JPH0641379A - フツ素含有ゴムとアクリル酸エステルゴムとを基剤とする遊離基加硫可能な混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 約 35 ないし 98 重量部の過酸化物加硫の可
能なフッ素含有ゴムおよび約 2 ないし 65 重量部のア
クリル酸エステルゴム、ならびに任意に加硫助剤、加工
助剤および改質助剤、ならびに充填剤よりなる、上記の
アクリル酸エステルゴムが部分的に架橋した、約 20 な
いし 99 重量％のゲル含有量と約60 ないし 800 nm の
粒径（ｄ₅₀-値）とを有するアクリル酸エステルゴムよ
りなるものである遊離基加硫の可能なゴム混合物。 【効果】 本発明のゴム混合物は、純粋なフッ素含有ゴ
ムと比較してより高度に充填し得るという事実のため
に、充填剤、強化剤、顔料、可塑剤、潤滑剤等の加工助
剤の添加により、その特性が広い範囲にわたる加硫した
材料を得ることが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロパ
ン、および任意にテトラフルオロエチレンを基剤とする
フッ素含有ゴム（ＦＫＭ）からは、満足すべき機械的性
質と熱、油、オゾンおよび放射線に対する高い抵抗性と
を有する加硫された材料が得られる。これらの特性のた
めに、フッ素含有ゴムは、これまで他の型のゴムが侵入
し得なかった広く開かれた応用領域を有しているが、フ
ッ素含有ゴムはまた、加硫した材料が低温において極端
に貧弱な可撓性を有するというかなりの欠点をも有して
いる。この関連では、フッ素含有ゴムは、熱老化および
オゾン抵抗性に関してフッ素含有ゴムに極めて近い市販
のアクリル酸エステルゴムおよびシリコーンゴムよりは
るかに劣っている。その他の欠点は、フッ素含有ゴムが
強化用の充填剤を充填し得る程度が低いことである。高
度に活性な充填剤はゴムに貧弱な加工特性を、すなわち
高いムーニー粘性を与えるのである。したがって、フッ
素含有ゴムに添加される種類の充填剤はほとんどが不活
性な型のもの、または低い活性を有するに過ぎない充填
剤であり、この種の充填剤は好ましくはフッ素含有ゴム
の 100 重量部に対して 30 重量部以内の、希に 60 重
量部以内の比率で添加される。

【０００２】フッ素含有ゴム組成物の低温可撓性、添加
し得る充填剤の量、および加工性における改良は、上記
のフッ素含有ゴムを他の、より廉価なゴムと混和するこ
とにより達成し得るはずである。これらの諸性質の増強
を達成するためには、混和する相手がフッ素化ゴム中に
微細に、かつ均一に分散することが必要である。さら
に、共加硫組成物の機械的性質に関する共働効果を得る
ためには、すなわち加硫した混和物の特性様相を個々の
混和成分の所望の諸特性と結合させるためには均一な共
加硫が必要であるが；フッ素含有ゴムと他の混和相手と
のこのような望ましい混和は通常は達成され得ない。

【０００３】潜在的な可能性のある混和特性に関して
は、フッ素含有ゴムとアクリル酸エステルゴムとが優れ
た混和相手であると考えられる。

【０００４】アクリル酸エステルゴムとフッ素含有ゴム
との双方をビスアミンを用いて加硫すべきであるという
提案が既に存在する。この方法は機械的特性の受容し得
る様相を達成することを可能にするが、ビスアミンを用
いて加硫したこれらのゴムの特に攻撃的な油中での老化
特性は劣悪である（ゴム化学技術（Rubber Chem. Techn
ol.），63（1990）516 − 522）。

【０００５】アクリル酸エステルゴムに一般的な他の架
橋系は、フッ素含有ゴムのものとは共存し得ない。共架
橋の工程中には常に架橋密度の勾配が存在し、これが貧
弱な機械的性質（たとえば低い最終的な強度値）を生ん
でいる。

