JPH02308806A - ポリフルオロオレフィン―ポリオルガノシロキサングラフト共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、ポリオルガノシロキサンにフルオロオレフィ
ンモノマーをグラフト重合させて成るポリフルオロオレ
フィン−ポリシロキサングラフト共重合体とその製造方
法に関する。

（従来の技術） 耐熱、耐油、耐寒の三特性を兼ね備えたエラストマーに
対する市場の要求は大きく、たとえばフッ化ビニリデン
−へキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロ
エチレン−プロピレン共重合体、テトラフルオロエチレ
ン−パーフルオロメチルビニルエーテル共重合体、フッ
化ビニリデン−へキサフルオロプロピレン−テトラフル
オロエチレン共重合体などの含フツ素エラストマーは、
優れた耐熱性、耐油性を有するか、耐寒性が不充分であ
る。一方、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキ
サンなどを主成分とするシリコン系エラストマーは優れ
た耐熱性、耐寒性を示すが、耐油性が不充分である。そ
して、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロ
キサンを主成分とするフルオロシリコーン系エラストマ
ーやフルオロフォスフアゼン系エラストマーが前記の緒
特性を満たすエラストマーとして開発されているか、極
めて高価であるために、市場の要請に充分応じていると
は言えない。

耐熱、耐油性に優れた含フツ素エラストマーと、耐熱、
耐寒性に優れたシリコーン系エラストマーとをブレンド
することによって、両者の長所を併有させ、欠点を補な
わせようとする試みは既に知られている。しかし、この
ような試みは含フツ素エラストマーとシリコーン系エラ
ストマーの相溶性の欠除などによって実用的には成功し
ていない。

このような事情から前記各エラストマーのベースポリマ
ーとなるポリフルオロオレフィンとポリオルガノシロキ
サンの両ポリマーを化学的に結合させる試みがなされて
いる。たとえば特開昭６３−９５２０７号公報には片末
端２−フルオロアクリロキシ基含有ポリオルガノシロキ
サンと２−フルオロアクリル酸エステルをラジカル重合
して成る共重合体が開示されている。しかし、含フツ素
モノマーと共重合性の点で使用てきるのは低重合度ポリ
シロキサンに限られ、シリコーンゴムとしての一般的な
機能乃至特性を付与するのに必要となる高重合度シロキ
サンの適用か困難である。特開昭６２−２８０２２５号
公報には、光照射でラジカルを発生する反応性基を両端
末に有するポリオルガノシロキサンとフルオロオレフィ
ンを、光照射下、溶液中でラジカル重合を行なうことに
より熱可塑性エラストマー状のＡＢＡ型ブロック共重合
体を得ることが記載されている。しかし、この両端末反
応性基含有シロキサンの合成はきわめて繁雑であり、ま
た重合条件も光照射、溶液中に限られてしまうなど、工
業的に多くの問題点かある。しかも、生成物はブロック
共重合体であるため、ポリオルガノシロキサン、ポリフ
ルオロオレフィン双方の特性を充分に引き出すことがで
きない。また、特開昭６８−１０８０２９号公報には、
それぞれに水酸基を含有したポリオルガノシロキサンと
、含フツ素エポキシド開環重合体とのポリイソシアネー
ト化合物を介したカップリング反応により、含フツ素ブ
ロック共重合体を製造し、この共重合体を繊維処理に用
いた場合、柔軟性、撥水、撥油性が付与できる旨開示さ
れている。しかし、含フツ素重合体はエポキシドの開環
重合体に限られ、フルオロオレフィン重合体については
何等触れられていない。

さらに、特開昭５６−２８２１９号公報には、側鎖にエ
ポキシ基を含んだフルオロオレフィン重合体と、アミノ
基含有ポリオルガノシロキサンとのカップリング反応に
より、グラフト共重体の得られることが記載されている
。しかし、この場合には予め、繁雑な方法によってそれ
ぞれの重合体を合成しておく必要があるし、また、カッ
プリング反応に際して反応の円滑有利な進行、均一な反
応などを考慮すると溶液反応に限られてしまうなど問題
点が多い。また、このグラフト共重合体には、アミノ基
およびヒドロキシル基が、残存するため、耐候性、耐薬
品性に劣る。

前記カップリング法に変わるグラフト共重合体の構築方
法として、特開昭５０−１０９２８２号公報には、ビニ
ル基またはアリル基含有ポリオルガノシロキサンのエマ
ルジョン中でビニル系モノマーをレドックス開始剤を用
いて重合することにより、種々の樹脂の耐衝撃強度を改
善することが記載されている。しかし、ビニル基または
アリル基含有ポリオルガノシロキサンとビニルモノマー
との共重合性を充分に改善するには至らず、またゴム状
弾性体への適用も難しいという問題があり、本目的のポ
リフルオロオレフィン−ポリシロキサン共重合体の合成
に適用することは困難である。

（発明が解決しようとする課題） 上記詳説したように耐熱性、耐油性および耐寒性などを
兼備したエラストマーの開発がいろいろ試みられている
が、特性的な面や製造上繁雑な工程を要するなどの問題
点があり、実用上満足し得る状態とは言い難たい。

