JP2006083274A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、シリコーン架橋ゴムとフッ素ゴムの相溶性、および離型性に優れる硬化性組成物を提供する。また、耐油性、耐熱性、耐寒性、低硬度、耐アミン性、耐薬品性、耐溶剤性に優れた成形品を提供する。
【解決手段】含フッ素置換基を有するシリコーン架橋ゴムおよびフッ素ゴムからなる硬化性組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素置換基を有するシリコーン架橋ゴムおよびフッ素ゴムからなる硬化性組成物に関する。また、前記硬化性組成物を架橋して得られる成形品に関する。

シリコーンゴムとフッ素ゴムは、ともに耐油性、耐熱性を有するゴムであり、様々な分野において広く用いられている。シリコーンゴムは、フッ素ゴムでは対応が困難な特性である、耐寒性、低硬度、耐アミン性に優れており、さらに、加工面では、液状ゴムによるＬＩＭ成形など幅広い加工法に対応ができる。

一方、フッ素ゴムは、卓抜した耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性を示すことから、シリコーンゴムでは得られない高い信頼性を示すことで、他素材では使用できない用途に用いられてきた。

これら２種のゴムはお互いに補完し合う特性を有することから、ブレンド、アロイなどでうまく複合化できれば新たな素材を提供することが可能となることが期待され、従来からこれら２種のポリマーの複合化の検討は種々進められてきた。

例えば、ヨウ素含有フルオロエラストマーとビニル基を含むシリコーンゴムのブレンド物をパーオキサイド架橋することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、２重結合を導入したフッ素ゴムとシリコーンゴムをブレンドし、共架橋を行う方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。しかし、相溶性の良くない２種のポリマーを単純ブレンドし、架橋しても、双方が充分に微細均一分散しにくいため、良好な特性は期待できない。

ブロックまたはグラフトに関する技術としては、フロン１１３にシリコーンゴムを溶解させて、フッ化ビニリデン（以下ＶｄＦと略す）／ヘキサフルオロプロピレン（以下ＨＦＰと略す）をグラフト重合させたエラストマー組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかし、グラフト重合では、含フッ素エラストマーとシリコーンエラストマーの組成比の調整が困難であり、実用的ではない。

また、フッ素ゴムにテトラフルオロエチレン（以下ＴＦＥと略す）／プロピレン共重合体を用いたグラフト共重合体が開示されている（例えば、特許文献４参照）。しかし、キュアサイトがエポキシ基、アミノ基、有機酸基、ビニル基であり、良好な加硫特性は期待できない。

また、特定の官能基を有するオルガノシロキサンを用いて、フッ素ゴムとオルガノポリシロキサンの相溶性を改善した加硫性ゴム組成物の開示がある（例えば、特許文献５参照）。しかし、該オルガノシロキサンは、フッ素ゴムポリマーとシリコーンとの相溶性を向上させるものであるが、フッ素ゴム成分を含有しない事から充分な相溶性を期待できない。

さらに、特定のフッ素ゴムと平均粒子径１００μｍ以下のエポキシ基含有シリコーンゴムパウダーからなるフッ素ゴム加硫組成物が開示されている（例えば、特許文献６、７参照）。しかし、含フッ素置換基を有するシリコーンゴムについては記載されていない。

特開昭５５−５００５１号公報 特開平６−１９２５２４号公報 特開平１−２４０５５２号公報 特開昭５６−２８２１９号公報 特開平４−１８０９３０号公報 特開平４−２５２２５４号公報 特開平４−２９３９５０号公報

本発明は、シリコーン架橋ゴムとフッ素ゴムの相溶性、および離型性に優れる硬化性組成物を提供する。また、耐油性、耐熱性、耐寒性、低硬度、耐アミン性、耐薬品性、耐溶剤性に優れた成形品を提供する。

すなわち、本発明は、含フッ素置換基を有するシリコーン架橋ゴムおよびフッ素ゴムからなる硬化性組成物に関する。

含フッ素置換基を有するシリコーン架橋ゴムがパーオキサイド架橋、ポリオール架橋またはポリアミン架橋可能であることが好ましい。

含フッ素置換基が、一般式（１）：

（式中、Ｘ¹はヨウ素原子、臭素原子、水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ_f ¹、Ｒ_f ²はそれぞれ炭素数１〜２０００の含フッ素アルキレン基であり（ただし、Ｒ_f ¹とＲ_f ²は異なるものである）、ｍは０または１の整数であり、ｎは０または１である。ただし、ｍ＋ｎ≧１である。）
で示される含フッ素置換基であることが好ましい。

また、本発明は、前記硬化性組成物を架橋して得られる成形品に関する。

本発明は、含フッ素置換基を有するシリコーン架橋ゴムおよびフッ素ゴムからなる硬化性組成物とすることで、シリコーン架橋ゴムとフッ素ゴムの相溶性に優れる硬化性組成物を得ることができる。また、該硬化性組成物を架橋することで、耐油性、耐熱性、耐寒性、低硬度、耐アミン性、耐薬品性、耐溶剤性に優れる成形品を得ることができる。