【０００６】過酸化物架橋は、フッ素含有ゴムの場合に
特に高品質の加硫が得られる加硫系である。フッ素を含
有しないゴム（たとえばアクリル酸エステルゴム）との
混合物が共加硫に適したものであるためには、このフッ
素を含有しないゴムも過酸化物架橋が可能なものでなけ
ればならず、架橋系に関するその反応性はフッ素含有ゴ
ムのものと同等でなければならない。容易に脱離し得る
原子基または分子基の引き抜き（たとえば Ｈ 引き抜
き）によるフッ素を含有しないゴムの過酸化物加硫は一
般に、フッ素含有ゴムで必要なものより過酷な加硫条件
を前提とし、しばしば連鎖移動と減速とを伴う。フッ素
含有ゴムとの共加硫の可能な特定のアクリル酸エステル
含有ゴムは、1,4-重合の可能な共役ジエン、たとえばブ
タジエン、イソプレン等を含有する共重合体であり、た
とえば ＥＰ-Ａ 163 971 および ＵＳ-Ａ 4 251 399 に
言及されている。しかし、これらのゴムは、重合体鎖の
骨格中に残存する二重結合のために老化安定性が低いと
いう欠点を有しており、この種の二重結合の比率は水素
化によっては部分的に減少させ得るのみである。アクリ
ル酸エステルを基剤とする可溶性のゴム、すなわち架橋
が起きていないゴムをフッ素含有ゴムと混合する場合に
は不均一相が形成され、その粒子寸法分布を再現するこ
とが困難であり、加えて、架橋の工程中で変化し得ると
いう点が不利である。

【０００７】ＥＰ-Ａ 424 347 および 424 348 は、第
１の段階においてアクリル酸エチルを基剤とする非架橋
共重合体をフッ素含有ゴム中に分散させ、第 2 の段階
においてアクリル酸エステルゴムに特徴的な加硫系を用
いて動的加硫を行うことを示唆している。フッ素含有ゴ
ムは第 3 の段階において過酸化物加硫にかける。この
方法は、分散相としての加硫したアクリル酸エステルゴ
ム粒子の、連続相としての加硫したフッ素含有ゴム中で
の真の固体分散を生ずる。混和成分間の相互貫通は不可
能である。その上、加硫系が異なるために基材は分散相
と不十分に連結されているに過ぎない。2 段階で動的に
加硫したこれらの混合物では、機械的な諸性質のレベル
は純粋な加硫フッ素含有ゴムのものよりかなり劣悪であ
る。

【０００８】0.05 ないし 5 重量％の少なくとも 2 個
の、好ましくは少なくとも 3 個の容易に重合に供し得
る二重結合を有する化合物の共重合した単位を含有する
アクリル酸エステル共重合体をアクリル酸エステルゴム
として使用するならば、かなり良好な相互貫通およびフ
ッ素含有ゴムとアクリル酸エステル含有ゴムとの連結が
達成され得ることがここに見いだされた。このアクリル
酸エステル共重合体は、60 ないし 800 nm の粒径を有
する部分的に架橋した粒子の形状で使用する。ホフマン
（M. Hoffmann）ら，重合体分析（Polymerakalytik），
Ｉおよび II，ゲオルク-チーメ出版（Georg-Thieme-Ver
lag，Stuttgart）1977 によれば、部分架橋はゲル含有
量を測定することにより特定される。アクリル酸エステ
ル共重合体（アクリル酸エステルゴム）のゲル含有量
は、好ましくは 20 ないし 99 重量％の範囲内である。
ジメチルホルムアミド中で測定した膨潤指数は、好まし
くは10 以上である。

【０００９】したがって、遊離基による加硫の可能な、
35 ないし 98 重量部の過酸化物加硫の可能なフッ素含
有ゴムおよび 2 ないし 65 重量部のアクリル酸エステ
ルゴム、ならびに任意に加硫助剤、加工助剤および充填
剤を含有する、上記のアクリル酸エステルゴムが部分的
に架橋した、20 ないし 99 重量％のゲル含有量を有
し、60 ないし 800 nm の粒径（ｄ₅₀-値）を有するもの
であることを特徴とするゴム混合物を提供することが本
発明の目標である。