本発明はこのような従来技術の課題に対処してなされた
もので、耐油性、耐寒性、耐熱性、耐候性ならびに耐薬
品性に優れた新規なポリフルオロオレフィン−ポリオル
ガノシロキサングラフト共重合体およびその製造方法を
提供することを目的とする。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明は （Ａ）平均組成式 ％式％ （式中、Ｒ１は置換または非置換の１１ｔｌｌｉの有機
基を、ａは１．８０〜２．０２の数を示し、Ｒ１のうち
００２％〜１０％はエチレン性不飽和基を含む基である
）で表され、かつけい素原子数が１００〜］、０．００
０の範囲の変性ポリオルガノシロキサン５〜８０重量％
に、（Ｂ）不飽和結合を形成している炭素原子上にフッ
素原子が結合したフルオロオレフィンモノマー、必要に
応じてこの（Ｂ）成分の一部（フルオロオレフィンモノ
マー成分中の６０モル％以下）をその他の共重合性モノ
マーで置換したモノマー成分９５〜２Ｏｆｆｉ量％をグ
ラフト重合させたこと乃至させることを骨子としている
。

本発明に係るポリフルオロオレフィン−ポリオルガノシ
ロキサングラフト共重合体を成す一力の成分、つまり（
Ａ、　）成分の変性ポリオルガノシロキサンは、エチレ
ン性不飽和基を含む基をケイ素原子に結合した有機基の
総量に対して、０．０２〜１０％の範囲で併せ有するも
のである。

このエチレン性不飽和基としては、 一般式：　ＣＨ２＝ＣＩＩ　Ｏ（ＣＨ）　ｎ−・・・（
１）一般式：　Ｃ１１２−Ｃ−Ｃ−０−Ｒ’−・・・（
ｍ）］１ で表わされるものが例示される。その他、エチレン性不
飽和基を含む是として、 一般式　ＣＨ２＝　ＣＩ−（Ｃｔ（２）。−・・・（Ｉ
Ｖ）が例示される。ただし、上記式中用は１〜６の整数
、ｎは０〜１０の整数を表わす。

上記（１）式で表わされるエチレン性不飽和基含む基と
しては、ビニロキシプロピル基、ビニロキシエトキシプ
ロピル基５、ビニロキシエチル基、ビニロキシエトキシ
エチル基などが例示され、好ましくはビニロキシプロピ
ル基、ビニロキシエトキシプロピル基である。

エチレン性不飽和基が上記（ＩＩ）式で表される場合、
Ｒ２は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基、好ま
しくは水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、さら
に好ましくは水素原子またはメチル基である。この（Ｉ
Ｉ）式で表される基としては、ビニルフェニル基、イソ
プロペニルフェニル基などが例示され、好ましくはビニ
ルフェニル基である。またこれら（ＩＩ）式で表される
エチレン性不飽和基を含む基としては、ビニルフェニル
基、］、−（ビニルフェニル）エチル基、２−（ビニル
フェニル）エチル基、（ビニルフェニル）メチル基、イ
ソプロペニルフェニル基、２−（ビニルフェノキシ）エ
チル基、８−（ビニルベンゾイルオキシ）プロピル基、
３−（イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピル基な
どが例示され、好ましくはビニルフェニル基、２−（ビ
ニルフェニル）エチル基、１−（ビニルフェニル）エチ
ル基である。

エチレン性不飽和基が上記（ｍ）式で表される場合、１
ン３は水素原子またはメチル基である。またｌ？　’は
炭素原子数か１〜６個のアルキレン基、−〇−、−Ｓ−
または　Ｒ５ −Ｎ−Ｒ’ で示される基であり、Ｒ５は炭素数１〜６個の１価の炭
化水素基もしくは（メタ）アクリロイル基、Ｒ６は炭素
数１〜６個のアルキレン基である。この（ｍ）式で表さ
れるエチレン性不飽和基を含む基としては、γ−アクリ
ロキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、Ｎ
−メタクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基
、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピ
ル基、Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロ
ピル基、Ｎ、Ｎ−ビス（メタクリロイル）γ−アミノプ
ロピル基、などが例示され、好ましくはＮ−メタクリロ
イル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル２３、Ｎ−アク
リロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピル基である。

また、エチレン性不飽和基を含む基か上記（ＩＶ）式で
示される場合、ｎは０〜１０の整数である。この（ＩＶ
）式で表わされるエチレン性不飽和基を含む基としては
、ビニル基、アリル基、ホモアリル基、５−へキセニル
基、７−オクテニル基などが例示−１１＝ され、好ましくはビニル基、アリル基である。

本発明において、これらのエチレン性不飽和基を含む基
の含有量かケイ素原子に結合した有機基の総量に対して
０．０２％未満では、変性ポリオルガノシロキサン（Ａ
）とフルオロオレフィンモノマー（Ｂ）とのグラフト重
合において、高いグラフト率が得られず、その結果、変
性ポリオルガノシロキサン（Ａ）とグラフト重合された
、ポリフルオレフィン間の界面接着力か低下し、機械的
特性、耐油性、耐寒性、耐熱性に優れたポリフルオロオ
レフィン−ポリシロキサングラフト共重合体が得られな
い。