本発明は、含フッ素置換基を有するシリコーン架橋ゴムおよびフッ素ゴムからなる硬化性組成物に関する。

ここで、シリコーン架橋ゴムとは、架橋済みのシリコーンゴムのことである。

本発明で用いるシリコーン架橋ゴムは、含フッ素置換基を有するため、フッ素ゴムとの相溶性が良好であり、また、含フッ素置換基にフッ素ゴムのキュアサイトと同一のキュアサイトを有する場合、フッ素ゴムを架橋するときに、フッ素ゴムと共に共架橋することができるものである。

含フッ素置換基としては、特に限定されるものではないが、一般式（１）：

で示される含フッ素置換基であることが、シリコーン架橋ゴムとの相溶性が優れる点、およびパーオキサイド架橋、ポリオール架橋またはポリアミン架橋が可能な点で好ましい。

式中、Ｘ¹はヨウ素原子、臭素原子、水素原子またはフッ素原子であり、架橋系としてパーオキサイド架橋を採用する場合は、Ｘ¹はヨウ素原子または臭素原子であることが好ましく、ポリオール架橋を採用する場合には、Ｘ¹は水素原子またはフッ素原子であってもよい。

Ｒ_f ¹は炭素数１〜２０００の含フッ素アルキレン基であり、炭素数１〜１０００の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。また、ポリオール架橋あるいはポリアミン架橋が可能となる点から、脱フッ酸により二重結合を生成しうる構造を有することが好ましい。具体的には、

という構造を有するものが好ましく、これらの中でも、

という構造を有するものがより好ましい。

Ｒ_f ²は炭素数１〜２０００の含フッ素アルキレン基であり、炭素数１〜１０００の含フッ素アルキレン基であることが好ましい。また、エーテル性の酸素原子、窒素原子、水酸基、カルボニル基等を含んでいてもよい。ただし、Ｒ_f ¹とは異なるものである。

具体的には、Ｒ_f ²は、一般式（２）：
―（Ｒ_f ³）_x―（Ｙ）_y― （２）
〔式中、Ｒ_f ³は炭素数１〜１０の水素原子の一部または全部がフッ素原子に置換されている含フッ素アルキレン基であり、ｘは０または１の整数であり、ｙは０または１の整数である。ただし、ｘ＋ｙ≧１である。
また、Ｙは、一般式（３）または（４）：

（式中、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒ_f ⁴は水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されている炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種であり、ｎが２以上の場合はそれぞれ同じでも異なっていてもよい）で示されるフルオロエーテルの単位である〕
で表される部位を含むことが好ましい。

一般式（３）または（４）は、具体的には、
−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）−、−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）−、−（ＯＣＦＸ²ＣＦ₂）−、−（ＯＣＦ₂ＣＦＸ²）−、−（ＯＣＦＸ³）−、−（ＣＦＸ³Ｏ）−、−（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）−、−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂）−、−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂）−、−（ＯＣＦ₂ＣＨ₂ＣＨ₂）−、−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）−、−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）−、−（ＯＣＦＸ³ＣＨ₂）−、−（ＣＦＸ²ＣＦ₂Ｏ）−、−（ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）−、−（ＣＨ₂ＣＦＸ³Ｏ）−、−（ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＦ₂ＣＦ₂）−、−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ（ＣＨ₃））−、−（ＯＣＸ⁴ ₂）−および−（ＣＸ⁴ ₂Ｏ）−
（式中、Ｘ²、Ｘ³は同じかまたは異なり、水素原子、フッ素原子または−ＣＦ₃であり、Ｘ⁴は−ＣＦ₃である）
などがあげられ、Ｙはこれらの１種または２種以上の繰り返し単位であることが好ましい。なかでも、Ｙは、
−（ＯＣＦＸ²ＣＦ₂）−、−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）−、−（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）−、−（ＯＣＦＸ³）−、−（ＯＣＸ⁴ ₂）−、−（ＣＦＸ²ＣＦ₂Ｏ）−、−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）−、−（ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）−、−（ＣＦＸ³Ｏ）−および−（ＣＸ⁴ ₂Ｏ）−
から選ばれる１種または２種以上の繰り返し単位であることが好ましく、とくには、
−（ＯＣＦＸ²ＣＦ₂）−、−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）−、−（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）−、−（ＣＦＸ²ＣＦ₂Ｏ）−、−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）−および−（ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）−
から選ばれる１種または２種以上の繰り返し単位、さらには、
−（ＯＣＦＸ²ＣＦ₂）−、−（ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）−、−（ＣＦＸ²ＣＦ₂Ｏ）−および−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）−
から選ばれる１種または２種以上の繰り返し単位であることが好ましい。ただし、上記の含フッ素エーテルの単位Ｙにおいて、窒素原子、水酸基、カルボニル基等を含んでいてもよいが、−Ｏ−Ｏ−（具体的には、−Ｒ_f−Ｏ−Ｏ−Ｒ_f−、−Ｏ−Ｏ−Ｒ_f−および−Ｒ_f−Ｏ−Ｏ−など）構造単位を含まないものとする。

Ｒ_f ²のより詳細な具体例は下記のとおりである。

（式中、ｐは０〜１００の整数である）、
などをあげることができる。

ｍは、０または１の整数である。また、ｎは、０または１である。ただし、ｍ＋ｎ≧１である。

シリコーン架橋ゴムとしては、特に限定されるものではないが、一般式（５）：

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は、それぞれ水素、炭素数１〜５のアルキル基、アルケニル基、飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基、フェニル基、またはその置換体であり、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。ａは、０〜３０００であり、ｂは、０〜３０００であり、１０≦ａ＋ｂ≦３０００である）
で示される骨格を有するシリコーン架橋ゴムであることが好ましい。

