JPH01240552A - 新規含フツ素エラストマー組成物及び含フツ素エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents

新規含フツ素エラストマー組成物及び含フツ素エラストマー組成物の製造方法

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JPH01240552A
JPH01240552A JP6366388A JP6366388A JPH01240552A JP H01240552 A JPH01240552 A JP H01240552A JP 6366388 A JP6366388 A JP 6366388A JP 6366388 A JP6366388 A JP 6366388A JP H01240552 A JPH01240552 A JP H01240552A
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JP
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elastomer
silicone elastomer
silicone
containing elastomer
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JP6366388A
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Inventor
Kenichi Hayashi
憲一 林
Hiroaki Adachi
弘明 足立
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な含フッ素エラストマー組成物、及び含フ
ッ素エラストマー組成物の製造方法の改良に関するもの
である。さらに詳しくいえば、本発明は、含7ソ素エラ
ストマーが本来有する擾れた耐熱性、耐溶剤性、耐薬品
性を保持すると共に、低温特性の改良された、含フッ素
エラストマーとシリコーンエラストマーとを複合化して
成る。含フッ素エラストマー組成物、及びこのような優
れた特徴を有する含フッ素エラストマー組成物を効率よ
く製造する方法に関するものである。
従来の技術 含7)素工ラストマーは、耐熱性、耐薬品性、耐油性、
耐溶剤性などに優れていることから、近年、例えばガス
ケット、シール材、隔膜、ホースなどの素材として、そ
の需要が増加している。しかしなから、該含フッ素エラ
ストマーは、低温特性に問題があり、例えば−20°C
程度の温度が使用限界で、それ以下の温度になるとゴム
弾性が失われるため、用途の制限を免れないという欠点
を有している。
一方、低温特性に優れたものとしてシリコーンエラスト
マーが知られており、このものは−60℃近辺の温度に
おいてもゴム弾性を保持する特性を有している。しかし
ながら、このシリコーンエラストマーは前記含フッ素エ
ラストマーに比べて、耐熱性や耐油性などに劣るという
欠点がある。
該含フッ素エラストマーの低温特性を改善する目的で、
7ルオロエラストマー、シリコーンエラストマー、受酸
剤及び過酸化物架橋剤から成るエラストマー組成物(特
開昭49−81444号公報)や、ヨウ素含有フルオロ
エラストマーと他のエラストマーとの共加硫用組成物(
特開昭55−50051号公報)などが提案されている
。しかしながら、これらの組成物においては、その調製
にロールなどを用いて機械的に両エラストマーを混練ブ
レンドする方法が用いられているが、この方法では双方
のエラストマーが十分に微細均一分散しにくいために、
満足しうる性能が発揮されないという問題を有している
。特に含フッ素エラストマーとシリコーンエラストマー
とは相容性が低く、均質にブレンドすることは困難であ
る。
発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、含フッ素エラスト
マー及びシリコーンエラストマーとを均質に分散させそ
れぞれの特性を活かし、優れた耐熱性、耐溶剤性、耐薬
品性を有し、かつ低温特性の改良された含フッ素エラス
トマー組成物を提供することを目的としてなされtこも
のである。
課題を解決するための手段 本発明者らは、含フッ素エラストマーとシリコーンエラ
ストマーとの相容性を向上させ、均質な分散を行わせる
ために鋭意研究を重ねた結果、含フッ素エラストマーと
シリコーンエラストマーとを一部グラフト結合させるこ
とにより、その目的を達成しうろことを見出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、含フッ素エラストマー50〜95
重量%とシリコーンエラストマー50〜5重量%から成
り、かつ該含フッ素エラストマーと該シリコーンエラス
トマーとが一部グラフト結合していることを特徴とする
含フッ素エラストマー組成物を提供することである。
