figure C20048001614500091
通式(6)中，X1、Rf 2～Rf 4、Y1与上述相同。
通式(5)或(6)所示的含氟化合物的重均分子量优选为500～500000，更优选1000～200000。
对于通式(5)或(6)所示的含氟化合物，由于在含氟化合物的两末端配置了卤基，所以对含氟化合物本身进行固化，并且与氟橡胶混合时，可以进行共硫化，从而可以得到获得了特性平衡的固化物。
作为方法(A)和(B)的酰胺化反应的方法，不特别限定，可以通过通常使用的方法进行。
在方法(A)和(B)中，考虑到链转移性，优选方法(A)。
此外，对方法(A)和(B)的卤转移聚合法加以说明。
碳-卤键是比较弱的键，在自由基发生源的存在下开裂形成自由基。由于生成的自由基的反应性高，引起单体的加成反应，然后通过使卤原子从卤代化合物离开来停止反应。
作为卤转移聚合的方法，可以采用本体聚合、溶液聚合、悬浊聚合、乳液聚合等公知方法。采用乳液聚合时，可以举出如下的方法：国际公开第00/01741号小册子所述的种子聚合法；特公昭63-8406号公报、特公昭62-288609号公报所述的微乳液聚合法等，但不特别限定。
用乳液聚合方法进行卤转移聚合时，利用乳化剂将末端具有卤原子的化合物分散在水中(液相部分)，用氮气等置换气相部分后，用与目的含氟弹性体链段具有相同组成的单体气体加压，进行聚合。
反应槽中具有该液相部分和含有单体气体的气相部分作为构成，在反应槽内，投入聚合引发剂引发聚合。由于持续聚合会消耗单体，反应槽中的单体的浓度降低，所以应连续供给追加的单体。追加的单体的比率根据追加的单体和目的聚合的组成来确定，但是优选该追加比率使聚合初期的反应槽内单体组成保持恒定不变。
聚合时的压力，不特别限定，适当地采用最佳压力。
进一步，优选对液相部分进行搅拌。作为搅拌单元，可以使用例如锚翼、涡轮翼、倾斜翼等单元，但是从单体的扩散和聚合物的分散稳定性优异方面考虑，优选利用称为FULL-ZONE或Max Blend的大型翼进行搅拌。作为搅拌装置，可以是横式搅拌装置或直立式搅拌装置。
聚合温度不特别限定，根据聚合引发剂的种类采用最佳的温度。但是，温度过高则易发生向聚合物主链的链转移反应、碘基团等易发生不稳定化，从而可能得不到目的聚合物。聚合温度优选为5℃～120℃，进一步优选为10℃～90℃。
作为进行卤转移聚合来形成含氟弹性体链段的单体，含有至少1种氟代烯烃，作为其共聚单体，可以含有除了氟代烯烃以外的乙烯性不饱和化合物。
作为本发明使用的氟代烯烃，优选为由CX2X3＝CX4X5所示的氟代烯烃，式中的X2～X4为氢原子或卤原子，X5为氢原子、卤原子、羧基、碳原子数为1～9且氢原子的部分或全部被氟原子取代的烷基、或碳原子数为1～9且氢原子的部分或全部被氟原子取代的烷氧基，并且该烯烃含有至少1个氟原子。
作为CX2X3＝CX4X5所示的氟代烯烃，可以举出，六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VdF)、四氟乙烯(TFE)、三氟乙烯、五氟丙烯、氟乙烯、六氟异丁烯、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟丙烯、四氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等。
上述全氟(烷基乙烯基醚)，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)等。
此外作为CX2X3＝CX4X5以外的氟代烯烃，可以举出CF2＝CFOCF2CF＝CF2、CF2＝CFCF＝CF2、CF2＝CFCF2OCF＝CF2等聚氟二烯类；通式(7)表示的含有官能团的氟代烯烃；或