また、一般式（５）中の（Ｒ³Ｒ⁴ＳｉＯ）、（Ｒ⁵Ｒ⁶ＳｉＯ）で示されるそれぞれの繰り返し単位が、ジメチルシロキサン単位、またはメチル−１，１，１−トリフルオロプロピルシロキサン単位であることが、得られた架橋物の耐熱性や耐薬品性の点から好ましい。

また、（Ｒ³Ｒ⁴ＳｉＯ）、（Ｒ⁵Ｒ⁶ＳｉＯ）は、各々のブロックセグメントが結合されたシリコーンゴムセグメントであってもよいし、両者がランダムに結合されたようなシリコーンゴムセグメントであってもよいし、一方の繰り返し単位からなるシリコーンセグメントであってもかまわない。

炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基など、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基など、飽和もしくは不飽和のフルオロ炭化水素基としては、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ＝ＣＨ₂などがあげられるが、これらの中でも合成が容易である点から、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃が好ましい。

式中のａは、０〜３０００であることが好ましく、１０〜２０００であることがより好ましい。

ｂは、０〜３０００であることが好ましく、０〜２０００であることがより好ましい。

さらに、ａ、ｂは、１０≦ａ＋ｂ≦３０００を満たすことが好ましく、１０≦ａ＋ｂ≦２０００であることがより好ましい。ａ＋ｂが、１０未満であると、シリコーン架橋ゴムの性質がほとんど出ない傾向にあり、３０００を超えると、分子量が高すぎて取り扱いが難しくなる傾向にある。

シリコーン架橋ゴム粒子の一次粒子径は、平均粒子径で０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．０１〜１０μｍであることがより好ましい。一次粒子径が、０．０１μｍ未満であると、フッ素ゴム中のシリコーン架橋ゴム粒子の分散性が低下する傾向があり、１００μｍをこえると、加硫物の機械的強度が大幅に低下する傾向がある。

また、含フッ素置換基は、フッ素ゴムとの相溶性の点から、シリコーン架橋ゴム上に偏在していることが好ましい。ここで、偏在とは、シリコーン架橋ゴムの含フッ素置換基がシリコーン架橋ゴムの表面近傍により多く存在していることであり、Ｘ線光電子分析装置により、シリコーン架橋ゴム粒子の表面から約７ｎｍの領域のフッ素含量を測定することにより確認することができる。シリコーン架橋ゴム粒子の表面近傍のフッ素含有率は、シリコーン架橋ゴム粒子全体のフッ素含有率の１．０１〜３０．００倍であることが好ましく、３．００〜３０．００倍であることがより好ましい。

シリコーン架橋ゴム粒子全体のフッ素含有量は、０．１〜３５重量％であることが好ましく、０．５〜３５重量％であることがより好ましい。フッ素含有量が、０．１重量％未満であるとシリコーン架橋ゴム粒子とフッ素ゴムの相溶性が不充分であり、シリコーン架橋ゴム粒子をフッ素ゴム中に均一に分散することができない。

シリコーン架橋ゴムに、含フッ素置換基を導入する方法としては、特に限定されないが、たとえば、反応性置換基を有するシリコーン架橋ゴムに、該反応性置換基と反応可能な置換基を有するフッ素化合物を反応させる方法などをあげることができる。シリコーン架橋ゴムが有する反応性置換基としては、エポキシ基、ビニル基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、リン酸基、酸ハロゲン化物基、シアノ基、アリル基、アルケニル基、ヒドロシリル基、ハロゲン基などがあげられ、該反応性置換基と反応可能な置換基としては、アミノ基、アミド基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、エポキシ基、アルコキシカルボニル基、スルホン酸基、リン酸基、酸ハロゲン化物基、シアノ基、アリル基、アルケニル基、ヒドロシリル基、ハロゲン基などをあげることができる。なお、これらの反応性置換基を反応させるためには、各種の反応試薬・触媒などを添加する必要がある。特にこれらの中でも、それぞれエポキシ基を有するシリコーン架橋ゴム／アミン基を有するフッ素ゴムの組み合わせ、ビニル基を有するシリコーン架橋ゴム／ヨウ素基、臭素基あるいはヒドロシリル基を有するフッ素ゴムの組み合わせ、ヒドロシリル基、ヨウ素基あるいは臭素基を有するシリコーン架橋ゴム／ビニル基を有するフッ素ゴムの組み合わせが特に好ましい。

シリコーン架橋ゴムとフッ素ゴムの混合割合は、特に限定されるものではないが、シリコーン架橋ゴム／フッ素ゴムが、重量比で、０．１／９９．９〜８０／２０であることが好ましく、１０／９０〜７０／３０であることがより好ましい。シリコーン架橋ゴムが、前記範囲より少ないと、フッ素ゴムの低温性が充分に改良されず、前記範囲をこえると、加硫物の機械強度が極端に低下する傾向がある。

本発明で用いるフッ素ゴムとしては、とくに制限されるものではないが、たとえば、非パーフルオロフッ素ゴム（ａ）、パーフルオロフッ素ゴム（ｂ）などがあげられる。

非パーフルオロフッ素ゴム（ａ）としては、ＶｄＦ系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素ゴム、ＴＦＥ／ＶｄＦ／パーフルオロメチルビニルエーテル系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができる。

