KR100348714B1 - 반응성 및 가공성을 갖는 불소중합체의 제조방법 및 용도 - Google Patents

반응성 및 가공성을 갖는 불소중합체의 제조방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은,
2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 임의 치환된 불화 알켄 및 임의로, 과불화 비닐 에테르, 비불화 올레핀 및/또는 비불화 비닐 에스테르의 중합화 단량체 단위로 이루어지는 불소 중합체 (A), 및
중합체 라디칼 단편들에 첨가될 수 있는 이중 결합 (I) 및 이중 결합 (I)과 공액 첨가 반응하거나, 또는 알릴 또는 벤질 위치에 쉽게 이동될 수 있는 수소 원자들을 갖는 π-전자계 및 임의로, 추가의 이중 결합 또는 반웅성 기를 갖는 화합물 (B) 0.3 내지 7 %, 및
임의의 추가 보조제 (C)를 기계적으로 전단함으로써 얻어지는 반응성 및 가공성을 갖는 불소 중합체에 관한 것이다.
불소 중합체는 라디칼 첨가 반응 또는 친핵 또는 친전자 치환 또는 첨가 반응, 예를 들면 가교 결합 또는 그라프트 반응에 특히 유용하다.

Description

반응성 및 가공성을 갖는 불소 중합체의 제조 방법 및 용도{Preparation and Use of Reactive and Processable Fluoropolymers}
본 발명은 반응성 및 가공성을 갖는 불소 중합체, 이들의 제조 방법, 반응성 및 가공성을 갖는 불소 중합체를 사용한 가교 결합, 그라프트 또는 개질된 불소 중합체의 제조 방법 및 이들의 용도에 관한 것이다.
불소 중합체는 산업 분야에서 낮은 표면 장력, 또는 높은 내열성, 내약품성 또는 내용제성과 같은 특정 성질들을 필요로 할 때 항상 사용된다. 불소 엘라스토머 분야에 사용시 불화 고무는 성형된 후 가교 결합되어야 한다.
불화 고무에 사용되는 가장 일반적인 형태의 가교 결합은 비스페놀 또는 비스아미노형 및 퍼옥시형 가교 결합이다. 퍼옥시형 가교 결합된 불화 고무가 아미노 또는 페놀형으로 가교 결합된 불화 고무에 비해 자동차에 사용되는 공격적 친핵 첨가제를 함유한 산, 염기, 스팀 및 오일에 대해 보다 높은 내성을 갖는다(Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 제5판, 1993, vol. A 23, Chapter 2.6, 제 265-269면).
단량체 구조 블록, 즉 불화비닐리덴(VDF), 헥사플루오로프로펜(HFP) 및 임의로 테트라플루오로에틸렌(TFF)로 이루어진 공중합체 사슬은 적당한 촉매의 존재하에 아민 또는 비스페놀에 의해 직접 공격받을 수 있으며, 특이적으로 노출된 HFP-VBF-HFP 서열에서 HF가 먼저 제거된 후에 가교 결합 브리지가 형성될 수 있으나, 가교 결합은 높은 결합 에너지로 인해 불화 중합체 사슬 중의 라디칼들에 의해 개시될 수 없다.
불소 함량이 60 %를 넘는 이러한 형태의 불화 고무로 라디칼(과산화물)들에 의해 개시된 가교 결합은 라디칼들이 대응하는 반응성 기(경화 부위)들을 함유하는 경우에만 가능하다. 이들은 주로 중합체 사슬에 공유 결합되는 브롬 및(또는) 요오드 치환기이다. 중합체 사슬로의 도입은 브롬 함유 단량체들을 공중합시키거나(가장 간단한 것은 브로모트리플루오로에틸렌을 사용하는 경우임), 또는 요오드 또는 요오드 및 브롬을 함유하는 화합물, 예를 들면 1,2-디요오도에탄, 1-브로모-2-요오도에탄으로 조절함으로써 달성할 수 있다. 후속의 가교 결합 과정 도중에, 브롬 또는 요오드 치환기들은 쉽게 제거될 수 있으며, 이렇게 함으로써 형성된 라디칼 부위에서 가교 결합 브리지가 보조 경화제에 의해 형성된다. 이 경우에는 불화된 사슬이 손상되지 않은 채 남아 있어서 비스페놀형으로 가교 결합된 불화 고무보다 더 안정하긴 하지만, 작업상의 안전성 측면에서 허용될 수 없는 브롬화메틸 또는 요오드화 메틸과 같은 휘발성의 독성 분해 산물이 경화 도중 생성되고, 또한 금형 오염 및 금속 부착과 관련하여 문제가 발생할 수 있다. 한편으로는, 이러한 고가의 경화 부위들을 도입하기 위해서 추가의 공정이 요구되고, 다른 한편으로는 할로겐 치환기들이 경화 도중 다시 제거되어 가교 결합 브리지의 구성 요소가 되지 않는다.