[化学式11]
Figure C20048001614500111
等；
[化学式10]
Figure C20048001614500112
通式(7)中，Y2为-CH2I、-OH、-COOH、-SO2F、-SO3M(M为氢原子、NH4基团或碱金属)、羧酸盐、羧酸酯基团、环氧基、氰基、碘原子；X6和X7相同或相异，都是氢原子或氟原子；Rf 5是碳原子数为0～40的2价含氟亚烷基，并且可以含有或不含有醚键性氧原子。
含有官能团的氟代烯烃作为表面改质、提高交联密度等的功能性单体是优选的，在交联效率方面优选聚氟二烯类。
作为含有官能团的氟代烯烃，可以举出，
CF2＝CFOCF2CF2CH2OH、
CF2＝CFOCF2CF2COOCH3
Figure C20048001614500114
CF2＝CFCF2COOH、
CF2＝CFCF2CH2OH、
Figure C20048001614500115
CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2COOH、
Figure C20048001614500116
Figure C20048001614500121
CF2＝CFOCF2CF2SO2F、
CF2＝CFCF2CF2COOH、CF2＝CFCF2COOH、
CH2＝CFCF2CF2CH2CH2OH、CH2＝CFCF2CF2COOH、
Figure C20048001614500122
CH2＝CHCF2CF2CH2CH2COOH、
Figure C20048001614500123
CH2＝CFCOOH、
Figure C20048001614500124
等。
此外，作为含有官能团的氟代烯烃，以提高交联密度为目的时，优选特开昭62-12734号公报公开的如下单体：
CF2＝CFOCF2CF2CH2I
作为除了氟代烯烃以外的乙烯性不饱和化合物，虽然不特别限定，但是可以举出，乙烯(ET)、丙烯、丁烯、戊烯等碳原子数为2～10的α-烯烃单体，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等烷基的碳原子数为1～20的烷基乙烯基醚等。
作为形成本发明聚合物的含氟弹性体链段的单体的组合，考虑到对得到的聚合物进行交联所得的交联物的特性，优选含有至少1种上述CX2X3＝CX4X5所示的氟代烯烃的组合。
本发明聚合物的含氟弹性体链段，考虑到耐热性、耐化学性，优选含有VdF的弹性体、含有TFE的弹性体，更优选含有VdF/HFP、VdF/TFE/HFP、VdF/TFE/PMVE或TFE/PMVE的弹性体。
由本发明的卤转移聚合得到的接枝或嵌段聚合物的重均分子量优选为1000～500000，更优选为2000～200000。若重均分子量小于1000，则有固化进行不充分的趋势，若重均分子量超过500000，则有粘度过高不能加工的趋势。
分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选为1～8。若分子量分布超过8，则氟橡胶链段、硅酮橡胶链段的分子量分布范围较大，因而可能降低物性。
此外，硅酮橡胶链段和含氟弹性体链段的重量比率优选为1/99～99/1，更优选为10/90～90/10。若硅酮橡胶链段和含氟弹性体链段的比率小于1/99，则几乎不能表现出硅酮橡胶的特点，用作相溶剂时，有不能发挥硅酮橡胶的效果的趋势，若超过99/1，则可能不能提高由于导入氟橡胶带来的特性的提高。
此外，由本发明的卤转移聚合得到的聚合物的卤原子含量优选为0.1重量％～10重量％，更优选0.2重量％～8重量％。若卤原子含量小于0.1重量％则硫化时硫化不充分。压缩永久变形率有变差的趋势。若卤原子含量超过10重量％，则交联密度过高，拉伸过小，作为橡胶的性能有变差的趋势。