ＶｄＦ系フッ素ゴムとは、ＶｄＦ４５〜８５モル％と、ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５５〜１５モル％とからなる含フッ素エラストマー性共重合体をいう。好ましくは、ＶｄＦ５０〜８０モル％と、ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５０〜２０モル％とからなる含フッ素エラストマー性共重合体をいう。

ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体としては、たとえばＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン（以下ＣＴＦＥと略す）、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下ＰＡＶＥと略す）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥが好ましい。

具体的なゴムとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴムなどがある。

ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムとは、ＴＦＥ４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％からなり、さらにＴＦＥとプロピレンの合計量に対して、架橋部位を与える単量体０〜５モル％含有する含フッ素共重合体をいう。

架橋部位を与える単量体としては、たとえば特開平４−５０５３４５号公報、特開平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。

パーフルオロフッ素ゴム（ｂ）としては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／架橋部位を与える単量体からなるものなどがあげられる。ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成は、５０〜９０／１０〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは、５０〜８０／２０〜５０モル％であり、さらに好ましくは、５５〜７０／３０〜４５モル％である。また、架橋部位を与える単量体は、ＴＦＥとＰＡＶＥの合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましく、０〜２モル％であることがより好ましい。

この場合のＰＡＶＥとしては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。

架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式（６）：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_m（ＣＦ₂）_n−Ｘ⁵ （６）
（式中、ｍは、０〜５の整数、ｎは、１〜３の整数、Ｘ⁵は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基）で表される単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。

このシアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が、架橋部位となり、シリコーン架橋ゴムと架橋反応が進行する。

また、エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントと非エラストマー性含フッ素ポリマー鎖セグメントからなる、熱可塑性フッ素ゴムも用いることができ、該熱可塑性フッ素ゴムと前記非パーフルオロフッ素ゴム（ａ）および／またはパーフルオロフッ素ゴム（ｂ）からなるゴム組成物も用いることができる。

本発明に使用されるフッ素ゴムは、通常の乳化重合法により製造することができる。重合時の温度、時間などの重合条件としては、モノマーの種類や目的とするエラストマーにより適宜決定すればよい。

乳化重合において、重合開始剤として油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。

油溶性ラジカル重合開始剤としては、通常周知の油溶性の過酸化物が用いられ、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ω−ハイドロ−ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロバレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω−クロロ−テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω−ハイドロ−ドデカフルオロヘプタノイル−ω−ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル−パーオキサイド、ω−クロロ−ヘキサフルオロブチリル−ω−クロロ−デカフルオロヘキサノイル−パーオキサイド、ω−ハイドロドデカフルオロヘプタノイル−パーフルオロブチリル−パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドなどのジ［パーフルオロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとしてあげられる。

しかし、代表的な油溶性開始剤である、ジ−イソプロピルパーオキシカーボネイト（ＩＰＰ）やジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネイト（ＮＰＰ）などのパーオキシカーボネイト類は爆発の危険性がある上、高価であり、しかも重合反応中に重合槽の壁面などに付着が生じやすいという問題があるので、水溶性ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。

水溶性ラジカル重合性開始剤としては、通常周知の水溶性の過酸化物が用いられ、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ−ブチルパーマレエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。

水溶性ラジカル開始剤の添加量は、特に限定はないが、重合速度が著しく低下しない程度の量（たとえば、数ｐｐｍ対水濃度）以上を重合の初期に一括して、または逐次的に、または連続して添加すればよい。上限は、装置面から重合反応熱を除熱出来る範囲である。

乳化剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用でき、とくにたとえばパーフルオロオクタン酸アンモニウムなどのフッ素系のアニオン性界面活性剤、１，１，２−トリハイドロパーフルオロヘキサンスルフォン酸（ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₄ＳＯ₃Ｈ）、１，１，２−トリハイドロパーフルオロオクタンスルフォン酸（ＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＦ₂）₆ＳＯ₃Ｈ）などの非イオン性界面活性剤またはその塩である事が好ましい。添加量（対重合水）は、好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。

また、さらに分子量調整剤、ｐＨ調整剤などを添加してもよい。分子量調整剤は、初期に一括して添加してもよいし、連続的または分割して添加してもよい。

分子量調整剤としては、たとえばマロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、コハク酸ジメチルなどのエステル類のほか、イソペンタン、イソプロパノール、アセトン、各種メルカプタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、モノヨードメタン、１−ヨードエタン、１−ヨード−ｎ−プロパン、ヨウ化イソプロピル、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタン、１，３−ジヨード−ｎ−プロパンなどがあげられる。

そのほか緩衝剤などを適宜添加してもよいが、その量は本発明の効果を損なわない範囲とする。

前記製造方法により得られたフッ素ゴムのムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ₁₊₁₀）は、１５０以下であることが好ましく、１４０以下であることがより好ましく、１３０以下であることがさらに好ましい。また、ムーニー粘度の下限値は特に限定されるものではないが、２以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。ムーニ粘度が２未満であると、加硫特性が充分ではなく、１５０をこえると充分な成形加工性が得られない。