本発明はまた、シリコーンエラストマーのラテ、ツクス
中において、含フッ素モノマーを重合させることを特徴
とする、含フッ素エラストマーとシリコーンエラストマ
ーとを含有し、かつそれらが−部グラフト結合して成る
含フッ素エラストマー組成物の製造方法を提供するもの
である。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明における含7ツ素エラストマーは、高度にフッ素
化された弾性状の重合体であり、このような重合体とし
ては、例えばビニリデンフルオリドとその他の含フッ素
オレフィンとの共重合体を挙げることができる。該共重
合体の具体例としては、ビニリデンフルオリドと、ヘキ
サフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペン、トリフ
ルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、テトラ
ブルオロエチレン、ビニルフルオリド、パーフルオロメ
チルビニルエーテル、パーフルオロプロピルビニルエー
テルなどの中から選ばれた1種又は2種以上との共重合
体を挙げることができるが、これらの中で、特にビニリ
デンフルオリドーヘキサフルオロプロペン、二元共重合
体及びビニリデンフルオリドーへキサフルオロプロペン
−テトラフルオロエチレン三元共重合体が好ましい。
また、一般式R1x(ただし、Rは炭素数1〜3の炭化
水素基、Xはl又は2である)で表わされるヨウ素化合
物の存在下に、含フッ素モノマーを重合して得られたヨ
ウ素含有含フッ素エラストマーは(特開昭60−221
409号公報参照)、パーオキンド加硫が可能であって
、シリコーンエラストマーとパーオキシド共加硫ができ
るので特に好適である。
パーオキシド加硫可能な含フッ素エラストマーとしては
ヨウ素含有の含フッ素エラストマーの他に臭素含有の含
フッ素エラストマーがある。臭素の導入は、例えば臭素
含有オレフィンを含フッ素エラストマーの重合の際共存
せしめことにより行われる。
臭素含有オレフィンとしては、特公昭54−1585号
公報に記載されているものを挙げられるが特に好適なも
のとしてプロモトリフルオロエチレン、4−ブロモ−3
,3,4,4−テトラフルオロブテン−1などがある。
一方、本発明におけるシリコーンエラストマーとしては
、例えばジメチル系、メチルビニル系、メチルフェニル
系、メチルフェニルビニル系などが挙げられるが、含フ
ッ素エラストマーの欠点である低温特性を改良するには
、低温特性に優れたものがよく、また、分子量としては
、数平均分子量、10万〜500万の範囲のものが好ま
しい。
本発明の含フッ素エラストマー組成物においては、含フ
ッ素エラストマーとシリコーンエラストマーとが一部グ
ラフト結合していることが必要であり、これは例えばシ
リコーンエラストマー粒子表面に含フッ素エラストマー
が結合したものを含有させることにより行われる。この
ようにして、含フッ素エラストマーとシリコーンエラス
トマーとの親和性が向上し、両エラストマーが均質に分
散させることができる。この場合、全含フッ素エラスト
マー中の1〜30重量%が、シリコーンエラストマーに
グラフトしていることが好ましい。
含フッ素エラストマーとシリコーンエラストマーとは、
極めて相容性が低く均質に分散させることは困難であっ
たがこのように一部をグラフト化することによって、は
じめて両エラストマー間の均質な複合化が可能となった
該含フッ素エラストマー組成物における含フッ素エラス
トマーとシリコーンエラストマーとの含有割合は、前者
が50〜95重量%、後者が50〜5重量%の範囲にあ
ることが必要である。シリコーンエラストマーが、5重
量%未満では低温特性の改善効果が十分に発揮されない
し、50ffi量%を超えると含フッ素エラストマーが
本来有する好ましい特性がそこなわれる。
このような含フッ素エラストマーとシリコーンエラスト
マーとが一部グラフト結合したものを含有する含フッ素
エラストマー組成物は、シリコーンエラストマーの存在
下での含フッ素モノマーの重合による複合化で製造して
もよいし、メカノケミカル的な方法によって製造しても
よい。
本発明方法に従うと、まず、適当な溶媒にシリコーンエ
ラストマーを溶かし、これを乳化剤を用いて水中にエマ
ルジョン化させて、シリコーンエラストマーのラテック
スを調製し、このラテックス中で含フッ素モノマーを重
合させることにより、所望の含フッ素エラストマー組成
物を製造することができる。
前記溶媒としては、含フッ素モノマーの重合を阻害しな
い不活性有機溶媒、例えば1,1.2− ト!Jクロロ
−1,2,2−)リフルオロエタン、1.2−ジクロロ
−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、オクタデカ
フロロオクタン、ヘキサ70ロエタン、オクタ70ロプ
ロパンなどが挙げられるが、これらの中で特に1,1.
