JP2007277348A - フッ素樹脂組成物の製造方法および該製造方法から得られるフッ素樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、フッ素樹脂および架橋ゴムを含み、得られる成形品の柔軟性と燃料バリア性に優れるフッ素樹脂組成物の製造方法を提供することである。また、該製造方法により得られたフッ素樹脂組成物および該組成物を用いた柔軟性と燃料バリア性に優れる成形品を提供することである。
【解決手段】フッ素樹脂の溶融条件下、少なくとも１種のフッ素ゴムを動的に架橋させ、その少なくとも一部が架橋された架橋フッ素ゴムおよび該フッ素樹脂を含む組成物（ａ）を得る工程Ａ、該組成物（ａ）とフッ素ポリマーを溶融混練する工程Ｂ、を含むフッ素樹脂組成物の製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素樹脂および架橋フッ素ゴムを含むフッ素樹脂組成物の製造方法に関する。また、該製造方法により得られたフッ素樹脂組成物および該組成物を用いた成形品に関する。

昨今の環境意識の高まりから、燃料揮発を防止するための法整備が進み、特に自動車業界では米国を中心に燃料揮発抑制の傾向が著しく、燃料バリア性に優れた材料へのニーズが大きくなりつつある。燃料バリア性に優れた材料として、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂等の熱可塑性樹脂が使用されているが、それに対して柔軟なゴム系材料、例えば架橋ゴムは一般的に燃料バリア性が劣っており、燃料ホース等の自動車部品に使用した場合には燃料の揮発・蒸散が大きく、この改善が求められている。架橋ゴムの中でも、架橋フッ素ゴムの燃料バリア性は良好なものではあるが、上記に掲げた熱可塑性樹脂と比較すると著しく燃料バリア性に劣っており、柔軟でかつ燃料バリア性に優れた材料開発が急務となっている。

上記の状況下、柔軟で燃料バリア性を有し、かつ溶融成形性やリサイクル性を有する樹脂として、『ダイネオンＴＨＶ』が開発されている（例えば、非特許文献１、特許文献１および２参照）。しかしながら、これらの文献に記載された樹脂の特性として、燃料バリア性を高めようとすると硬度や弾性率が大きくなり、また硬度や弾性率を低下させようとすると燃料バリア性が著しく悪化するという問題点があり、柔軟性と燃料バリア性との両立が不充分である。

Modern Fluoropolymers: high performance polymers for diverse applications, John Wiley ＆ Sons, Chichster,(1997) Chapter 13 特開２０００−２７４５６２号公報 特開２００２−２７６８６２号公報

燃料バリア性に優れた熱可塑性樹脂に柔軟性を付与するために架橋ゴム成分を付与し、柔軟性と燃料バリア性との両立を図ろうとした場合、ゴム成分を増大させると組成物の流動性が著しく低下し成形加工性が悪化するため付与できる架橋ゴム成分の量に限界があり、柔軟性/燃料バリア性および成形加工性の両立が困難であった。

本発明の目的は、フッ素樹脂および架橋ゴムを含み、得られる成形品の柔軟性と燃料バリア性に優れ、かつ、成形加工性に優れるフッ素樹脂組成物の製造方法を提供することである。また、該製造方法により得られたフッ素樹脂組成物および該組成物を用いた柔軟性と燃料バリア性に優れる成形品を提供することである。

すなわち、本発明は、フッ素樹脂の溶融条件下、少なくとも１種のフッ素ゴムを動的に架橋させ、その少なくとも一部が架橋された架橋フッ素ゴムおよび該フッ素樹脂を含む組成物（ａ）を得る工程Ａ、
該組成物（ａ）とフッ素ポリマーを溶融混練する工程Ｂ、
を含むフッ素樹脂組成物の製造方法に関する。

工程Ｂにおいて、フッ素ポリマーがフッ素ゴムであり、組成物（ａ）の存在下、フッ素ゴムを動的に架橋させ、その少なくとも一部が架橋された架橋フッ素ゴムとすることが好ましい。

フッ素ポリマーが、フッ素樹脂であることが好ましい。

また、本発明は、前記製造方法により得られたフッ素樹脂組成物に関する。

また、本発明は、前記フッ素樹脂組成物を用いた成形品、前記フッ素樹脂組成物からなる層を含む積層体、前記フッ素樹脂組成物からなる層および他の熱可塑性重合体からなる層を有する積層体、前記フッ素樹脂組成物からなる層および架橋ゴムからなる層を有する積層体に関する。

さらに、本発明は、前記積層体からなる工業用チューブ、工業用ホース、燃料チューブおよび燃料ホースに関する。

本発明は、フッ素樹脂および架橋フッ素ゴムを含むフッ素樹脂組成物を少なくとも二段階の溶融混練を行って作製することにより、架橋フッ素ゴムが微分散し、優れた耐熱性・耐薬品性・耐油性を兼ね備え、柔軟であり、燃料バリア性が高く、かつ溶融成形可能なフッ素樹脂組成物を提供することができるものである。

本発明は、フッ素樹脂の溶融条件下、少なくとも１種のフッ素ゴムを動的に架橋させ、その少なくとも一部が架橋された架橋フッ素ゴムを含む組成物（ａ）を得る工程Ａ、
該組成物（ａ）とフッ素ポリマーを溶融混練する工程Ｂ、
を含むフッ素樹脂組成物の製造方法に関する。

工程Ａで用いられるフッ素樹脂としては、特に限定されるものではないが、少なくとも１種の含フッ素エチレン性重合体を含むフッ素樹脂であることが好ましい。含フッ素エチレン性重合体は少なくとも１種の含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位を有することが好ましい。上記含フッ素エチレン性単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとする）、一般式（１）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （１）
（式中、Ｒ_f ¹は、−ＣＦ₃または−ＯＲ_f ²であり、Ｒ_f ²は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物などのパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、ビニリデンフルオライド（以下、ＶｄＦとする）、フッ化ビニル、一般式（２）：
ＣＨ₂＝ＣＸ¹（ＣＦ₂）_nＸ² （２）
（式中、Ｘ¹は、水素原子またはフッ素原子であり、Ｘ²は、水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｎは、１〜１０の整数である）
などのフルオロオレフィンなどをあげることができる。

そして、含フッ素エチレン性重合体は上記含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体由来の構造単位を有してもよく、このような単量体としては、上記フルオロオレフィン、パーフルオロオレフィン以外の非フッ素エチレン性単量体をあげることができる。非フッ素エチレン性単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、またはアルキルビニルエーテル類などをあげることができる。ここで、アルキルビニルエーテルは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルをいう。

これらの中でも、得られるフッ素樹脂組成物の耐熱性・耐薬品性・耐油性が優れ、かつ成形加工性が容易になる点から、含フッ素エチレン性重合体は、
（１）ＴＦＥとエチレンからなるエチレン−ＴＦＥ共重合体（ＥＴＦＥ）
（２）ＴＦＥと一般式（１）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （１）
（式中、Ｒ_f ¹は、−ＣＦ₃または−ＯＲ_f ²であり、Ｒ_f ²は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるＴＦＥ−パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）またはＴＦＥ−ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰとする）共重合体（ＦＥＰ）
（３）ＴＦＥ、エチレンおよび一般式（１）：
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｒ_f ¹ （１）
（式中、Ｒ_f ¹は、−ＣＦ₃または−ＯＲ_f ²であり、Ｒ_f ²は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基である）
で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなるエチレン−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体（Ｅｔ−ＴＦＥ−ＨＦＰ共重合体）、エチレン−ＴＦＥ−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
（４）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）
のいずれかであることが好ましく、（１）、（２）で表される含フッ素エチレン性重合体であることが好ましい。