一方、エチレン性不飽和基を含む話の含有量がケイ素原
子に結合した有機基の総量に対して１０％を超えると、
フルオロオレフィンモノマー（Ｂ）のグラフト率は増大
するが、逆にグラフトされたポリフルオロオレフィンが
低重合度となるため、充分なゴム強度が得られない。

さらに、本発明においてポリオルガノシロキサンは、ケ
イ素原子数が１００〜１０，０００の範囲のものか選ば
れる。つまり、けい素原子数が１００未満であると得ら
れるゴム組成物の低温衝撃強度や脆化温度が不満足とな
り、１．０．０００を超えると合成が困難になるととも
に加工性が低下する。

本発明に係るポリフルオロオレフィン−ポリオルガノシ
ロキサングラフト共重合体における前記（Ａ）成分の変
性ポリオルガノシロキサンは（ａ）一般式：　Ｒ’　　
５ｉ０１ｊ　　　　　−（Ｖ）ｂ　　λ （式中Ｒ４は置換または非置換の１価の炭化水素基を、
ｂは０〜３の整数を示す） で表わされる構造単位を有するポリオルガノシロキサン
と、（ｂ）エチレン性不飽和基を含む基およびアルコキ
シシリル基を分子中に併せ有するシラン化合物もしくは
これを加水分解したシロキサン化合物であるところのグ
ラフト交叉剤とを、触媒の存在下に重縮合させることに
よっても得られる。

本発明に使用される前記（ａ）成分のポリオルガノシロ
キサンは、上記（Ｖ）式で表される構造単位を有するも
のであり、この構造は直鎖状、分＝　　１３　− 枝状または環状など特に限定はないが、環状構造を有す
るポリジオルガノシロキサンが好ましい。

また、この（ａ）成分のポリオルガノシロキサンが有す
る置換または非置換の１価の炭化水素基としては、たと
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェ
ニル基、およびそれらをハロゲン原子またはシアノ基で
置換した置換炭化水素基などを挙げることかできる。こ
のような（ａ）成分のポリオルガノシロキサンとしては
、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキ
サン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチ
ルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物
が例示されるが、この他面鎖状あるいは分岐状のオルガ
ノシロ十サンを用いてもよい。

なお、（ａ）成分のポリオルガノシロキサンは、あらか
じめ重縮合された、たとえばポリスチレン換算の重量平
均分子量か５００〜１０，０００程度のポリオルガノシ
ロキサンであってもよい。また、このような場合、ポリ
オルガノシロキサンの分子鎖末端は、たとえば水酸基、
アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシ
リル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェ
ニルリシル基などで封鎖されているものでもよい。

上記した（ｂ）成分のグラフト交叉剤は、エチレン性不
飽和基を含む基とアルコキシシリル基とを合わせ持つシ
ラン化合物もしくはこれを加水分解したシロキサン化合
物である。このようなグラフト交互剤としては、具体的
には、（ビニロキシプロピル）メチルジメトキシシラン
、（ビニロキシエトキシプロビル）メチルジメトキシシ
ラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｌ
−（ｍ−ビニルフェニル）メチルジメチルイソプロポキ
シシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジ
メトキシシラン　３−（ｐ−ビニルフェフノキシ）プロ
ピルメチルジェトキシシラン、　３−（ｐ−ビニルベン
ゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、１−（
ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、
１−（０−ビニルフェニル）　−１，１，２−トジメチ
ル−２，２−ジメトキシジシラン、１−（ｐ−ビニルフ
ェニル）−１，１−（ジフェニル−３−エチル−３，３
−ジェトキシジシロキサン、ｍ−ビニルフェニル［３−
（トリエトキシシリル）プロビルコジフェニルンラン、
［３−（ｐ−イソプロペニルベンゾイルアミノ）プロピ
ル］フェニルジプロポキシシラン、γ−アクリロキシプ
ロピルメチルジェトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−
メチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
Ｎ−アクリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、Ｎ、Ｎ−ビス（メタクリロイル
）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ、Ｎ
−ビス（アクリロイル）γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−γ−
アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、■−メタク
リロキシプロピルー１．１．３−１−ジメチル−３，３
−ジメトキシジシロキサン、ビニメチルジメトキシシラ
ン、ビニルエチルジイソプロポキシシラン、ビニルジメ
チルエトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、
５−へキセニルメチルジエトキシシラン、７−オクチニ
ルエチルジエトキシシランなどのシラン化合物およびこ
れを加水分解したシロキサン化合物が例示され、これら
を単独あるいは２＄ｆ１以上の混合物として用いる。