フッ素ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、３０００〜１００００００であることが好ましく、より好ましくは１００００〜７０００００であり、さらに好ましくは、２００００〜５０００００である。数平均分子量（Ｍｎ）が３０００未満であると、加硫特性が充分ではなく、１００００００をこえると、充分な成形加工性が得られない。

また、本発明の成形品は、こうしたフッ素ゴムとシリコーン架橋ゴムからなる硬化性組成物を架橋することにより得られる。

本発明で使用可能な架橋剤としては、採用する架橋系によって適宜選定すればよい。架橋系としてはポリアミン架橋系、ポリオール架橋系、パーオキサイド架橋系のいずれも採用できるが、本発明の効果が顕著に発揮できる点から、パーオキサイド架橋、ポリオール架橋が好ましく、とくに好ましくはパーオキサイド架橋である。

架橋剤としては、ポリオール架橋系ではたとえば、ビスフェノールＡＦ、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ジアミノビスフェノールＡＦなどのポリヒドロキシ化合物が、パーオキサイド架橋系ではたとえばα，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が、ポリアミン架橋系ではたとえばヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ′−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンなどのポリアミン化合物があげられる。しかしこれらに限られるものではない。

これらの中でも、架橋性、取り扱い性の点から、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。

架橋剤の配合量は、フッ素ゴムおよびシリコーン架橋ゴムの合計１００重量部に対して０．１〜１５重量部であり、好ましくは０．３〜５重量部である。架橋剤が、０．１重量部より少ないと、架橋度が不足するため、成形品の性能が損なわれる傾向にあり、１５重量部をこえると、架橋密度が高くなりすぎるため架橋時間が長くなることに加え、経済的にも好ましくない傾向にある。

ポリオール架橋系の架橋助剤としては、各種の４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、環状アミン、１官能性アミン化合物など、通常エラストマーの加硫に使用される有機塩基が使用できる。具体例としては、たとえばテトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどの４級ホスホニウム塩；ベンジルメチルアミン、ベンジルエタノールアミンなどの一官能性アミン；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデク−７−エンなどの環状アミンなどがあげられる。

パーオキサイド架橋系の架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリス（ジアリルアミン−ｓ−トリアジン）、トリアリルホスファイト、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルテトラフタラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２,４,６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、成形品の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。

架橋助剤の配合量は、フッ素ゴムおよびシリコーン架橋ゴムの合計１００重量部に対して０．１〜１５重量部であることが好ましく、より好ましくは０．３〜７重量部である。架橋助剤が、０．１重量部より少ないと、架橋時間が実用に耐えないほど長くなる傾向にあり、１５重量部をこえると、架橋時間が速くなり過ぎることに加え、成形品の圧縮永久歪も低下する傾向にある。

さらに通常の添加剤である充填剤、加工助剤、カーボンブラック、無機充填剤や、酸化マグネシウムのような金属酸化物、水酸化カルシウムのような金属水酸化物などを本発明の目的を損なわない限り使用してもよい。

本発明の組成物の調製に関しては、シリコーン架橋ゴム、フッ素ゴム、および必要に応じてその他の添加剤を充分均一に混合することが望ましい。かかる混合は、従来より通常使用されているゴム混練用ロール、ニーダー、バンバリーミキサーなどによって行われる。混合時の作業条件は特に限定されないが、通常は２０〜２００℃程度の温度で１〜１８０分混練することによって、シリコーン架橋ゴムをフッ素ゴム中に充分均一に混合することができる。また、かかるシリコーン架橋ゴムや添加配合物を適当に溶媒中に溶解分散し、懸濁溶液とすることも可能である。さらに、混合を最初から媒体中で行ういわゆるウェット混合も可能である。このような場合には、ロール、ボールミル、ホモジナイザーなどの混合機を用いることによって溶液状態の配合物が得られる。また、シリコーン架橋ゴムを水性分散液の状態にし、前水溶液をフッ素ゴム製造後の水性分散液と混合することにより、両者はより効果的に分散されうる。なお、混合時の作業条件や操作は、使用原料および配合物の種類や目的に応じて最適条件を選定して行うのが望ましい。

本発明の組成物の硬化に関しては、架橋の手段はとくに制限はなく、たとえば、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、射出成形など、従来公知の方法が採用できる。

本発明の成形品は、以下に示す分野で好適に用いることができる。

半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）リング、パッキン、シール材、チューブ、ロール、コーティング、ライニング、ガスケット、ダイアフラム、ホース等があげられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置、薬液配管、ガス配管に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯリング、シール材として、クォーツウィンドウのＯリング、シール材として、チャンバーのＯリング、シール材として、ゲートのＯリング、シール材として、ベルジャーのＯリング、シール材として、カップリングのＯリング、シール材として、ポンプのＯリング、シール材、ダイアフラムとして、半導体用ガス制御装置のＯリング、シール材として、レジスト現像液、剥離液用のＯリング、シール材として、ウェハー洗浄液用のホース、チューブとして、ウェハー搬送用のロールとして、レジスト現像液槽、剥離液槽のライニング、コーティングとして、ウェハー洗浄液槽のライニング、コーティングとしてまたはウェットエッチング槽のライニング、コーティングとして用いることができる。さらに、封止材・シーリング剤、光ファイバーの石英の被覆材、絶縁、防振、防水、防湿を目的とした電子部品、回路基盤のポッティング、コーティング、接着シール、磁気記憶装置用ガスケット、エポキシ等の封止材料の変性材、クリーンルーム・クリーン設備用シーラント等として用いられる。