次に（１）、（２）の好ましい含フッ素エチレン性重合体について説明する。

（１）ＥＴＦＥ
ＥＴＦＥの場合、上述の作用効果に加えて、力学物性や燃料バリア性が発現する点で好ましい。ＴＦＥ単位とエチレン単位との含有モル比は２０：８０〜９０：１０が好ましく、６２：３８〜９０：１０がより好ましく、６３：３７〜８０：２０が特に好ましい。また、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥおよびエチレンと共重合可能なものであればその種類は限定されない。第３成分としては、通常、下記式
ＣＨ₂＝ＣＸ³Ｒ_f ³、ＣＦ₂＝ＣＦＲ_f ³、ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ_f ³、ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ_f ³）₂
（式中、Ｘ³は水素原子またはフッ素原子、Ｒ_f ³はエーテル結合性酸素原子を含んでいてもよいフルオロアルキル基を表す）
で示されるモノマーが用いられ、これらの中でも、ＣＨ₂＝ＣＸ³Ｒ_f ³で示される含フッ素ビニルモノマーがより好ましく、Ｒ_f ³の炭素数が１〜８のモノマーが特に好ましい。

前記式で示される含フッ素ビニルモノマーの具体例としては、１，１−ジヒドロパーフルオロプロペン−１、１，１−ジヒドロパーフルオロブテン−１、１，１，５−トリヒドロパーフルオロペンテン−１、１，１，７−トリヒドロパーフルオロへプテン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロヘキセン−１、１，１，２−トリヒドロパーフルオロオクテン−１、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルビニルエーテル、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペン、パーフルオロブテン−１、３，３，３−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）プロペン−１、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ）があげられる。

第３成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体に対して０．１〜１０モル％が好ましく、０．１〜５モル％がより好ましく、０．２〜４モル％がさらに好ましい。

（２）ＰＦＡまたはＦＥＰ
ＰＦＡまたはＦＥＰの場合、上述の作用効果においてとりわけ耐熱性が優れたものとなり、また上述の作用効果に加えて優れた燃料バリア性が発現する点で好ましい。ＴＦＥ単位９０〜９９モル％と一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜１０モル％からなる含フッ素エチレン性重合体であることがより好ましい。また、ＴＦＥおよび一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体は、第３成分を含有していてもよく、第３成分としてはＴＦＥおよび式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物と共重合可能なものであればその種類は限定されない。

また、含フッ素エチレン性重合体の融点は、１５０〜３１０℃であることが好ましく、１５０〜２９０℃であることがより好ましく、１７０〜２５０℃であることがさらに好ましい。含フッ素エチレン性重合体の融点が、１５０℃未満であると、得られるフッ素樹脂組成物の耐熱性が低下する傾向があり、３１０℃を超えると、フッ素樹脂の溶融条件下、フッ素ゴムを動的に架橋する場合、含フッ素エチレン性重合体の融点以上に溶融温度を設定する必要があるが、その際にフッ素ゴムが熱劣化する傾向がある。

工程Ａで用いるフッ素ゴムとしては、たとえば、パーフルオロフッ素ゴム、非パーフルオロフッ素ゴム、含フッ素熱可塑性エラストマーなどがあげられる。

パーフルオロフッ素ゴムとしては、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥとする）系共重合体、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ系共重合体などがあげられる。

非パーフルオロフッ素ゴムとしては、たとえば、ＶｄＦ系重合体、ＴＦＥ／プロピレン系共重合体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組合わせて用いることができる。

また、前記パーフルオロフッ素ゴムや非パーフルオロフッ素ゴムとして例示したものは主モノマーの構成であり、架橋用モノマーや変性モノマー等を共重合したものも好適に用いることができる。架橋用モノマーや変性モノマーとしては、ヨウ素原子、臭素原子、二重結合を含むものなどの公知の架橋用モノマー、移動剤、公知のエチレン性不飽和化合物などの変性モノマーなどを使用することができる。

前記ＶｄＦ系重合体としては、具体的には、ＶｄＦ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／プロピレン系共重合体、ＶｄＦ／エチレン／ＨＦＰ系共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＡＶＥ系共重合体、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ系共重合体、ＶｄＦ／クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥとする）系共重合体などをあげることができる。さらに具体的には、ＶｄＦ２５〜８５モル％と、ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体７５〜１５モル％とからなる含フッ素共重合体であることが好ましく、より好ましくは、ＶｄＦ５０〜８０モル％と、ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５０〜２０モル％とからなる含フッ素共重合体である。

ここで、ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体としては、たとえば、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ＰＡＶＥ、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。

前記フッ素ゴムの中でも、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ単位を含むフッ素ゴムであることが好ましく、ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位と有するフッ素ゴムであることがより好ましい。

また、圧縮永久ひずみが良好な点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムであることが好ましく、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系フッ素ゴムであることがより好ましい。

本発明に使用されるフッ素ゴムは、通常の乳化重合法により製造することができる。重合時の温度、時間などの重合条件としては、モノマーの種類や目的とするエラストマーにより適宜決定すればよい。

含フッ素熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されるものではないが、フッ素樹脂との相溶性が優れる点から、少なくとも１種のエラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−１）と、少なくとも１種の非エラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−２）とからなり、かつエラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−１）と非エラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−２）のうち、少なくとも一方が含フッ素ポリマーセグメントであることが好ましい。

エラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−１）は、重合体に柔軟性を付与し、ガラス転移点が２５℃以下が好ましく、より好ましくは０℃以下である。その構成単位としては、たとえば、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、一般式（２）：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦＸ¹Ｏ）_p−（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ）_q−Ｒ_f ⁴ （２）
（式中、Ｘ¹は、フッ素原子または−ＣＦ₃、Ｒ_f ⁴は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｐは、０〜５の整数、ｑは、０〜５の整数である）
で表されるパーフルオロビニルエーテルなどのパーハロオレフィン；ＶｄＦ、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体などがあげられる。

架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式（３）：
ＣＸ² ₂＝ＣＸ²−Ｒ_f ⁵ＣＨＲ¹Ｘ³ （３）
（式中、Ｘ²は、水素原子、フッ素原子または−ＣＨ₃、Ｒ_f ⁵は、フルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ¹は、水素原子または−ＣＨ₃、Ｘ³は、ヨウ素原子または臭素原子である）
で表されるヨウ素または臭素含有単量体、一般式（４）：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_m（ＣＦ₂）_n−Ｘ⁴ （４）
（式中、ｍは、０〜５の整数、ｎは、１〜３の整数、Ｘ⁴は、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子である）
で表される単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。

つぎに、非エラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−２）の構成単位としては、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＰＡＶＥ、ＨＦＰ、一般式（５）：
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_rＸ⁵ （５）
（式中、ｒは、１〜１０の整数、Ｘ⁵は、フッ素原子または塩素原子である）
で表される化合物、パーフルオロ−２−ブテンなどのパーハロオレフィン；ＶｄＦ、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、一般式（６）：
ＣＨ₂＝ＣＸ⁶−（ＣＦ₂）_s−Ｘ⁶ （６）
（式中、Ｘ⁶は、水素原子またはフッ素原子、ｓは、１〜１０の整数）
で表される化合物、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＦ₃）₂などの部分フッ素化オレフィン；エチレン、プロピレン、塩化ビニル、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル、アクリル酸などの非フッ素単量体などをあげることができる。