なお、上述したグラフ１−交叉剤として好ましいものは
、（ビニロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（
ビニロキシエトキシプロビル）メチルジメトキシシラン
、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（
ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、
３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメ
トキシシラン、１−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル
−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ア
クリロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、アリ
ルメチルジメ］・キシシランであり、さらに好ましくけ
（ビニロキシプロピル）メチルジメトキシシラン、ｐ−
ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メタクリ
ロイル−Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどのシラ
ン化合物およびこれを加水分解したシロキサン化合物で
ある。

この（ｂ）成分のグラフト交互剤の使用量は、エチレン
性不飽和基の瓜として、得られる変性ポリオルガノシロ
キサン（Ａ）の置換または非置換の１価の有機基Ｒ１の
総量に対して０．０２％〜ｌＯ％、好ましくは０．１％
〜３％がエチレン性不飽和基を含む基となるように選択
される。また、変性ポリオルガノシロキサン（Ａ）の分
子中に、エチレン性不飽和基を含む基を少なくとも２個
導入することが好ましい。

上記（Ａ）の変性ポリオルガノシロキサンは、上記した
（ａ）成分のオルガノシロキサンと（ｂ）成分のグラフ
ト交叉剤とを、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸、
アルキル硫酸などの触媒の存在下にホモミキサーなどを
用いて、せん断混合し、重縮合させることによって得る
ことができる。ここで用いた触媒は、オルガノシロキサ
ンの重合触媒として作用するほか、縮合開始剤となる。

この触媒の使用量は、（ａ）成分のポリオルガノシロキ
サンおよび（ｂ）成分のグラフト交叉剤の合計量に対し
て、０．１〜５重１％程度、好ましくは０゜３〜３重量
％である。

なお、この際の水の使用量は、（ａ）成分のオルガノシ
ロキサンおよび（ｂ）成分のグラフト交叉剤の合計量１
００重量部に対して、通常、１００〜５００重量部、好
ましくは２００〜４００重量部である。

また、縮合温度は通常、５〜１００℃である。

また、この変性ポリオルガノシロキサン（Ａ）の製造に
際し、得られるポリマーの機械的特性を向上させるため
に、第３成分として架橋剤を添加することもできる。こ
の架橋剤としては、たとえばメチルトリメトキシシラン
、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシランなと
の４官能性架橋剤を挙げることができる。この架橋剤の
添加量は、（ａ）成分のオルガノシロキサンおよび（ｂ
）成分のグラフト交叉剤の合計量に対して、１０重量％
以下程度、好ましくは５重量％以下である。

こうして得られるポリオルガノシロキサンのエマルジョ
ンは、乳化剤として用いた有機スルホン酸により酸性と
なっているため、用途に応じてアルカリで中和する必要
がある。

このアルカリとしてはたとえば水酸化すトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ト
リエタノールアミン、トリエチルアミンなどが用いられ
る。

このようにして得られる（Ａ）成分の変性ポリオルガノ
シロキサンは、エチレン性不飽和基を含む基をケイ素原
子に結合した有機基の総量に対して０．０２〜１０％の
範囲で有しており、ポリスチレン換算重量平均分子量は
、通常１万〜１００万、好ましくは５万〜３０万である
。すなわち、けい素原子数として、１００〜１０．００
０を含んでいる。

次に、このようにして製造された（Ａ）成分の変性ポリ
オルガノシロキサンと、（Ｂ）成分のフルオロオレフィ
ンモノマーをあるいは必要に応じて（Ｂ）成分の一部を
その他の共重合性モノマー（Ｃ）で置き換えたものをグ
ラフト共重合させることによって、本発明のポリフルオ
ロオレフィン、ポリシロキサングラフト共重合体が得ら
れる。

上記（Ｂ）成分のフルオロオレフィンモノマーとは、不
飽和結合炭素原子上に少くとも１フツ素原子が直接結合
した化合物であり、たとえばフッ化ビニリデン、フッ化
ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
ピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、などの
１種または２種以上を挙げることができる。

また、（Ｃ）成分のその他の共重合性モノマーとしては
、ハイドロペンタフルオロアセトン、ヘキサフルオロア
セトン、クロロペンタフルオロアセトン、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、ブテン、メチルビニルエーテ
ル、（メタ）アクリル酸、エチル（メタ）アクリレート
のような（メ夕）アクリ酸エステル、塩化ビニルなどの
単量体の１種または２種以上が例示される。

なお、（Ａ）成分の変性ポリオルガノシロキサンに、（
Ｂ）成分のフルオロオレフィンモノマーを重合する際の
使用割合は、（Ａ）成分５〜８０重瓜％雪皿して（Ｂ）
成分９５〜２０重量％てあり、好ましくは（Ａ）成分１
０〜６５重量％に対し、（Ｂ）成分９０〜３５重量％で
ある（ただし、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量を１０
０重量％とする）。または（Ｃ）成分を（Ｂ）成分の置
き換えて使用する場合、（Ｂ）成分の６０モル％以下で
あり、好ましくは５０モル％以下である（ただし、（Ａ
）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量を１００重量
％とする）。（Ａ）成分の変性ポリオルガノシロキサン
が５重量％未満では充分な耐寒性が得られず、８０重量
％を超えると、充分な耐油性が得られない。