2− トリクロロ−1,2,2−)リフルオロエタンが
性能的にもコスト的にも有利である。
該シリコーンエラストマーのラテックスは、前記不活性
有機溶媒にシリコーンエラストマーを溶かし、これを乳
化剤を分散させた水中で乳濁化させたのち、必要に応じ
溶媒を除くことにより、調製することができる。水中で
の乳濁化の方法については特に制限はなく、高速かくは
ん羽根の付いたホモミキサーや高速パイプ乳化機を用い
る方法など、公知の方法を用いることができる。また、
該乳化剤としては、例えば、パーフルオロオクタン酸ア
ンモニウムなど、含フッ素モノマーの重合に不活性なも
のが、ラテックスの安定性の面から好ましく用いられる
このようにして調製されたシリコーンエラストマーのラ
テックスは、必要に応じて架橋処理が施される。この架
橋地理は部分的に行ってもよいし、完全に行ってもよい
が、加硫物の物性上、30%以上の架橋を行うことが好
ましい。該架橋処理は、例えば有機過酸化物や電子線に
よる方法などによって行うことができる。有機過酸化物
としては、ラテックス粒子の安定性、架橋反応操作の安
定性、経済性などの点から、10時間半減期温度が0〜
100°Cの範囲のものが好ましい。このようなものと
しては、ジイソプ口ピルバーオキシジカーポ不−ト、ジ
ーn−プロピルバーオキシジカーボネート、イソブチリ
ルパーオキシドなどを挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。
これらの有機過酸化物は、ラテックス製造前にあらかじ
め配合してもよいし、ラテックス製造後に配合してもよ
く、またその使用量は、所望の架橋度に応じて適宜選ば
れる。一方、電子線架橋処理においては、所望の架橋度
に応じて吸収線量が適宜選択される。
次に、このようにして得られたシリコーンエラストマー
のラテックス中において、常法に従い含フッ素モノマー
の重合を行う。該含フッ素モノマーとしては、ビニリデ
ンフルオリドとその他の含フッ素オレフィンとの組合せ
が用いられる。その他の含フッ素オレフィンとしては、
例えばヘキサフルオロプロペン、ペンタフルオロプロペ
ン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、ビニルフルオリド、パー
フルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプロピル
ビニルエーテルなどが挙げられ、これらは1種用いても
よいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明
においては、特にヒニリデンフルオリドとへキサフルオ
ロプロペンとの組合せ、及びビニリデンフルオリドとへ
キサフルオロプロペンとテトラフルオロエチレンとの組
合せが好適である。
これらの含7ツ素七ツマ−の重合は、機械的にかきまぜ
られているシリコーンエラストマーラテックス中に、該
含フッ素エラストマーと重合触媒を供給し、さらに必要
に応じて連鎖移動剤を供給して行われる。該重合触媒と
しては、例えば過硫酸や過塩素酸のアンモニウム塩、ナ
トリウム塩、カリウム塩などの無機過酸化物などの水溶
性重合触媒、ジイソプロピルパーオキシジカーポ不−ト
、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、インブ
チリルパーオキシドなどの有機過酸化物などの有機系重
合触媒が用いられる。
また、必要に応じて用いられる連鎖移動剤としては、一
般式R1,(ただし、Rは炭素数1〜3の炭化水素基、
Xはl又は2である)で表わされるヨウ素化合物が好適
であり、このようなヨウ素化合物を用いると、生成した
含フッ素エラストマーは過酸化物加硫が可能となるので
、シリコーンエラストマーと共化硫ができる。該ヨウ素
化合物としては、例えばモノヨードメタン、ショートメ
タン、1−ヨードメタン、1.2−’;ヨードエタン、
l−ヨーF−n−7’ロパン、ヨウ化イソプロピル、1
.3−ショート−〇−プロパンなどが挙げられる。
これらの中でショートメタンが重合反応性、加硫反応性
、入手の容易さなどからもっとも好ましい。
重合温度については、ラジカル反応が進行し、生成ポリ
マーの解重合が起こらない範囲であればよく、特に制限
はないが、通常5〜I OG ’Cの範囲で選ばれる。