また、これらの中でも、エラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−１）が、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰの共重合体であり、かつ非エラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−２）が、ＴＦＥ／エチレンの共重合体である含フッ素熱可塑性エラストマーが好ましく、エラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−１）が、ＴＦＥ／ＶｄＦ／ＨＦＰ＝０〜３５／４０〜９０／５〜５０モル％であり、かつ非エラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−２）が、ＴＦＥ／エチレン＝２０〜８０／８０〜２０モル％である含フッ素熱可塑性エラストマーがより好ましい。

含フッ素熱可塑性エラストマーは、１分子中にエラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−１）と非エラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−２）がブロックやグラフトの形態で結合した含フッ素多元セグメント化ポリマーであることが好ましく、含フッ素熱可塑性エラストマーが、１個のエラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−１）と、２個の非エラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−２）からなり、かつそのうちの少なくとも一方は含フッ素ポリマーセグメントであるトリブロックポリマーからなることが好ましい。

含フッ素熱可塑性エラストマーとしては、エラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−１）と非エラストマー性ポリマーセグメント（ｐ−２）とをブロックやグラフトなどの形態でつなぎ、含フッ素多元セグメント化ポリマーとするべく、公知の種々の方法が採用できるが、なかでも特公昭５８−４７２８号公報などに示されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法や、特開昭６２−３４３２４号公報に示されたグラフト型の含フッ素多元セグメント化ポリマーの製法などが好ましく採用できる。

とりわけ、セグメント化率（ブロック化率）も高く、均質で規則的なセグメント化ポリマーが得られることから、特公昭５８−４７２８号公報、高分子論文集（Ｖｏｌ．４９、Ｎｏ．１０、１９９２）記載のいわゆるヨウ素移動重合法で合成されたブロック型の含フッ素多元セグメント化ポリマーが好ましい。

含フッ素熱可塑性エラストマーの好ましい製造方法としては、フッ素ゴムの製造法として公知のヨウ素移動重合法をあげることができる。たとえば、実質的に無酸素下で、水媒体中で、ヨウ素化合物、好ましくはジヨウ素化合物の存在下に、前記パーハロオレフィンと、要すれば硬化部位を与える単量体を加圧下で撹拌しながらラジカル開始剤の存在下、乳化重合を行なう方法があげられる。

工程Ａの組成物（ａ）の製造方法は、フッ素樹脂の溶融条件下で、少なくとも１種のフッ素ゴムを動的に架橋させて、その少なくとも一部が架橋された架橋フッ素ゴムとする工程を含むものである。

ここで、動的に架橋処理するとは、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用して、フッ素ゴムを溶融混練と同時に動的に架橋させることをいう。これらの中でも、高剪断力を加えることができる点で、二軸押出機等の押出機を用いることが好ましい。工程Ａにおいては、フッ素樹脂の溶融条件下、動的に架橋処理することで、フッ素樹脂中に架橋フッ素ゴムが均一に分散した組成物を得ることができるものである。

また、溶融条件下とは、フッ素樹脂およびフッ素ゴムが溶融する温度下を意味する。溶融する温度は、それぞれフッ素樹脂およびフッ素ゴムのガラス転移温度および／または融点により異なるが、１２０〜３３０℃であることが好ましく、１３０〜３２０℃であることがより好ましい。温度が１２０℃未満であると、フッ素樹脂とフッ素ゴムの間の分散が粗大化する傾向があり、３３０℃をこえると、フッ素ゴムが熱劣化する傾向がある。

フッ素樹脂と、フッ素樹脂に対して添加するフッ素ゴムまたは含フッ素熱可塑性エラストマーとの重量比は、１０／９０〜９５／５の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２０／８０〜８０／２０の範囲内である。フッ素樹脂に対して添加するフッ素ゴムまたは含フッ素熱可塑性エラストマーの重量比が５重量％未満であると、得られるフッ素樹脂組成物の柔軟性が低下する傾向があり、９０重量％をこえると、得られるフッ素樹脂組成物の流動性が悪化し、成形加工性が低下する傾向がある。

動的に架橋処理する際に、架橋剤を用いることが好ましいが、架橋剤の種類は特に限定されるものではなく、架橋するフッ素ゴムの種類や溶融混練条件に応じて、適宜選択することができる。

本発明で用いられる架橋系は、フッ素ゴムに架橋性基（キュアサイト）が含まれる場合は、キュアサイトの種類によって、または得られる成形品などの用途により適宜選択すればよい。架橋系としては、ポリオール架橋系、有機過酸化物架橋系およびポリアミン架橋系のいずれも採用できる。

ここで、ポリオール架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素−酸素結合を有しており、圧縮永久歪みが小さく、成形性も良く、シール特性に優れているという特徴がある点で好適である。

有機過酸化物架橋系により架橋する場合は、架橋点に炭素−炭素結合を有しているので、架橋点に炭素−酸素結合を有するポリオール架橋系および炭素−窒素二重結合を有するポリアミン架橋系に比べて、耐薬品性および耐スチーム性に優れているという特徴がある。

ポリアミン架橋により架橋する場合は、架橋点に炭素−窒素二重結合を有しているものであり、動的機械特性に優れているという特徴がある。しかし、ポリオール架橋系または有機過酸化物架橋系架橋剤を用いて架橋する場合に比べて、圧縮永久歪みが大きくなる傾向がある。

したがって、本発明では、ポリオール架橋系または有機過酸化物架橋系の架橋剤を用いることが好ましく、前述のようにシール性に優れる点から、ポリオール架橋系の架橋剤を用いることがより好ましい。

本発明における架橋剤は、ポリアミン系、ポリオール系、有機過酸化物系の架橋剤を使用することができる。

ポリアミン架橋剤としては、たとえば、ヘキサメチレンジアミンカーバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどのポリアミン化合物があげられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。

ポリオール架橋剤としては、従来、フッ素ゴムの架橋剤として知られている化合物を用いることができ、たとえば、ポリヒドロキシ化合物、特に、耐熱性に優れる点からポリヒドロキシ芳香族化合物が好適に用いられる。

上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、特に限定されず、たとえば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（以下、ビスフェノールＡＦという）、レゾルシン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシスチルベン、２，６−ジヒドロキシアントラセン、ヒドロキノン、カテコール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（以下、ビスフェノールＢという）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオロジクロロプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、トリ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、３，３’，５，５’−テトラクロロビスフェノールＡ、３，３’，５，５’−テトラブロモビスフェノールＡなどがあげられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などであってもよいが、酸を用いて共重合体を凝析した場合は、上記金属塩は用いないことが好ましい。

有機過酸化物架橋系の架橋剤としては、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。これらの中でも、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。

これらの中でも、得られる成形品などの圧縮永久歪みが小さく、成形性に優れているという点から、ポリヒドロキシ化合物が好ましく、耐熱性が優れることからポリヒドロキシ芳香族化合物がより好ましく、ビスフェノールＡＦがさらに好ましい。

また、ポリオール架橋系においては、ポリオール系架橋剤と併用して、通常、架橋促進剤を用いる。架橋促進剤を用いると、フッ素ゴム主鎖の脱フッ酸反応における分子内二重結合の形成を促進することにより架橋反応を促進することができる。

