JP3285743B2 - 反応性かつ加工性のフルオロポリマーの製造及び使用 - Google Patents
反応性かつ加工性のフルオロポリマーの製造及び使用Info
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- C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups
Description
【０００１】本発明は、反応性かつ加工性のフルオロポ
リマー、それらの製造のための方法、反応性かつ加工性
のフルオロポリマーを使用することによって橋かけされ
グラフトされた又は改質されたフルオロポリマーを製造
するための方法及びそれらの使用に関する。
リマー、それらの製造のための方法、反応性かつ加工性
のフルオロポリマーを使用することによって橋かけされ
グラフトされた又は改質されたフルオロポリマーを製造
するための方法及びそれらの使用に関する。
【０００２】フルオロポリマーは、特別な特性例えば低
い表面張力、又は熱、化学薬品若しくは溶媒に対する高
い耐性が必要とされる時には工業的応用において常に使
用される。フルオロエラストマー分野において使用する
時には、フッ素化ゴムは、造形した後で橋かけしなけれ
ばならない。
い表面張力、又は熱、化学薬品若しくは溶媒に対する高
い耐性が必要とされる時には工業的応用において常に使
用される。フルオロエラストマー分野において使用する
時には、フッ素化ゴムは、造形した後で橋かけしなけれ
ばならない。
【０００３】フッ素化ゴムのために使用される最も一般
的なタイプの橋かけ反応は、ビスフェノール又はビスア
ミノタイプ及び過酸化物橋かけ反応である。過酸化物で
橋かけされたフッ素化ゴムは、アミノ又はフェノールで
橋かけされたフッ素化ゴムと比較して、酸、塩基、スチ
ーム、及び自動車において使用される攻撃的な求核添加
剤を含むオイルに対するより高い耐性を有する（Ｕｌｌ
ｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、１９９
３、Ａ２３巻、２．６章、２６５〜２６９頁）。
的なタイプの橋かけ反応は、ビスフェノール又はビスア
ミノタイプ及び過酸化物橋かけ反応である。過酸化物で
橋かけされたフッ素化ゴムは、アミノ又はフェノールで
橋かけされたフッ素化ゴムと比較して、酸、塩基、スチ
ーム、及び自動車において使用される攻撃的な求核添加
剤を含むオイルに対するより高い耐性を有する（Ｕｌｌ
ｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄ
ｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、１９９
３、Ａ２３巻、２．６章、２６５〜２６９頁）。
【０００４】モノマーの構成ブロックであるフッ化ビニ
リデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）
及び必要に応じてテトラフルオロエチレン（ＴＦＦ）か
ら成るコポリマー連鎖は、適切な触媒の存在下でアミン
又はビスフェノールによって直接に攻撃することがで
き、そして特別にさらされたＨＦＰ−ＶＤＦ−ＨＦＰ系
列（ｓｅｑｕｅｎｃｅｓ）においてまずＨＦを脱離させ
た後で橋かけ架橋を作り出すことができるけれども、橋
かけ反応は、高い結合エネルギーのためにフッ素化ポリ
マー連鎖においてラジカルによって開始させることはで
きない。
リデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）
及び必要に応じてテトラフルオロエチレン（ＴＦＦ）か
ら成るコポリマー連鎖は、適切な触媒の存在下でアミン
又はビスフェノールによって直接に攻撃することがで
き、そして特別にさらされたＨＦＰ−ＶＤＦ−ＨＦＰ系
列（ｓｅｑｕｅｎｃｅｓ）においてまずＨＦを脱離させ
た後で橋かけ架橋を作り出すことができるけれども、橋
かけ反応は、高い結合エネルギーのためにフッ素化ポリ
マー連鎖においてラジカルによって開始させることはで
きない。
【０００５】＞６０％のフッ素含量を有するこのタイプ
のフッ素化ゴムに関してラジカル（過酸化物）によって
開始された橋かけ反応は、これらが対応する反応性基
（硬化サイト）を含む場合にのみ可能である。これら
は、主に、ポリマー連鎖に共有結合している臭素及び／
又はヨウ素置換基である。ポリマー連鎖中への導入は、
最も簡単な場合にはブロモトリフルオロエチレンを使用
する、臭素含有モノマーの共重合によって、又はヨウ素
若しくはヨウ素及び臭素を含む化合物、例えば、１，２
−ジヨードエタン、１−ブロモ−２−ヨードエタンによ
って制御することによってのどちらかで達成される。引
き続く橋かけ反応手順の間に、臭素又はヨウ素置換基は
容易に取り去ることができ、そして橋かけ架橋が、共硬
化剤によって、それによって製造されたラジカルサイト
において作り出される。この場合にはフッ素化連鎖は傷
つけられずに残り、そしてかくしてビスフェノールで橋
かけされたフッ素化ゴムよりも安定であるけれども、揮
発性で毒性の分解生成物例えば臭化又はヨウ化メチルが
硬化の間に製造され、そしてこれらは職業上の安全面か
ら受け入れられずそしてまた金型焼き付き及び金属接着
に関する問題を作り出す。一方では、これらの高価な硬
化サイトを導入するために付加的な操作が必要とされそ
して、他方では、ハロゲン置換基は硬化の間に脱離され
そしてかくして橋かけ架橋の構成要素ではない。
のフッ素化ゴムに関してラジカル（過酸化物）によって
開始された橋かけ反応は、これらが対応する反応性基
（硬化サイト）を含む場合にのみ可能である。これら
は、主に、ポリマー連鎖に共有結合している臭素及び／
又はヨウ素置換基である。ポリマー連鎖中への導入は、
最も簡単な場合にはブロモトリフルオロエチレンを使用
する、臭素含有モノマーの共重合によって、又はヨウ素
若しくはヨウ素及び臭素を含む化合物、例えば、１，２
−ジヨードエタン、１−ブロモ−２−ヨードエタンによ
って制御することによってのどちらかで達成される。引
き続く橋かけ反応手順の間に、臭素又はヨウ素置換基は
容易に取り去ることができ、そして橋かけ架橋が、共硬
化剤によって、それによって製造されたラジカルサイト
において作り出される。この場合にはフッ素化連鎖は傷
つけられずに残り、そしてかくしてビスフェノールで橋
かけされたフッ素化ゴムよりも安定であるけれども、揮
発性で毒性の分解生成物例えば臭化又はヨウ化メチルが
硬化の間に製造され、そしてこれらは職業上の安全面か
ら受け入れられずそしてまた金型焼き付き及び金属接着
に関する問題を作り出す。一方では、これらの高価な硬
化サイトを導入するために付加的な操作が必要とされそ
して、他方では、ハロゲン置換基は硬化の間に脱離され
そしてかくして橋かけ架橋の構成要素ではない。
【０００６】ＥＰ ４８９ ３１４及びＥＰ ５１４
６７４は、フッ素化モノマー、及び自由な二重結合を含
みそしてかくしてラジカル的に橋かけされ得る二又は三
官能モノマーから作られた橋かけされていないコポリマ
ーを開示している。これらは、ヨウ素／臭素含有フッ素
化ゴムと比較して、それらは硬化の間にハロゲン化アル
キルを放出せず、そして高い伸び及び強度を有する硬化
された生成物が製造されるという利点を有する。この場
合には、二又は三官能モノマーは、水性分散液中の共重
合（乳化重合）によってフッ素化ポリマー連鎖中に組み
込まれる。
６７４は、フッ素化モノマー、及び自由な二重結合を含
みそしてかくしてラジカル的に橋かけされ得る二又は三
官能モノマーから作られた橋かけされていないコポリマ
ーを開示している。これらは、ヨウ素／臭素含有フッ素
化ゴムと比較して、それらは硬化の間にハロゲン化アル
キルを放出せず、そして高い伸び及び強度を有する硬化
された生成物が製造されるという利点を有する。この場
合には、二又は三官能モノマーは、水性分散液中の共重
合（乳化重合）によってフッ素化ポリマー連鎖中に組み
込まれる。
【０００７】多官能硬化サイトモノマーの化学的性質に
依存して、フッ素化モノマーとの共重合は二三の問題を
提起する。問題の化合物は、例えば、三官能硬化サイト
モノマーとしてイソシアヌル酸トリアリルを使用する時
には連鎖停止手順においてアリル水素原子を移動させる
ことによって、重合に対して遅延効果をしばしば及ぼ
す。加えて、ポリマーに結合している（分岐又は更に橋
かけ）側部の二重結合において二次反応が起きる可能性
があり、これは望ましくなく高い分子量の生成を導き、
そしてこれは加工特性に対して負の効果を有する。概し
て、このルートは、取り扱うのが困難である重合条件を
要求する。
依存して、フッ素化モノマーとの共重合は二三の問題を
提起する。問題の化合物は、例えば、三官能硬化サイト
モノマーとしてイソシアヌル酸トリアリルを使用する時
には連鎖停止手順においてアリル水素原子を移動させる
ことによって、重合に対して遅延効果をしばしば及ぼ
す。加えて、ポリマーに結合している（分岐又は更に橋
かけ）側部の二重結合において二次反応が起きる可能性
があり、これは望ましくなく高い分子量の生成を導き、
そしてこれは加工特性に対して負の効果を有する。概し
て、このルートは、取り扱うのが困難である重合条件を
要求する。
【０００８】それ故、本発明の目的は、側部の二重結合
を有し、そして良好な加工特性例えば流動挙動、離型、
及び金型焼き付きなし、並びに橋かけされた状態での良
好な機械的及び老化特性を有する、加工性かつ反応性の
即ち例えばラジカル的に橋かけ可能なフルオロポリマー
の提供である。
を有し、そして良好な加工特性例えば流動挙動、離型、
及び金型焼き付きなし、並びに橋かけされた状態での良
好な機械的及び老化特性を有する、加工性かつ反応性の
即ち例えばラジカル的に橋かけ可能なフルオロポリマー