作为卤转移聚合时使用的聚合引发剂，可以使用油溶性自由基聚合引发剂或水溶性自由基聚合引发剂。
作为本发明使用的油溶性自由基聚合引发剂，可以使用通常公知的油溶性的过氧化物，可以举出如下代表性的油溶性的过氧化物，过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等过氧化碳酸二烷基酯类；过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化三甲基乙酸叔丁酯等过氧化酯类；过氧化二叔丁基等过氧化二烷基类等；此外，过氧化二(ω-氢-十二氟庚酰)、过氧化二(ω-氢-十四氟辛酰)、过氧化二(ω-氢-十六氟壬酰)、过氧化二(全氟丁酰)、过氧化二(全氟戊酰)、过氧化二(全氟己酰)、过氧化二(全氟庚酰)、过氧化二(全氟辛酰)、过氧化二(全氟壬酰)、过氧化二(ω-氯-六氟丁酰)、过氧化二(ω-氯-十氟己酰)、过氧化二(ω-氯-十四氟辛酰)、过氧化ω-氢-十二氟庚酰-ω-氢-十六氟壬酰、过氧化ω-氯-六氟丁酰-ω-氯-十氟己酰、过氧化ω-氢十二氟庚酰-全氟丁酰、过氧化二(二氯五氟丁酰)、过氧化二(三氯八氟己酰)、过氧化二(四氯十一氟辛酰)、过氧化二(五氯十四氟癸酰)、过氧化二(十一氯三十二氟二十二酰)等过氧化二[全氟(或氟氯)酰基]等。
但是，作为代表性的油溶性引发剂的过氧化碳酸二异丙酯(IPP)、过氧化碳酸二正丙酯(NPP)等过氧化碳酸酯类有爆炸的危险性，并且价格昂贵，而且在聚合反应中具有容易附着在聚合槽的壁面等的锅垢上的问题，所以优选使用水溶性的自由基引发剂。
作为水溶性自由基聚合引发剂，使用通常公知的水溶性过氧化物，可以举出例如过硫酸、过硼酸、过氯酸、过磷酸、过碳酸等的铵盐、钾盐、钠盐；过马来酸叔丁酯、叔丁基过氧化氢等。
水溶性自由基引发剂的添加量不特别限定，可以在聚合初期一次性加入，加入量不低于不显著降低聚合速度的量(例如，对于水的浓度为数ppm)，也可以逐次地、或连续地添加。上限是在可以从装置面上除去聚合反应产生的热的范围。
本发明的制造方法中，进一步还可以添加乳化剂、分子量调节剂、pH值调节剂。可以在初期一次性添加分子量调节剂，也可以连续或分次添加分子量调节剂。
作为乳化剂，可以使用非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂等，特别地，例如优选全氟辛酸铵等氟类阴离子型表面活性剂。添加量(相对于聚合水)优选为50ppm～5000ppm。
作为分子量调节剂，例如除了丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、琥珀酸二甲酯等酯类之外，还可以举出异戊烷、异丙醇、丙酮、各种硫醇、四氯化碳、环己烷、一碘甲烷、1-碘乙烷、1-碘正丙烷、异丙基碘、二碘甲烷、1，2-二碘乙烷、1，3-二碘正丙烷等，但是由于聚合物末端的卤基、烷基酯基等官能团对这些化合物产生的终链率差，所以优选尽可能避免使用。
可以适当地添加其它缓冲剂等，但是其添加量应在不损害本发明效果的范围内。
由于通过本发明的卤转移聚合得到的聚合物在主链和/或侧链末端具有卤基，末端卤成为有效的硫化点，从而可以有效地进行硫化。
此外，使由上述卤转移聚合得到的在主链和/或侧链末端具有卤基的聚合物和下述通式(8)表示的硫醇金属反应，可以在主链和/或侧链末端导入官能团；
Figure C20048001614500151
通式(8)中，X8可以相同或不同，是-OH、或具有至少1个不饱和键的碳原子数为2～10的烃基，R12是2价或2价以上的有机基团或直接键合，M是碱金属，m是1～3的整数。