自動車分野では、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およびホースはエンジンならびに周辺装置に用いることができ、ホースおよびシール材はＡＴ装置に用いることができ、Ｏ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、オイルホース、酸素センサー用シール、ＡＴＦホース、インジェクターＯリング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯリング、ダイアフラム、燃料ホース、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、ＥＧＲチューブ、ツインキャブチューブ、キャブレターのセンサー用ダイアフラム、防振ゴム（エンジンマウント、排気部等）、再燃焼装置用ホース、酸素センサーブッシュ等として用いることができる。

航空機分野、ロケット分野および船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、バルブ、チューブ、パッキン、ホース、シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステルシール、燃料供給用ホース、ガスケットおよびＯ−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。

プラント等の化学品分野では、ライニング、バルブ、パッキン、ロール、ホース、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、チューブ、シール材、耐薬品用コーティング等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、耐トリクレン用ロール（繊維染色用）、耐酸ホース（濃硫酸用）、ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、塩素ガス移送ホース、ベンゼン、トルエン貯槽の雨水ドレンホース、分析機器、理化学機器のシール、チューブ、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。

医薬品等の薬品分野では、薬栓等として用いることができる。

現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野および塗装設備等の塗装分野では、ロール等があげられ、それぞれフィルム現像機・Ｘ線フィルム現像機、印刷ロールおよび塗装ロールに用いることができる。具体的には、フィルム現像機・Ｘ線フィルム現像機の現像ロールとして、印刷ロールのグラビアロール、ガイドロールとして、塗装ロールの磁気テープ製造塗工ラインのグラビアロール、磁気テープ製造塗工ラインのガイドロール、各種コーティングロール等として用いることができる。さらに、乾式複写機のシール、印刷設備の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、塗布、塗装設備の塗布ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、プリンターのインキチューブ、ロール、ベルト、乾式複写機のベルト、ロール、印刷機のロール、ベルト等として用いることができる。

またチューブを分析・理化学機分野に用いることができる。

食品プラント機器分野では、ライニング、バルブ、パッキン、ロール、ホース、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、チューブ、シール材、ベルト等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。

原子力プラント機器分野では、パッキン、Ｏリング、ホース、シール材、ダイアフラム、バルブ、ロール、チューブ等があげられる。

鉄板加工設備等の鉄鋼分野では、ロール等があげられ、鉄板加工ロール等に用いることができる。

一般工業分野では、パッキング、Ｏリング、ホース、シール材、ダイアフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウェザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロール、ロールブレード、ベルト等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）、印刷機のロール、ベルト、酸洗い用絞りロール等に用いられる。

電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール、油井ケーブルのジャケット等として用いられる。

燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材や水素・酸素・生成水配管のシール等として用いられる。

電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、エポキシ等のプリント配線板プリプレグ樹脂の変性材、電球等の飛散防止材、コンピューターのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。

現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、たとえば、自動車エンジン用メタルガスケットのコーティング剤、エンジンのオイルパンのガスケット、複写機・プリンター用のロール、建築用シーリング剤、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤、プリント基盤のコーティング剤、電気・電子部品の固定剤、電気機器リード線端子の絶縁防湿処理、電気炉等のオーブンのシール、シーズヒーターの末端処理、電子レンジの窓枠シール、ＣＲＴウェッジおよびネックの接着、自動車電装部品の接着、厨房、浴室、洗面所等の目地シール等があげられる。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

評価法
＜圧縮永久歪み＞
表１に示す硬化性組成物を下記標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫してＯ−リング（Ｐ−２４）を作製し、ＪＩＳ−Ｋ６２６２に準じて、１次プレス加硫後の圧縮永久歪みおよび２次オーブン加硫後の圧縮永久歪み（ＣＳ）を測定する（２５％加圧圧縮下に１５０℃で７０時間保持、または２００℃で７０時間保持したのち２５℃の恒温室内に３０分間放置した試料を測定）。

（標準加硫条件）
混練方法 ：ロール練り
プレス加硫 ：１６０℃で１０分
オーブン加硫：１８０℃で４時間

＜１００％モジュラス（Ｍ１００）＞
表１に示す硬化性組成物を標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。

＜引張破断強度（Ｔｂ）および引張破断伸び（Ｅｂ）＞
表１に示す硬化性組成物を標準加硫条件で１次プレス加硫および２次オーブン加硫して厚さ２ｍｍのシートとし、ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準じて測定する。

＜加硫特性＞
１次プレス加硫時にＪＳＲ型キュラストメータＩＩ型を用いて１６０℃における加硫曲線を求め、最低粘度（ＭＬ）、加硫度（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）および最適加硫時間（Ｔ９０）を求める。

＜ショアＡ硬度＞
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に準拠して、測定を行う。具体的には、高分子計器株式会社製アナログ硬さ計のＡ型を用いて測定を行う。

＜低温弾性回復試験（ＴＲ試験）＞
測定装置（（株）上島製作所製 ＴＲ試験機）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ６２６１に準拠して測定を行い、１０％収縮温度（ＴＲ１０）、３０％収縮温度（ＴＲ３０）、５０％収縮温度（ＴＲ５０）、７０％収縮温度（ＴＲ７０）を求めた。