また重合圧力については、特に制限はなく、目的の重合
速度及び重合度に応じた広範な圧力を採用しうるが通常
1〜100kg/cm2Gの範囲である。さらに、最初
に用いるシリコーンエラストマーのラテックスの量と、
後で重合する含フッ素エラストマーの量を適宜選ぶこと
により、含フッ素エラストマーとシリコーンエラストマ
ーとが、所望の含有割合になるようにコントロールする
ことができる。
このような方法によって得られた含フッ素エラストマー
とシリコーンエラストマーとを含有する組成物は、該含
フッ素エラストマーとシリコーンエラストマーとが一部
グラフト結合しており、これによって、従来相互に混じ
り合わないとされていた含フッ素エラストマーとシリコ
ーンエラストマーとの親和性が改善され、均質に複合化
されている。すなわち、シリコーンエラストマー粒子の
表面に、含フッ素エラストマーが結合し、これによって
、親和性の少ない含フッ素エラストマー中へのシリコー
ンエラストマーの均質分散を可能としていると考えられ
る。また、従来1.含フッ素モノマーは、ラジカルによ
り引き抜かれやすい炭素−水素結合を有する化合物中で
は容易に連鎖移動が起こり重合できないというのが常識
であったが、本発明において、炭素−水素結合を多量に
有するシリコーンエラストマー中での含フッ素モノマー
の重合を可能としたことは全く予想外のことであっIこ
 。
本発明の含フッ素エラストマー組成物は、種々の加硫方
法、例えは有機過酸化物を用いるパーオキシド加硫法、
ポリアミン化合物を用いるジアミン加硫法、ポリヒドロ
キシ化合物を用いるポリオール加硫法などで硬化するこ
とができる。これらの中でパーオキシド加硫法は含フッ
素エラストマーとシリコーンエラストマーを共加硫でき
るので好ましい方法である。このパーオキシド加硫法と
しては、通常共架橋剤として作用する多官能不飽和化合
物、架橋助剤として作用する金属酸化物又は金属水酸化
物、有機過酸化物及び必要に応じて用いられる充填剤な
どを該組成物に添加し、この混合物を加熱する方法が用
いられる。
前記有機過酸化物としては、熱によって容易にパーオキ
シラジカルを発生するものが好ましく、例えば2.5−
ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキン
ン−3,2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパ
ーオキシ)ヘキサンなどのジアルキルパーオキシドが好
適である。
また、架橋助剤としては二価金属の酸化物又は水酸化物
、例えばカルシウム、マグ不ンウム、鉛、亜鉛などの酸
化物又は水酸化物が有効である。これらの架橋助剤は、
目的によっては特に用いなくてもよい。
さらに、共架橋剤としては、例えばトリアリルシアヌレ
ート、トリアリルイソシアヌレート、トリス(ジアリル
アミン)−S−トリアジンなどが有用であり、特にトリ
アリルイソシアヌレートが好ましく用いられ、充填剤と
しては、例えばカーボンブラック、シリカ、クレー、タ
ルクなどが必要に応じ適宜用いられる。
加硫時の配合割合は、通常含フッ素エラストマー組成物
100重量部当り、有機過酸化物0.5〜IO重量部、
架橋助剤1−15重量部、共架橋剤0.5〜10重量部
の範囲で選ばれる。このようにして配合された組成物は
、通常のオーブンロール、インターナルミキサーなどで
混線後、オーブン中で加熱して架橋される。
発明の効果 本発明によると、従来不可能とされていた含フッ素エラ
ストマーとシリコーンエラストマーとの均質な複合化が
可能であり、このようにして得られた含フッ素エラスト
マー組成物を加硫すると、耐熱性、耐薬品性、耐油性、
耐溶剤性などが優れ、しかも低温特性に優れたものとな
るので、例えば自動車部品としてOリング、パルプ、ポ
ンプシール、ダイヤフラム、ホースなど、産業機械用と
してOリング、オイルシール、ガスケット、チューブ、
ロールなど、化学プラント工業向けとしてタンクシール
、オイルシール、メカニカルシールどに好適lこ使用さ
れる。
実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
実施例1 シリコーンエラストマー[トーレシリコーン(株)製、
S[I410] 30G,を、1,1.2− トリクロ
ロ−1,2.2−トリフルオロエタン(以後7レオンR