【００１０】上記の混合物は、好ましくは 45 ないし 9
5 重量部のフッ素含有ゴムと 5 −55 重量部のアクリル
酸エステルゴムとを含有すべきである。

【００１１】アクリル酸エステルゴムのゲル含有量は好
ましくは 40 ないし 98 重量％の、特に 50 ないし 95
重量％の量であるべきである。

【００１２】部分的に架橋したアクリル酸エステルゴム
の粒径は好ましくは 80 ないし 600nm であり、特に好
ましくは 350 nm を超えない。

【００１３】過酸化物架橋の可能な適当なフルオロ弾性
体は、たとえばフッ化ビニリデンの単位と少なくとも１
種のこれと共重合し得るその他のフルオロオレフィンの
単位とを含有するものである。他のフルオロオレフィン
には、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソ
ブチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が可
能である。フッ素含有ゴムはまた、フッ素を含有しない
単量体、たとえばプロペン、エチレン、ビニルアルキル
エーテルおよびビニルエステルの単位を含有していても
よい。この種のフッ素含有ゴムは、原理的には公知であ
り、たとえば ＵＳ-Ａ 4 981 918 および ＤＥ-Ａ 4 03
8 588 に開示されている。加えて、フッ素含有ゴムは過
酸化物架橋に関する反応性の部位を有していなければな
らない。これらの部位は臭素置換基またはヨウ素置換
基、臭素置換基およびヨウ素置換基であってもペンダン
ト二重結合であってもよい。この種の反応性部位のフッ
素含有ゴムへの導入は、臭素およびヨウ素の置換基の場
合には少量の臭素含有ビニル化合物および／またはヨウ
素含有ビニル化合物をフルオロ単量体と共重合させる公
知の方法に従って行う；たとえば ＵＳ-Ａ 3,351,619、
ＵＳ-Ａ 4,035,565、ＵＳ-Ａ 4,214,060、ＵＳ-Ａ 4 83
1 085 を参照されたい。さらに、飽和のヨウ素含有化合
物および／または臭素含有化合物の存在下に重合を起こ
させることもできる；たとえば ＵＳ-Ａ 4 243 770、Ｕ
Ｓ-Ａ 4 748 223 を参照されたい。任意に双方の可能性
を組み合わせることもできる；たとえば ＥＰ-Ａ 407 9
37 または ＵＳ-Ａ 4,948,852を参照されたい。フルオ
ロ単量体と少量のイソシアヌル酸アルケニル、シアヌル
酸アルケニルおよび／または非共役ジエンとの共重合に
より、ペンダント二重結合を有するフッ素含有ゴムが生
ずる；ＤＥ-Ａ 4 038 588 および ＤＥ-Ａ4 114 598 を
参照されたい。

【００１４】適当なアクリル酸エステル共重合体は、１
種または数種のアルキル基が Ｃ₃未満ではないアクリル
酸アルキル、特にアクリル酸 Ｃ₃-Ｃ₈-アルキル、好ま
しくはアルキル基が Ｃ₄ 未満ではないアクリル酸アル
キルと、共重合可能な多官能性のポリビニル化合物また
はポリアリル化合物、好ましくはシアヌル酸トリアリ
ル、ポリオールのビニルエーテル、ビニルまたはアリル
エーテル、多官能性カルボン酸、ジアミン、たとえばニ
ビニルベンゼンのビスアクリルアミン、ビスアクリル酸
グリコール、ビスアクリルアミド、リン酸トリアリル、
クエン酸トリアリル、アクリル酸アリルもしくはメタク
リル酸アリル、またはマレイン酸アリルとよりなる、少
なくとも部分的に架橋したゴム型の共重合体である。特
に好ましいものは、シアヌル酸トリアリルおよびイソシ
アヌル酸トリアリルである。

【００１５】本件アクリル酸アルキルは、アクリロニト
リルもしくは特にメタクリル酸 Ｃ₁-Ｃ₃-アルキルによ
り、またはその混合物により 40 重量％まで置換されて
いてもよい。好ましい物質はアクリロニトリルおよび／
またはメタクリル酸アルキルである。

【００１６】共重合可能な多官能性のポリビニル化合物
またはポリアリル化合物は、アクリル酸エステル共重合
体に対して 0.05 ないし 5 重量％の量で使用する。ア
クリル酸エステル共重合体は、アニオン性界面活性剤の
存在下に 40 ないし 95℃ における、好ましくは 50 な
いし 80℃ における遊離基水性乳濁重合により、公知の
手法で製造することができる。

【００１７】遊離基重合を開始させるためには、特に水
溶性の無機の過化合物、たとえば過硫酸塩、過ホウ酸
塩、過炭酸塩が、たとえば一般にはそのナトリウム塩、
カリウム塩またはアンモニウム塩の形状で、公知の手法
で使用される。

【００１８】上記のようにして製造した、水性分散液中
の少なくとも部分的に架橋した粒子の形状のアクリル酸
エステル共重合体は、この形状でフッ素含有ゴムとの混
和に使用してゴム混合物を製造することができるが、ま
ず部分的に架橋した粒子を凝集させ、水溶液から分離
し、乾燥し、乾燥した圧縮形状で混和相手とローラー装
置中で混合することも可能である。凝集は希硫酸で約 2
の pＨ 値にまで酸性化して行わせ、続いて硫酸マグネ
シウムの 4 ％水溶液を用いて沈澱させる。