の提供である。
【０００９】驚くべきことに、 - ポリマー状ラジカル部分（ｆｒａｇｍｅｎｔｓ）に付
加し得る二重結合（Ｉ）、及び - 二重結合（Ｉ）と共役している又はアリル若しくはベ
ンジル位置で容易に移動可能な（ｔｒａｎｓｆｅｒｒａ
ｂｌｅ）水素原子を有するπ電子、及び - 必要に応じてその他の二重結合又は反応性基を有する
化合物の存在下で、反応性基を含まないフルオロポリマ
ーの機械的せん断作用によって製造することができる、
本発明によるフルオロポリマーは非常に高い反応性を有
する、即ち、それらは別のポリマー類似反応によって橋
かけ、グラフト又は改質することができそしてまた高度
に加工性であることがここに見い出された。
加し得る二重結合（Ｉ）、及び - 二重結合（Ｉ）と共役している又はアリル若しくはベ
ンジル位置で容易に移動可能な（ｔｒａｎｓｆｅｒｒａ
ｂｌｅ）水素原子を有するπ電子、及び - 必要に応じてその他の二重結合又は反応性基を有する
化合物の存在下で、反応性基を含まないフルオロポリマ
ーの機械的せん断作用によって製造することができる、
本発明によるフルオロポリマーは非常に高い反応性を有
する、即ち、それらは別のポリマー類似反応によって橋
かけ、グラフト又は改質することができそしてまた高度
に加工性であることがここに見い出された。
【００１０】更にまた、機械的せん断作用のために使用
される反応性基を含まないフルオロポリマーは、硬化サ
イト単位を導入する必要がなくそして分子量制御を省略
することができるので容易に製造することができ、これ
は、プロセス制御に関する利点を与え、そして後処理並
びに水性流出物及びベントガスの処理を簡略化する。
される反応性基を含まないフルオロポリマーは、硬化サ
イト単位を導入する必要がなくそして分子量制御を省略
することができるので容易に製造することができ、これ
は、プロセス制御に関する利点を与え、そして後処理並
びに水性流出物及びベントガスの処理を簡略化する。
【００１１】かくして、本発明は、 - ２〜８個の炭素原子を有する一種以上のフッ素化され
必要に応じて置換されたアルケン、並びに必要に応じて
全フッ素化ビニルエーテル、非フッ素化オレフィン及び
／又は非フッ素化ビニルエステルの重合されたモノマー
単位から成るフルオロポリマーＡ）、並びに - - ポリマー状ラジカル部分に付加し得る二重結合
（Ｉ）、及び - 二重結合（Ｉ）と共役している又はアリル若しくは
ベンジル位置で容易に移動可能な水素原子を有するπ電
子、及び - 必要に応じて更に二重結合又は反応性基を有する
０．３〜７％の化合物Ｂ）、並びに - 必要に応じて更に補助剤（Ｃ）の機械的せん断作用に
よって得ることができる、反応性かつ加工性のフルオロ
ポリマーを提供する。
必要に応じて置換されたアルケン、並びに必要に応じて
全フッ素化ビニルエーテル、非フッ素化オレフィン及び
／又は非フッ素化ビニルエステルの重合されたモノマー
単位から成るフルオロポリマーＡ）、並びに - - ポリマー状ラジカル部分に付加し得る二重結合
（Ｉ）、及び - 二重結合（Ｉ）と共役している又はアリル若しくは
ベンジル位置で容易に移動可能な水素原子を有するπ電
子、及び - 必要に応じて更に二重結合又は反応性基を有する
０．３〜７％の化合物Ｂ）、並びに - 必要に応じて更に補助剤（Ｃ）の機械的せん断作用に
よって得ることができる、反応性かつ加工性のフルオロ
ポリマーを提供する。
【００１２】本発明の文脈において使用されるフルオロ
ポリマーＡ）は、必要に応じてフッ素化されていない
（非フッ素化）モノマーと組み合わせた、一種以上のフ
ッ素化モノマーのラジカル重合によって製造され、ここ
で、これらは、好ましくは、フッ素に加えて水素及び／
又は塩素を有するフッ素化され必要に応じて置換された
エチレン例えばフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチ
レン及びクロロトリフルオロエチレン、２〜８個の炭素
原子を有するフッ素化１−アルケン例えばヘキサフルオ
ロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、クロ
ロペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソブテ
ン、式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｘ［式中、Ｘ＝Ｃ1〜Ｃ3−ペ
ルフルオロアルキル又は（ＣＦ2ＣＦＹ−Ｏ−）nＲF基
（ここで、ｎ＝１〜４、Ｙ＝Ｆ又はＣＦ3、そしてＲF＝
Ｃ1〜Ｃ3−ペルフルオロアルキル基）］の全フッ素化ビ
ニルエーテル、並びに非フッ素化の線状の又は分岐した
非環状又は環状オレフィン例えば、エチレン、プロペ
ン、イソブテン又はビニルエステル、例えば酢酸ビニル
である。フッ素化ゴムの組み合わせのためには、ポリマ
ーが、フッ素化エチレンに加えて、ポリマー連鎖全体に
沿って均一に分配された十分なビニル化合物例えばフッ
素化プロペン、エーテルなどを含み、その結果結晶化が
効果的に抑制されることが重要である。一般に、この量
は＞１４モル％にのぼる。フッ化ビニリデン（ＣＦ2＝
ＣＨ2）、ヘキサフルオロプロペン（ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ
3）及び必要に応じてテトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝
ＣＦ2）及び／又は全フッ素化ビニルエーテル例えばペ
ルフルオロ（メチル−ビニルエーテル）から成るフッ素
化ゴムコポリマーが特に好ましい。フルオロポリマー
Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）によって測定する時にＭ10値（＝最後の１０％の
溶離液、即ち最も低い分子量留分の平均分子量）が＞５
０ｋｇ／ｍｏｌであるようなタイプの分子量分布によっ
て特徴付けられる。
ポリマーＡ）は、必要に応じてフッ素化されていない
（非フッ素化）モノマーと組み合わせた、一種以上のフ
ッ素化モノマーのラジカル重合によって製造され、ここ
で、これらは、好ましくは、フッ素に加えて水素及び／
又は塩素を有するフッ素化され必要に応じて置換された
エチレン例えばフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチ
レン及びクロロトリフルオロエチレン、２〜８個の炭素
原子を有するフッ素化１−アルケン例えばヘキサフルオ
ロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、クロ
ロペンタフルオロプロペン、ヘキサフルオロイソブテ
ン、式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｘ［式中、Ｘ＝Ｃ1〜Ｃ3−ペ
ルフルオロアルキル又は（ＣＦ2ＣＦＹ−Ｏ−）nＲF基
（ここで、ｎ＝１〜４、Ｙ＝Ｆ又はＣＦ3、そしてＲF＝
Ｃ1〜Ｃ3−ペルフルオロアルキル基）］の全フッ素化ビ
ニルエーテル、並びに非フッ素化の線状の又は分岐した
非環状又は環状オレフィン例えば、エチレン、プロペ
ン、イソブテン又はビニルエステル、例えば酢酸ビニル
である。フッ素化ゴムの組み合わせのためには、ポリマ
ーが、フッ素化エチレンに加えて、ポリマー連鎖全体に
沿って均一に分配された十分なビニル化合物例えばフッ
素化プロペン、エーテルなどを含み、その結果結晶化が
効果的に抑制されることが重要である。一般に、この量
は＞１４モル％にのぼる。フッ化ビニリデン（ＣＦ2＝
ＣＨ2）、ヘキサフルオロプロペン（ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ
3）及び必要に応じてテトラフルオロエチレン（ＣＦ2＝
ＣＦ2）及び／又は全フッ素化ビニルエーテル例えばペ
ルフルオロ（メチル−ビニルエーテル）から成るフッ素
化ゴムコポリマーが特に好ましい。フルオロポリマー
Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）によって測定する時にＭ10値（＝最後の１０％の
溶離液、即ち最も低い分子量留分の平均分子量）が＞５
０ｋｇ／ｍｏｌであるようなタイプの分子量分布によっ
て特徴付けられる。
【００１３】ゲルクロマトグラフィーは、３５℃で１ｇ
／ｌのＬｉＢｒを添加してＤＭＦ中でＭ＝１０3〜５ｘ
１０7ｇ／ｍｏｌのためのカラム組み合わせでＧＰＣ及
び粘度測定（ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｙ）の結合された方法
によって実施し、そしてＢＥＮＯＩＴ汎用検量曲線を使
用して結果を評価した。
／ｌのＬｉＢｒを添加してＤＭＦ中でＭ＝１０3〜５ｘ
１０7ｇ／ｍｏｌのためのカラム組み合わせでＧＰＣ及
び粘度測定（ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｙ）の結合された方法
によって実施し、そしてＢＥＮＯＩＴ汎用検量曲線を使
用して結果を評価した。
【００１４】本発明の一つの態様においては、フルオロ
ポリマーＡ）は、Ｍ10＞５０ｋｇ／ｍｏｌを有する、特
にＭ10＞１００ｋｇ／ｍｏｌを有するゴムである。
ポリマーＡ）は、Ｍ10＞５０ｋｇ／ｍｏｌを有する、特
にＭ10＞１００ｋｇ／ｍｏｌを有するゴムである。
【００１５】フルオロポリマーＡ）の上のイオン性末端
基は、機械的せん断作用の間の反応性基の高い収率を導
き、しかもそれによって、成形手順のために慣用的であ
る加工温度（＞１００℃）で生成する反応性かつ加工性
のフルオロポリマーの自由流動特性を損なうことがな
い。
基は、機械的せん断作用の間の反応性基の高い収率を導
き、しかもそれによって、成形手順のために慣用的であ
