JPH01131272A

JPH01131272A - ゴム組成物

Info

Publication number: JPH01131272A
Application number: JP62289091A
Authority: JP
Inventors: Kunio Ito; 邦雄伊藤; Motoo Fukushima; 基夫福島; Tsutomu Nakamura; 勉中村; Hiroyuki Ohata; 大畠　宏之; Harukazu Okuda; 治和奥田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Nissin Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd; Nissin Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1987-11-16
Filing date: 1987-11-16
Publication date: 1989-05-24
Also published as: EP0316855B1; US5164442A; DE3887827T2; EP0316855A3; JPH043775B2; DE3887827D1; EP0316855A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はシロキサン変性アクリルポリマーの組成物、特
には耐熱性、耐油性、耐寒性、機械的強度にすぐれたゴ
ムを与える、シール材、Ｏリング、ガスケット、ホース
、電線シースなどに有用とされるシロキサン変性アクリ
ルポリマーの組成物に関するものである。

（従来の技術）オルガノポリシロキサンは耐熱性、耐寒性、耐候性にす
ぐれており、電気的特性も良好であることから、これを
ベースポリマーとするシリコーンゴムは産業界に広く使
用されている。しかし、このゴムはガソリン、ゴム揮発
油などに溶解するジメチルポリシロキサンを主成分とす
るものであるために、パーオキサイドなどで架橋、硬化
後も膨潤度が大きく、耐油性に欠けるという欠点があり
、この欠点を改良するために開発されたγ、γ、γ−ト
リフルオロプロピル基を導入したゴムは高価格であるた
めに広く使用されるには到っていない。

他方、アクリルゴムは耐熱性、耐油性にすぐれており、
特に自動車用として注目されているが、耐寒性や混練加
工性がわるいためにこの改良が望まれている。

そのため、シリコーンゴムとアクリルゴムを複合してこ
れらの欠点を改善することが検討されており、例えば未
加硫のオルガノポリシロキサンと未加硫のアクリルゴム
に脂肪族不飽和炭化水素基をもつシロキサンとアクリル
酸エステルとの共重合体を配合して、相溶性と混練作業
性がよく、有機過酸化物で加硫できるシリコーン−アク
リルゴムブレンド体とすることが提案されている（特開
昭５５−７８１４号、特開昭６０−１５２５５２号公報
参照）が、これにはこ−に使用されるシロキサン−アク
リル酸エステル共重合体がシロキサンのけい素に結合し
ているビニル基などの脂肪族不飽和基とアクリル基との
共重合によって作られたものであるために高分子になる
とゲル化するという欠点があるし、この共重合体は添加
量を多くする必要があるが多量に添加すると不飽和基な
どのような架橋反応点がないために有機過酸化物などで
架橋硬化させても共加硫せず、したがって十分に高い機
械的強度をもつものが得られないという不利がある。

また、これらのブレンド体の場合アクリルゴムに少量の
オルガノポリシロキサンを添加して物性の改善をするこ
とが望ましいが、耐寒性を例にとった場合、低温時の柔
軟性の指標となるＴＲデスト（ＡＳＴＭ　Ｄ−４３２９
）、ゲーマンねじり試験（ＡＳＴＭ−Ｄ　−１０５３＞
の結果から明らかなように、オルガノポリシロキサンが
重量比で５０％を越えないと柔軟性を改善することはで
きない。

一方、アクリルポリマーとシロキサンを共重合すること
によってアクリルポリマーの耐熱性、耐寒性、耐候性、
耐衝撃性を改良しようとした技術についても多数の提案
がなされている（特公昭５４−３５１２号、特公昭５４
−６２７１号、特公昭５５−１４０８６号公報参照）。