【００１９】本発明記載のゴム混合物を製造する好まし
い方法は、フッ素含有ゴムとアクリル酸エステル共重合
体ゴムとを、それぞれを水性分散液の形状で相互に混合
し、得られる混合乳濁液をさらに加工する前に凝集さ
せ、沈澱させることよりなるものである。

【００２０】希硫酸を用いる混合乳濁液の約 2 の pＨ
値への酸性化により凝集を誘起し、固体ゴム 500 g あ
たり約 3,500 ml の量で適用される 4 ％硫酸マグネシ
ウム水溶液を用いて沈澱させ、乳濁液から分離し、水洗
し、乾燥する。

【００２１】上記のゴム混合物から弾性体、すなわち加
硫したゴムを製造するためには、ゴム混合物を通常の手
法で遊離基開始剤と、また他の助剤および添加剤、たと
えば共架橋剤、酸受容体、充填剤、強化剤、可塑剤、潤
滑剤、加工助剤、顔料等と通常の混合装置、たとえば双
ローラー混合機内で混合し、成形後、高エネルギー放射
線または熱的手段により架橋させる。

【００２２】好ましい遊離基開始剤は、たとえば過酸化
ベンゾイル、ｔ-ブチルペルオキシベンゼン、ビス-(ｔ-
ブチルペルオキシイソプロピル)-ベンゼン、2,5-ビス-
(ｔ-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサンまたは
2,5-ビス-(ｔ-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキシ
ン-(3) での場合のように、100℃ 以上の温度で 5 分未
満でない分解半減期を有する過酸化物である。これらの
遊離基開始剤は、重合体混合物 100 重量部に対して 0.
5 ないし 10 重量部の、好ましくは１ないし 5重量部の
量で使用される。

【００２３】より良好な加硫特性を得るという観点から
は、特に圧縮状態で硬化させて機械的特性を改良するた
めには、付加的な共架橋剤を混入することが可能であ
る。共架橋剤として適当なものは、特に数個の二重結合
を有する化合物、たとえばシアヌル酸トリアリル、イソ
シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリ（メタ）ア
リル、テトラメチル- またはテトラビニルシクロテトラ
シロキサン、リン酸トリアリルおよび Ｎ,Ｎ'-ｍ-フェ
ニレンビスマレイミドである。共架橋剤は、いずれの場
合にも重合体混合物 100 重量部に対して 0.1 ないし 1
5 重量部の、好ましくは 0.5 ないし 10 重量部の量で
混入することができる。金属たとえばマグネシウム、カ
ルシウム、鉛、亜鉛、バリウム等の酸化物もしくは水酸
化物、または有機酸残基たとえばステアリン酸基を有す
る塩基性塩、シュウ酸マグネシウムもしくは炭酸マグネ
シウム、または塩基性リン酸鉛等を酸受容体として、加
硫可能な混合物に混入することも可能である。種々の酸
受容体を組み合わせて使用することもできる。酸受容体
の全比率は重合体 100 重量部に対して 15 重量部を超
えないであろう。本発明記載のゴム混合物が純粋なフッ
素含有ゴムと比較してより高度に充填し得るという事実
のために、充填剤、強化剤、顔料、可塑剤、潤滑剤等の
加工助剤の添加により、その特性が広い範囲にわたる加
硫した材料を得ることが可能である。

【００２４】熱的加硫は公知の手法で、120 ないし 180
℃ で、まず加圧下で、ついで加圧なしで空気循環炉中
での後硬化により行う。

【００２５】以下の実施例を参照して本発明をより詳細
に説明する。

【００２６】

【実施例】

実施例１ ａ） フッ素含有ゴムの製造 毎時 110 g のフッ化ビニリデン、110 g のヘキサフル
オロプロペン、230 gの、過硫酸カリウム 5 g の水溶液
（pＨ 11）、230 g の、過フルオロオクチルスルホン酸
リチウム 2.3 g の水溶液および 3 g のトリエタノール
アミン（pＨ10.5）、ならびに 8 ml の、2.5 g のイソ
シアヌル酸トリアリルを酢酸メチルに溶解させた溶液を
連続的に作動している体積 6 l の撹拌機付きの反応容
器に連続的にポンプ導入し、容器内の温度を 55℃ に維
持し、63 バールの圧力をかけた。安定な平衡の状態に
達したのちに、23 ないし 24 重量％の比率の固体を有
する乳濁液を圧力解放バルブを通じて連続的に取り出
す。得られる乳濁液をこの形状でゴム混合物の製造に使
用した（以下の ｃ）において）。