る加工温度（＞１００℃）で生成する反応性かつ加工性
のフルオロポリマーの自由流動特性を損なうことがな
い。
【００１６】例えば、過マンガン酸塩／シュウ酸塩開始
剤システムによって導入することができるカルボキシレ
ート末端基が好ましい。
剤システムによって導入することができるカルボキシレ
ート末端基が好ましい。
【００１７】本発明の文脈において使用される化合物
Ｂ）は、ポリマー状ラジカル部分に付加し得る二重結合
（Ｉ）を有する化合物である。
Ｂ）は、ポリマー状ラジカル部分に付加し得る二重結合
（Ｉ）を有する化合物である。
【００１８】これは、電子的又は立体的効果によってラ
ジカルに対するその反応性が損なわれない限り、１、
１，１又は１，２の位置で必要に応じて置換された任意
の炭素−炭素二重結合で良い。更にまた、化合物Ｂ）
は、二重結合（Ｉ）と共役している又はアリル若しくは
ベンジルの位置で容易に移動可能な水素原子を有するπ
電子を有する。π電子は、芳香族性若しくはオレフィン
性である又は炭素原子に加えてヘテロ原子を有する二重
結合である。
ジカルに対するその反応性が損なわれない限り、１、
１，１又は１，２の位置で必要に応じて置換された任意
の炭素−炭素二重結合で良い。更にまた、化合物Ｂ）
は、二重結合（Ｉ）と共役している又はアリル若しくは
ベンジルの位置で容易に移動可能な水素原子を有するπ
電子を有する。π電子は、芳香族性若しくはオレフィン
性である又は炭素原子に加えてヘテロ原子を有する二重
結合である。
【００１９】別々に又は混合物として存在することがで
きる、以下の群
きる、以下の群
【００２０】
【化２】
【００２１】［これらの式中、Ｒ1a及びＲ1bは、お互い
に独立に、Ｈ、Ｆ又はＣ1〜Ｃ6−アルキル基を表し、Ｒ
2はＨ又はＦを表し、Ｚは、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の各々によ
って表される別のオレフィン性二重結合及び／又は反応
性基を有する、非環状又は環状、脂肪族又は芳香族、有
機又は無機の基、例えばペルフルオロフェニル、−ＣＦ
2−ＣＮ、−ＯＨ、酸基及びそれらの誘導体を表し、
ｐ、ｍ及びｎは０〜３の数値を取ることができ、そして
ｐ＋ｍ＋ｎの和は最大３であり、そしてＲ3、Ｒ4、Ｒ5
は、お互いに同一又は異なっていて良い］からの化合物
が特に好ましい。
に独立に、Ｈ、Ｆ又はＣ1〜Ｃ6−アルキル基を表し、Ｒ
2はＨ又はＦを表し、Ｚは、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の各々によ
って表される別のオレフィン性二重結合及び／又は反応
性基を有する、非環状又は環状、脂肪族又は芳香族、有
機又は無機の基、例えばペルフルオロフェニル、−ＣＦ
2−ＣＮ、−ＯＨ、酸基及びそれらの誘導体を表し、
ｐ、ｍ及びｎは０〜３の数値を取ることができ、そして
ｐ＋ｍ＋ｎの和は最大３であり、そしてＲ3、Ｒ4、Ｒ5
は、お互いに同一又は異なっていて良い］からの化合物
が特に好ましい。
【００２２】化合物Ｂ）は、好ましくは、多塩基性有機
又は無機酸のジアリル又はトリアリル又はメタリルエス
テル、例えば、シアヌル酸又はイソシアヌル酸アルケニ
ル例えばシアヌル酸又はイソシアヌル酸トリアリル又は
イソシアヌル酸トリメタリル、フタル酸ジアリル、リン
酸トリアリル、クエン酸トリアリル、メリット酸トリア
リル、トリメチル−トリアリル−シクロシロキサン、並
びに／又はアセタールを含む二価又は三価アルコールの
ジアリル又はトリアリル又はメタリルエーテル、例え
ば、トリメチロールプロパン−トリメタリルエーテル、
並びに／又は非環状及び環状ジエン又はトリエン、例え
ば、１，４−又は１，５−ヘキサジエン又は１，４−ペ
ンタジエン、ミルセン、リモネン、ノルボルナジエン、
エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、並び
に／又は一個以上の二重結合に加えて緊張した環を含む
化合物、例えば、α−ピネン又はノルボルネン、並びに
／又はフェニル環が置換されているスチレン又はα−メ
チルスチレン誘導体、例えば、酢酸ｐ−イソプロペニル
フェニル及びペンタフルオロスチレンである。
又は無機酸のジアリル又はトリアリル又はメタリルエス
テル、例えば、シアヌル酸又はイソシアヌル酸アルケニ
ル例えばシアヌル酸又はイソシアヌル酸トリアリル又は
イソシアヌル酸トリメタリル、フタル酸ジアリル、リン
酸トリアリル、クエン酸トリアリル、メリット酸トリア
リル、トリメチル−トリアリル−シクロシロキサン、並
びに／又はアセタールを含む二価又は三価アルコールの
ジアリル又はトリアリル又はメタリルエーテル、例え
ば、トリメチロールプロパン−トリメタリルエーテル、
並びに／又は非環状及び環状ジエン又はトリエン、例え
ば、１，４−又は１，５−ヘキサジエン又は１，４−ペ
ンタジエン、ミルセン、リモネン、ノルボルナジエン、
エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、並び
に／又は一個以上の二重結合に加えて緊張した環を含む
化合物、例えば、α−ピネン又はノルボルネン、並びに
／又はフェニル環が置換されているスチレン又はα−メ
チルスチレン誘導体、例えば、酢酸ｐ−イソプロペニル
フェニル及びペンタフルオロスチレンである。
【００２３】数個のオレフィン性二重結合を含みそして
ポリマー連鎖への付加の後でこれらの少なくとも一個を
保留する化合物Ｂ）が特に好ましい。特に好ましいやり
方においては、化合物Ｂ）は、イソシアヌル酸トリアリ
ル又はシアヌル酸トリアリルとイソシアヌル酸トリメタ
リル及び／又はα−ピネン及び／又はリモネン及び／又
はミルセン及び／又はエチリデンノルボルネンとの組み
合わせである。
ポリマー連鎖への付加の後でこれらの少なくとも一個を
保留する化合物Ｂ）が特に好ましい。特に好ましいやり
方においては、化合物Ｂ）は、イソシアヌル酸トリアリ
ル又はシアヌル酸トリアリルとイソシアヌル酸トリメタ
リル及び／又はα−ピネン及び／又はリモネン及び／又
はミルセン及び／又はエチリデンノルボルネンとの組み
合わせである。
【００２４】化合物Ｂ）の存在下でのフルオロポリマー
Ａ）のせん断作用の間の分子量の減少は、必要に応じ
て、化合物Ｃ）の添加によって促進することができる。
Ａ）のせん断作用の間の分子量の減少は、必要に応じ
て、化合物Ｃ）の添加によって促進することができる。
【００２５】本発明の一つの態様においては、本発明の
反応性かつ加工性のフルオロポリマーはまた、化合物
Ａ）及びＢ）に加えて、好ましくは容易に酸化可能なヒ
ドロキシル又はカルボキシルを含む有機化合物、例え
ば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸、クエン
酸、アスコルビン酸、葉酸及びグリコール、グリセリ
ン、古典的咀嚼剤、例えば、ペンタクロロチオフェノー
ル、その亜鉛塩又は２，２−ジベンズアミド−ジフェニ
ルジスルフィド、並びに酸素移動剤として作用するフタ
ロシアニン又はアセチルアセトネートの鉄、銅、コバル
ト、ニッケル又はクロム錯体、ヨウ素又は臭素含有化合
物、老化防止添加剤又はラジカル抑制剤、例えば、置換
された芳香族アミン、フェノール又はキノン、例えば、
ベンゾキノン、ピロガロール（２，３−ジ−ヒドロキシ
フェノール）、１，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル又はＮ−置換ｐ−フェニレンジアミン又はこれらの混
合物である補助剤Ｃ）も含む。
反応性かつ加工性のフルオロポリマーはまた、化合物
Ａ）及びＢ）に加えて、好ましくは容易に酸化可能なヒ
ドロキシル又はカルボキシルを含む有機化合物、例え
ば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、酒石酸、クエン
酸、アスコルビン酸、葉酸及びグリコール、グリセリ
ン、古典的咀嚼剤、例えば、ペンタクロロチオフェノー
ル、その亜鉛塩又は２，２−ジベンズアミド−ジフェニ
ルジスルフィド、並びに酸素移動剤として作用するフタ
ロシアニン又はアセチルアセトネートの鉄、銅、コバル
ト、ニッケル又はクロム錯体、ヨウ素又は臭素含有化合
物、老化防止添加剤又はラジカル抑制剤、例えば、置換
された芳香族アミン、フェノール又はキノン、例えば、
ベンゾキノン、ピロガロール（２，３−ジ−ヒドロキシ
フェノール）、１，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル又はＮ−置換ｐ−フェニレンジアミン又はこれらの混
合物である補助剤Ｃ）も含む。
【００２６】好ましい補助剤Ｃ）は、シュウ酸、コハク
酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸、
葉酸及びグリコール、グリセリン、ペンタクロロチオフ
ェノール、その亜鉛塩又は２，２−ジベンズアミド−ジ
フェニルジスルフィド、並びにフタロシアニン又はアセ
チルアセトネートの鉄、銅、コバルト、ニッケル又はク
ロム錯体、ベンゾキノン、ピロガロール（２，３−ジ−
ヒドロキシフェノール）、１，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール又はＮ−置換ｐ−フェニレンジアミン又は
これらの混合物である。
酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸、
葉酸及びグリコール、グリセリン、ペンタクロロチオフ
ェノール、その亜鉛塩又は２，２−ジベンズアミド−ジ
フェニルジスルフィド、並びにフタロシアニン又はアセ
チルアセトネートの鉄、銅、コバルト、ニッケル又はク
ロム錯体、ベンゾキノン、ピロガロール（２，３−ジ−