しかし、その大半がビニル基含有シロキサンのラジカル
重合性を利用しているため高重合度にするとゲル化し、
ゴムとして利用した場合十分な機械的強度のものを得る
ことができず、塗料、樹脂としてしか利用できなかった
。特公昭５４−６２７１号公報にはメルカプト基含有シ
ロキサンとアクリルモノマーを含むビニルモノマーとの
共重合が記載されているが、架橋を目的とした活性ハロ
ゲン含有モノマーあるいはエポキシ基含有モノ、マーの
共重合は行われておらず、またシロキサンもＲ５ｉ○、
Ｓ及びＳｉｎ、単位を含んでいるためゴムとして利用で
きるものではなかった。

また、一般に活性ハロゲン基を架橋点とするアクリルゴ
ムの架橋剤としてはトリチオール−Ｓ−トリアジン化合
物（ＵＳＰ、３，６２２，５４７号、特公昭４９−１３
２１５号、特開昭５８−２２２１２９号公報参照）、い
おう及び金属せっけんが知られている。ジまたはトリチ
オール−５−トリアジン化合物によるアクリルゴムの加
硫は耐熱性を著しく向上させるが保存安定性に乏しく広
く実用化するには至っていない。

（発明の構成）本発明はこのような不利を解決した新規なシロキサン変
性アクリルポリマーの組成物に関するものであり、これ
はイ）平均組成式％式％（こ−にＲ１は非置換または置換一価炭化水素基、ａは
１．９８〜２．０２で、Ｒ１のうちの０．００２５〜１
０モル％はメルカプト基含有一価炭化水素基、）で示さ
れるオルガノシロキサンを乳化し、この乳化液中にアク
リルモノマーとその０．１〜１０モル％の活性ハロゲン
含有モノマーまたはエポキシ基含有モノマーとの混合物
を添加し、ラジカル重合開始剤の存在下で重合して得ら
れるシロキサン変性アクリルポリマー１００重量部口）比表面積が少なくとも３０ｍ／ｇである補強性充填
剤１０〜２００重量部、ハ）架橋剤０．１〜１０重量部
とからなることを特徴とするものである。

すなわち１本発明者らは耐熱性、耐寒性、耐候性１機械
的特性のすぐれたゴムを与えるシロキサン変性アクリル
ポリマーの組成物について種々検討した結果、シロキサ
ン変性アクリルポリマーについてはその始発剤とされる
オルガノシロキサンをメルカプト基を含有するものとし
てこれを乳化し、この乳化液中でシロキサンとアクリル
モノマー及び活性ハロゲン含有モノマーまたはエポキシ
基含有モノマーとをラジカル重合開始剤を用いて重合さ
せるとメルカプト基の高いラジカル連鎖性によってこれ
らが共重合して耐熱性、耐候性と共に耐寒性のすぐれた
共重合体が得られること、また、このアクリルモノマー
と共重合された活性ハロゲン含有モノマーからのハロゲ
ンあるいはエポキシ基含有モノマーからのエポキシ基は
公知の加硫剤と反応して架橋が可能となるので機械的強
度が飛躍的に向上されたシロキサン変性アクリルポリマ
ーをベースとするゴムを得ることができるということを
見出し、ここに使用するメルカプト基含有シロキサン、
アクリルモノマー、活性ハロゲン含有モノマー及びエポ
キシ基含有モノマーの種類、使用量、共重合方法、さら
に補強性充填剤、シロキサン変性アクリルポリマーを加
硫するための架橋剤などについての研究を進めて本発明
を完成させた。

本発明のゴム組成物に用いるシロキサン変性アクリルポ
リマーはその始発剤とされるオルガノシロキサンが平均
組成式　　Ｒ１Ｓ　ｉ　Ｏ４−１で示され、このＲ１は
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル
基などのアルキル基、ビニル基、アリル基などのアルケ
ニル基、フェニル基、トリル基などのアリール基、シク
ロヘキシル基などのシクロアルキル基、またはこれらの
基の炭素原子に結合している水素原子の１部または全部
をハロゲン原子、シアノ基、メルカプト基などで置換し
たクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエ
チル基、メルカプトメチル基。