− 113と略称する) 700りに溶解させる。一方
、パーフルオロオクタン酸アンモニウムISyを純水+
109に分散させたのち、ホモミキサーを用いて前記溶
液と回転数10、GOOrpmで5分間混合しクリーム
状態とし、これに純水94G9を加えて白色乳濁液を得
た。
次に内容積3Lのオートクレーブに真空状態で前記白色
乳濁液を吸入させ、密閉後かきまぜながら55℃に温調
した。次いでこれに、ジイソプロピルパーオキシジカー
ボネートの10重量%フレオンR− 113溶液6,8
gを圧入し、55°Cで4時間架橋反応を行った。その
後オートクレーブのバルブを開放し、さらに15分間で
フレオンR−INを揮発除去させたのち、室温まで冷却
して架橋シリコーンラテックスを調製した。
得られたラテックスの一部をMgCM2水溶液で塩析、
水洗後、80°Cで減圧乾燥して、下記方法でゲル化率
を側定したところ、93%であった。
ゲル化率はンクロヘキサン不溶解分とし、次のようにし
て求めた。すなわち、100メツシユの金網でスクリー
ンバスケットを作りこの中に、シリコーンエラストマー
を精秤して入れ、7クロヘキサン中24時間放置後、ス
クリーンバスケット中に残った不溶物を、I G O’
Oで2時間真空乾燥したのち、精秤し、不溶分の割合を
シクロヘキサン不溶解方とした。
次に、このようにして調製した架橋シリコーンエラスト
マーラテックスを、純水で稀釈してシリコーンエラスト
マー濃度6.7%重量とし、この液15009を内容積
311のオートクレーブに真空状態で吸入させ、さらに
フッ化ビニリデン53.8mo1%、ヘキサフルオロプ
ロペン26.2mo1%、テトラフルオロエチレン2G
、f1mo1%から成る混合モノマーで加圧したのち、
600rpmで、かきまぜなから内温80601内圧1
5kg/cm’Gまで調整した。次いでこれに、過硫酸
アンモニウムの0.029を純水IQ9に溶解し圧入す
るとただちに重合が開始して圧力降下が起こる。内圧が
14に97Cm2Gに下がった時点でショートメタン1
gを純水10yを用いて圧入し、さらにフッ化ビニリデ
ン64.0+no1%、ヘキサフルオロプロペン17.
3moi%、テトラフルオロエチレン1B、2mo1%
の混合モノマーで内圧をl5kg/ cm2Gまで再加
圧し以後同様にして14〜15kg/cm2Gの圧力で
重合を継続した。3時間おきに過硫酸アンモニウム0.
019を純水10gに溶解圧入して10時間後、オート
クレーブ内の残ガスをパージして重合を停止した。 生
成した重合乳化液を激しくかきまぜながら、これに10
重量%塩化マグネシウム水溶液を添加して重合体を凝析
し、次いで水洗、乾燥することにより約300gの複合
エラストマーを得た。
この複合エラストマー中の含フッ素エラストマーとシリ
コーンエラストマーの割合は、重量基準で67 : 3
3であった。
このようにして得られた複合エラストマーを過剰量のア
セトンに溶解させて、架橋シリコーンエラストマーに結
合していない含フッ素エラストマーを除去した。この操
作を3回繰り返し、完全に洗浄後、乾燥してこのシリコ
ーンエラストマーを主体とする粒子中のフッ素含量を、
イオンクロマト法で測定したところ、2.9重量%のフ
ッ素を含んでいた。また、図に、シリコーンエラストマ
ーラテックス作成時(1)と、さらに含フッ素モノマー
重合後のラテックス粒子(2)の透過塑電子顕微鏡写真
を示す。この写真図から、シリコーンエラストマー粒子
径が含フッ素エラストマーにより増大していることが分
かる。これらの現象より明らかにシリコーンエラストマ
ーに含フッ素エラストマーがグラフト化していると考え
る。
また、アセトンに可溶な含フッ素エラストマー成分の組
成は、フッ化ビニリデン単位8B、Smo1%、ヘキサ
フルオロプロペン単位12.5mo1%、テトラフルオ
ロエチレン単位18.9mo1%であり、アセトン中、
35℃で測定した極限粘度数は75m1/yであった。
次に、このようにして得られた含フッ素エラストマー/
シリコーンエラストマー複合体10 OTL k部に、
MTカーボンブラック30重量部、トリアリルイソシア
ヌレート(日本化成社製、TAIC) 4重量部及び2
.5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)
ヘキサン(日本油脂社製、パーへキサ2,5B−40)