ヒドロキシフェノール）、１，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−クレゾール又はＮ−置換ｐ−フェニレンジアミン又は
これらの混合物である。
【００２７】本発明の反応性かつ加工性のフルオロポリ
マーは、好ましくは、１００部のフルオロポリマー
（Ａ）あたり０．１〜５部の補助剤Ｃ）を含む。
マーは、好ましくは、１００部のフルオロポリマー
（Ａ）あたり０．１〜５部の補助剤Ｃ）を含む。
【００２８】本発明の反応性かつ加工性のフルオロポリ
マーは、フルオロポリマーＡ）単独と比較する時に、少
なくとも１／３だけ減少した重量平均分子量を有する。
マーは、フルオロポリマーＡ）単独と比較する時に、少
なくとも１／３だけ減少した重量平均分子量を有する。
【００２９】本発明はまた、フルオロポリマーＡ）を少
なくとも一種の化合物Ｂ）及び必要に応じて化合物Ｃ）
と機械的せん断作用の影響下で反応させる、反応性かつ
加工性のフルオロポリマーを製造するための方法を提供
する。
なくとも一種の化合物Ｂ）及び必要に応じて化合物Ｃ）
と機械的せん断作用の影響下で反応させる、反応性かつ
加工性のフルオロポリマーを製造するための方法を提供
する。
【００３０】本発明による方法におけるせん断作用手順
のためには、任意の既知の混合装置例えば二本ロールミ
キサー、内部ミキサー、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサー、
二軸スクリュー押出機などを使用することができる。
のためには、任意の既知の混合装置例えば二本ロールミ
キサー、内部ミキサー、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサー、
二軸スクリュー押出機などを使用することができる。
【００３１】処理温度は、使用される装置及びフルオロ
ポリマーの初期粘度に依存する。それは、できる限り低
い方が良いが、対応するフルオロポリマーＡ）のガラス
転移温度よりも高くなければならない。
ポリマーの初期粘度に依存する。それは、できる限り低
い方が良いが、対応するフルオロポリマーＡ）のガラス
転移温度よりも高くなければならない。
【００３２】本発明による方法においては、処理温度は
好ましくはフルオロポリマーＡ）のガラス転移温度より
も高く、そしてせん断作用の時間は≧１分である。
好ましくはフルオロポリマーＡ）のガラス転移温度より
も高く、そしてせん断作用の時間は≧１分である。
【００３３】フッ素化ゴムの場合には、閉じた装置を使
用する時の初期温度は１２０℃を越えてはならず、そし
て所望の最終粘度に依存して、増加する分解につれて次
第に低下させる。少なくとも１．１：１の摩擦比を有す
る二本ロールミキサーで処理する時には、ゴムの本体温
度は、６０℃未満に保持することができる。せん断作用
領域における滞留時間はまた、装置のタイプに依存し、
そして高いせん断力では数分（２〜５分）又は低いせん
断力の場合には６０分までで良い。
用する時の初期温度は１２０℃を越えてはならず、そし
て所望の最終粘度に依存して、増加する分解につれて次
第に低下させる。少なくとも１．１：１の摩擦比を有す
る二本ロールミキサーで処理する時には、ゴムの本体温
度は、６０℃未満に保持することができる。せん断作用
領域における滞留時間はまた、装置のタイプに依存し、
そして高いせん断力では数分（２〜５分）又は低いせん
断力の場合には６０分までで良い。
【００３４】この手順から生成する改質されたフルオロ
ポリマーは、化学的に結合した側部及び／又は末端反応
性基、好ましくはオレフィン性二重結合を含み、そして
初期ポリマーのものと比較して１／３だけ減少した分子
量を有するであろう。
ポリマーは、化学的に結合した側部及び／又は末端反応
性基、好ましくはオレフィン性二重結合を含み、そして
初期ポリマーのものと比較して１／３だけ減少した分子
量を有するであろう。
【００３５】本発明はまた、本発明による反応性かつ加
工性のフルオロポリマーをラジカル付加又は求核若しく
は求電子置換若しくは付加反応において使用する、、橋
かけされグラフトされた又は改質されたフルオロポリマ
ーを製造するための方法を提供する。
工性のフルオロポリマーをラジカル付加又は求核若しく
は求電子置換若しくは付加反応において使用する、、橋
かけされグラフトされた又は改質されたフルオロポリマ
ーを製造するための方法を提供する。
【００３６】導入される反応性基の化学的性質に依存し
て、適切な官能基を含む低分子量、オリゴマー状又はポ
リマー状化合物が橋かけ反応、グラフト反応又は改質反
応のために必要とされる。かくして、導入される反応性
基がペンタフルオロフェニル又は酸の基又はそれらの誘
導体である場合には、本発明によるフルオロポリマーを
求核又はビス求核（ｂｉｓｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ）
化合物、例えば、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン又はヘキサメチレンジアミンと反応さ
せることができる。好ましい場合に関しては、本発明に
よるフルオロポリマーが側部又は末端オレフィン性二重
結合を含む時には、ラジカルルートを使用して、照射又
はラジカル生成物質例えば有機ペルオキシドによって、
又は特別な機構、例えば、Ｓｉ−Ｈ付加によってそれら
をグラフトし又は橋かけすることができる。フルオロポ
リマーがゴムである特別な場合には、これらを、既知の
方法によってペルオキシドの硬化のために一般的である
成分例えば充填剤、酸受容体、共硬化剤及びペルオキシ
ドの混合物とコンパウンドし、そして次にそれらの意図
された形で後で硬化させることができる。本発明による
硬化混合物は、低い程度の粘着性及び金型焼き付きによ
って特徴付けられる。小さな残留圧縮永久歪及び残留歪
のための基礎となる均一なネットワークが生成される。
て、適切な官能基を含む低分子量、オリゴマー状又はポ
リマー状化合物が橋かけ反応、グラフト反応又は改質反
応のために必要とされる。かくして、導入される反応性
基がペンタフルオロフェニル又は酸の基又はそれらの誘
導体である場合には、本発明によるフルオロポリマーを
求核又はビス求核（ｂｉｓｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ）
化合物、例えば、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパン又はヘキサメチレンジアミンと反応さ
せることができる。好ましい場合に関しては、本発明に
よるフルオロポリマーが側部又は末端オレフィン性二重
結合を含む時には、ラジカルルートを使用して、照射又
はラジカル生成物質例えば有機ペルオキシドによって、
又は特別な機構、例えば、Ｓｉ−Ｈ付加によってそれら
をグラフトし又は橋かけすることができる。フルオロポ
リマーがゴムである特別な場合には、これらを、既知の
方法によってペルオキシドの硬化のために一般的である
成分例えば充填剤、酸受容体、共硬化剤及びペルオキシ
ドの混合物とコンパウンドし、そして次にそれらの意図
された形で後で硬化させることができる。本発明による
硬化混合物は、低い程度の粘着性及び金型焼き付きによ
って特徴付けられる。小さな残留圧縮永久歪及び残留歪
のための基礎となる均一なネットワークが生成される。
【００３７】本発明はまた、橋かけ、グラフト又はその
他のポリマー類似反応のための反応性かつ加工性のフル
オロポリマーの使用を提供する。
他のポリマー類似反応のための反応性かつ加工性のフル
オロポリマーの使用を提供する。
【００３８】本発明を以下の例示の実施例において更に
説明するが、これらの実施例においては特記しない限り
すべての部は重量による。
説明するが、これらの実施例においては特記しない限り
すべての部は重量による。
【００３９】
【実施例】実施例１ ２１．２ｋｇの脱イオン水及び３５．２ｇのペルフルオ
ロオクタン酸アンモニウムを、３６ｌのオートクレーブ
中に最初に入れた。１８．３ｇのシュウ酸二水和物及び
１７４．４ｇのシュウ酸アンモニウム一水和物をその中
に溶かし、ここで水性混合物全体のｐＨを４．４に調節
した。次に、窒素を１０ｂａｒの圧力で密封されたオー
トクレーブに入れ、そして次に圧力を大気圧まで下げ、
この手順を４回実施した。３００ｇのフッ化ビニリデン
及び３９２ｇのヘキサフルオロプロペンをオートクレー
ブに添加し、そして反応混合物を撹拌しながら２５℃に
加熱した。この温度に到達した後で、オートクレーブ内
側の圧力は９．７ｂａｒであった。２０ｇ／ｌの過マン
ガン酸カリウムを含む水性溶液の１時間あたり２９０ｍ
ｌの連続的な添加によって重合を開始させた。減少し始
める圧力から認知可能であるが、重合は３８分後に始ま
った。この時点で、過マンガン酸カリウム溶液の供給量
を１４５ｍｌ／ｈに減らした。重合の間、６０重量％の
フッ化ビニリデン及び４０重量％のヘキサフルオロプロ
ペンのモノマー混合物を、オートクレーブの内側の圧力
が９．４±０．２ｂａｒで一定に保持されるように、圧
力下で導入した。１９０分の反応時間にわたって、全部
で３．６ｋｇのフッ化ビニリデン及び２．４ｋｇのヘキ
サフルオロプロペンがこのやり方でポンプ注入された。
重合を停止させるために、過マンガン酸塩の供給を停止
し、未転換モノマー混合物を圧力を解放しそして反応器
を排気することによって除去し、そしてオートクレーブ
の残りの内容物を冷却した。２２．３％の固体含量を有
する２８．２ｋｇの凝固物のない水性分散液が得られ
た。
ロオクタン酸アンモニウムを、３６ｌのオートクレーブ
中に最初に入れた。１８．３ｇのシュウ酸二水和物及び
１７４．４ｇのシュウ酸アンモニウム一水和物をその中
に溶かし、ここで水性混合物全体のｐＨを４．４に調節
した。次に、窒素を１０ｂａｒの圧力で密封されたオー