メルカプトプロピル基などのような非置換または置換１
価炭化水素基で、ａは１．９８〜２．０２であるものと
されるが、ａが１．９８以下ではゴムとして必要な伸び
を得ることができず、２．０２以上ではポリマーの分子
量が小さくなるためゴムとして必要な強度を得ることが
できない。このオルガノシロキサンはそのＲ１の１部が
メルカプト基含有一価炭化水素基であることが必要とさ
れる。

このメルカプト基含有一価炭化水素基はそれが全部のＲ
１基の中で０．００２５モル％以下であるとシロキサン
とアクリルポリマーの間の結合が少なくなるためにその
混線作業性が急激に悪化すると共にアクリルポリマーの
耐寒性を改善することができない。また、１０モル％以
上とするとメルカプト基によってシロキサン結合に開裂
が起って耐熱性が低下し、これに加えてアクリルポリマ
一部の鎖長が短くなるため十分な機械的強度が得られな
いので０．００２５〜１０モル％の範囲とすることが必
要とされる。なお、このオルガノシロキサンは通常は直
鎖状のものとされるが、一部に分岐状、網目状構造を含
むものであってもよく、平均重合度がＬ　Ｏ，０００以
上のものとすると充填剤との混練りが難しくなるので重
合度が１００〜１０．０００．好ましくは４，０００〜
８，０００のものとすればよいが、分子鎖末端はトリメ
チルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メルカプトプ
ロピルジメチルシリル基、水酸基、メトキシ基などのア
ルコキシ基で封鎖されたものとすればよい。

このオルガノシロキサンはアクリルモノマーとの共重合
に先立って乳化されるが、この乳化は公知の方法で行え
ばよく１重合されたオルガノポリシロキサンに乳化剤を
添加して機械的に攪拌すればよいが、これには低分子シ
ロキサンを乳化してから式上の脂肪族炭化水素基）で示されるスルホン酸を重合触
媒として乳化重合させるようにしてもよい。

なお、このエマルジョン中におけるシロキサンの含量は
エマルジョンの安定性と生産の効率から固形分が３０〜
５０重量％のものとすることがよい。

本発明のゴム組成物に用いるシロキサン変性アクリルポ
リマーはこのオルガノシロキサンの乳化液中にアクリル
モノマー及び活性ハロゲン含有モノマーまたはエポキシ
基含有モノマーを添加してシロキサンとアクリルモノマ
ー及び活性ハロゲン含有モノマーまたはエポキシ基含有
モノマーを共重合させるものであり、ここに使用される
アクリルモノマーについてはメチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアルキルア
クリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエ
チルアクリレートなどのアルコキシアルキルアクリレー
トまたはアルキルチオアクリレート、シアノアルキルア
クリレートなどが例示されるが、これらは活性ハロゲン
含有モノマーまたはエポキシ基含有モノマーと混合して
使用する必要がある。この活性ハロゲン含有モノマーと
しては、ビニルクロロアセテート、ビニル−２−クロロ
プロピオネート、ビニル−３−クロロプロピオネート、
アリルクロロアセテート、２−クロロエチルアクリレー
ト、２−クロロエチルメタクリレート、２−クロロエチ
ルビニルエーテル、ビニルベンジルクロライド、５−ク
ロロメチル−２−ノルボルネン及びこれらの塩素原子の
代わりに臭素原子を含んだものなどが例示されるが、好
ましくはビニルクロロアセテートであり、このものの上
記したアクリルモノマーとの混合量は０．１モル％以下
では加硫剤で架橋したときに架橋密度が低くなりすぎ、
１０モル％以上とすると架橋密度が高くなりすぎて、い
ずれにしても機械的強度が著しく低下するので０．１〜
１０モル％の範囲とする必要がある。また、エポキシ基
含有モノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、ビニルグリシジルエーテル、ア
クリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテ
ルなどが例示されるが、好ましくはグリシジルメタクリ
レート及びアリルグリシジルエーテルであり、このもの
の上記したアクリルモノマーとの混合量は活性ハロゲン
含有モノマーの場合と同様の理由により０．１〜１０モ
ル％の範囲とする必要がある。