本発明のポリフルオロエチレン−ポリシロキサングラフ
ト共重合体を製造するに際しては、変性ポリオルガノシ
ロキサン（Ａ）にフルオロオレフィンモノマー（Ｂ）と
その他の共重合性モノマー（Ｃ）を通常のラジカル重合
開始剤でグラフト重合することによって行われる。

また、ラジカル重合開始剤としては、たとえばクメンハ
イドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンセンハイド
ロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイ
ドなどの有機／’％イドロバーオキサイド類からなる酸
化剤と、含糖ピロリン酸鉄処方、スルホキシレート処方
、含糖ピロリン酸鉄処方／スルホキシ１ノート処方の混
合処方などの還元剤との組み合せによるレドックス系の
開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過
硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，
２′−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザ
イソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパー
オキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸
化物などを挙げることかでき、好ましいものはレドック
ス系の開始剤である。

これらのラジカル重合開始剤の使用量は、使用されるビ
ニルモノマー１００重量部に対して、通常０．５〜５重
二重量度である。なお、この際のラジカル重合は、乳化
重合あるいは溶液重合によって実施することが好ましい
。乳化重合に際しては、公知の乳化剤、上述したような
ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤などが使用される。

ここで乳化剤としては、各種界面活性剤か採用可能であ
り、通常は多部素化脂肪族カルボン酸の水溶性塩類、多
部素化塩素化脂肪族カルボン酸の水溶性塩類、多部素化
脂肪族アルコールの燐酸エステル塩もしくは硫酸エステ
ル塩等従来公知乃至周知の多部素化或いは多部素化塩素
化アルキル系の界面活性剤が好ましく使用される。又、
通常の界面活性剤、特にオレフィンを乳化させるのに好
適な水溶性脂肪族アルコールの硫酸エステル塩或いは芳
呑族スルホン酸塩等も使用可能であり、これらの界面活
性剤を単独或いは併用しても良い。

これらの界面活性剤を使用する場合には、通常水性媒体
に対して０．００１〜１０重間％の割合で使用すること
ができるが、経済性などを考慮した場合０．００１〜５
重ユ％程度の使用が好ま１．い。その他、例えば三弗化
三塩化エタン、液状塩素化炭化水素、＝　２４− 液状飽和炭化水素の如き分散安定剤、ｐ＋＋調整剤、ｐ
ｌ＋緩衝剤、重合促進剤などを適宜添加併用し得るもの
である。また、分子量調節のために、必要に応じて連鎖
移動剤の添加が可能である。連鎖移動剤としては、例え
ば四塩化炭素のペンタン、ｎ−へキサン、イソペンタン
、トリクロロフルオロメタン、メタノール等が、フルオ
ロオレフィンモノマーに対して０．０２〜１重量％使用
される。

しかして、重合反応は、（Ａ）成分の変性ポリオルガノ
シロキサンと（Ｂ）成分および（Ｃ）成分のモノマー合
計量１００重量部に対して、通常、水を１００〜１００
０重量部使用し、重合温度−２０〜１００℃、圧力５〜
２００　ｋｇ／　ｃｌ、重合時間０．１〜１０時間の条
件で行なわれる。

なお、乳化重合の場合は、（ａ）成分のオルガノシロキ
サンと（ｂ）成分のグラフト交叉剤との縮合によって得
られる（Ａ）成分の変性ポリオルガノシロキサンを含有
するエマルジョンに直接、（Ｂ）および（Ｃ）成分のモ
ノマーとラジカル重合開始剤を仕込むことによって実施
することもできる。一方、溶液重合の場合は、（Ａ）成
分の変性ポリオルガノシロキサンを有機溶媒に溶解し、
（Ｂ）、（Ｃ）成分のモノマー、ラジカル開始剤、必要
に応じて連鎖移動剤、各種添加剤を仕込んでラジカル重
合させる。この溶液重合に使用される有機溶媒としては
、例えば、ドルクロロフルオロメタン、ジクロロジフル
オロメタン、ジクロロフルオロメタン、クロロジフルオ
ロメタン、ｌ−リフルオロメタン、トリクロロＩ・リフ
ルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロ
ペンタフルオロエタン、ジフルオロエタンなとのクロロ
フルオロアルカン類か特に好ましい。また、有機溶媒の
蛍は、（Ａ）成分の変性ポリオルガノシロキサンと（Ｂ
）および（Ｃ）成分のモノマー１００重量部に対して８
０〜５００重量部使用し、重合温度−４０℃〜＋１５０
℃、圧力１〜５０　Ｋ　ｇ　／　ｃｌ、重合時間１〜１
０時間の条件下で溶液重合される。この溶液重合の方法
によれば、乳化重合の場合よりも不純物を著しく減少さ
せることかできる。

こうして合成したグラフト共重合体の粕製は、＝　２６
− 乳化重合法により合成した場合、塩凝固法により凝固さ
せ、充分に水洗したのち、乾燥することなどによって行
い、溶液重合法によって合成した場合は、水蒸気蒸溜に
よって未反応のモノマーと有機溶媒を留去したのち、得
られたポリマーの塊を乾燥することなどにより行う。