トクレーブに入れ、そして次に圧力を大気圧まで下げ、
この手順を４回実施した。３００ｇのフッ化ビニリデン
及び３９２ｇのヘキサフルオロプロペンをオートクレー
ブに添加し、そして反応混合物を撹拌しながら２５℃に
加熱した。この温度に到達した後で、オートクレーブ内
側の圧力は９．７ｂａｒであった。２０ｇ／ｌの過マン
ガン酸カリウムを含む水性溶液の１時間あたり２９０ｍ
ｌの連続的な添加によって重合を開始させた。減少し始
める圧力から認知可能であるが、重合は３８分後に始ま
った。この時点で、過マンガン酸カリウム溶液の供給量
を１４５ｍｌ／ｈに減らした。重合の間、６０重量％の
フッ化ビニリデン及び４０重量％のヘキサフルオロプロ
ペンのモノマー混合物を、オートクレーブの内側の圧力
が９．４±０．２ｂａｒで一定に保持されるように、圧
力下で導入した。１９０分の反応時間にわたって、全部
で３．６ｋｇのフッ化ビニリデン及び２．４ｋｇのヘキ
サフルオロプロペンがこのやり方でポンプ注入された。
重合を停止させるために、過マンガン酸塩の供給を停止
し、未転換モノマー混合物を圧力を解放しそして反応器
を排気することによって除去し、そしてオートクレーブ
の残りの内容物を冷却した。２２．３％の固体含量を有
する２８．２ｋｇの凝固物のない水性分散液が得られ
た。
【００４０】生成物を凝固させるために、ラテックス
を、その中に２３２ｇの塩化カルシウムが溶かされそし
て塩酸によって２〜３のｐＨに酸性化された１０ｋｇの
水性沈殿混合物中に撹拌しながらゆっくりと注いだ。生
成物を濾別し、水で洗浄し、そして次に真空乾燥キャビ
ネット中で５０℃で２４時間乾燥させると、６．２ｋｇ
のゴム様コポリマーが得られた。19Ｆ ＮＭＲ分析によ
って以下のコポリマー組成が測定された：２１．４モル
％のヘキサフルオロプロペン、７８．６モル％のフッ化
ビニリデン。
を、その中に２３２ｇの塩化カルシウムが溶かされそし
て塩酸によって２〜３のｐＨに酸性化された１０ｋｇの
水性沈殿混合物中に撹拌しながらゆっくりと注いだ。生
成物を濾別し、水で洗浄し、そして次に真空乾燥キャビ
ネット中で５０℃で２４時間乾燥させると、６．２ｋｇ
のゴム様コポリマーが得られた。19Ｆ ＮＭＲ分析によ
って以下のコポリマー組成が測定された：２１．４モル
％のヘキサフルオロプロペン、７８．６モル％のフッ化
ビニリデン。
【００４１】このコポリマーはＴＨＦ及びＤＭＡ＊Ｃ
（ジメチルアセトアミド）中に完全に可溶性である。生
成物のムーニー粘度、ＭＬ1+10（１００℃）は１１７ユ
ニットであった。表１中に与えた分子量は、３５℃で１
ｇ／ｌのＬｉＢｒを添加してＤＭＦ中で、Ｍ＝１
０3．．．５ｘ１０7ｇ／ｍｏｌのためのカラム組み合わ
せでＧＰＣ及び粘度測定の結合された方法を使用するゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー、及びＢＥＮＯ
ＩＴ汎用検量曲線を使用する評価によって測定した。
（ジメチルアセトアミド）中に完全に可溶性である。生
成物のムーニー粘度、ＭＬ1+10（１００℃）は１１７ユ
ニットであった。表１中に与えた分子量は、３５℃で１
ｇ／ｌのＬｉＢｒを添加してＤＭＦ中で、Ｍ＝１
０3．．．５ｘ１０7ｇ／ｍｏｌのためのカラム組み合わ
せでＧＰＣ及び粘度測定の結合された方法を使用するゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー、及びＢＥＮＯ
ＩＴ汎用検量曲線を使用する評価によって測定した。
【００４２】ラジカル的に橋かけ可能でかつ高度に加工
性のフッ素化ゴムを製造するために、上で述べたように
して製造された１５０ｇのゴムを、０．１５ｍｍのロー
ル間隙及び１：１．３３の摩擦を有する標準的ロールミ
ル（１５０ｘ３５０）の上でせん断応力の影響下で３．
５ｇのイソシアヌル酸トリメタリルと反応させた。イソ
シアヌル酸トリメタリルの添加の直後に、滑らかなミル
ドシートの生成が観察された。反応を２分のせん断時間
の後で停止させた。生成したイソシアヌル酸トリメタリ
ル含有コポリマーもまた、ゲルクロマトグラフィーによ
って分析した。結果を表１中に与える。
性のフッ素化ゴムを製造するために、上で述べたように
して製造された１５０ｇのゴムを、０．１５ｍｍのロー
ル間隙及び１：１．３３の摩擦を有する標準的ロールミ
ル（１５０ｘ３５０）の上でせん断応力の影響下で３．
５ｇのイソシアヌル酸トリメタリルと反応させた。イソ
シアヌル酸トリメタリルの添加の直後に、滑らかなミル
ドシートの生成が観察された。反応を２分のせん断時間
の後で停止させた。生成したイソシアヌル酸トリメタリ
ル含有コポリマーもまた、ゲルクロマトグラフィーによ
って分析した。結果を表１中に与える。
【００４３】硬化性混合物を製造するために、上で述べ
たやり方で改質された１００重量部のゴムを、二本ロー
ルミキサーで、３０重量部のカーボンブラック、３重量
部の水酸化カルシウム、２重量部のＰｅｒｋａｌｉｎｋ
(R)３０１／５０（イソシアヌル酸トリアリル、不活性
充填剤中の５０％濃度）及び３重量部のＬｕｐｅｒｃｏ
(R)１３０ＸＬ（２，５−ジメチル−２，５−ビス−
（ｔｅｒｔ．−ブチル）−ヘキス−３−イン；不活性充
填剤中の４５％濃度）とコンパウンドして硬化性混合物
を生成させた。
たやり方で改質された１００重量部のゴムを、二本ロー
ルミキサーで、３０重量部のカーボンブラック、３重量
部の水酸化カルシウム、２重量部のＰｅｒｋａｌｉｎｋ
(R)３０１／５０（イソシアヌル酸トリアリル、不活性
充填剤中の５０％濃度）及び３重量部のＬｕｐｅｒｃｏ
(R)１３０ＸＬ（２，５−ジメチル−２，５−ビス−
（ｔｅｒｔ．−ブチル）−ヘキス−３−イン；不活性充
填剤中の４５％濃度）とコンパウンドして硬化性混合物
を生成させた。
【００４４】硬化前の流動挙動及びこの混合物の橋かけ
の密度の増加を、Ｍｏｎｓａｎｔｏ流動計モデルＭＤＲ
２０００ Ｅを使用して１７０℃でトルクｓ’（〜貯
蔵弾性率）又はｓ”（〜損失弾性率）の変化を使用する
ことによって捩りせん断弾性率測定によって検討した。
硬化された生成物の機械的特性を検討するために、前記
硬化性混合物を金型（１ｘ１０ｘ１０ｍｍ）中で１７０
℃及び２００ｂａｒで３０分間圧縮硬化させ、そして次
に循環空気オーブン（１６０℃で１時間、１７０℃で１
時間、１８０℃で２時間そして２００℃で２０時間）中
で後硬化させた。ＭＤＲの結果（ｓ’min又はｓ’max＝
それぞれ、硬化前の最小でのそして３０分後の最大での
トルク、そして対応する誘電損ｔａｎδ＝ｓ’／ｓ”）
及び機械的特性を表１中に述べる。
の密度の増加を、Ｍｏｎｓａｎｔｏ流動計モデルＭＤＲ
２０００ Ｅを使用して１７０℃でトルクｓ’（〜貯
蔵弾性率）又はｓ”（〜損失弾性率）の変化を使用する
ことによって捩りせん断弾性率測定によって検討した。
硬化された生成物の機械的特性を検討するために、前記
硬化性混合物を金型（１ｘ１０ｘ１０ｍｍ）中で１７０
℃及び２００ｂａｒで３０分間圧縮硬化させ、そして次
に循環空気オーブン（１６０℃で１時間、１７０℃で１
時間、１８０℃で２時間そして２００℃で２０時間）中
で後硬化させた。ＭＤＲの結果（ｓ’min又はｓ’max＝
それぞれ、硬化前の最小でのそして３０分後の最大での
トルク、そして対応する誘電損ｔａｎδ＝ｓ’／ｓ”）
及び機械的特性を表１中に述べる。
【００４５】実施例２ コンパクトミルドシートを、実施例１に従って製造され
た１９４３ｇのフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロ
ペンコポリマー及び３８．９ｇのイソシアヌル酸トリメ
タリルからまず製造し、そして次にこれに、１５００ｍ
ｌのＧＫ１．５Ｅ−３Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ内部ミキサー
中で１０分間せん断作用を施した。次に内部温度を９４
℃に上げた。引き続くコンパウンディング及び硬化は実
施例１におけるのと同じやり方で実施したが、結果をま
た表１中に与える。
た１９４３ｇのフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロ
ペンコポリマー及び３８．９ｇのイソシアヌル酸トリメ
タリルからまず製造し、そして次にこれに、１５００ｍ
ｌのＧＫ１．５Ｅ−３Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ内部ミキサー
中で１０分間せん断作用を施した。次に内部温度を９４
℃に上げた。引き続くコンパウンディング及び硬化は実
施例１におけるのと同じやり方で実施したが、結果をま
た表１中に与える。
【００４６】実施例３ １３０ｋｇの脱イオン水及び１．３ｋｇのリチウムペル
フルオロオクチルスルホネートの３１％濃度の溶液を、
１９５ｌのオートクレーブ中に最初に導入した。２００
ｇのシュウ酸二水和物をその中に溶かし、そして水酸化
リチウムを使用して溶液全体を３のｐＨにに調節した。
窒素を密封されたオートクレーブに入れ、そして次に圧
力を大気圧まで下げ、この手順を数回繰り返した。次
に、１．７ｋｇのフッ化ビニリデン、２．０５ｋｇのヘ
キサフルオロプロペン及び０．３８ｋｇのテトラフルオ
ロエチレンをオートクレーブに添加し、そして反応混合
物を撹拌しながら２５℃に加熱した。この温度に到達し
た後で、オートクレーブ内側の圧力は１３．３ｂａｒで
あった。１０ｇ／ｌの過マンガン酸カリウムを含む水性
溶液の連続的な添加によって重合を開始させた。重合の
間、５４．２５重量％のフッ化ビニリデン、３６．２５
重量％のヘキサフルオロプロペン及び９．５重量％のテ
トラフルオロエチレンのモノマー混合物を、オートクレ
ーブの内側の圧力が１３．３ｂａｒで一定に留まるよう
に、圧力下で添加した。２．１時間の全反応時間にわた
って、全部で２１．７ｋｇのフッ化ビニリデン、１４．