3.75重量部を添加し、6インチオーブンロールを用
いて混練したのち、この混練物を160 ’Oで10分
間プレス加硫し、厚さ2mmの加硫ゴムシートを作成し
た。この加硫ゴムシートを100℃のギアオーブン中で
4時間2次加硫を行い、各物性の測定に供した。各物性
の測定は、いずれもJIS K 63’lllの方法に
従い測定した。その結果を表に示す。
なお、耐油性は、燃料油C中において、23°Cで22
時間保持後の膨潤率ΔV(%)でもって表わした。また
低温特性はゲーマン捩り試験により求めた。
実施例2,3 実施例1と同様にして、架橋ンリコーンエラストマーラ
テックスを作成し、次の含フッ素エラストマーの重合に
おいて、仕込み架橋シリコーンエラストマーの量及び含
フッ素エラストマーの生成量を調整して、同様な手法で
、含フッ素エラストマーとシリコーンエラストマーの含
量の異なる複合エラストマーを作成し、その加硫物の物
性を求めた。結果を表に示す。
比較例1 実施例1において、架橋シリコーンエラストマーラテッ
クスは用いずに、純水15009を用いて含フッ素上ツ
マ−のみの重合を行い、含7・ン素エラストマーを作成
し、その加硫物の物性を求めた。
結果を表に示す。
/ \ /′ / 比較例2 比較例1で得られた含フッ素エラストマー409とシリ
コーンエラストマー(トーレシリコーン(株)製S旧1
G)209を、プラベンダー社製プラスチコーダーを用
いて20000でローター回転数60rpm、 5分間
で混合混練した。この混合物を取り出し冷却すると、シ
リコーンエラストマーが表面にブリードアウトしており
、明らかに分散不良であった。
シリコーンエラストマーの割合を減らし、含フッ素エラ
ストマー95重量%、シリコーンエラストマー5重量%
で混練しても同様に分散不良であつに 。
【図面の簡単な説明】
第1図及び第2図は、それぞれ実施例におけるシリコー
ンエラストマーラテンクス粒子及び含フッ素エラストマ
ー/シリコーンエラストマー複合化ラテックス粒子の構
造を示す透過型電子顕微鏡写真図であり、図中符号1は
シリコーンエラストマー粒子、2は含フッ素エラストマ
ー粒子、3はンリコーンエラストマーと含フッ素エラス
トマーとが結合して成る粒子を示す。 特許出願人 旭化成工業株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1(A)含フッ素エラストマー50〜95重量%と(B
    )シリコーンエラストマー50〜5重量%から成り、か
    つ該含フッ素エラストマーと該シリコーンエラストマー
    とが一部グラフト結合していることを特徴とする含フッ
    素エラストマー組成物。 2 シリコーンエラストマーのラテックス中において、
    含フッ素モノマーを重合させることを特徴とする、含フ
    ッ素エラストマーとシリコーンエラストマーとを含有し
    、かつそれらが一部グラフト結合している含フッ素エラ
    ストマー組成物の製造方法。
JP6366388A 1988-03-18 1988-03-18 新規含フツ素エラストマー組成物及び含フツ素エラストマー組成物の製造方法 Pending JPH01240552A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WO2005103101A1 (en) * 2004-04-20 2005-11-03 Solvay (Société Anonyme) Composition of fluorocarbon resin and siloxane elastomer
EP1932871A1 (en) 2003-06-11 2008-06-18 Daikin Industries, Ltd. Fluorine containing graft or block polymer

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EP1932871A1 (en) 2003-06-11 2008-06-18 Daikin Industries, Ltd. Fluorine containing graft or block polymer
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