ポリオール架橋系の架橋促進剤としては、一般にオニウム化合物が用いられる。オニウム化合物としては特に限定されず、たとえば、第４級アンモニウム塩等のアンモニウム化合物、第４級ホスホニウム塩等のホスホニウム化合物、オキソニウム化合物、スルホニウム化合物、環状アミン、１官能性アミン化合物などがあげられ、これらの中でも第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩が好ましい。

第４級アンモニウム塩としては特に限定されず、たとえば、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムアイオダイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−メチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムメチルスルフェート、８−エチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−プロピル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムブロミド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ドデシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−エイコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−テトラコシル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド（以下、ＤＢＵ−Ｂとする）、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムハイドロキサイド、８−フェネチル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド、８−（３−フェニルプロピル）−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリドなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ＤＢＵ−Ｂが好ましい。

また、第４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、たとえば、テトラブチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（以下、ＢＴＰＰＣとする）、ベンジルトリメチルホスホニウムクロリド、ベンジルトリブチルホスホニウムクロリド、トリブチルアリルホスホニウムクロリド、トリブチル−２−メトキシプロピルホスホニウムクロリド、ベンジルフェニル（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリドなどをあげることができ、これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（ＢＴＰＰＣ）が好ましい。

また、架橋促進剤として、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩とビスフェノールＡＦの固溶体、特開平１１−１４７８９１号公報に開示されている塩素フリー架橋促進剤を用いることもできる。

有機過酸化物の架橋促進剤としては、たとえば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサン、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２,４,６−トリビニルメチルトリシロキサン、トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレート、トリアリルホスファイトなどがあげられる。これらの中でも、架橋性、架橋物の物性の点から、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）が好ましい。

架橋剤および架橋促進剤の添加量としては、動的に架橋処理するときの温度における加硫９０％完了時間Ｔ９０が２〜６分になるように調整された量であることが好ましく、加硫９０％完了時間Ｔ９０が３〜５分になるように調整された量であることがより好ましい。最適加硫時間Ｔ９０が２分未満となる量であると架橋フッ素ゴムの分散が不均一かつ粗大化する傾向があり、６分をこえる量となるとフッ素ゴムが架橋するのに長時間を要し、かつ完全には架橋しなくなる傾向がある。

ここで、加硫９０％完了時間Ｔ９０とは、フッ素ゴムを１次プレス加硫時にＪＳＲ型キュラストメータＩＩ型、およびＶ型を用いて、動的加硫時の温度における加硫曲線を求め、最大トルク値の９０％の値に達する時間を加硫９０％完了時間（Ｔ９０）とする。

架橋剤と架橋促進剤の添加量を決定する具体的な方法としては、１７０℃における加硫９０％完了時間Ｔ９０が２〜６分、好ましくは３〜５分となる、フッ素ゴム１００重量部に対する架橋剤の配合量 Ｘ重量部、架橋促進剤の配合量 Ｙ重量部をまず求める。

次に、このＸおよびＹの量をもとに、
（ｉ）架橋剤の量：Ｘ重量、架橋促進剤の量：０．２Ｙ〜０．５Ｙ重量部、好ましくは０．３Ｙ〜０．４Ｙ重量部、または
（ii）架橋剤の量：２Ｘ〜５Ｘ重量部、架橋促進剤の量：０．４Ｙ〜２．５Ｙ重量部
が、本発明における好ましい架橋剤と架橋促進剤の添加量となる。

架橋促進剤が０．２Ｙ重量部未満であると、フッ素ゴムの架橋が充分に進行せず、得られるフッ素樹脂組成物の耐熱性および耐油性が低下する傾向があり、２．５Ｙ重量部をこえると、得られるフッ素樹脂組成物の機械強度が低下する傾向がある。

得られた組成物（ａ）は、フッ素樹脂が連続相を形成しかつ架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造、またはフッ素樹脂と架橋ゴムが共連続を形成する構造を有することができる。

ゴムが、分散当初マトリックスを形成していた場合でも、架橋反応の進行に伴い、ゴムが架橋フッ素ゴムとなることで溶融粘度が上昇し、架橋フッ素ゴムが分散相になる、またはフッ素樹脂との共連続相を形成するものである。

また、工程Ｂにおいてフッ素ゴムを添加する場合、工程Ａにおける動的架橋によりフッ素ゴムの架橋が完結している方が、最終的に得られたフッ素樹脂組成物のゴムが連続相を形成しにくくなるため好ましい。ここで、架橋が完結しているとは、前述したＴ９０よりも長い時間混練した状態をさすものである。

本発明の製造方法は、工程Ａにより得られた組成物（ａ）とフッ素ポリマーを溶融混練する工程Ｂを含むものである。

工程Ａにより得られた組成物（ａ）をさらに、フッ素ポリマーと溶融混錬することで、組成物（ａ）中の架橋フッ素ゴムの分散性がさらに向上することができる。また、組成物（ａ）中の架橋フッ素ゴムが共連続を形成する構造である場合も、工程Ｂで溶融混錬することにより、架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造になるものである。

工程Ｂで用いるフッ素ポリマーとしては、フッ素樹脂またはフッ素ゴムがあげられる。

工程Ｂのフッ素ポリマーは、工程Ａで用いたフッ素樹脂またはフッ素ゴムと同じものであっても異なるものであってもよいが、組成物（ａ）のフッ素樹脂あるいはフッ素ゴムとフッ素ポリマーの相溶性の点から工程Ａで用いたフッ素樹脂またはフッ素ゴムと同一のものであることが好ましい。

フッ素ポリマーがフッ素樹脂である場合、フッ素樹脂としては前述のフッ素樹脂をあげることができる。前述のフッ素樹脂の中でも、工程Ｂで用いるフッ素樹脂としては、得られるフッ素樹脂組成物の耐熱性・耐薬品性・耐油性が優れ、かつ成形加工性が容易になる点から、前述の（１）ＥＴＦＥ、（２）ＰＦＡまたはＦＥＰであることが好ましい。

組成物（ａ）とフッ素樹脂の溶融混錬は、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用して、組成物（ａ）とフッ素樹脂を用いることができる。溶融する温度は、それぞれ組成物（ａ）とフッ素樹脂の種類により異なるが、１２０〜３３０℃であることが好ましく、１３０〜３２０℃であることがより好ましい。温度が、１２０℃未満であると、フッ素樹脂が充分に溶融せず樹脂相が不均一になる傾向があり、３３０℃をこえると、フッ素ゴムが熱劣化する傾向がある。

フッ素ポリマーがフッ素ゴムである場合、フッ素ゴムとしては前述のフッ素ゴムをあげることができる。前述のフッ素ゴムの中でも、工程Ｂで用いるフッ素ゴムとしては、耐熱性、圧縮永久ひずみ、加工性、コストの点から、ＶｄＦ単位を含むフッ素ゴムであることが好ましく、ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位と有するフッ素ゴムであることがより好ましい。

また、圧縮永久ひずみが良好な点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ系フッ素ゴム、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種のゴムであることが好ましく、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系フッ素ゴムであることがより好ましい。

工程Ｂが、組成物（ａ）の存在下、フッ素ゴムを動的に架橋させ、その少なくとも一部が架橋された架橋フッ素ゴムとする工程であることが、得られるフッ素樹脂組成物の機械物性向上の点から好ましい。

動的架橋の条件としては、前述の条件と同じ条件を採用することができる。

また、フッ素ポリマーがフッ素ゴムであり、動的に架橋処理する場合に、架橋剤および必要により架橋促進剤を用いることが好ましい。架橋剤、架橋促進剤の種類および添加量としては前述した種類および添加量であることが好ましい。

得られたフッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂が連続相を形成しかつ架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造、またはフッ素樹脂と架橋フッ素ゴムが共連続を形成する構造を有することができるが、その中でも、フッ素樹脂が連続相を形成しかつ架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造を有することが好ましい。

このような構造を形成すると、本発明のフッ素樹脂組成物は、優れた耐熱性、耐薬品性および耐油性を示すと共に、高い燃料バリア性と良好な成形加工性を有することとなる。その際、架橋フッ素ゴムの平均分散粒子径は、０．０１〜３０μｍであることが好ましい。平均分散粒子径が、０．０１μｍ未満であると、流動性が低下する傾向があり、３０μｍをこえると、得られるフッ素樹脂組成物の強度が低下する傾向がある。

また、本発明のフッ素樹脂組成物は、その好ましい形態であるフッ素樹脂が連続相を形成し、かつ架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造の一部に、フッ素樹脂と架橋フッ素ゴムとの共連続構造を含んでいても良い。

得られたフッ素樹脂組成物に、さらにフッ素ポリマーを添加して溶融混錬することもできる。

工程Ｂにおいて組成物（ａ）に対するフッ素ポリマーの添加量は、特に制限されるものではない。

本発明の最終的なフッ素樹脂組成物の組成は、フッ素樹脂／フッ素ゴム＝１０／９０〜９５／５（重量比）であることが好ましく、フッ素樹脂／フッ素ゴム＝２０／８０〜８０／２０（重量比）であることがより好ましい。フッ素樹脂が１０重量％未満であると得られるフッ素樹脂組成物の流動性が悪化し成形加工性が低下する傾向があり、９５重量％をこえると得られるフッ素樹脂組成物の柔軟性が低下する傾向がある。

本発明のフッ素樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、２９７℃において、０．５〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、１〜４５ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分未満であると、流動性が悪化し、成形加工性が低下する傾向がある。

本発明のフッ素樹脂組成物の燃料透過係数は、６０（ｇ・ｍｍ）／（ｍ²・ｄａｙ）以下であることが好ましく、５０（ｇ・ｍｍ）／（ｍ²・ｄａｙ）以下であることがより好ましく、４０（ｇ・ｍｍ）／（ｍ²・ｄａｙ）以下であることがより好ましい。燃料透過係数の下限値は特に限定されるものではなく、低ければ低いほど好ましい。燃料透過係数が、６０（ｇ・ｍｍ）／（ｍ²・ｄａｙ）をこえると、燃料バリア性が低いため、燃料透過量を抑えるためには成形品の肉厚を厚くする必要があり、経済的に好ましくない。なお、燃料透過係数は、低いほど燃料を透過防止能力が向上するものであり、逆に燃料透過係数が大きいと燃料が透過しやすいものである。

燃料透過係数の測定は、防湿包装材料の透湿度試験方法におけるカップ法に準ずる方法にて実施した。ここで、カップ法とは、ＪＩＳ Ｚ ０２０８に規定された透湿度試験方法であり、一定時間に単位面積の膜状物質を通過する水蒸気量を測定する方法である。本発明においては、このカップ法に準じて、燃料透過係数を測定するものである。具体的方法としては、２０ｍＬの容積を有するＳＵＳ製容器（開放部面積１．２６×１０^-3ｍ²）に模擬燃料であるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を１８ｍＬ入れて、シート状試験片を容器開放部にセットして密閉することで、試験体とする。該試験体を恒温装置（６０℃）に入れ、試験体の重量を測定し、単位時間あたりの重量減少が一定となったところで下記の式により燃料透過性を求める。

また、本発明のフッ素樹脂組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンなどの他の重合体、炭酸カルシウム、タルク、セライト、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどの無機充填材、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤などを、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で添加することができる。

本発明のフッ素樹脂組成物は、一般の成形加工方法や成形加工装置などを用いて成形加工することができる。成形加工方法としては、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法を採用することができ、本発明のフッ素樹脂組成物は、使用目的に応じて任意の形状の成形体に成形される。

さらに、本発明には、本発明のフッ素樹脂組成物を使用して得られた成形品に関するものであるが、該成形品としては、シートまたはフィルムの成形体を包含し、また本発明のフッ素樹脂組成物からなる層および他の材料からなる層を有する積層構造体を包含するものである。

本発明のフッ素樹脂組成物からなる少なくとも１つの層と他の材料からなる少なくとも１つの層との積層構造体において、該他の材料は、要求される特性、予定される用途などに応じて適切なものを選択すればよい。該他の材料としては、例えば、ポリオレフィン（例：高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン等）、ナイロン、ポリエステル、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）などの熱可塑性重合体、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、シリコーンゴム、アクリルゴムなどの架橋ゴム、金属、ガラス、木材、セラミックなどをあげることができる。

該積層構造を有する成形品においては、本発明のフッ素樹脂組成物からなる層と他の材料からなる基材層との間に接着剤層を介在させてもよい。接着剤層を介在させることによって、本発明のフッ素樹脂組成物からなる層と他の材料からなる基材層とを強固に接合一体化させることができる。接着剤層において使用される接着剤としては、ジエン系重合体の酸無水物変性物；ポリオレフィンの酸無水物変性物；高分子ポリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール化合物とアジピン酸等の二塩基酸とを重縮合して得られるポリエステルポリオール；酢酸ビニルと塩化ビニルとの共重合体の部分ケン化物など）とポリイソシアネート化合物（例えば、１，６−ヘキサメチレングリコール等のグリコール化合物と２，４−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とのモル比１対２の反応生成物；トリメチロールプロパン等のトリオール化合物と２，４−トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物とのモル比１対３の反応生成物など）との混合物；等を使用することができる。なお、積層構造形成のためには、共押出、共射出、押出コーティング等の公知の方法を使用することもできる。

本発明には、本発明のフッ素樹脂組成物単独の層からなる燃料ホースまたは燃料容器が包含される。燃料ホースの用途は特に限定されないが、例えば、自動車用のフィラーホース、エバポホース、ブリーザーホース等があげられる。また、燃料容器の用途は特に限定されないが、例えば、自動車用の燃料容器、自動２輪車用の燃料容器、小型発電機の燃料容器、芝刈機の燃料容器等があげられる。

また、本発明には、本発明のフッ素樹脂組成物からなる層を含む多層燃料ホースまたは多層燃料容器が包含される。該多層燃料ホースまたは多層燃料容器としては、本発明のフッ素樹脂組成物からなる層と、他の材料からなる少なくとも１つの層からなり、これらの層が接着剤層を介在させないで、あるいは介在させて、互いに接着しているものである。

そして、他の材料からなる層としては、本発明のフッ素樹脂組成物以外のゴムからなる層や熱可塑性樹脂からなる層があげられる。

該ゴムとしては、耐薬品性や柔軟性の観点から、アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはその水素添加ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴムおよびアクリルゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種からなるゴムが好ましく、アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはその水素添加ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴム、フッ素ゴム、エピクロロヒドリンゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種ゴムからなることがより好ましい。

また、該熱可塑性樹脂としては、燃料バリア性の観点から、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂が好ましく、フッ素樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂ポリフェニレンスルフィド系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂がより好ましい。

上記に示した本発明により得られたフッ素樹脂組成物からなる層、および他のゴムもしくは他の熱可塑性樹脂からなる層からなる燃料ホースまたは燃料容器としては、特に限定されず、例えば、自動車用のフィラーホース、エバポホース、ブリーザーホース等の燃料ホース；自動車用の燃料容器、自動２輪車用の燃料容器、小型発電機の燃料容器、芝刈機の燃料容器等の燃料容器があげられる。