R12是2价或2价以上的有机基团或直接键合，作为2价或2价以上的有机基团，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳原子数为1～10的亚烷基；亚苯基、亚萘基等碳原子数为6～20的2价芳香族烃基；-C6H4CH2-等的亚芳烷基等。
M是锂(Li)、钠(Na)、钾(K)等碱金属。
此外，作为反应条件，不特别限定，可以根据含氟弹性体、硫醇金属、溶剂等的种类来适当地选择最佳条件。
本发明的固化用树脂组合物含有上述卤转移聚合得到的聚合物和/或引入了官能团的聚合物，此外还含有硫化剂；所述引入了官能团的聚合物由上述卤转移聚合得到的聚合物和通式(8)表示的硫醇金属反应得到。
作为本发明可以使用的硫化剂，可以根据采用的硫化体系适当地选择。作为硫化体系，可以采用聚酰胺硫化体系、多元醇硫化体系、过氧化物硫化体系中的任意一种，特别是以过氧化物硫化体系进行硫化时，可以显著发挥本发明的效果。
作为硫化剂，在多元醇硫化体系中，可以举出例如，双酚AF、氢醌、双酚A、二氨基双酚AF等多羟基化合物；在过氧化物硫化体系中，可以举出例如，α，α-[二(过氧化叔丁基)二异丙基]苯、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、过氧化二异丙苯等有机过氧化物；在聚酰胺硫化体系中，可以举出例如，六亚甲基二胺氨基甲酸酯、N，N-二肉桂叉基-1，6-六亚甲基二胺等聚酰胺化合物；但是不限于这些化合物。
其中，考虑到硫化性、操作性，优选2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷。
相对于100重量份接枝或嵌段聚合物，硫化剂的配合量为0.01重量份～10重量份，优选为0.1重量份～5重量份。若硫化剂少于0.01重量份，则由于硫化度不够，有损害成型品的性能的趋势，若硫化剂超过10重量份，则由于硫化密度过高，有硫化时间延长，且在经济上也不优选的趋势。
作为多元醇硫化体系的硫化助剂，可以使用各种季铵盐、季膦盐、环状胺、1官能性胺化合物等；通常可以使用弹性体硫化中使用的有机碱。作为具体例子，可以举出例如，四丁基溴化胺、四丁基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基氢氧化铵等季铵盐；苄基三苯基氯化膦、三丁基烯丙基氯化膦、三丁基-2-甲氧基丙基氯化膦、苄基苯基(二甲基胺)氯化膦等季膦盐；苄甲胺、苄基乙醇胺等一官能性胺；1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯等环状胺等。
作为过氧化物硫化体系的硫化助剂，可以举出三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)、三(二烯丙基胺-s-三嗪)、三烯丙基亚磷酸酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、六烯丙基磷酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基四邻苯二甲酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基异氰尿酸酯、2，4，6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯等。其中，考虑到硫化性、硫化物的物性，优选三烯丙基异氰尿酸酯(TAIC)。
相对于100重量份接枝或嵌段聚合物，硫化助剂的配合量为0.01重量份～10重量份，优选0.1重量份～5.0重量份。若硫化助剂少于0.01重量份，则硫化时间延长到实用上不适合的程度，若硫化助剂多于10重量份，则有硫化速度过快，并且成型品的压缩永久变形率差的趋势。