【００２７】このようにして得られたフッ素含有ゴムの
特性を測定するために、取り出した乳濁液の少量を希硫
酸で約 2 の pＨ 値にまで酸性化し、硫酸マグネシウム
の 4％水溶液を用いて沈澱させた。固体を乳濁液から分
離し、水洗し、ついで乾燥させた。この方法により、フ
ッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペンおよびイソシ
アヌル酸トリアリルのゴム様の三元重合体が得られた。
この共重合体中のフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプ
ロペンとの間のモル比を ¹⁹Ｆ 核磁気共鳴スペクトル法
により測定し、重合体のイソシアヌル酸トリアリルの比
率は窒素の元素分析により測定した。この共重合体のモ
ル組成はフッ化ビニリデン 78.9 ％、ヘキサフルオロプ
ロペン 20.7 ％、およびイソシアヌル酸トリアリル 0.4
％であった。遊離の二重結合の存在は、臭化ヨウ素の
付加により示すことができる。ＨＡＮＵＳ によるヨウ
素価は 1.5 g ヨウ素／100 g 重合体である。原料重合
体のムーニー粘性値 ＭＬ₁₀（100℃）は 96 である。示
差走査熱量計（Ｄ.Ｓ.Ｃ.）により測定したガラス転移
温度は −14℃ の領域である。

【００２８】ｂ） アクリル酸エステルゴムの製造 0.7 重量部の Ｃ₁₄-Ｃ₁₈-アルキルスルホン酸の Ｎa 塩
（メルゾラート（Mersolat^R）Ｋ 30）と 1,545 重量部
の水との溶液を撹拌している反応器に、窒素雰囲気下で
導入する。70℃ に加熱したのちに、120 重量部のシア
ヌル酸トリアリルの 0.47 重量％アクリル酸ブチル溶液
を添加する。ついで、重合を開始させるために 4.5 重
量％のペルオキシ二硫酸カリウムを 100 重量％の水に
溶解させた溶液を添加する。重合が開始したところで、
さらに 1,380 重量％のシアヌル酸トリアリルの 0.47
重量％アクリル酸ブチル溶液と、30 重量部の Ｃ₁₄-Ｃ
₁₈-アルキルスルホン酸の Ｎa 塩を 1000 重量部の水に
溶解させた溶液とを一定速度で、70℃ の一定温度で 5
時間かけて添加する。その後、温度を 70℃ に 4 時間
維持する。これにより、35 重量％の重合体固体分比率
を有するラテックスが得られ、これをこの形状でゴム混
合物の製造に使用する（以下の ｃ）を参照）。このアク
リル酸エステル共重合体の粒径（ｄ₅₀）は 170 nm であ
ることが見いだされる。このアクリル酸エステル共重合
体の 23℃ におけるゲル含有量（溶媒としてはジメチル
ホルムアミドを用いる）は 97 重量％であることが見い
だされる。

【００２９】ｃ） ゴム混合物の製造 ａ）に従って製造したフッ素含有ゴム乳濁液と ｂ）に
従って製造したアクリル酸エステル共重合体乳濁液と
を、80 重量部のフッ素含有ゴム：20 重量部のアクリル
酸エステル共重合体（いずれも重合体固体濃度に関して
の値）の比率で混合する。続いて希硫酸で約 2 の pＨ
値にまで酸性化し、4 ％硫酸マグネシウム水溶液（固体
ゴム 500 g あたり 3,500 ml）を用いて沈澱させる。こ
の固体を乳濁液から分離し、水洗し、乾燥させる。

【００３０】ｄ） 加硫混合物と加硫した材料との製造 双ローラーゴム混合機とを用いて、100 重量部の ｃ）
に従って製造したゴム混合物、3 重量部の水酸化カルシ
ウム、30 重量部のカーボンブラック ＭＴ Ｎ990、不活
性充填剤中の 50 ％イソシアヌル酸トリアリル（ペルカ
リンク（Percalink^R）301-50）2 重量部、および不活性
充填剤中の 45 ％ 2,5-ジメチル-2,5-ビス-(第 3 ブチ
ル)-ヘキサン（ルペルコ（Luperco^R）101 ＸＬ）3 重量
部を混入する。