この内、本発明のフッ素樹脂組成物からなる層、および他のゴムからなる層からなる燃料ホースとしては、アクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはその水素添加ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴムあるいはエピクロロヒドリンゴムからなる外層、本発明のフッ素樹脂組成物からなる中間層、およびフッ素ゴムからなる内層の３層から構成される燃料ホース、あるいはアクリロニトリル−ブタジエンゴムまたはその水素添加ゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのブレンドゴムあるいはエピクロロヒドリンゴムからなる外層、および本発明のフッ素樹脂組成物からなる内層の２層から構成される燃料ホースが、優れた燃料バリア性・柔軟性・耐薬品性を示す点で好ましい。

本発明のフッ素樹脂組成物、および該組成物からなる成形品は、以下に示す分野で好適に用いることができる。

半導体製造装置、液晶パネル製造装置、プラズマパネル製造装置、プラズマアドレス液晶パネル、フィールドエミッションディスプレイパネル、太陽電池基板等の半導体関連分野では、Ｏ（角）リング、パッキン、シール材、チューブ、ロール、コーティング、ライニング、ガスケット、ダイアフラム、ホース等があげられ、これらはＣＶＤ装置、ドライエッチング装置、ウェットエッチング装置、酸化拡散装置、スパッタリング装置、アッシング装置、洗浄装置、イオン注入装置、排気装置、薬液配管、ガス配管に用いることができる。具体的には、ゲートバルブのＯリング、シール材として、クォーツウィンドウのＯリング、シール材として、チャンバーのＯリング、シール材として、ゲートのＯリング、シール材として、ベルジャーのＯリング、シール材として、カップリングのＯリング、シール材として、ポンプのＯリング、シール材、ダイアフラムとして、半導体用ガス制御装置のＯリング、シール材として、レジスト現像液、剥離液用のＯリング、シール材として、ウェハー洗浄液用のホース、チューブとして、ウェハー搬送用のロールとして、レジスト現像液槽、剥離液槽のライニング、コーティングとして、ウェハー洗浄液槽のライニング、コーティングとしてまたはウェットエッチング槽のライニング、コーティングとして用いることができる。さらに、封止材・シーリング剤、光ファイバーの石英の被覆材、絶縁、防振、防水、防湿を目的とした電子部品、回路基盤のポッティング、コーティング、接着シール、磁気記憶装置用ガスケット、エポキシ等の封止材料の変性材、クリーンルーム・クリーン設備用シーラント等として用いられる。

自動車分野では、ガスケット、シャフトシール、バルブステムシール、シール材およびホースはエンジンならびに周辺装置に用いることができ、ホースおよびシール材はＡＴ装置に用いることができ、Ｏ（角）リング、チューブ、パッキン、バルブ芯材、ホース、シール材およびダイアフラムは燃料系統ならびに周辺装置に用いることができる。具体的には、エンジンヘッドガスケット、メタルガスケット、オイルパンガスケット、クランクシャフトシール、カムシャフトシール、バルブステムシール、マニホールドパッキン、オイルホース、酸素センサー用シール、ＡＴＦホース、インジェクターＯリング、インジェクターパッキン、燃料ポンプＯリング、ダイアフラム、燃料ホース、クランクシャフトシール、ギアボックスシール、パワーピストンパッキン、シリンダーライナーのシール、バルブステムのシール、自動変速機のフロントポンプシール、リアーアクスルピニオンシール、ユニバーサルジョイントのガスケット、スピードメーターのピニオンシール、フートブレーキのピストンカップ、トルク伝達のＯ−リング、オイルシール、排ガス再燃焼装置のシール、ベアリングシール、ＥＧＲチューブ、ツインキャブチューブ、キャブレターのセンサー用ダイアフラム、防振ゴム（エンジンマウント、排気部等）、再燃焼装置用ホース、酸素センサーブッシュ等として用いることができる。

航空機分野、ロケット分野および船舶分野では、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、バルブ、チューブ、パッキン、ホース、シール材等があげられ、これらは燃料系統に用いることができる。具体的には、航空機分野では、ジェットエンジンバルブステルシール、燃料供給用ホース、ガスケットおよびＯ−リング、ローテーティングシャフトシール、油圧機器のガスケット、防火壁シール等に用いられ、船舶分野では、スクリューのプロペラシャフト船尾シール、ディーゼルエンジンの吸排気用バルブステムシール、バタフライバルブのバルブシール、バタフライ弁の軸シール等に用いられる。

プラント等の化学品分野では、ライニング、バルブ、パッキン、ロール、ホース、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、チューブ、シール材、耐薬品用コーティング等があげられ、これらは医薬、農薬、塗料、樹脂等化学品製造工程に用いることができる。具体的には、化学薬品用ポンプ、流動計、配管のシール、熱交換器のシール、硫酸製造装置のガラス冷却器パッキング、農薬散布機、農薬移送ポンプのシール、ガス配管のシール、メッキ液用シール、高温真空乾燥機のパッキン、製紙用ベルトのコロシール、燃料電池のシール、風洞のジョイントシール、耐トリクレン用ロール（繊維染色用）、耐酸ホース（濃硫酸用）、ガスクロマトグラフィー、ｐＨメーターのチューブ結合部のパッキン、塩素ガス移送ホース、ベンゼン、トルエン貯槽の雨水ドレンホース、分析機器、理化学機器のシール、チューブ、ダイアフラム、弁部品等として用いることができる。

医薬品等の薬品分野では、薬栓等として用いることができる。

現像機等の写真分野、印刷機械等の印刷分野および塗装設備等の塗装分野では、ロール等があげられ、それぞれフィルム現像機・Ｘ線フィルム現像機、印刷ロールおよび塗装ロールに用いることができる。具体的には、フィルム現像機・Ｘ線フィルム現像機の現像ロールとして、印刷ロールのグラビアロール、ガイドロールとして、塗装ロールの磁気テープ製造塗工ラインのグラビアロール、磁気テープ製造塗工ラインのガイドロール、各種コーティングロール等として用いることができる。さらに、乾式複写機のシール、印刷設備の印刷ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、塗布、塗装設備の塗布ロール、スクレーパー、チューブ、弁部品、プリンターのインキチューブ、ロール、ベルト、乾式複写機のベルト、ロール、印刷機のロール、ベルト等として用いることができる。

またチューブを分析・理化学機分野に用いることができる。

食品プラント機器分野では、ライニング、バルブ、パッキン、ロール、ホース、ダイアフラム、Ｏ（角）リング、チューブ、シール材、ベルト等があげられ、食品製造工程に用いることができる。具体的には、プレート式熱交換器のシール、自動販売機の電磁弁シール等として用いることができる。

原子力プラント機器分野では、パッキン、Ｏリング、ホース、シール材、ダイアフラム、バルブ、ロール、チューブ等があげられる。

鉄板加工設備等の鉄鋼分野では、ロール等があげられ、鉄板加工ロール等に用いることができる。

一般工業分野では、パッキング、Ｏリング、ホース、シール材、ダイアフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウェザーストリップ、ＰＰＣ複写機のロール、ロールブレード、ベルト等があげられる。具体的には、油圧、潤滑機械のシール、ベアリングシール、ドライクリーニング機器の窓、その他のシール、六フッ化ウランの濃縮装置のシール、サイクロトロンのシール（真空）バルブ、自動包装機のシール、空気中の亜硫酸ガス、塩素ガス分析用ポンプのダイアフラム（公害測定器）、印刷機のロール、ベルト、酸洗い用絞りロール等に用いられる。