なお、このアクリルモノマー添加量は目的とするシロキ
サン変性アクリルポリマー中におけるアクリル基量が１
０％以下では所望の耐油性と機械的強度をもつポリマー
が得られず、９０重量％以上となると得られるポリマー
が十分な耐熱性、耐寒性を示さなくなるので、乳化液中
のオルガノシロキサン９０〜１０重量％に対して１０〜
９０重量％となる範囲とする必要があるが、好ましい範
囲はアクリル量が５０〜９０重量％とされる。

上記アクリルモノマーの一部を、シロキサン変性アクリ
ルポリマーの物性を損なわない範囲で、アクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等の他の重合
性モノマーに置き換えて共重合することも可能である。

本発明のゴム組成物は前記したオルガノシロキサンの乳
化液中に上記したアクリルモノマー及び活性ハロゲン含
有モノマーまたはエポキシ基含有モノマーを添加して共
重合させて得られるシロキサン変性アクリルポリマーを
用いるのであるが。

共重合を行なわせるために使用されるラジカル重合開始
剤としては過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸
化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの水
溶性タイプ、あるいはベンゾイルパーオキサイド、ラウ
リルパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド
、クミルパーオキシネオデカノエート、ジブチルパーオ
キサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ジイソ
プロピルパーオキシジカーボネート、Ｌ−ブチルパーオ
キシマレイン酸、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶
性タイプが例示される。４０’Ｃ以下の低温で共重合す
る場合は、還元剤と組み合わせたレドックス系触媒を使
用するのが好ましく、上記うジカル発生源と酸性亜硫酸
ソーダ、ａ−アスコルビン酸、ナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート、ブドウ糖、増糖等の還元剤及び
微量の第１鉄塩の組合せが好適である。なお、第１鉄塩
のかわりに可溶性の銅塩、コバルト塩、マンガン塩を使
用することもできる。

重合温度は通常Ｏ〜８０’Ｃの範囲であるが、低温で重
合するほど、得られたポリマーは混練作業性がよく加硫
後の性能も向上するので４０℃以下が好ましい。さらに
は低級アルコール、グリコールを添加して０℃以下での
重合もよい。重合終了後はこの反応系に塩化カルシウム
のような塩を加えて凝結させ、この凝固物をついで傾斜
、濾過して水相から分離し、洗浄、乾燥すれば目的とす
るシロキサン変性アクリルポリマーを得ることができる
。

次に、本発明のゴム組成物の口）成分である補強性充填
剤については、比表面積が少なくとも３０ｍ２／ｇの微
粒子であることが必要とされるが、この条件を満足すれ
ば無機質、有機質のいずれでもよい。これにはエアロジ
ル、キャボシルという商品名で代表される乾式法による
煙霧質シリカ、アルキルシリケートやけい酸ソーダから
湿式法で合成される沈降性シリカ、けい酸マグネシウム
、けい酸カルシウム、カーボンブラックなどが例示され
るが、これらはその表面をシラン、シロキサンで処理し
たものであってもよい、この補強性充填剤の配合量は上
記したイ）成分のポリマー１００重量部に対して１０重
量部以下とすると補強効果が不充分で実用的な機械的強
度が得られなくなるし、２００重量部以上とすると良好
な成形加工性が得られず１機械的強度も低下してしまう
ので、１０〜２００重量部の範囲とする必要があるが、
この好ましい範囲は３０〜８０重量部とされる。

また、この補強性充填剤の添加に当ってはビニルトリア
ルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなど
のいわゆるカーボンファンクショナルシラン、あるいは
α、ω−ジヒドロキシメチルビニルポリシロキサン、ヘ
キサメチルジシラザンなどのようにシリカと親和性のあ
る各種の有機けい素化合物を添加すると、これらが充填
剤表面に吸着結合されて充填剤とポリマーとの親和性が
高まり、充填剤の分散が良好となる。