５ｋｇのヘキサフルオロプロペン、３．８ｋｇのテトラ
フルオロエチレン及び２．１ｋｇの過マンガン酸カリウ
ム溶液をポンプ注入した。実施例１中で述べたのと同じ
やり方で重合を停止させた。２４％の固体含量を有する
１７６．３ｋｇの凝固物のない水性分散液が得られ、そ
して実施例１におけるのと同じやり方で沈殿させられ
た。
フルオロオクチルスルホネートの３１％濃度の溶液を、
１９５ｌのオートクレーブ中に最初に導入した。２００
ｇのシュウ酸二水和物をその中に溶かし、そして水酸化
リチウムを使用して溶液全体を３のｐＨにに調節した。
窒素を密封されたオートクレーブに入れ、そして次に圧
力を大気圧まで下げ、この手順を数回繰り返した。次
に、１．７ｋｇのフッ化ビニリデン、２．０５ｋｇのヘ
キサフルオロプロペン及び０．３８ｋｇのテトラフルオ
ロエチレンをオートクレーブに添加し、そして反応混合
物を撹拌しながら２５℃に加熱した。この温度に到達し
た後で、オートクレーブ内側の圧力は１３．３ｂａｒで
あった。１０ｇ／ｌの過マンガン酸カリウムを含む水性
溶液の連続的な添加によって重合を開始させた。重合の
間、５４．２５重量％のフッ化ビニリデン、３６．２５
重量％のヘキサフルオロプロペン及び９．５重量％のテ
トラフルオロエチレンのモノマー混合物を、オートクレ
ーブの内側の圧力が１３．３ｂａｒで一定に留まるよう
に、圧力下で添加した。２．１時間の全反応時間にわた
って、全部で２１．７ｋｇのフッ化ビニリデン、１４．
５ｋｇのヘキサフルオロプロペン、３．８ｋｇのテトラ
フルオロエチレン及び２．１ｋｇの過マンガン酸カリウ
ム溶液をポンプ注入した。実施例１中で述べたのと同じ
やり方で重合を停止させた。２４％の固体含量を有する
１７６．３ｋｇの凝固物のない水性分散液が得られ、そ
して実施例１におけるのと同じやり方で沈殿させられ
た。
【００４７】コポリマー組成：１７．６モル％のヘキサ
フルオロプロペン、７５．５モル％のフッ化ビニリデ
ン、６．９モル％のテトラフルオロエチレン。
フルオロプロペン、７５．５モル％のフッ化ビニリデ
ン、６．９モル％のテトラフルオロエチレン。
【００４８】このゴムを、実施例１中で述べたのと同じ
やり方でせん断力の影響下でイソシアヌル酸トリメタリ
ルと反応させた。同じ全体としての組成の、イソシアヌ
ル酸トリメタリルによって改質された別のコポリマー
を、ロール上でのせん断時間を４、６及び８分に増して
製造した。引き続くコンパウンディング及び硬化は実施
例１におけるのと同じやり方で実施したが、結果をまた
表１中に与える。
やり方でせん断力の影響下でイソシアヌル酸トリメタリ
ルと反応させた。同じ全体としての組成の、イソシアヌ
ル酸トリメタリルによって改質された別のコポリマー
を、ロール上でのせん断時間を４、６及び８分に増して
製造した。引き続くコンパウンディング及び硬化は実施
例１におけるのと同じやり方で実施したが、結果をまた
表１中に与える。
【００４９】表１中に与えられた結果は、異なる分子量
を有する未硬化ゴムは、イソシアヌル酸トリメタリルの
存在下でせん断力の影響下でほぼ同じ程度まで分解され
（ｄｅｇｒａｄｅｄ）そしてネットワークを作り上げる
能力を得ることを示す。選ばれた条件下でのより長いせ
ん断時間は、一層の分解又は橋かけ密度の一層の増加を
導かない。
を有する未硬化ゴムは、イソシアヌル酸トリメタリルの
存在下でせん断力の影響下でほぼ同じ程度まで分解され
（ｄｅｇｒａｄｅｄ）そしてネットワークを作り上げる
能力を得ることを示す。選ばれた条件下でのより長いせ
ん断時間は、一層の分解又は橋かけ密度の一層の増加を
導かない。
【００５０】
【表１】
【００５１】１）イソシアヌル酸トリメタリルによる改
質後 ２）スコーチ時間 ｎ．ｂ．＝測定せず比較例４〜５ 実施例１及び２に従って製造された未硬化ポリマーを、
イソシアヌル酸トリメタリルの代わりにイソシアヌル酸
トリアリルを使用して同じやり方で改質した。ＭＤＲ測
定の結果は、これらのコンパウンドは、硬化される前に
既に大きな弾性部分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）を有する
（ｓ’minは高く、ｔａｎδminは低い）こと、かくして
分解は起きなかったこと、そしてそれらは非常に急速に
硬化した（ｔsは低い）ことを示す。このタイプのコン
パウンドは、加工して成形された品目を製造することが
非常に困難である。
質後 ２）スコーチ時間 ｎ．ｂ．＝測定せず比較例４〜５ 実施例１及び２に従って製造された未硬化ポリマーを、
イソシアヌル酸トリメタリルの代わりにイソシアヌル酸
トリアリルを使用して同じやり方で改質した。ＭＤＲ測
定の結果は、これらのコンパウンドは、硬化される前に
既に大きな弾性部分（ｆｒａｃｔｉｏｎ）を有する
（ｓ’minは高く、ｔａｎδminは低い）こと、かくして
分解は起きなかったこと、そしてそれらは非常に急速に
硬化した（ｔsは低い）ことを示す。このタイプのコン
パウンドは、加工して成形された品目を製造することが
非常に困難である。
【００５２】
【表２】
【００５３】実施例６〜９、比較例１０ 実施例１中で述べたものと類似のやり方で、コポリマー
中にほぼ７８モル％のフッ化ビニリデン単位を有する同
じ組成のフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペンコ
ポリマーを製造したが、これらは、本発明による改質の
前でさえ実施例１〜３に従って生成したものと比較して
より低い分子量を有する。実施例１におけるのと同じや
り方での改質及び硬化の結果を表３中に与える。
中にほぼ７８モル％のフッ化ビニリデン単位を有する同
じ組成のフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロペンコ
ポリマーを製造したが、これらは、本発明による改質の
前でさえ実施例１〜３に従って生成したものと比較して
より低い分子量を有する。実施例１におけるのと同じや
り方での改質及び硬化の結果を表３中に与える。
【００５４】
【表３】
【００５５】実施例６〜９と比較例１０との比較は、５
０ｋｇ／ｍｏｌ未満であるＭ10値を有する未硬化ゴムは
もはや適切に橋かけ可能ではないことを示す。更にま
た、比較例１０における硬化された生成物は、熱い金型
から取り出した時にくっついた。
０ｋｇ／ｍｏｌ未満であるＭ10値を有する未硬化ゴムは
もはや適切に橋かけ可能ではないことを示す。更にま
た、比較例１０における硬化された生成物は、熱い金型
から取り出した時にくっついた。
【００５６】実施例１１〜１７ 実施例３に従って製造された２００ｇの未硬化ゴムを単
独で、０．１５ｍｍのロール間隙及び１：１．３３の摩
擦比を使用して標準的なローラ（１５０ｘ３５０）で２
分間最初にせん断作用にかけてミルドシートを製造し、
そして次にそれぞれの直後に、６ｇのＰｅｒｃａｌｉｎ
ｋ(R)（＝３ｇのＴＡｉＣ）並びに表４中に与えられた
量のタイプＢ）及び必要に応じてＣ）の更なる化合物を
添加し、そして混合物に２０分間せん断作用を施した。
それぞれ５及び１０分のせん断時間の後で、捩りせん断
硬化メーター測定のためのサンプルを、実施例１２及び
１５において取り出した。５、１０及び２０分のせん断
時間後のコンパウンドに対するトルク測定の結果を表４
中に与える。
独で、０．１５ｍｍのロール間隙及び１：１．３３の摩
擦比を使用して標準的なローラ（１５０ｘ３５０）で２
分間最初にせん断作用にかけてミルドシートを製造し、
そして次にそれぞれの直後に、６ｇのＰｅｒｃａｌｉｎ
ｋ(R)（＝３ｇのＴＡｉＣ）並びに表４中に与えられた
量のタイプＢ）及び必要に応じてＣ）の更なる化合物を
添加し、そして混合物に２０分間せん断作用を施した。
それぞれ５及び１０分のせん断時間の後で、捩りせん断
硬化メーター測定のためのサンプルを、実施例１２及び
１５において取り出した。５、１０及び２０分のせん断
時間後のコンパウンドに対するトルク測定の結果を表４
中に与える。
【００５７】
【表４】
【００５８】上で述べたやり方で製造されたコンパウン
ドの各々の１５０ｇから、４５ｇのカーボンブラック、
４．５ｇの水酸化カルシウム及び４．５ｇのＬｕｐｅｒ
ｃｏ(R)１３０ＸＬ（２，５−ジメチル−２，５−ビス
−（ｔｅｒｔ．−ブチル）−ヘキス−３−イン；不活性
充填剤中の４５％濃度）の更なる組み入れによって硬化
性混合物を製造し、そして上で述べたのと同じやり方で
これらを硬化させそして試験した。表５を参照せよ。
ドの各々の１５０ｇから、４５ｇのカーボンブラック、
４．５ｇの水酸化カルシウム及び４．５ｇのＬｕｐｅｒ
ｃｏ(R)１３０ＸＬ（２，５−ジメチル−２，５−ビス
−（ｔｅｒｔ．−ブチル）−ヘキス−３−イン；不活性
充填剤中の４５％濃度）の更なる組み入れによって硬化
性混合物を製造し、そして上で述べたのと同じやり方で
これらを硬化させそして試験した。表５を参照せよ。
【００５９】
【表５】
【００６０】１：Ｒｅｎａｃｉｔ ７＝ペンタクロロチ
オフェノール、石英含有カオリン及び約５％のパラフィ
ンオイル中の４５％ ２：ＫＡ ９１５６＝２，２’−ジベンズアミド−ジフ
ェニルジスルフィド、石英含有カオリン＋パラフィンオ
イル、ワックス中の４０％ 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
オフェノール、石英含有カオリン及び約５％のパラフィ
ンオイル中の４５％ ２：ＫＡ ９１５６＝２，２’−ジベンズアミド−ジフ
ェニルジスルフィド、石英含有カオリン＋パラフィンオ
イル、ワックス中の４０％ 本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
【００６１】１． - ２〜８個の炭素原子を有する少
なくとも一種のフッ素化され必要に応じて置換されたア
ルケン、並びに必要に応じて、全フッ素化ビニルエーテ