電気分野では、具体的には、新幹線の絶縁油キャップ、液封型トランスのベンチングシール、油井ケーブルのジャケット等として用いられる。

燃料電池分野では、具体的には、電極、セパレーター間のシール材や水素・酸素・生成水配管のシール等として用いられる。

電子部品分野では、具体的には、放熱材原料、電磁波シールド材原料、エポキシ等のプリント配線板プリプレグ樹脂の変性材、電球等の飛散防止材、コンピューターのハードディスクドライブのガスケット等に用いられる。

現場施工型の成形に用いることが可能なものとしては特に限定されず、たとえば、自動車エンジン用メタルガスケットのコーティング剤、エンジンのオイルパンのガスケット、複写機・プリンター用のロール、建築用シーリング剤、磁気記録装置用のガスケット、クリーンルーム用フィルターユニットのシーリング剤、プリント基盤のコーティング剤、電気・電子部品の固定剤、電気機器リード線端子の絶縁防湿処理、電気炉等のオーブンのシール、シーズヒーターの末端処理、電子レンジの窓枠シール、ＣＲＴウェッジおよびネックの接着、自動車電装部品の接着、厨房、浴室、洗面所等の目地シール等があげられる。

本発明の成形品は上述の各種用途に好適に用いることができ、特に燃料周辺部品として好適である。また、本発明の成形品は、特に、シール材、パッキン、ローラー、チューブまたはホースとして有用である。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

＜加硫特性＞
ＪＳＲ型キュラストメータＩＩ型を用いて１７０℃および２６０℃における加硫曲線を求め、トルクの変化より、最低粘度（ＭＬ）、加硫度（ＭＨ）、誘導時間（Ｔ１０）および最適加硫時間（Ｔ９０）を求めた。加熱状態で３０分以上経過してもトルクの変化が見られない場合、加硫反応は進行していないとみなす。

＜ラボプラストミルによる混練＞
フッ素樹脂とフッ素ゴム組成物の混練は、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて行う。混練するフッ素樹脂とフッ素ゴムは、それらの合計体積が、ラボプラストミルの混練部全容積の７７体積％となるように全量を調整する。ラボプラストミルの温度は、組成物に用いたフッ素樹脂の融点（ここでは２２０℃）より４０℃を高い温度（ここでは２６０℃）に設定する。ラボプラストミルの温度が安定した後、フッ素樹脂を添加し、５〜１０分間１０ｒｐｍで攪拌を行い、フッ素樹脂を溶融させる。溶融状態のフッ素樹脂に、フッ素ゴム組成物を添加し、添加後即、攪拌数を１００ｒｐｍに上昇させる。トルクが最大の値を示した時点（キュラストＩＩ型で測定したＴ９０に対応する）から、１０分後まで攪拌し、フッ素樹脂組成物を得た。

＜硬度＞
実施例および比較例で製造したフッ素樹脂組成物を用いて、熱プレス機により２８０℃、５ＭＰａの条件下で圧縮成形し、厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製し、これらを用いてＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じてＡ硬度を測定した。

＜引張破断強度、引張破断伸び、引張弾性率＞
実施例および比較例で製造したフッ素樹脂組成物を用いて、該フッ素樹脂組成物を熱プレス機により２８０℃、５ＭＰａの条件下で圧縮成形し、厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製し、ＡＳＴＭ Ｖ型ダンベルを用いて幅３．１８ｍｍのダンベル状試験片を打ち抜く。得られたダンベル状試験片を用いて、オートグラフ（（株）島津製作所製 ＡＧＳ―Ｊ ５ｋＮ）を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて、５０ｍｍ／分の条件下で、２５℃に引張破断伸び、引張破断強度および引張弾性率を測定する。

＜燃料透過性＞
実施例および比較例で製造したフッ素樹脂組成物を用いて、該フッ素樹脂組成物を熱プレス機により２８０℃、５ＭＰａの条件下で圧縮成形し、厚さ０．５ｍｍのシート状試験片を作製した。２０ｍＬの容積を有するＳＵＳ製容器（開放部面積１．２６×１０^-3ｍ²）に模擬燃料であるＣＥ１０（トルエン／イソオクタン／エタノール＝４５／４５／１０容量％）を１８ｍＬ入れて、前記シート状試験片を容器開放部にセットして密閉することで、試験体とする。該試験体を恒温装置（６０℃）に入れ、試験体の重量を測定し、単位時間あたりの重量減少が一定となったところで下記の式により燃料透過性を求めた。

＜流動性＞
実施例および比較例で製造したフッ素樹脂組成物を用いて、メルトフローレート測定装置（（株）東洋精機製作所製）を使用して、２９７℃、５ｋｇ荷重または１０ｋｇ荷重の条件下でメルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。

＜フッ素樹脂＞
ＴＦＥ−エチレン共重合体（ＥＰ−６１０ ダイキン工業（株）製、融点２１８〜２２８℃、２９７℃・５ｋｇ荷重におけるＭＦＲ＝２５〜３５ｇ／１０ｍｉｎ）

＜２元系フッ素ゴム＞
ＶｄＦとＨＦＰからなる２元系ゴム（ＶｄＦ：ＨＦＰ＝７８：２２モル％、１２１℃におけるムーニー粘度＝４１、２９７℃・５ｋｇ荷重におけるＭＦＲ＝２８ｇ／１０ｍｉｎ）

＜３元系フッ素ゴム＞
ＶｄＦ、ＴＦＥおよびＨＦＰからなる３元系ゴム（ＶｄＦ：ＴＦＥ：ＨＦＰ＝５０：２０：３０モル％、１００℃におけるムーニー粘度＝８８）

＜架橋剤＞
ポリオール系架橋剤：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン（ダイキン工業（株）製「ビスフェノールＡＦ」）

＜架橋促進剤＞
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（ＢＴＰＰＣ）（北興化学工業（株）製、ＴＰＰ−ＺＣ）

製造例１（フッ素ゴム組成物ｘの調製）
上記の２元系フッ素ゴム１００．０重量部に、架橋剤２．１７重量部、架橋促進剤０．１１重量部、酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０、協和化学工業（株）製）３．０重量部を添加し、８インチオープンロールを用いて混練し、フッ素ゴム組成物ｘを作製した。

製造例２（フッ素ゴム組成物ｙの調製）
上記の３元系フッ素ゴム１００．０重量部に、架橋剤２．０重量部、架橋促進剤１．０重量部、酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０、協和化学工業（株）製）３．０重量部を添加し、８インチオープンロールを用いて混練し、フッ素ゴム組成物ｙを作製した。

フッ素ゴム組成物ｘおよびフッ素ゴム組成物ｙの配合とこれらの加硫特性を表１に示す。フッ素ゴム組成物ｘおよびフッ素ゴム組成物ｙは、１７０℃では加硫反応が進行せず、２６０℃における加硫時間Ｔ９０はそれぞれ４分および３．６分であった。

実施例１
上記したフッ素樹脂１００重量部とフッ素ゴム組成物ｘ４２．９重量部を予備混合した後、二軸押出機に供給して、シリンダー温度２６０℃およびスクリュー回転数５００ｒｐｍの条件下に溶融混練し、フッ素樹脂組成物（ａ）を得た（工程Ａ）。