（作　用） 本発明に係るポリフルオロオレフィン−ポリオルガノシ
ロキサングラフト共重合体は、フルオロオレフィン単量
体と高い共重合性を持つエチレン性不飽和基を含有した
シリコーン幹分子に、フルオロオレフィン単量体をグラ
フト共重させた分子構造を採っている。したがって高い
グラフト率（効率）が達成されており、ポリフオロオレ
フィンとポリオルガノシロキサン双方のセグメントの特
性を充分に引出せる結果、耐熱性、耐薬品性、耐油性、
耐寒性など各種性能が優秀であり、加硫物乃至製品の強
度、硬度、伸びなど機械的性質も良好である。故に、か
かる性能を利用して、各種分野で広範囲な用途、目的に
適用し得る。さらに、　２７一 本発明に係るグラフト共重合体は、非粘着性、潤滑性、
低硬度、柔軟性、高充填性など従来のフッ素ゴムに見ら
れなかった特徴的な性質も有している。また、内部可塑
効果によって、コンパウンドムーニーが低下し、成形性
が著しく向上する。しかして、これらの特徴的な性質を
利用して、各種シール材例えばスチームレール、オイル
シール、０−リングおよびバッキングをはじめ、引布、
耐食コート、非粘着・測滑コート、耐油コートなどに利
用できる。特に、従来のフッ素ゴムにない高充填性が付
与されている為、高速躍動部におけるシール材として有
用である。また、成形品あたりのコストの低下という経
済的な利点も有している。

（実施例） 以下、本発明の詳細な説明する。なお、実施例中の部お
よび％は、特に断らない限り、重量部および重量％を示
す。

先ず、変性ポリオルガノシロキサンの合成について説明
する。

合成例１ ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン２．０部と
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８．０部とを混
合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を溶
解した汰溜水３００部中に加え、ホモミキサーにより３
分間攪拌して乳化分散させた。

この混合分散液を、コンデンサー、チッ素導入口および
攪拌機を備えたパラプルフラスコに移し、攪拌混合しな
がら９０℃で６時間加熱し、５℃で２４時間冷却するこ
とによって縮合を完結させ、変性ポリオルガノシロキサ
ンを生成させた。

（以下余白） 上記によって得た変性ポリオルガノシロキサン中のオク
タメチルシクロテトラシロキサンの縮合率は９０．３％
であった。

そして、この変性ポリオルガノシロキサンエマルジョン
を炭酸ナトリウム水溶液でｐＨ７に中和して、変性ポリ
オルガノシロキサンエマルジョン（Ｅ−１）を得た。な
お、Ｅ−１ついて生成したポリマーを塩析してｍｌ＋定
したところ、平均重合度はけい素原子数で５，２００　
、ポリマーの有機基中のｐ−ビニルフェニル基の割合は
０．３８％であった。

合成例２ ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン３．０部、
オクタメチルシクロテトラシロキサン９６．４部メチル
トリメトキシシラン０．５部、ヘキサメチルジシロキサ
ン０．１部を混合し、これをドデシルベンゼンスルホン
酸２．０部を溶解した蒸溜水３００部中に加え、ホモミ
キサーにより３分間攪拌して乳化分散させた。

この混合分散液を用いて、加熱後の冷却を２０°Ｃで行
う以外は合成例１の場合と同一条件で変性ポリオルガノ
シロキサンを生成させた。ｆＬ４られた変性ポリオルガ
ノシロキサン中のオクタメチルシクロテトラシロキサン
の縮合率は９２６％であった。

次いで、この変性ポリオルガノシロキサンエマルジョン
を炭酸ナトリウム水溶液でｐ１１７に中和して、変性ポ
リオルガノシロキサンエマルジョン（Ｅ　−２）を得た
。なお、Ｅ−２より生成したポリマーを塩析してａｌ１
１定したところ、平均重合度はけい素原子数で２．８０
０　、ポリマーの有機基中のｐ−ビニルフェニル基の割
合は０．５７であった。

合成例３ テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン０．
６部とオクタメチルシクロテトラシロキサン９９．４部
とを混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸２．０
部を溶解した蒸溜水３００部中に加え、ホモミキサーに
より３分間攪拌して乳化分散させた。

この混合分散液を用い、合成例１の場合と同一条件で変
性ポリオルガノシロキサンを生成させた。

得られた変性ポリオルガノシロキサン中のオクタメチル
シクロテトランロキサンの縮合率は９１，６％であった
。

次いで、この変性ポリオルガノシロキサンエマルジョン
を炭酸すトリウム水溶液でｐ　Ｈ７に中和して、変性ポ
リオルガノシロキサンエマルジョン（Ｅ　−３＞を得た
。なお、Ｅ−３より生成したポリマーを塩析してｉ＋＋
定したところ、平均重合度はけい素原子数で４，３００
　、ポリマーの有機基中のビニル基の割合は０．５１％
であった。