＜ロール練り性＞
シリコーン架橋ゴムとフッ素ゴムとを、８インチオープンロールを用いて混練した際の、ロールへの粘着性、シリコーンパウダーのブルーム、混練物の表面肌を目視により観察し、以下の基準で評価した。
（ブルーム）
○：シリコーン架橋ゴムのブルームがなく、１０分以下で容易に混練することができる。
△：シリコーン架橋ゴムのブルームがやや見られ、混練に要する時間は１０〜３０分である。
×：シリコーン架橋ゴムが大幅にブルームし、混練に３０分以上の時間を要する。
（非粘着性）
○：ロール表面にゴムの付着は見られない。
×：ロール表面にゴムの付着が見られる。
（表面性）
○：混練し終わったゴムシートの表面が滑らかである。
×：混練し終わったゴムシートの表面が滑らかではなく、ざらついている。

製造例１（含フッ素化合物の製造）
エチレンジアミン ５５ｇをＴＨＦ５０ｇに溶かし、そこに室温下で、

（式中、ｐ＝１である）
１００ｇをゆっくりと滴下し、２時間攪拌を行なった。得られたＴＨＦ溶液が中性になるまで水洗し、溶媒を除去することにより

（式中、Ｐは０または任意の整数である）
を９９．２ｇ得た。

製造例２（シリコーン架橋ゴムパウダー１の製造）
エポキシ基を有するシリコーン架橋ゴムパウダー（トレフィルＥ−６０１ 東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）１００ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８００ｇに膨潤させた。一方、製造例１で得られた

（式中、Ｐは０または任意の整数である）
７．５ｇをＴＨＦ８０ｇに溶かした後、前溶液に滴下し、７０℃で攪拌した。１８時間後、ＴＨＦを揮発除去し、７０℃で減圧乾燥することにより、シリコーン架橋ゴムパウダー１を１１０ｇ得た。フッ素元素分析より、このシリコーン架橋ゴムパウダー１には、２．４重量％のフッ素原子を含んでいることがわかった。また、Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ−７５０ （株）島津製作所製）より、粒子の表面から約７ｎｍの領域のフッ素含量は、１８．７重量％であり、粒子表面に偏在していることがわかった。

製造例３（シリコーン架橋ゴムパウダー３の製造）
エポキシ基を有するシリコーン架橋ゴムパウダー（トレフィルＥ−６０１ 東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）１００ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８００ｇに膨潤させた。前溶液に２−アミノエタノール０．８ｇを滴下し、７０℃で攪拌した。２時間後、その溶液を中性になるまで水洗し、ＴＨＦを揮発除去した後、７０℃で減圧乾燥することにより、シリコーン架橋ゴムパウダー２を９８ｇ得た。得られたシリコーン架橋ゴムパウダー２ ５０ｇをＴＨＦ５００ｇに膨潤させた。

一方、

７ｇをＴＨＦ３０ｇに溶かした後、前溶液に滴下し、７０℃で攪拌した。１８時間後、ＴＨＦを揮発除去し、７０℃で減圧乾燥することにより、シリコーン架橋ゴムパウダー３を ５１ｇ得た。元素分析より、このシリコーン架橋ゴムパウダー３には２．１重量％のフッ素原子を含んでいることが分かった。また、Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ−７５０ （株）島津製作所製）より、粒子の表面から約７ｎｍの領域のフッ素含量は、１８．１重量％であり、粒子表面に偏在していることがわかった。

実施例１
シリコーン架橋ゴムパウダー１ ２９．２重量部とフッ素ゴム（Ｇ９０２ ダイキン工業（株）製）７０．８重量部とを、８インチオープンロールを用いて混練したところ、容易にロールブレンドすることができ、またロール混練する際にシリコーン架橋ゴムパウダーがブルームすることもなかった。このようにして得られたフッ素ゴム／シリコーン架橋ゴム複合体１００重量部に、ＭＴカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ Ｌｔｄ製）２０重量部、トリアリルイソシアネート（ＴＡＩＣ 日本化成（株）製）４重量部、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ 日本油脂（株）製）１．５重量部を添加し、８インチオープンロールを用いて混練した後、この混練物を１６０℃で１０分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを成形した。この加硫ゴムシートを１８０℃のオーブンの中で４時間二次加硫を行い、種々の物性の測定を行った。その結果を表１に示す。

実施例２
実施例１と同様の手法を用いて、シリコーン架橋ゴムパウダー３ ２９．２重量部とフッ素ゴム（Ｇ９０２ ダイキン工業（株）製）７０．８重量部とを混練した。実施例１と同様に、容易にロールブレンドすることができ、またロール混練する際にシリコーン架橋ゴムパウダーがブルームすることもなかった。さらに、実施例１と同様の手法を用いて、加硫ゴムシートを成形し、種々の物性測定を行った。その結果を表１に示す。

実施例４
実施例１と同様の手法を用いて、シリコーン架橋ゴムパウダー１ ２９．２重量部とフッ素ゴム（ＬＴ３０３ ダイキン工業（株）製）７０．８重量部とを混練した。実施例１と同様に、容易にロールブレンドすることができ、またロール混練する際にシリコーン架橋ゴムパウダーがブルームすることもなかった。さらに、実施例１と同様の手法を用いて、加硫ゴムシートを成形し、種々の物性測定を行った。その結果を表１に示す。