得られたフッ素樹脂組成物（ａ）のペレット１４２．９重量部とフッ素ゴム組成物ｘ５７．１重量部を予備混合した後、二軸押出機に供給して、シリンダー温度２６０℃およびスクリュー回転数５００ｒｐｍの条件下に溶融混練し、フッ素樹脂組成物を得た（工程Ｂ）。

なお、このフッ素樹脂組成物の最終組成は、フッ素樹脂５０重量部、フッ素ゴム組成物ｘ５０重量部であった。

得られたフッ素樹脂組成物を用いて、上記した方法で評価を行なった結果を表２に示す。

実施例２
上記したフッ素樹脂１００重量部とフッ素ゴム組成物ｙ１００重量部を温度２６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件下でラボプラストミルにて溶融混練し、フッ素樹脂組成物（ａ）を得た（工程Ａ）。

得られたフッ素樹脂組成物（ａ）のペレット２００重量部とフッ素ゴム組成物ｙ１３３．３重量部を温度２６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件下でラボプラストミルにて溶融混練し、フッ素樹脂組成物を得た（工程Ｂ）。

なお、このフッ素樹脂組成物の最終組成は、フッ素樹脂３０重量部、フッ素ゴム組成物ｙ７０重量部であった。

得られたフッ素樹脂組成物を用いて、上記した方法で評価を行なった結果を表２に示す。

実施例３
工程Ａおよび工程Ｂにおけるフッ素樹脂／フッ素ゴム組成物ｙの配合量を表２に示す量に変更した以外は、実施例２と同様にしてフッ素樹脂組成物を得た。

なお、このフッ素樹脂組成物の最終組成は、フッ素樹脂５０重量部、フッ素ゴム組成物ｙ５０重量部であった。

得られたフッ素樹脂組成物を用いて、上記した方法で評価を行なった結果を表２に示す。

実施例４
工程Ａおよび工程Ｂにおけるフッ素樹脂／フッ素ゴム組成物ｙの配合量を表２に示す量に変更した以外は、実施例２と同様にしてフッ素樹脂組成物を得た。

なお、このフッ素樹脂組成物の最終組成は、フッ素樹脂７０重量部、フッ素ゴム組成物ｙ３０重量部であった。

得られたフッ素樹脂組成物を用いて、上記した方法で評価を行なった結果を表２に示す。

実施例５
工程Ａおよび工程Ｂにおけるフッ素樹脂／フッ素ゴム組成物ｙの配合量を表２に示す量に変更した以外は、実施例２と同様にしてフッ素樹脂組成物を得た。

なお、このフッ素樹脂組成物の最終組成は、フッ素樹脂７０重量部、フッ素ゴム組成物ｙ３０重量部であった。

得られたフッ素樹脂組成物を用いて、上記した方法で評価を行なった結果を表２に示す。

比較例１
上記したフッ素樹脂１００重量部とフッ素ゴム組成物ｘ１００重量部を予備混合した後、二軸押出機に供給して、シリンダー温度２６０℃およびスクリュー回転数５００ｒｐｍの条件下に溶融混練し、フッ素樹脂組成物を得た（工程Ａ）。

なお、このフッ素樹脂組成物の最終組成は、フッ素樹脂５０重量部、フッ素ゴム組成物ｘ５０重量部であった。

得られたフッ素樹脂組成物を用いて、上記した方法で評価を行なった結果を表２に示す。

比較例２
上記したフッ素樹脂１００重量部とフッ素ゴム組成物ｙ２３３．３重量部を温度２６０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件下でラボプラストミルにて溶融混練し、フッ素樹脂組成物を得た（工程Ａ）。

なお、このフッ素樹脂組成物の最終組成は、フッ素樹脂３０重量部、フッ素ゴム組成物ｙ７０重量部であった。

得られたフッ素樹脂組成物を用いて、上記した方法で評価を行なった結果を表２に示す。

比較例３
工程Ａにおけるフッ素樹脂／フッ素ゴム組成物ｙの配合量を表２に示す量に変更した以外は、比較例２と同様にしてフッ素樹脂組成物を得た。

なお、このフッ素樹脂組成物の最終組成は、フッ素樹脂５０重量部、フッ素ゴム組成物ｙ５０重量部である。

得られたフッ素樹脂組成物を用いて、上記した方法で評価を行なった結果を表２に示す。

比較例４
工程Ａにおけるフッ素樹脂／フッ素ゴム組成物ｙの配合量を表２に示す量に変更した以外は、実施例２と同様にしてフッ素樹脂組成物を得た。

なお、このフッ素樹脂組成物の最終組成は、フッ素樹脂７０重量部、フッ素ゴム組成物ｙ３０重量部である。

得られたフッ素樹脂組成物を用いて、上記した方法で評価を行なった結果を表２に示す。

実施例１〜５により得られたフッ素樹脂組成物は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製）によるモルフォロジー観察により、フッ素樹脂が連続相を形成しかつ架橋フッ素ゴムが分散相を形成する構造を有することがわかった。架橋フッ素ゴムの分散粒子径は、実施例１〜５において、全て２０μｍ以下であった。

また、実施例１および比較例１より、一段階（工程Ａだけ）で作製したフッ素樹脂／フッ素ゴム組成物ｘ＝５０／５０よりも、二段階（工程Ａおよび工程Ｂ）にわけて作製したフッ素樹脂／フッ素ゴム組成物ｘ＝５０／５０の方が高い流動性を示すことがわかった。同様に、実施例２〜５および比較例２〜４より、他の組成においても、一段階（工程Ａだけ）で作製したフッ素樹脂組成物よりも、多段階（工程Ａおよび工程Ｂ）にわけて作製したフッ素樹脂組成物の方が高い流動性を示した。また、実施例１および比較例１、実施例２および比較例２、実施例３および比較例３のように、フッ素ゴム組成物の割合が５０重量部よりも多いフッ素樹脂組成物においては、多段階（工程Ａおよび工程Ｂ）にわけて作製したフッ素樹脂組成物の方が低い燃料透過係数を示した。

Claims (12)

1. フッ素樹脂の溶融条件下、少なくとも１種のフッ素ゴムを動的に架橋させ、その少なくとも一部が架橋された架橋フッ素ゴムおよび該フッ素樹脂を含む組成物（ａ）を得る工程Ａ、
   該組成物（ａ）とフッ素ポリマーを溶融混練する工程Ｂ、
   を含むフッ素樹脂組成物の製造方法。
2. 工程Ｂにおいて、フッ素ポリマーがフッ素ゴムであり、組成物（ａ）の存在下、フッ素ゴムを動的に架橋させ、その少なくとも一部が架橋された架橋フッ素ゴムとすることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
3. フッ素ポリマーが、フッ素樹脂である請求項１記載の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られたフッ素樹脂組成物。
5. 請求項４記載のフッ素樹脂組成物を用いた成形品。
6. 請求項４に記載のフッ素樹脂組成物からなる層を含む積層体。
7. 請求項４に記載のフッ素樹脂組成物からなる層および他の熱可塑性重合体からなる層を有する積層体。
8. 請求項４に記載のフッ素樹脂組成物からなる層および架橋ゴムからなる層を有する積層体。
9. 請求項６〜８のいずれかに記載の積層体からなる工業用チューブ。
10. 請求項６〜８のいずれかに記載の積層体からなる工業用ホース。
11. 請求項６〜８のいずれかに記載の積層体からなる燃料チューブ。
12. 請求項６〜８のいずれかに記載の積層体からなる燃料ホース。