合成例４ （ビニロキシエトキシプロビル）メチルジメトキシシラ
ン５・、０部とオクタメチルシクロテトラシロキサン９
５．０部とを混合し、これをドデシルベンゼンスルホン
酸２．０部を溶解した蒸溜水３００部中に加え、ホモミ
キサーにより３分間攪拌して乳化分散させた。

この混合分散液を用い、合成例１の場合と同一条件で変
性ポリオルガノシロキサンを生成させた。

得られた変性ポリオルガノシロキサン中のすクタメチル
シクロテトラシロキサンの縮合率は９２，３％であった
。

次いで、この変性ポリオルガノシロキサンエマルジョン
を炭酸すトリウム水溶液でｐ１１７に中和して、変性ポ
リオルガノシロキサン（Ｅ−４）を得た。なお、Ｅ−４
より生成したポリマーを塩析して測定したところ、平均
重合度はけい素原子数で５．１００　、ポリマーの有機
基中のビニロキシエトキシプロビル基の割合は０．５７
％であった。

合成例５ Ｎ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−γ　−アミノプロピ
ルメチルジメトキシシラン４．０部およびオクタメチル
シクロテトラシロキサン９６．０部を混合し、これをド
デシルベンゼンスルホン酸２０部を溶解した蒸溜水３０
０部中に加え、ホモミキサーにより３分間攪拌して乳化
分散させた。

この混合分散液を用い、合成例１の場合と同一条件で変
性ポリオルガノシロキサンを生成させた。

得られた変性ポリオルガノシロキサン中のオクタメチル
シクロテトラシロキサンの縮合率は８９．６％であった
。

次いで、この変性ポリオルガノシロキサンエマルジョン
を炭酸すトリウム水溶液でｐｌ＋７に中和して変性ポリ
オルガノシロキサン（Ｅ−５）を得た。

なお、Ｅ−５より生成したを塩析して測定したところ、
平均重合度はＩＪい素原子数で４．８００　、ポリマー
の有機基中のＮ−メタクリロイル−Ｎ−メチル−γ−ア
ミノプロピル基の割合は０．７２％であった。

合成例６（比較用） ｐ−ビニルフェニルメチルジノ１〜キシシラン０，０５
部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９９．９
５部とした以外は、合成例１の場合と同一条件で変性ポ
リオルガノシロキサンエマルジョン（Ｅ　−６）を得た
。なお、Ｅ−６より生成したポリマーを塩析して４１す
定したところ、平均重合度はけい素原子数で５＋５００
　、ポリマーの有機基中のｐ−ビニルフェニル基の割合
は０．０１％であり、またポリマー１分子中のｐ−ビニ
ルフェニル基の個数は２個未満であった。

次に、以上の合成例１〜６てそれぞれ１１ｊた本発明に
係る変性ポリオルガノシロキサンを用い、本発明のポリ
フルオロオレフィンーポリンロキサングラフト共重合体
を製造した例について説明する。

実施例１ 電磁攪拌機付きの内容ｉ５００ｍｌのステンレス型オー
トクレーブに、先ず合成例１で１４７だ変性ポリオルガ
ノシロキサンエマルジョン（Ｅ−１）ｆｌｏｇ（固形分
２５ｇ）と、脱イオン脱酸素水１４０ｇ、過硫酸アンモ
ニウム０．８０ｇ　、重亜硫酸ナトリウム０．１５ｇ１
リン酸ナトリウム２水塩５ｇ１パーフルオロオクタン酸
アンモニウム１．２５ｇを仕込み、系内を充分に窒素置
換した。

次いで、前記オートクレーブにテトラフルオロエチレン
（モノマー）１４ｇを仕込み３０（ｌｒｐｍで攪拌しな
がら、８０℃に昇温しで、重合反応を開始した。

そして反応開始時の圧力を一定に保つため、反応中、テ
トラフルオロエチレンの補給を行なった。

重合反応は６時間を要して行なった。

上記反応後、内容物を室温まで冷却し、未反応のテトラ
フルオロエチレンガスをυ１出した後、エマルジョン状
の内容°物を取り出した。次いで、塩化カルシウム水溶
液を加えてエマルジョンを凝固させ、得られたポリマー
を水洗した後、５０°Ｃ１減圧下で乾燥し、目的とする
ポリフルオロオレフィン−ポリオルガノシロキサングラ
フト共重合体を得た。この共重合体は四塩化炭素ＣＣ１
，で抽出されるものが、はとんどない黄白色均一なポリ
マーであった。

また、元素分析、’　ＨＳＣ，Ｆ−ＮＭＲ分十りの結果
、ポリフルオロエチレン単位の含量は５９％であった。

上記で得た共重合体２ｇをアルミシャーレに採り、これ
を３００°Ｃのギヤ一式老化試験機で２０時間加熱処理
し、質量変化を４Ｉ１１定した。また、この共重合体１
ｇをイソオクタン５０ｇ中に浸漬し、２５℃にて８時間
振とうした後、イソオクタンを除去して不溶物の重量を
測定し、不溶率をδＩ１１定した。一方、前記共重合体
１ｇを５％１Ｉ２ｓｏ４水溶液に浸漬し、２５°Ｃにて
２４時間放置した後の共重合体の性状（耐薬品性）を黙
視にて観察した。さらに、前記共重合体を一２０℃の恒
温槽に４時間放置した後の共重合体の性状を指触にて観
察し耐寒性を調べた。これらの結果を表−３に他の実施
例などの場合とともに示した。