なお、この有機けい素化合物としてα、ω−ジヒドロキ
シジメチルポリシロキサンやヘキサメチルジシラザンを
使用するとこれが充填剤の表面を疎水化するので、水分
吸着による発泡あるいは電気特性の低下が防止されると
いう効果も与える。

次に、本発明の組成物におけるハ）成分である架橋剤に
ついて説明する。本発明の組成物のイ）成分であるシロ
キサン変性アクリルポリマーの架橋サイトは活性ハロゲ
ンまたはエポキシ基であるから、架橋剤はこれと反応し
ポリマーを弾性体にすることが可能なものであればよい
。架橋サイトが活性ハロゲンの場合１例えばジまたはト
リチオール−ｓ−トリアジン化合物がある。

このようなトリアジン化合物としては、などが例示され
る。この系ではジチオカルバミン酸誘導体、２．２’−
ジチオビスベンゾチアゾール、有機カルボン酸のアルカ
リ金属塩またはアルカリ土類金属塩などを併用してもよ
い。また、有機カルボン酸のアルカリ金属塩といおうま
たはいおう供与体でもよい。さらに良好な加硫性及び加
工安定性を得るために、　Ｎ−１ｅｌ換モノまたはビス
マレイミド類、ウレア類、チオウレア類、イミダシリン
類、アミノ酸類などを併用してもよい。架橋サイトがエ
ポキシ基の場合、ジチオカルバミン酸塩、有機カルボン
酸アンモニウム塩、ジアミンカーバメート、ポリアミン
、無水フタル酸とイミダゾール化合物、多価カルボン酸
化合物または多価カルボン酸無水物と第４級アンモニウ
ム塩または第４級ホスホニウム塩、グアニジン化合物と
いおうまたはいおう系化合物などが例示される。架橋剤
の添加量はイ）成分であるシロキサン変性アクリルポリ
マー１００重量部に対して０．１重量部以下では実用に
耐える弾性体を形成することができず、１０重量部以上
では顕著に機械的強度が低下するので０．１〜１０重量
部とすることが望ましい。

本発明のゴム組成物を得るにはイ）〜ハ）成分の所定量
を均一に混合する必要があるが、この混合はゴム工業界
で通常使用されている二本ロール、ニーダ−１加圧ニー
ダ−、バンバリーミキサ−、インターミキサーあるいは
スクリュー式連続混線機によって行えばよく、また、こ
の組成物は必要に応じてモールド成形、押出し成形、カ
レンダー成形などの成形手段で任意の成形物にすること
ができる。

また、イ）〜ハ）成分以外に必要に応じて酸化防止剤、
加工助剤用オイル、紫外線吸収剤、着色剤、増量剤とし
ての石英粉やクレー、難燃剤など通常のゴム配合におい
て添加される各種添加剤などを添加してもよい。

このようにして得られた本発明のゴム組成物はロール加
工性及び貯蔵安定性に優れ、加熱・加圧下においてゴム
弾性体となり、優れた耐熱性、耐寒性、耐候性、耐油性
を示すので、各種シール材、Ｏ−リング、ガスケット、
耐油性ホース、電線シースなどに有効に使用できるとい
う工業的有利性を持つ。

つぎに本発明の実施例をあげる。

実施例（シロキサンエマルジョンの調製）オクタメチルシクロテトラシロキサン１，５００ｇ、メ
ルカプトプロピルメチルシロキサン４０゜８ｇおよび純
水１，５００ｇを混合し、これにラウリル硫酸ナトリウ
ム１５ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｌｏｇを添加し
てからホモミキサーで攪拌して乳化したのち、圧力３，
０ＯＯｐｓｉのホモジナイザーに２回通して安定なエマ
ルジョンを作った・ついで、これをフラスコに仕込み７０″Ｃで１２時間加
熱し、室温まで冷却して２４時間放置したのち炭酸ナト
リウムを用いてこのＰＨを７に調整し、４時間窒素を吹
き込んでから水蒸気蒸留して揮発性のシロキサンを留去
し、つぎに純水を加えて不揮発分を３３％に調整したと
ころ、メルカプト基を１．５モル％含有するメチルポリ
シロキサンのエマルジョンが得られた（以下これをＥ−
１と略記する）。