ル、非フッ素化オレフィン及び非フッ素化ビニルエステ
ルから成る群から選ばれた少なくとも一つのメンバーの
重合されたモノマー単位を含有して成るフルオロポリマ
ーＡ）、並びに - ポリマー状ラジカル部分に付加し得る二重結合
（Ｉ）、及び二重結合（Ｉ）と共役している又はアリル
若しくはベンジル位置で容易に移動可能な水素原子を有
するπ電子系、及び必要に応じて更に二重結合又は反応
性基を有する０．３〜７％の化合物Ｂ）、並びに必要に
応じて更に補助剤（Ｃ）の機械的せん断作用によって得
ることができる、反応性かつ加工性のフルオロポリマ
ー。
なくとも一種のフッ素化され必要に応じて置換されたア
ルケン、並びに必要に応じて、全フッ素化ビニルエーテ
ル、非フッ素化オレフィン及び非フッ素化ビニルエステ
ルから成る群から選ばれた少なくとも一つのメンバーの
重合されたモノマー単位を含有して成るフルオロポリマ
ーＡ）、並びに - ポリマー状ラジカル部分に付加し得る二重結合
（Ｉ）、及び二重結合（Ｉ）と共役している又はアリル
若しくはベンジル位置で容易に移動可能な水素原子を有
するπ電子系、及び必要に応じて更に二重結合又は反応
性基を有する０．３〜７％の化合物Ｂ）、並びに必要に
応じて更に補助剤（Ｃ）の機械的せん断作用によって得
ることができる、反応性かつ加工性のフルオロポリマ
ー。
【００６２】２． Ｂ）が、
【００６３】
【化３】
【００６４】［これらの式中、Ｒ1a及びＲ1bは、各々独
立に、Ｈ、Ｆ又はＣ1〜Ｃ6−アルキル基であり、Ｒ2は
Ｈ又はＦであり、Ｚは、式Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の別のオレ
フィン性二重結合又は反応性基を有する基であり、ｐ、
ｍ及びｎは０〜３であり、そしてｐ＋ｍ＋ｎの和は０〜
３であり、そしてＲ3、Ｒ4、Ｒ5は、各々独立に、別の
オレフィン性又は反応性基から成る群から選ばれる］か
ら成る群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含んで
成る、上記１記載の反応性かつ加工性のフルオロポリマ
ー。
立に、Ｈ、Ｆ又はＣ1〜Ｃ6−アルキル基であり、Ｒ2は
Ｈ又はＦであり、Ｚは、式Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の別のオレ
フィン性二重結合又は反応性基を有する基であり、ｐ、
ｍ及びｎは０〜３であり、そしてｐ＋ｍ＋ｎの和は０〜
３であり、そしてＲ3、Ｒ4、Ｒ5は、各々独立に、別の
オレフィン性又は反応性基から成る群から選ばれる］か
ら成る群から選ばれた少なくとも一種の化合物を含んで
成る、上記１記載の反応性かつ加工性のフルオロポリマ
ー。
【００６５】３． Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、各々独立に、
ペンタフルオロフェニル、ＣＦ2ＣＮ、−ＯＨ、酸の
基、又はこれらの誘導体から成る群から選ばれる、上記
２記載の反応性かつ加工性のフルオロポリマー。
ペンタフルオロフェニル、ＣＦ2ＣＮ、−ＯＨ、酸の
基、又はこれらの誘導体から成る群から選ばれる、上記
２記載の反応性かつ加工性のフルオロポリマー。
【００６６】４． 化合物Ｂ）が、多塩基性有機又は無
機酸のジアリル又はトリアリル又はメタリルエステル、
ジオール又はトリオール又はアセタールのジアリル又は
トリアリル又はメタリルエーテル、ジエン又はトリエ
ン、緊張した環並びに少なくとも一個の二重結合を含む
化合物、並びにフェニル環が置換されたスチレン又はα
−メチルスチレンから成る群から選ばれた少なくとも一
つのメンバーを含んで成る、上記１記載の反応性かつ加
工性のフルオロポリマー。
機酸のジアリル又はトリアリル又はメタリルエステル、
ジオール又はトリオール又はアセタールのジアリル又は
トリアリル又はメタリルエーテル、ジエン又はトリエ
ン、緊張した環並びに少なくとも一個の二重結合を含む
化合物、並びにフェニル環が置換されたスチレン又はα
−メチルスチレンから成る群から選ばれた少なくとも一
つのメンバーを含んで成る、上記１記載の反応性かつ加
工性のフルオロポリマー。
【００６７】５． Ｂ）が、イソシアヌル酸トリアリル
又はシアヌル酸トリアリルとイソシアヌル酸トリメタリ
ル、α−ピネン、リモネン、ミルセン及びエチリデン−
ノルボルネンから成る群から選ばれた少なくとも一種の
メンバーとの組み合わせを含んで成る、上記１記載の反
応性かつ加工性のフルオロポリマー。
又はシアヌル酸トリアリルとイソシアヌル酸トリメタリ
ル、α−ピネン、リモネン、ミルセン及びエチリデン−
ノルボルネンから成る群から選ばれた少なくとも一種の
メンバーとの組み合わせを含んで成る、上記１記載の反
応性かつ加工性のフルオロポリマー。
【００６８】６． 少なくとも一種の容易に酸化可能な
ヒドロキシル又はカルボキシル含有有機化合物、咀嚼
剤、酸素移動剤として作用するフタロシアニン又はアセ
チルアセトネートの鉄、銅、コバルト、ニッケル又はク
ロム錯体、ヨウ素−臭素、ヨウ素又は臭素含有化合物、
老化防止添加剤又はラジカル抑制剤から成る群から選ば
れた補助物質Ｃ）を含む、上記１記載の反応性かつ加工
性のフルオロポリマー。
ヒドロキシル又はカルボキシル含有有機化合物、咀嚼
剤、酸素移動剤として作用するフタロシアニン又はアセ
チルアセトネートの鉄、銅、コバルト、ニッケル又はク
ロム錯体、ヨウ素−臭素、ヨウ素又は臭素含有化合物、
老化防止添加剤又はラジカル抑制剤から成る群から選ば
れた補助物質Ｃ）を含む、上記１記載の反応性かつ加工
性のフルオロポリマー。
【００６９】７． シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、
酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸、葉酸、グリコー
ル、グリセリン、ペンタクロロチオフェノール、その亜
鉛塩、２’−ジベンズアミド−ジフェニルジスルフィ
ド、及びフタロシアニン又はアセチルアセトネートの
鉄、銅、コバルト、ニッケル又はクロム錯体、ベンゾキ
ノン、ピロガロール（２，３−ジ−ヒドロキシフェノー
ル）、１，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール又はＮ
−置換ｐ−フェニレンジアミンから成る群から選ばれた
少なくとも一種の補助物質Ｃ）を含む、上記１記載の反
応性かつ加工性のフルオロポリマー。
酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸、葉酸、グリコー
ル、グリセリン、ペンタクロロチオフェノール、その亜
鉛塩、２’−ジベンズアミド−ジフェニルジスルフィ
ド、及びフタロシアニン又はアセチルアセトネートの
鉄、銅、コバルト、ニッケル又はクロム錯体、ベンゾキ
ノン、ピロガロール（２，３−ジ−ヒドロキシフェノー
ル）、１，５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール又はＮ
−置換ｐ−フェニレンジアミンから成る群から選ばれた
少なくとも一種の補助物質Ｃ）を含む、上記１記載の反
応性かつ加工性のフルオロポリマー。
【００７０】８． １００部のフルオロポリマー（Ａ）
あたり０．１〜５部の補助剤Ｃ）を含む、上記１記載の
反応性かつ加工性のフルオロポリマー。
あたり０．１〜５部の補助剤Ｃ）を含む、上記１記載の
反応性かつ加工性のフルオロポリマー。
【００７１】９． フルオロポリマーＡ）単独と比較す
る時に少なくとも１／３だけ減少する分子量を有する、
上記１記載の反応性かつ加工性のフルオロポリマー。
る時に少なくとも１／３だけ減少する分子量を有する、
上記１記載の反応性かつ加工性のフルオロポリマー。
【００７２】１０． フルオロポリマーＡ）がＭ10＞５
０ｋｇ／ｍｏｌを有するゴムである、上記１記載の反応
性かつ加工性のフルオロポリマー。
０ｋｇ／ｍｏｌを有するゴムである、上記１記載の反応
性かつ加工性のフルオロポリマー。
【００７３】１１． フルオロポリマーＡ）を化合物
Ｂ）及び必要に応じて補助物質Ｃ）と機械的せん断作用
によって反応させることを含んで成る、上記１記載の反
応性かつ加工性のフルオロポリマーを製造するための方
法。
Ｂ）及び必要に応じて補助物質Ｃ）と機械的せん断作用
によって反応させることを含んで成る、上記１記載の反
応性かつ加工性のフルオロポリマーを製造するための方
法。
【００７４】１２． 反応温度がフルオロポリマーＡ）
のガラス転移温度よりも高くそしてせん断作用時間が≧
１分である、上記１１記載の方法。
のガラス転移温度よりも高くそしてせん断作用時間が≧
１分である、上記１１記載の方法。
【００７５】１３． - ２〜８個の炭素原子を有する
少なくとも一種のフッ素化され必要に応じて置換された
アルケン、並びに必要に応じて、全フッ素化ビニルエー
テル、非フッ素化オレフィン及び非フッ素化ビニルエス
テルから成る群から選ばれた少なくとも一つのメンバー
を含有して成るフルオロポリマー、並びに - ポリマー状ラジカル部分に付加し得る二重結合
（Ｉ）、及び二重結合（Ｉ）と共役している又はアリル
若しくはベンジル位置で容易に移動可能な水素原子を有
するπ電子系、及び必要に応じて更に二重結合又は反応
性基を有する０．３〜７％の化合物Ｂ）、並びに必要に
応じて更に補助剤（Ｃ）の機械的せん断作用によって反
応性かつ加工性のフルオロポリマーを製造し、そしてこ
の反応性フルオロポリマーにラジカル付加又は求核若し
くは求電子置換若しくは付加を施す、橋かけされグラフ
トされた又は改質されたフルオロポリマーを製造するた
めの方法。
少なくとも一種のフッ素化され必要に応じて置換された
アルケン、並びに必要に応じて、全フッ素化ビニルエー
テル、非フッ素化オレフィン及び非フッ素化ビニルエス