此外，对于利用通式(8)所示的硫醇金属引入了具有至少1个不饱和键的碳原子数为2～10的烃基作为官能团的聚合物，由于通过氢化硅烷化反应，可以形成3维网状结构，所以作为硫化剂，优选在1分子中具有至少2个Si-H基团的化合物。
此外，对利用通式(8)所示的硫醇金属引入了具有至少1个不饱和键的碳原子数为2～10的烃基作为官能团的聚合物和在1分子中具有至少2个Si-H基团的化合物，在进行氢化硅烷化反应时，例如，优选使用铂类催化剂、钯类催化剂、铑类催化剂等含有铂族金属的加成反应催化剂(周期表第8列金属、第8列金属的螯合物、第8列金属的化合物等第8列金属类催化剂)等氢化硅烷化反应催化剂和/或反应抑制剂。
对于采用通式(8)所示的硫醇金属引入了-OH作为官能团的聚合物，作为硫化剂，优选使用酸酐。作为酸酐，可以举出均苯四甲酸二酐、四氢呋喃四碳酸酐、二苯甲酮四碳酸酐等；作为多胺化合物，可以举出六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、三亚乙基二胺等多胺；作为聚异氰酸酯化合物，可以举出，甲苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等。上述聚异氰酸酯化合物可以是能够选择预聚物或交联温度的封端型。此外，作为交联剂，可以举出脂肪酸等多元羧酸、甲氧基甲基三聚氰胺等烷氧基甲基三聚氰胺等。
本发明的聚合物具有-OH基，并且是亚乙烯基类的含氟弹性体时，也优选使用多元醇交联体系。
只要不损害本发明的目的，可以进一步使用作为通常添加剂的填充材料、加工助剂、炭黑、无机填充剂、氧化镁等金属氧化物、氢氧化钙等金属氢氧化物等。
本发明的组合物的调制方法和硫化方法不特别限定，例如可以采用压缩成型、挤出成型、转移成型、注射成型等以往公知的方法。
使用硫化剂，使含氟弹性体硫化了的成型品的拉伸断裂伸长率(Eb)优选为50％～500％。若拉伸断裂伸长率小于50％，则有失去所谓的橡胶性，作为密封材料不适合的趋势，若拉伸断裂伸长率大于500％，则有交联密度过低，压缩永久变形率(CS)变差的趋势。
此外，成型品在200℃、72小时下的压缩永久变形率(CS)，优选为10％～50％，更优选为10％～30％。若压缩永久变形超过50％，则作为密封材料的性能有变差的趋势。
作为上述测定时的硫化条件，是如下所示的标准配比、标准硫化条件。
(标准配比)
聚合物                       100重量份
三烯丙基异氰酸酯(TAIC)       4重量份
Perhexa25B                   1.5重量份
炭黑MT-C                     20重量份
(标准硫化条件)
捏合方法：轧辊捏合
加压硫化：160℃、10分钟
烘箱硫化：180℃、4小时
对于通过进行本发明的卤移动聚合而得到的含有至少1种硅酮橡胶链段和至少1种含氟弹性体链段的接枝或嵌段聚合物，通过化学键合相溶性差的两种链段，可以得到两种链段为均质的聚合物，进一步，该聚合物在耐化学性、耐寒性等方面优异。
对于由本发明得到的聚合物，可以在聚合物自身中加入交联剂而得到固化物，还可在进行氟橡胶和硅酮橡胶混合时来添加由本发明得到的聚合物，用作提高相溶性的相溶剂。
本发明的成型品，可以适用于下述领域。