実施例２〜１０．比較例１ 表−１に示した仕込量で、上記各合成例で得た変性ポリ
オルガノシロキサンエマルジョンＥ−２〜６と、モノマ
ーおよびモノマー混合物を用いた以外は実施例１の場合
と同様に重合反応を行なった。つまり、前記変性ポリオ
ルガノシロキサンエマルジョンＥ−２〜６と、（Ｂ）成
分としてのテトラフルオロエチレン（Ｂ−１）　、フッ
化ビニリデン（Ｂ−２）と、（Ｃ）成分としてのプロピ
レン（Ｃ−１）とを表−１の組成比に選び反応温度８０
℃、反応時間６時間にそれぞれ設定して反応を行なった
。この反応で得たポリフルオロオレフィン−ポリオルガ
ノシロキサングラフト共重合体の収量および生成共重合
体の構成、つまりポリオルガノシロキサン（Ｓ）、オレ
フィン化合物（前記Ｂ−１、Ｂ−２、Ｃ−１）の組成の
分析結果を表−２に示す。なお、反応中、系の圧力を一
定に保つため仕込みモノマ−あるいは仕込みと同一モル
比のモノマー混合物を補給した。また前記変性ポリオル
ガノシロキサンエマルジョンの成分比は固形分として表
示した。

また、生成した共重合体の外観は、実施例１〜５．８．
１０の場合黄白色均一であり、実施例６．７．９の場合
は白色均一であった。一方比較例の場合は白色不均一で
相分離が起っていた。

上記によってで得た各共重合体について、実施例１の場
合と同じ条件で質量変化率やイソオクタンに対する溶解
性などを測定乃至観察評価した結果を表−３に合せて示
した。（以下余白）表−１ （以下余白） −３９＝ 表−２ −４ｎ　　　− 表−３ ［発明の効果］ 上記の虹く本発明に係るポリフルオロオレフィン−ポリ
オルガノシロキサングラフトノ１重合体は、高い共重合
性を有するエチレン性不飽和基を含有したポリオルガノ
シロキサンとフルオロオレフィン単二体とを必須成分と
して合成されてている。

このため高いグラフト率を保持しており、ポリオルガノ
シロキサンおよびポリフルオロ第１ノフイン双方のセグ
メントの特性が十分に発揮される。つまり、前記共重合
体はすぐれた耐熱性、耐薬品性。

耐油性および耐寒性などを保持８発揮するばかりてなく
、強度、硬度、伸びなど良好な機械的特性を有している
。しかも成形性も良くかつ、製造に繁雑な操作、工程を
要しないので前記各種特性の良好さと相俟って、各種（
）１！造利料などとして実用上多くの利点をもたらすも
のと言える。

出願人　東芝シリコーン株式会社 同　　　日本合成ゴム株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）平均組成式 Ｒ＾１＿ａＳｉＯ〔（４−ａ）／２〕 （式中、Ｒ＾１は置換または非置換の１価の有機基を、
   ａは１．８０〜２．０２の数を示し、Ｒ＾１のうち０．
   ０２％〜１０％はエチレン性不飽和基を含む基である）
   で表され、かつけい素原子数が１００〜１０，０００の
   範囲の変性ポリオルガノシロキサン５〜８０重量％に、
   （Ｂ）不飽和結合を形成している炭素原子上にフッ素原
   子が結合したフルオロオレフィンモノマー９５〜２０重
   量％をグラフト重合させて成ることを特徴とするポリフ
   ルオロオレフィンポリオルガノシロキサングラフト共重
   合体。
2. （２）請求項１において、前記ポリフルオロオレフィン
   −ポリシロキサングラフト共重合体中のフルオロオレフ
   ィンモノマー成分の６０モル％以下が他の共重合性モノ
   マーで置換されていることを特徴とするポリフルオロオ
   レフィン−ポリオルガノシロキサングラフト共重合体。
3. （３）（Ａ）平均組成式 Ｒ＾１＿ａＳｉＯ〔（４−ａ）／２〕 （式中、Ｒ＾１は置換または非置換の１価の有機基を、
   ａは１．８０〜２．０２の数を示し、Ｒ＾１のうち０．
   ０２％〜１０％はエチレン性不飽和基である）で表され
   、かつけい素原子数が１００〜１０，０００の範囲の変
   性ポリオルガノシロキサン５〜８０重量％と、（Ｂ）不
   飽和結合を形成している炭素原子上にフッ素原子が結合
   したフルオロオレフィンモノマー９５〜２０重量％とを
   ラジカル重合開始剤によって、グラフト重合させること
   を特徴とするポリフルオロオレフィン−ポリオルガノシ
   ロキサングラフト共重合体の製造方法。