【００３１】ついで、この混合物を 170℃、200 バール
の圧力で 10 分間加硫にかけ、空気循環炉中、180℃ で
24 時間後硬化させる。

【００３２】加硫した材料の引張り強度が 12.5 ＭＰa
であることが見いだされた。引張り伸長度は 340 ％で
あった。温度依存剪断モジュール測定（“ブラベンダー
（Brabender）”自動捩れ測定装置）で測定したガラス
転移は −20℃ で起きることが見いだされた。

【００３３】実施例２ 方法は実施例１と同様であったが、ゴム混合物を 60 重
量部のフッ素含有ゴムと 40 重量部のアクリル酸エステ
ル共重合体（いずれの場合にも重合体固体濃度として測
定した値）とから製造することに変えた。

【００３４】製造した加硫材料は、11.5 ＭＰa の引張
り強度と 190 ％の引張り伸長度とを有していた。ガラ
ス転移は −25℃ で起きることが見いだされた。

【００３５】実施例３ 方法は実施例１と同様であったが、70 重量部のフッ素
含有ゴムと 30 重量部のアクリル酸エステル共重合体
（10 重量％のアクリル酸 2-エチルヘキシル、89.5 重
量％のアクリル酸ブチルおよび 0.5 重量％のシアヌル
酸トリアリルよりなるもの）を使用し、このアクリル酸
エステル共重合体は 97 重量％のゲル含有量と 185 nm
の粒径とを有していた。

【００３６】これから製造した加硫材料は、10 ＭＰa
の引張り強度と 200 ％の引張り伸長度とを有してい
た。ガラス転移は −21℃ で起きることが見いだされ
た。

【００３７】実施例４ 20 重量％のアクリル酸 2-エチルヘキシル、79.5 重量
％のアクリル酸ブチルおよび 0.5 重量％のシアヌル酸
トリアリルよりなる、98 重量％のゲル含有量と180 nm
の粒径とを有するアクリル酸エステル共重合体を使用す
ることに変えて、実施例 3 を繰り返した。

【００３８】これから製造した加硫材料は、9.7 ＭＰa
の引張り強度と 190 ％の引張り伸長度とを有してい
た。若干広いガラス転移が −26℃ で起きることが見い
だされた。

【００３９】実施例５ 方法は実施例１と同様であったが、アクリル酸エステル
共重合体の製造に、アクリル酸ブチルに替えて 50 ％の
アクリル酸ブチルと 50 ％のアクリル酸 2-エチルヘキ
シルとの混合物を使用することに変えた。

【００４０】このアクリル酸エステル共重合体は 98 重
量％のゲル含有量と 180 nm の粒径とを有していた。

【００４１】この混合物から製造した加硫材料は、10
ＭＰa の引張り強度と 280 ％の引張り伸長度とを有し
ていた。2 点の広い重なり合ったガラス転移効果が、−
38℃および −13℃ に見いだされた。このことにより、
この材料が多相加硫材料であるという結論が導かれた。

【００４２】実施例６ 方法は実施例１と同様であったが、実施例 5 記載のア
クリル酸エステル重合体を使用したこと、およびフッ素
含有ゴムとアクリル酸エステル共重合体との間の量比が
実施例 2 と同様であったことが異なっていた。

【００４３】この加硫材料の引張り強度が 7 ＭＰa で
あることが見いだされ、引張り伸長度は 160 ％であっ
た。2 点の広い重なり合ったガラス転移効果が、−38℃
および −14℃ に見いだされた。

【００４４】実施例７ 方法は実施例１と同様であったが、アクリル酸エステル
共重合体を製造するためにアクリル酸ブチルに替えて 7
8 重量％のアクリル酸エチルヘキシルと 22 重量％のア
クリロニトリルとよりなる混合物を使用することに変え
た。フッ素含有ゴムとアクリル酸エステル共重合体と
は、60 重量部のフッ素含有ゴムと 40 重量部のアクリ
ル酸エステル共重合体（いずれの場合にも重合体固体の
比率に関する値）の量比で使用した。