유럽 특허 제489 314호 및 동 제514 674호에는 유리된 이중 결합들을 함유하고 있어서 라디칼에 의해 가교 결합될 수 있는 불화 단량체들 및 이관능성 또는 삼관능성 단량체들로 구성되는 가교 결합되지 않은 공중합체가 개시되어 있다. 이들은 요오드/브롬 함유 불화 고무에 비해, 경화 도중 알킬 할라이드를 배출하지 않으며, 높은 신장률 및 강도를 갖는 경화 산물을 생성한다는 잇점을 갖는다. 이 경우, 이관능성 또는 삼관능성 단량체들은 수분산액 중의 공중합 반응(유화 중합 반응)에 의해 불화 중합체 사슬에 도입된다.
다관능성 경화 부위 단량체의 화학적 성질에 따라, 불화 단량체와의 공중합 반응에는 몇가지 문제점이 존재한다. 대상 화합물들은, 예를 들면 삼관능성 경화 부위 단량체로서 트리알릴 이소시아누레이트를 사용하는 경우 연쇄(連鎖) 정지 반응에서 알릴 수소 원자를 이동시킴으로써 중합 반응을 지연시키는 효과를 나타내는 경우가 종종 있다. 또한, 중합체에 결합된 측면(lateral) 이중 결합에서 부차적인 반응(분지쇄 또는 심지어 가교 결합)이 일어날 수 있는데, 이것은 가공 특성에 역효과를 주는 목적하지 않는 높은 분자량의 생성을 초래한다. 무엇보다도, 이 반응은 취급이 어려운 중합 반응 조건을 필요로 한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 유동 거동 및 이형성을 갖고 금형 오염이 없다는 등의 양호한 가공 특성을 가질 뿐만 아니라 가교 결합 상태에서 양호한 기계적 특성 및 숙성 특성을 가지며 측면 이중 결합을 갖는 가공성 및 반응성인(즉, 예를 들면 라디칼에 의해 가교 결합될 수 있음)을 갖는 불소 중합체를 제공하는 데에 있다.
최근, 놀랍게도,
- 중합체 라디칼 단편들에 첨가될 수 있는 이중 결합 (I),
- 이중 결합 (I)과 공액되거나 또는 알릴 또는 벤질 위치에 쉽게 이동될 수 있는 수소 원자들을 갖는 π-전자계, 및
- 임의로 다른 이중 결합 또는 반응성 기들을 갖는 화합물의 존재하에 반응성 기를 함유하지 않는 불소 중합체를 기계적으로 전단하여 제조할 수 있는 본 발명에 따른 불소 중합체는 매우 높은 반응성을 가지며(즉, 이들은 추가의 중합체 유사 반응에 의해 가교 결합, 그라프트 또는 개질될 수 있으며) 또한 매우 가공성이 높다는 것을 발견하였다.
또한, 기계적 전단에 사용되는 반응성 기를 함유하지 않는 불소 중합체는 경화 부위 단위들을 도입시킬 필요가 없고 분자량 조절을 생략할 수 있으므로 쉽게 제조할 수 있는데, 이는 공정 제어에 있어서 잇점을 제공하고, 워크업 및 수성 유출물 및 배출 가스의 처리를 단순화시킨다.