在半导体制造装置、液晶面板制造装置、等离子体面板制造装置、等离子体寻址液晶面板、场发射显示器面板、太阳能电池基板等与半导体相关的领域中，本发明的成型品可以用作举出O(方)型环、衬垫、密封材料、管、辊、涂层、衬里、垫片、隔板、软管等，这些可以用于CVD装置、干式蚀刻装置、湿式蚀刻装置、氧化扩散装置、溅射装置、灰化装置、洗涤装置、离子注入装置、排气装置、药液配管、气体配管。具体地可以用作闸阀的O型环、密封材料；石英窗的O型环、密封材料；腔室的O型环、密封材料；门的O型环、密封材料；钟罩的O型环、密封材料；联结器的O型环、密封材料；泵的O型环、密封材料、隔板；半导体用气体控制装置的O型环、密封材料；抗蚀剂显像液、剥离液用的O型环、密封材料；晶片洗净液用的软管、管；晶片搬送用的辊；抗蚀剂显像液槽、剥离液槽等的衬里或涂层；晶片洗涤液槽的衬里或涂层；湿式蚀刻槽的衬里或涂层。进一步，可以用作密封材料-密封剂；光纤维的石英被覆材料；以绝缘、防震、防水、防湿为目的的电子元件；电路基板的浇注封装、涂层；粘结密封件、磁性储存用垫片、环氧等密封材料的改性材料；净化室-净化设备用密封材料等。
在汽车领域中，可以将垫片、轴密封、阀杆密封、密封材料和软管用于发动机以及周边装置，软管和密封材料可以用于自动转换装置，O(方)型环、管、衬垫、阀芯材、软管、密封材料和隔板可以用于燃料系统以及周边装置。具体地，可以用作发动机气缸盖垫片、金属垫片、油盘垫片、曲轴密封、凸轮轴密封、阀杆密封、歧管衬垫、油用软管、氧传感器用密封、自动传动液软管、喷射器O型环、喷射器衬垫、燃料泵O型环、隔板、燃料软管、曲轴密封、变速箱密封、动力活塞衬垫、汽缸衬垫密封、阀杆密封、自动变速器的前泵密封、后轴小齿轮密封、万向接头的垫片、速度表的小齿轮密封、脚踏式制动器的活塞皮碗、转矩传输的O型环、油封、废气再燃烧装置的密封、轴承密封、EGR管、双腔化油器管、化油器的传感器用隔板、防震橡胶(发动机固定件、排气部等)、再燃烧装置用软管、氧传感器衬套等。
在飞机领域、火箭领域以及船舶领域中，可以举出隔板、O(方)型环、阀门、管、衬垫、软管、密封材料等，这些可以用于燃料系统。具体地，在飞机领域中，可以用于喷气发动机阀杆密封、燃料供给用软管、垫片和O型环、旋转轴密封、油压器的垫片、防火壁密封等；在船舶领域中，可以用于螺旋桨的轴推进器尾部密封、柴油发动机的吸排气用阀杆密封、蝶形阀的阀密封、蝶形阀的轴密封等。
在化学设备等化学品领域中，可举出衬里、阀门、衬垫、辊、软管、隔板、O(方)型环、管、密封材料、耐化学用涂层等，这些可以用于医药、农药、涂料、树脂等化学品制造工程。具体地，可以用作化学药品用泵、流动计、配管的密封、热交换器的密封、硫酸制造装置的玻璃冷却器衬垫、农药喷洒机、农药输送泵的密封、气体配管的密封、镀覆液用密封、高温真空干燥机的衬垫、制纸用皮带轮的密封、燃料电池的密封、风洞的接合密封、耐三氯乙烯用辊(纤维染色用)、耐酸软管(浓硫酸用)、气相色谱仪或pH计的管结合部的衬垫、氯气输送软管、苯或甲苯储罐的雨水排放软管、分析仪器或理化仪器的密封、管、隔板、阀部件等。
在医药品等药品领域中，可以用作药栓等。
在显影仪等摄像领域、印刷机械等印刷领域以及涂装设备等涂装领域中，可以举出辊，分别可以用于膜显像仪-X射线膜显像仪、印刷辊以及涂装辊。具体地，可以用作膜显像仪-X线膜显像仪的显影辊；印刷辊的凹印辊、导向辊；涂装辊的磁力辊制造涂布生产线的凹印辊或导向辊；涂装辊的磁力辊制造涂布生产线的各种涂布辊等。进一步，还可以用作干式复印机的密封、印刷设备的印刷辊、刮板、管、阀配件；涂布或涂装设备的涂布辊、刮板、管、阀配件；打印机的油墨管、辊、传送带；干式复印机的传送带、辊；印刷机的辊、传送带等。
此外还可以将其以管的形式分析-理化学仪器领域。
在食品机械设备领域中，可以举出衬里、阀门、衬垫、辊、软管、隔板、O(方)型环、管、密封材料、传送带等，也可以用于食品制造工序。具体地，可以用作板式热交换器的密封、自动售货机的电磁阀密封等。
在原子能设备机器领域中，可以举出衬垫、O型环、软管、密封材料、隔板、阀门、辊、管等。