【００４５】この加硫材料は、10 ＭＰa の引張り強度
と 200 ％の引張り伸長度とを有していた。ガラス転移
は −9℃ で起きることが見いだされた。

【００４６】実施例８ ａ） フッ素含有ゴム 市販のゴム（ビトロン（Vitron^R）ＧＦ）を使用した。
これは、69 モル％のフッ化ビニリデン、約 14 モル％
のヘキサフルオロプロペン、約 17 モル％のテトラフル
オロエチレンおよび臭素硬化部位（重合体中約 0.6 重
量％の臭素）よりなる共重合体である。この原料重合体
は、その非架橋状態において −4℃ のガラス転移温度
（Ｄ.Ｓ.Ｃ．により測定した、半単位の機能応答におけ
る温度）と103 のムーニー粘性値 ＭＬ₁₀（100℃）とを
有している。

【００４７】ｂ） アクリル酸エステル共重合体 アクリル酸エステル共重合体を実施例 1ｂ）に従って製
造し、凝集させ、沈澱させ、乳濁液から分離し、洗浄
し、乾燥させる。

【００４８】ｃ） 混合物の製造 最初に 90 重量部のフッ素含有ゴムを双ローラーゴム混
合機のローラーに適用し、ついで 10 重量部のアクリル
酸エステル共重合体を混入する。

【００４９】ｄ） 加硫混合物と加硫材料との製造 方法は実施例１と同様である。

【００５０】この加硫材料は、15 ＭＰa の引張り強度
と 300 ％の引張り伸長度とを有している。広い重なり
合った 2 点のガラス転移効果が −20℃ と −1℃ とに
見いだされた。

【００５１】実施例９ 方法は実施例 8 と同様であったが、60 重量部のフッ素
含有ゴムと 40 重量部のアクリル酸エステル共重合体と
から混合物を製造することが異なっていた。

【００５２】この加硫材料の引張り強度が 8 ＭＰa で
あることが見いだされ、引張り伸長度は 110 ％であっ
た。2 点の広い重なり合ったガラス転移効果が、−20℃
および −2℃ に見いだされた。

【００５３】実施例 10（比較例） 方法は実施例 8 と同様であったが、アクリル酸ブチル
と 0.47 重量％のイソシアヌル酸トリアリルとの混合物
に替えて、アクリル酸ブチルのみをアクリル酸エステル
共重合体の製造に使用したことが異なっていた。沈澱し
たアクリル酸エステル重合体は、ジメチルホルムアミド
に完全に可溶であった。したがって、ゲル含有量は 0
重量％であった。この場合に使用した非架橋アクリル酸
ブチルゴムの極端な粘着性のために、これをローラーで
フッ素含有ゴムと混合している間にロール成形シートは
形成され得なかった。この理由から、ゴム混合物と加硫
混合物とは内部混練機中で製造した。

【００５４】この加硫材料は、8 ＭＰa の引張り強度と
170 ％の引張り伸長度とを有していた。

【００５５】実施例 11（比較例） 方法は実施例 10 と同様であったが、80 重量部のフッ
素含有ゴムと 20 重量部のアクリル酸ブチルゴムとを使
用したことが異なっていた。この場合にも、双ローラー
ゴム混合機での加工は不可能であった。

【００５６】この加硫材料の引張り強度は 6 ＭＰa で
あり、引張り伸長度は 110 ％であった。

【００５７】実施例 12（比較例） 方法は実施例 11 と同様であったが、ビトロン（Vitron
^R）Ａ の商品名で市販されている、約 78 モル％のフッ
化ビニリデンと 22 モル％のヘキサフルオロプロペンと
よりなる共重合体である、フッ素含有ゴムを使用したこ
とが異なっていた。非架橋状態におけるガラス転移温度
は −16℃ であり、ムーニー粘性 ＭＬ₁₀（100℃）
は 72 である。このフッ素含有ゴムは過酸化物加硫が不
可能である。

【００５８】したがって、この加硫混合物は実施例 9
からさらに離れて、以下のように構成されている：6 重
量部の水酸化カルシウム、3 重量部の酸化マグネシウ
ム、30重量部のカーボンブラック ＭＴ ブラック Ｎ 99
0、2 重量部のビスフェノールＡＦ（2,2-ビス-(4-ヒド
ロキシフェニル)-ヘキサフルオロプロパン）および0.66
重量部の塩化ベンジルトリフェニルホスホニウムを、8
0 重量部のフッ素含有ゴムと 20 重量部のアクリル酸ブ
チルゴムとよりなるゴム混合物に添加し、内部混練機中
で混合した。