また上記におけるオクタメチルシクロテトラシロキサン
１，５００ｇの代わりにオクタメチルシクロテトラシロ
キサン７５０ｇとトリメチルトリス（γ、γ、γ−トリ
フルオロプロピル）シクロトリシロキサン７５０ｇを用
いたほかは上記と同様に処理してエマルジョンＥ−２を
得た。

（共重合）攪拌機、コンデンサー、温度計および窒素ガス導入口を
備えたＩＱの三ツロフラスコに、上記で作ったエマルジ
ョンＥ−１３７９ｇ（シロキサン分１２５ｇ）と純水１
２００ｇを仕込み、窒素ガス気流下に反応器内を１０℃
に調整したのち、ここにｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド０．４０ｇ、Ｑ−アスコルビン酸２．０ｇ、硫酸第
１鉄・７水和物Ｑ、００１ｇを加え、ついでここにエチ
ルアクリレート４８９．５ｇと前記したビニルクロロア
セテート１０．５ｇとの混合物を３時間かけて滴下し、
滴下終了後さらに１時間攪拌を続けて反応を完結させた
のち、この重合系に飽和塩化カルシウム水溶液を加え、
濾過後水洗、乾燥したところ、シロキサン変性アクリル
ポリマー（以下これをＰ−１と略記する）６１５ｇが得
られ、重合収率は９８．４％であった。このポリマーの
ム同様にして第１表に示されるシロキサンエマルジョン
、アクリルモノマー及び活性ハロゲン含有モノマーの種
類・量で共重合し、シロキサン変性アクリルポリマーＰ
−２〜４を得た。重合収率は９８〜９９％の範囲内であ
った。

第　　　　　１　　　　　表（単位ニゲラム）（注）（）内はシロキサン分を示す比較のためにシロキサンエマルジョンを用いないで、ア
クリルモノマーと活性ハロゲン含有モノマーのみで第２
表の単量体組成について下記の方法で重合し、アクリル
ポリマーＰ−５〜７を得た。

純水１２００ｇとラウリル硫酸ナトリウム３ｇ。

プロノン２０８”７ｇを仕込み、窒素ガス気流下に反応
器内を１０’Ｃに調整したのち、ここにし−ブチルハイ
ドロパーオキサイド０．４０ｇ、Ｑ−アスコルビン酸２
．０ｇ、硫酸第１鉄・７水和物０．００１ｇを加え、つ
いでここに第２表で示される単量体組成混合物を３時間
かけて滴加し、上記と同様に処理してアクリルポリマー
を得た。

＊１　日本油脂製商品名、界面活性剤第２表（実施例１，２；　比較例１）上記の方法で得られたシロキサン変性アクリルポリマー
Ｐ−１，２及び比較例としてアクリルポリマーＰ−５を
第３表に示される各種配合剤の所定量と６インチロール
で混練し配合物を調整した。

第３表（単位：重量部）得られた配合物を１８０℃×８分の一次加硫後、１５０
　ｃＸ　１５時間の二次加硫を行った。これらの加硫物
についてＪＩＳＫ−６３０１に準じて加硫諸物性を測定
し、得られた結果を第４表に示した。

第　　　　　４　　　　　表 ■、・・・（１５０℃７７０時間）、２．・・・（１７
５℃７７０時間）、（備考）村）　　ＴＴＲ−１０ＡＳＴ　　　　Ｄ−１３２９に準する傘２）　ロール
加工性判定基準Ｏロールへの巻き付き及びロールからのはがれが良く、加工性良好Ｏロール上に巻き付くが、粘着性が有り、ロールからはがれにくい。

Δ　粘着性がかなり強く２本ロールの双方に一部とられる。

Ｘ　粘着性が非常に強く２本ロールの双方に殆ど全面とられる。

ｌｌ３）貯蔵安定性基準（室温１ケ月放置后再練り）◎
　配合直後と変わらずロール加工住良Ｏ初期若干パサつ
くが、混練１０分後にはパサつきがなくなり、均一なシートが得られる。