따라서, 본 발명은
(A) 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 임의 치환된 불화 알켄, 및 임의로, 과불화 비닐 에테르, 비불화 올레핀 및/또는 비불화 비닐 에스테르의 중합화 단량체 단위로 이루어지는 불소 중합체, 및
(B) 중합체 라디칼 단편들에 첨가될 수 있는 이중 결합 (I), 및 이중 결합 (I)과 공액되거나 또는 알릴 또는 벤질 위치에 쉽게 이동될 수 있는 수소 원자들을 갖는 π-전자계, 및 임의로, 추가의 이중 결합 또는 반응성 기들을 갖는 화합물0.3 내지 7 %, 및
(C) 임의의 추가 보조제를 기계적으로 전단하여 얻을 수 있는 반응성 및 가공성을 갖는 불소 중합체를 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 불소 중합체 (A)는 1개 이상의 불화 단량체들을 임의로 비(非)불화 단량체들과 함께 라디칼 중합시켜서 제조하며, 여기서 불화 단량체는 바람직하기로는 불소 이외에 수소 및(또는) 염소를 함유하는 임의 치환된 불화 에틸렌, 예를 들면 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌 및 클로로트리플루오로에틸렌, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 불화된 1-알켄, 예를 들면 헥사플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 클로로펜타플루오로프로펜, 헥사플루오로이소부텐, 식 CF2=CF-O-X의 기(여기서, X는 C1-C3-퍼플루오로알킬임) 또는 식 (CF2CFY-O-)nRF의 기(여기서, n은 1 내지 4이고, Y는 F또는 CF3이며, RF는 C1-C3-퍼플루오로알킬기임)의 과불화 비닐에테르 뿐만 아니라 비불화 직쇄 또는 분지쇄 비(非)시클릭 또는 시클릭 올레핀, 예를 들면 에틸렌, 프로펜, 이소부텐 또는 비닐 아세테이트와 같은 비닐 에스테르이다. 불화 고무들의 조합을 위해서, 중합체는 불화 에틸렌 이외에 전체 중합체 사슬을 따라 균일하게 분포된 불화 프로펜, 에테르 등과 같은 비닐 화합물을 충분량으로 함유하여, 결정화가 효과적으로 억제되도록 하는 것이 중요하다. 일반적으로, 이 양은 14 몰%보다 크다. 불화비닐리덴(CF2=CH2), 헥사플루오로프로펜(CF2=CF-CF3) 및 임의로 테트라플루오로에틸렌(CF2=CF2) 및/또는 과불화 비닐에테르, 예를 들면 퍼플루오로(메틸-비닐-에테르)로 이루어지는 불화 고무 공중합체가 특히 바람직하다. 불소 중합체 (A)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정시 M10값(최종 10 %의 용출액, 즉 최저 분자량 분획의 평균 분자량)이 50 kg/mol보다 크도록 하는 분자량 분포 형태를 갖는 것을 특징으로 한다.
겔 크로마토그래피는 GPC와 점도 측정법을 결합시킨 방법에 의해 35 ℃에서 LiBr 1 g/ℓ를 첨가하여 DMF 중의 M = 103내지 5 ×107g/mol에 대해 컬럼 조합 상에서 수행하였고, 베노이트(BENOIT) 일반 검정 곡선을 사용하여 결과를 평가하였다.
본 발명의 일 실시 태양에서, 불소 중합체 (A)는 M10이 50 kg/mol보다 큰, 특히 바람직하게는 M10이 100 kg/mol보다 큰 고무이다.
불소 중합체 (A)의 이온성 말단기는 기계적 전단 도중 반웅성 기들을 많이 생성하게 되며, 따라서 생성된 반응성 및 가공성을 갖는 불소 중합체의 자유-유동 특성이 성형 공정을 위한 통상의 가공 온도(〉100 ℃)에서 손상되지 않는다.
과망간산염/옥살산염 개시제제 등에 의해 도입될 수 있는 카르복실레이트 말단기가 바람직하다.
본 명세서에 사용되는 화합물 (B)는 중합체 라디칼 단편에 첨가될 수 있는 이중 결합 (I)을 갖는 화합물이다.