【００５９】得られた加硫材料は、2.5 ＭＰa の引張り
強度と 225 ％の究極的な引張り伸長度とを有してい
る。

【００６０】実施例 10、11 および 12 に従って製造し
た試料は、圧縮状態における加硫により成形した場合
に、後硬化の過程で収縮してその初期の形状（3 枚の 1
00 ×100 × 1 mm の板）を失った。

【００６１】本件明細書および特許請求の範囲が説明の
ために示されたものであって、限定のためのものではな
いこと、ならびに、本発明の精神および範囲から逸脱す
ることなく、種々の改良および変更がなされ得ることは
評価されるであろう。

【００６２】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。

【００６３】1． 約 35 ないし 98 重量部の過酸化物
加硫の可能なフッ素含有ゴムおよび約2 ないし 65 重量
部のアクリル酸エステルゴム、ならびに任意に加硫助
剤、加工助剤および改質助剤、ならびに充填剤よりな
る、上記のアクリル酸エステルゴムが部分的に架橋し
た、約 20 ないし 99 重量％のゲル含有量と約 60 ない
し 800nm の粒径（ｄ₅₀-値）とを有するアクリル酸エス
テルゴムよりなるものである遊離基加硫の可能なゴム混
合物。

【００６４】2． 上記のフッ素含有ゴムが約 54 ない
し 69 重量％のフッ素含有量を有するものであることを
特徴とする 1 記載のゴム混合物。

【００６５】3． 上記のフッ素含有ゴムが少なくとも
１種の（イソ）シアヌル酸ジ- およびトリアリルの共重
合した単位を約 0.2 ないし 2.5 モル％含有するもので
あることを特徴とする 1 記載のゴム混合物。

【００６６】4． 上記のフッ素含有ゴムが非共役ジエ
ンの共重合した単位を約 0.2 ないし2.5 モル％含有す
るものであることを特徴とする 1 記載のゴム混合物。

【００６７】5． 上記のアクリル酸エステルゴムが約
60 ないし 99.5 重量％のアクリル酸Ｃ₃-Ｃ₈-アルキ
ル、0 ないし 40 重量％のアクリロニトリルとメタクリ
ル酸 Ｃ₁-Ｃ₆-アルキルとの少なくとも一方、および約
0.05 ないし 5 重量％の共重合可能な多官能性ポリビ
ニル- またはポリアリル化合物の部分架橋ゴム型の重合
体であることを特徴とする 1 記載のゴム混合物。

【００６８】6． 上記のフッ素含有ゴムと上記のアク
リル酸エステルゴムとの水性分散液を混合し、凝集さ
せ、沈澱させ、上記の混合分散液から水を除去すること
よりなる1 記載のゴム混合物の製造方法。

【００６９】7． 鋳型成形とそれに続く遊離基加硫と
による、任意に加硫助剤、加工助剤および改質助剤、な
らびに充填剤を含有するアクリル酸エステルゴム混合物
を基剤とする弾性体の製造における、上記のアクリル酸
エステルゴム混合物として 1記載のアクリル酸エステル
ゴム混合物を使用することよりなる改良。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カール−エルビン・ピージコ ドイツ連邦共和国デー5060ベルギツシユグ ラートバツハ２・ウンターシヤイダーベー ク７アー (72)発明者 ゲルハルト・ラングシユタイン ドイツ連邦共和国デー5070キユルステン− ビースフエルト・アムリンゲンシユトツク 43 (72)発明者 レオ・モルビツツアー ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・ルン ゲシユトラーセ50 (72)発明者 ウルリヒ・アイゼレ ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルクー ゼン・アルフレート−クビン−シユトラー セ13

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 約 35 ないし 98 重量部の過酸化物加硫
   の可能なフッ素含有ゴムおよび約 2 ないし 65 重量部
   のアクリル酸エステルゴム、ならびに任意に加硫助剤、
   加工助剤および改質助剤、ならびに充填剤よりなる、上
   記のアクリル酸エステルゴムが部分的に架橋した、約 2
   0 ないし 99 重量％のゲル含有量と約60 ないし 800 nm
   の粒径（ｄ₅₀-値）とを有するアクリル酸エステルゴム
   よりなるものである遊離基加硫の可能なゴム混合物。
2. 【請求項２】 上記のフッ素含有ゴムと上記のアクリル
   酸エステルゴムとの水性分散液を混合し、凝集させ、沈
   澱させ、上記の混合分散液から水を除去することよりな
   る請求項１記載のゴム混合物の製造方法。