在铁板加工设备等铁铁领域中，可以举出辊，可以用于铁板加工辊。
在普通工业领域中，可以举出衬垫、O型环、软管、密封材料、隔板、阀门、辊、管、衬里、心轴、电线、柔性接头、传送带、橡胶板、挡风条、影印纸复印机的辊、辊叶片、传送带等。具体地，可以用于油压或润滑机械的密封、轴承密封、干洗机器的窗、其它密封、六氟化铀的浓缩装置的密封、回旋加速器的密封(真空)阀门、自动包装机的密封、空气中的亚硫酸气体或氯气分析用泵的隔板(公害测定器)、印刷机的辊、传送带、酸洗用挤压辊。
在电气领域中，具体地可以用作新干线的绝缘油罩、液封型变压器的通风(benching)密封、油井电缆的套管等。
在燃料电池领域中，具体地可以用作电极、隔离器间的密封材料、氢-氧-精制水配管的密封。
在电子元件领域中，具体地可以用于放热材料原料、电磁波屏蔽材料原料、环氧等印刷配线板预浸料树脂的改性材料、电珠等的防飞散材料、计算机的硬磁盘机的垫片等。
特别是由于在耐燃料油性方面优异，可以用于在汽车燃料系统中使用的垫圈、密封材料和软管、O(方)型环、管、衬垫、阀门芯材料、密封材料和隔板。
接着，举出实施例对本发明加以说明，但是本发明不仅限于相关的实施例。
评价方法
(重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn))
装置：HLC-8020(東ソ一(株)制)
昭和电工(株)制柱子：2根GPC KF-806M
1根GPC KF-802
2根GPC KF-801
检测器：差示折射率计
展开溶剂：四氢呋喃
温度：35℃
试料浓度：0.1重量％
标准试料：各种单分散聚苯乙烯((Mw/Mn)＝1.14(Max))、TSK standardPOLYSTYRENE(東ソ一(株)制)
压缩永久变形率
将下述标准配合物在下述标准硫化条件下进行1次加压硫化和2次烘箱硫化来制作O型环(P-24)，根据JIS-K6262，测定1次加压硫化后的压缩永久变形率和2次烘箱硫化后的压缩永久变形率(CS)(测定在25％加压压缩下在200℃保持72小时后，在25℃的恒温室内放置30分钟的样品)。
(标准配比)
聚合物                       100重量份
三烯丙基异氰酸酯(TAIC)       4重量份
Perhexa25B                   1.5重量份
炭黑MT-C                     20重量份
(标准硫化条件)
捏合方法：轧辊捏合
加压硫化：160℃、10分钟
烘箱硫化：180℃、4小时
100％拉伸应力(M100)
将标准配合物在标准硫化条件下进行1次加压硫化和2次烘箱硫化来制作厚度为2mm的片材，根据JIS-K6251来测定。
拉伸断裂强度(Tb)以及拉伸断裂长度(Eb)
将标准配合物在标准硫化条件下进行1次加压硫化和2次烘箱硫化来制作厚度为2mm的片材，根据JIS-K6251来测定。
硬度(Hs)
将标准配合物在标准硫化条件下进行1次加压硫化和2次烘箱硫化来制作厚度为2mm的片材，根据JIS-K6253来测定。
硫化性
1次加压硫化时使用JSR型キユラストメ一タII型和V型，求出170℃下的硫化曲线，求出最低粘度(ML)、硫化度(MH)、焦烧时间(T10)和最佳硫化时间(min)。
组成分析
用19F-NMR(ブルカ一バイオスビン(株)社制AC300P型)来测定。
元素分析
(株)J-SCIENCE LAB制CHN CORDER MT-5Orion制F离子分析仪microprocessor ionanalyzer/901
实施例1