テルから成る群から選ばれた少なくとも一つのメンバー
を含有して成るフルオロポリマー、並びに - ポリマー状ラジカル部分に付加し得る二重結合
（Ｉ）、及び二重結合（Ｉ）と共役している又はアリル
若しくはベンジル位置で容易に移動可能な水素原子を有
するπ電子系、及び必要に応じて更に二重結合又は反応
性基を有する０．３〜７％の化合物Ｂ）、並びに必要に
応じて更に補助剤（Ｃ）の機械的せん断作用によって反
応性かつ加工性のフルオロポリマーを製造し、そしてこ
の反応性フルオロポリマーにラジカル付加又は求核若し
くは求電子置換若しくは付加を施す、橋かけされグラフ
トされた又は改質されたフルオロポリマーを製造するた
めの方法。
【００７６】１４． ポリマー又はモノマーをフルオロ
ポリマーと反応させる橋かけ又はグラフト反応であっ
て、このフルオロポリマーとして上記１記載の反応性か
つ加工性のフルオロポリマーを用いることを含んで成る
改善を含む反応。
ポリマーと反応させる橋かけ又はグラフト反応であっ
て、このフルオロポリマーとして上記１記載の反応性か
つ加工性のフルオロポリマーを用いることを含んで成る
改善を含む反応。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 591063187 Ｂａｙｅｒｗｒｋ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅ ｎ，ＢＲＤ (56)参考文献 特開 平６−199937（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−112616（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (10)
- 【請求項１】 - ２〜８個の炭素原子を有する少なくと
も一種のフッ素化され必要に応じて置換されたアルケ
ン、並びに必要に応じて、全フッ素化ビニルエーテル、
非フッ素化オレフィン及び非フッ素化ビニルエステルか
ら成る群から選ばれた少なくとも一つのメンバーの重合
されたモノマー単位を含有して成るフルオロポリマー
Ａ）、並びに - ポリマー状ラジカル部分に付加し得る二重結合
（Ｉ）、及び二重結合（Ｉ）と共役している又はアリル
若しくはベンジル位置で容易に移動可能な水素原子を有
するπ電子、及び必要に応じて更に二重結合又は反応性
基を有する０．３〜７％の化合物Ｂ）、並びに必要に応
じて更に補助剤（Ｃ）の機械的せん断作用によって得る
ことができる、反応性かつ加工性のフルオロポリマー。 - 【請求項２】 Ｂ）が、 【化１】 ［これらの式中、 Ｒ1a及びＲ1bは、各々独立に、Ｈ、Ｆ又はＣ1〜Ｃ6−ア
ルキル基であり、 Ｒ2はＨ又はＦであり、 Ｚは、式Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の別のオレフィン性二重結合
又は反応性基を有する基であり、 ｐ、ｍ及びｎは０〜３であり、そしてｐ＋ｍ＋ｎの和は
０〜３であり、そしてＲ3、Ｒ4、Ｒ5は、各々独立に、
別のオレフィン性又は反応性基から成る群から選ばれ
る］から成る群から選ばれた少なくとも一種の化合物を
含んで成る、請求項１記載の反応性かつ加工性のフルオ
ロポリマー。 - 【請求項３】 Ｒ3、Ｒ4及びＲ5が、各々独立に、ペン
タフルオロフェニル、ＣＦ2ＣＮ、−ＯＨ、酸の基、又
はこれらの誘導体から成る群から選ばれる、請求項２記
載の反応性かつ加工性のフルオロポリマー。 - 【請求項４】 Ｂ）が、イソシアヌル酸トリアリル又は
シアヌル酸トリアリルとイソシアヌル酸トリメタリル、
α−ピネン、リモネン、ミルセン及びエチリデン−ノル
ボルネンから成る群から選ばれた少なくとも一種のメン
バーとの組み合わせを含んで成る、請求項１記載の反応
性かつ加工性のフルオロポリマー。 - 【請求項５】 シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石
酸、クエン酸、アスコルビン酸、葉酸、グリコール、グ
リセリン、ペンタクロロチオフェノール、その亜鉛塩、
２’−ジベンズアミド−ジフェニルジスルフィド、及び
フタロシアニン又はアセチルアセトネートの鉄、銅、コ
バルト、ニッケル又はクロム錯体、ベンゾキノン、ピロ
ガロール（２，３−ジ−ヒドロキシフェノール）、１，
５−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール又はＮ−置換ｐ−
フェニレンジアミンから成る群から選ばれた少なくとも
一種の補助物質Ｃ）を含む、請求項１記載の反応性かつ
加工性のフルオロポリマー。 - 【請求項６】 １００部のフルオロポリマー（Ａ）あた
り０．１〜５部の補助剤Ｃ）を含む、請求項１記載の反
応性かつ加工性のフルオロポリマー。 - 【請求項７】 フルオロポリマーＡ）がＭ10＞５０ｋｇ
／ｍｏｌを有するゴムである、請求項１記載の反応性か
つ加工性のフルオロポリマー。 - 【請求項８】 フルオロポリマーＡ）を化合物Ｂ）及び
必要に応じて補助物質Ｃ）と機械的せん断作用によって
反応させることを含んで成る、上記１記載の反応性かつ
加工性のフルオロポリマーを製造するための方法。 - 【請求項９】 反応温度がフルオロポリマーＡ）のガラ
ス転移温度よりも高くそしてせん断作用時間が≧１分で
ある、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 - ２〜８個の炭素原子を有する少な
くとも一種のフッ素化され必要に応じて置換されたアル
ケン、並びに必要に応じて、全フッ素化ビニルエーテ
ル、非フッ素化オレフィン及び非フッ素化ビニルエステ
ルから成る群から選ばれた少なくとも一つのメンバーを
含有して成るフルオロポリマー、並びに - ポリマー状ラジカル部分に付加し得る二重結合
（Ｉ）、及び二重結合（Ｉ）と共役している又はアリル
若しくはベンジル位置で容易に移動可能な水素原子を有
するπ電子、及び必要に応じて更に二重結合又は反応性
基を有する０．３〜７％の化合物Ｂ）、並びに必要に応
じて更に補助剤（Ｃ）の機械的せん断作用によって反応
性かつ加工性のフルオロポリマーを製造し、そしてこの
反応性フルオロポリマーにラジカル付加又は求核若しく
は求電子置換若しくは付加を施す、橋かけされグラフト
された又は改質されたフルオロポリマーを製造するため
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4440201A DE4440201A1 (de) | 1994-11-10 | 1994-11-10 | Reaktive und verarbeitbare Fluorpolymere, ein Verfahren zu deren Herstellung, ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten, bepfropften oder modifizierten Fluorpolymeren unter Einsatz der reaktiven und verarbeitbaren Fluorpolymere und deren Verwendung |
| DE4440201.5 | 1994-11-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08225609A JPH08225609A (ja) | 1996-09-03 |
| JP3285743B2 true JP3285743B2 (ja) | 2002-05-27 |
Family
ID=6532996
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30642795A Expired - Fee Related JP3285743B2 (ja) | 1994-11-10 | 1995-11-01 | 反応性かつ加工性のフルオロポリマーの製造及び使用 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5698635A (ja) |
| EP (1) | EP0711788B1 (ja) |
| JP (1) | JP3285743B2 (ja) |
| KR (1) | KR100348714B1 (ja) |
| CA (1) | CA2162343A1 (ja) |
| DE (2) | DE4440201A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19530636A1 (de) * | 1995-08-21 | 1997-02-27 | Bayer Ag | Reaktive und verarbeitbare Fluorkautschuke, ein Verfahren zu deren Herstellung, ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten, bepfropften oder modifizierten Fluorelastomeren unter Einsatz der reaktiven und verarbeitbaren Fluorkautschuke und deren Verwendung |
| WO2000055130A2 (en) * | 1999-03-16 | 2000-09-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymer low reflecting layers for plastic lenses and devices |
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