Δ　３０分ロール混練してもパサつきがなくならず、均
一な混練シートが得られない。

この結果から明らかなように、本発明のゴム組成物はロ
ール加工性に優れ、耐熱性、耐寒性に優れたゴム弾性体
を与え、アクリルポリマーの組成物に比べ著しく改善さ
れていることが分る。

（実施例３〜８；比較例２，３）実施例１に準じて上記で得たポリマーＰ−１〜４及び比
較例としてアクリルポリマーＰ−６，７を第５表に示さ
れる各種配合剤の所定量と６″ロールで混練し、配合物
を調整した。尚、実施例３〜７及び比較例２〜３につい
てはアエロジルＡ−２００（比表面積２００　ｍ／ｇ）
中の水分除去のため、加硫剤の添加前に１２０℃×２０
分混練し、冷却層加硫剤を加えて均一混合した。

得られた配合物を第５表に記載の加硫条件で加硫し、加
硫物の物性を第６表に示した。

この結果から明らかなように、本発明のゴム組成物はや
はりロール加工性と貯蔵安定性に優れ、耐熱性と耐寒性
に優れたゴム弾性体を与え、アクリルポリマーの組成物
に比べ改善されていることが分かる。また、ふっ素置換
有機基を導入したシロキサンを用いると耐油性がいっそ
う改良されることが分かった。

実施例９〜１２、比較例４次に、補強性充填剤の影響を示す例を記す。実施例４で
用いたポリマーＰ−３，１００重量部に対して比表面積
が２３０ｍ／ｇの沈降性シリカニブシルＬＰ（日本シリ
カｔｍ製商品名〕を表７に示すように３０１（置部、４
０重量部、５０重量部、６０重量部を各々添加した後、
ステアリン酸１重量部、ナラガード４４５（前出）２重
量部、シロキサンオイル５重量部と加圧ニーダを用いて
混合した。さらにこの系にトリチオシアヌル酸１．５重
量部、酸化マグネシウムを５重量部、ジメチルジチオカ
ルバミン酸亜鉛１．５重量部を添加した後、１００　ｋ
ｇｆ／ｃＩＫの加圧下で１６５℃×１２分プレス加硫し
た後、１７５℃×８時間二次加硫し厚さ２ｍｍのシート
を得た。

このシートの物性をＪＩＳ６３０１に準じて、低温性を
ＡＳＴＭＤ−１３２９に準じて測定した。

また、比較例としてニブシルＬＰの代わりに比表面積が
１９ｒｒｒ／ｇのクリスタライトＶＸＳ（＠龍森社製商
品名〕４０重量部を添加した場合の特性も併記する。

Claims

【特許請求の範囲】１、イ）平均組成式Ｒ＾１＿ａＳｉＯ＿（＿４＿−＿ａ
＿）＿／＿２（こゝにＲ＾１は非置換または置換一価炭
化水素基、ａは１．９８〜２．０２で、Ｒ＾１のうちの
０．００２５〜１０モル％はメルカプト基含有一価炭化
水素基、）で示されるオルガノシロキサンを乳化し、こ
の乳化液中にアクリルモノマーとその０．１〜１０モル
％の活性ハロゲン含有モノマーまたはエポキシ基含有モ
ノマーとの混合物を添加し、ラジカル重合開始剤の存在
下で重合して得られるシロキサン変性アクリルポリマー１００重量部ロ）比表面積が少なくとも３０ｍ＾２／ｇである補強性
充填剤１０〜２００重量部ハ）架橋剤０．１〜１０重量部からなることを特徴とするゴム組成物。２、シロキサン変性アクリルポリマーが、シロキサンを
１０〜９０重量％、アクリルポリマーを９０〜１０重量
％含有するものである特許請求の範囲第１項記載のゴム
組成物。３、活性ハロゲン含有モノマーが、ビニルクロロアセテ
ートである特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。