比較例１
フッ素ゴム（Ｇ９０２ ダイキン工業（株）製）１００重量部に、ＭＴカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ Ｌｔｄ製）２０重量部、トリアリルイソシアネート（ＴＡＩＣ 日本化成（株）製）４重量部、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ 日本油脂（株）製）１．５重量部を添加し、８インチオープンロールを用いて混練した後、この混練物を１６０℃で１０分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを成形した。この加硫ゴムシートを１８０℃のオーブン中で４時間二次加硫を行い、種々の物性の測定を行った。その結果を表１に示す。

比較例２
比較例１と同様の手法を用いて、フッ素ゴム（ＬＴ３０３ ダイキン工業（株）製）加硫ゴムシートを成形し、種々の物性測定を行った。その結果を表１に示す。

比較例３
シリコーンゴム（ＫＥ−５５１−Ｕ 信越シリコーン製）１００重量部に、Ｃ−３（信越シリコーン製 ジクミルパーオキサイド２０重量％）３重量を添加し、８インチオープンロールを用いて混練した後、この混練物を１６０℃で１０分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを成形した。この加硫ゴムシートを１８０℃のオーブン中で４時間二次加硫を行い、種々の物性の測定を行った。その結果を表１に示す。

比較例４
含フッ素置換基を有さないシリコーン架橋ゴムパウダー（トレフィルＥ−６０４ 東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）２９．２重量部とフッ素ゴム（Ｇ９０２ ダイキン工業（株）製）７０．８重量部とを８インチオープンロールを用いて混練したところ、ロールブレンドは非常に困難であり、またロール混練する際にシリコーン架橋ゴムパウダーのブルームが多く見られた。このようにして得られたフッ素ゴム／シリコーン架橋ゴム複合体１００重量部に、ＭＴカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ Ｌｔｄ製）２０重量部、トリアリルイソシアネート（ＴＡＩＣ 日本化成（株）製）４重量部、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（パーヘキサ２５Ｂ 日本油脂（株）製）１．５重量部を添加し、８インチオープンロールを用いて混練した後、この混練物を１６０℃で１０分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを成形した。この加硫ゴムシートを１８０℃のオーブン中で４時間二次加硫を行い、各物性の測定を行った。その結果を表１に示す。

比較例５
含フッ素置換基を有さないシリコーン架橋ゴムパウダー（Ｎａｒｐｏｗ ＶＰ−６０１ ＳＩＮＯＰＥＣ 製）２９．２重量部とフッ素ゴム（ＬＴ３０３ ダイキン工業（株）製）７０．８重量部とを８インチオープンロールを用いて混練したところ、容易にロールブレンドすることができ、またロール混練する際にシリコーン架橋ゴムパウダーがブルームすることもなかったが、混練物の表面肌はザラザラしていた。このようにして得られたフッ素ゴム／シリコーン架橋ゴム複合体１００重量部に、ＭＴカーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ Ｌｔｄ製）２０重量部、トリアリルイソシアネート（ＴＡＩＣ 日本化成（株）製）４重量部、および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（ＴＡＩＣ 日本油脂（株）製）１．５重量部を添加し、８インチオープンロールを用いて混練した後、この混練物を１６０℃で１０分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを成形した。この加硫ゴムシートを１８０℃のオーブン中で４時間二次加硫を行い、各物性の測定を行った。その結果を表１に示す。

第１図および第２図は、それぞれ実施例１および比較例４の二次加硫後のゴムシートを液体窒素中で充分に凍結し液体窒素中で破断することにより得た断面を走査電子顕微鏡で観察したものである。第２図には直径数マイクロメートルの球状物質すなわちシリコーン架橋ゴムが多く見られるが、これはシリコーン架橋ゴムとフッ素ゴムとが共架橋していないため、凍結状態で破断した際にシリコーン架橋ゴム／フッ素ゴムの界面が出現したためと考えられる。それに対して、第１図ではこのような球状物質はほとんど見ることができない。これはシリコーン架橋ゴムとフッ素ゴムとが共架橋しているため、凍結状態で破断した際にシリコーン架橋ゴム／フッ素ゴムの界面が出現しにくいためと考えられる。

実施例１の二次加硫後ゴムシートの走査電子顕微鏡観察像である。 比較例４の二次加硫後ゴムシートの走査電子顕微鏡観察像である。

Claims (4)

1. 含フッ素置換基を有するシリコーン架橋ゴムおよびフッ素ゴムからなる硬化性組成物。
2. 含フッ素置換基を有するシリコーン架橋ゴムがパーオキサイド架橋、ポリオール架橋またはポリアミン架橋可能である請求項１記載の硬化性組成物。
3. 含フッ素置換基が、一般式（１）：
   

   

   （式中、Ｘ¹はヨウ素原子、臭素原子、水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ_f ¹、Ｒ_f ²はそれぞれ炭素数１〜２０００の含フッ素アルキレン基であり（ただし、Ｒ_f ¹とＲ_f ²は異なるものである）、ｍは０または１の整数であり、ｎは０または１である。ただし、ｍ＋ｎ≧１である。）
   で示される含フッ素置換基である請求項１または２記載の硬化性組成物。
4. 請求項１、２または３記載の硬化性組成物を架橋して得られる成形品。

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