根据特开昭62-12734号公报所述的方法，合成ICH2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COOCH3(IFM-1)。将58.2g IFM-1加入不锈钢制高压釜中，进行氮气置换后加入600g偏二氟乙烯(VdF)、1500g六氟丙烯，保持在25℃下，添加1.6ml稀释为20wt％的[Cl(CF2CFCl)2CF2COO-]2(DLP)(用F(CF2)6F稀释)，引发聚合。反应30小时后，再添加1.6ml DLP，66小时后压力从1.85MPa减至1.65MPa，此时排出气体单体，停止聚合反应。得到255g水糖浆状的聚合物A。聚合物A的组成为VdF/HFP＝80/20，用GPC求得的聚苯乙烯换算的数均分子量为2500，重均分子量为4800，Mw/Mn为1.92。
接着，将20g含有二甲基硅氧烷单元且在聚合物末端含有氨基的液状硅酮橡胶DMS-A15(Gelest社制、分子量3000，NH2浓度为1.1wt％)和47g上述聚合物A在50℃搅拌约1小时，使初期分离成2相的聚合物成为均匀相，从而提高粘度。通过将该聚合物用丙酮洗净来除去未反应的聚合物A，得到61g具有氟橡胶链段和硅酮橡胶的链段的嵌段聚合物。
在10g得到的氟橡胶硅酮橡胶嵌段聚合物中，混合0.4g三烯丙基异氰酸酯(TAIC、日本化成(株)制)、0.15gPerhexa25B(日本油脂(株)制)，用JSR型キユラストメ一タ在160℃下调整固化行为。焦烧时间1.9分钟，最佳硫化时间为3.5分钟，最低转矩为0.0kgf，最大转矩为1.4kgf，得到半透明的褐色固化物。
实施例2
利用轧辊将20g由实施例1得到的氟橡胶硅酮橡胶嵌段聚合物和90g可以过氧化物硫化的氟橡胶B(DAI-ELG801、大金工业(株)制)、90g可以过氧化物硫化的硅酮橡胶C(DMS-V42 Gelest社制)分散，混入8g TAIC、3g Perhexa25B、MT碳(N990、Cancorb Ltd.制)，得到固化用组合物。将该组合物在160℃加压硫化15分钟，然后在烘箱中在180℃热处理4小时，得到交联片材。该交联片材的机械特性如下：100％拉伸应力为1.2MPa，拉伸强度为5.5MPa，伸长480％，硬度为(JIS A)65。
产业上的可利用性
通过本发明，可以得到在耐油性、耐热性、耐化学性、耐溶剂性、低硬度、耐寒性方面优异的含有至少1种硅酮橡胶链段和至少1种含氟弹性体链段的接枝或嵌段聚合物。

Claims (5)

1.接枝聚合物或嵌段聚合物，其含有至少1种硅酮橡胶链段和至少1种含氟弹性体链段，其中所述接枝聚合物或嵌段聚合物是由具有含氟弹性体链段的含氟化合物和具有至少1个氨基的硅酮橡胶反应而得到的，所述具有含氟弹性体链段的含氟化合物是通过在式(1)所示的含氟化合物上聚合含氟单体而得到的：
[式1]
Figure C2004800161450002C1
式(1)中，X1为碘原子或溴原子，Rf 1是含有氧原子或不含有氧原子的碳原子数为1～30的2价亚烷基，R1是碳原子数为1～3的烷基。
2.如权利要求1所述的接枝聚合物或嵌段聚合物，其中，所述含氟弹性体链段是含有偏二氟乙烯的弹性体链段或含有四氟乙烯的弹性体链段。
3.如权利要求1或2所述的接枝聚合物或嵌段聚合物，其中，硅酮橡胶链段具有二甲基硅氧烷单元和/或甲基-3，3，3-三氟丙基硅氧烷单元。
4.固化用组合物，其含有如权利要求1、2或3所述的聚合物和硫化剂。
5.接枝聚合物或嵌段聚合物的制造方法，其为权利要求1所述的含有至少1种硅酮橡胶链段和至少1种含氟弹性体链段的接枝聚合物或嵌段聚合物的制造方法，所述制造方法包括下述方法：通过卤转移聚合，在末端具有卤原子的含氟化合物上聚合至少1种单体，然后使得到的含氟弹性体和硅酮橡胶键合，由此制造所述接枝聚合物或嵌段聚合物。
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