이것은 라디칼에 대한 반응성이 전자 효과 또는 입체 효과에 의해 손상되지 않는 한, 1 위치, 1, 1 위치 또는 1, 2 위치에서 임의 치환된 탄소-탄소 이증 결합이면 어떤 것이라도 좋다. 또한, 화합물 (B)는 이중 결합 (I)과 공액되거나 또는알릴 또는 벤질 위치에 쉽게 이동될 수 있는 수소 원자들을 갖는 π-전자계를 갖는다. π-전자계는 방향족 또는 올레핀이거나 또는 탄소 원자 이외에 헤테로 원자를 갖는 이중 결합이다.
하기 군에서 선택된 화합물들이 바람직하며, 이들은 독립적으로 또는 혼합물로서 존재할 수 있다.
식 중,
R1a및 R1b는 각기 독립적으로 H, F 또는 C1-C6-알킬기이고,
R2는 H 또는 F이며,
Z는 추가의 올레핀성 이중 결합 및(또는) R3, R4및 R5로 각각 표시된 반응성 기들을 추가로 함유하는 비(非)시클릭 또는 시클릭 지방족 또는 방향족 유기 또는 무기 기, 예를 들면 펜타플루오로페닐, -CF2-CN, -OH, 산기 및 이들의 유도체이며, 여기서 p, m 및 n은 0 내지 3의 수치로 가정할 수 있고,
p + m + n은 3 이하이며, R3, R4및 R5는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
화합물 (B)는 바람직하게는 유기 또는 무기 다염기산의 디알릴 또는 트리알릴 또는 메탈릴 에스테르, 예를 들면 알케닐 시아누레이트 또는 이소시아누레이트(예: 트리알릴 시아누레이트 또는 이소시아누레이트 또는 트리메탈릴 이소시아누레이트), 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 시트레이트, 트리알릴 멜리테이트, 트리메틸-트리알릴 시클로트리실록산 및(또는) 아세탈을 포함하는 이가 또는 삼가 알코올의 디알릴 또는 트리알릴 또는 메탈릴 에테르, 예를 들면 트리메틸올프로판-트리메탈릴에테르 및(또는) 비(非)시클릭 및 시클릭 디엔 또는 트리엔, 예를 들면 1,4- 또는 1,5-헥사디엔 또는 1,4-펜타디엔, 미르센, 리모넨, 노르보르나디엔, 에틸리덴노르보르넨, 디시클로펜타디엔 및(또는) 1개 이상의 이중 결합 이외에 스트레인이 있는(strained) 고리를 갖는 화합물, 예를 들면 α-피넨 또는 노르보르넨 및(또는) 페닐 고리에서 치환된 스티렌 또는 α-메틸스티렌 유도체, 예를 들면 p-이소프로페닐페닐 아세테이트 및 펜타플루오로스티렌이다.
수개의 올레핀성 이중 결합을 갖고 이들 중 적어도 1개가 중합체 사슬에 첨가된 후에도 유지되는 화합물 (B)가 특히 바람직하다. 특히 바람직하게는 화합물 (B)는 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리알릴 시아누레이트와, 트리메탈릴 이소시아누레이트 및(또는) α-피넨 및(또는) 리모넨 및(또는) 미르센 및(또는) 에틸리덴노르보르넨과의 혼합물이다.
화합물 (B)의 존재하에 불소 중합체 (A)를 전단시키는 동안 분자량의 감소는 임의로 화합물 (C)를 첨가하여 중진시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시 태양에서, 반응성 및 가공성을 갖는 불소 중합체는 화합물 (A) 및 (B) 이외에 보조제 (C)를 함유할 수도 있으며, 이 보조제는 바람직하게는 쉽게 산화되는 히드록실 및 카르복실기를 함유하는 유기 화합물, 예를 들면 옥살산, 숙신산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 아스코르브산, 폴산 및 글리콜, 글리세린, 전형적 소련제(예: 펜타클로로티오페놀, 그의 아연염 또는 2,2-디벤즈아미도-디페닐 디술파이드) 뿐만 아니라 산소 전달제로서 작용하는 프탈로시아닌 또는 아세틸아세토네이트의 철, 구리, 코발트, 니켈 또는 크롬 착물, 요오드 또는 브롬 함유 화합물, 노화 방지제 또는 라디칼 억제제, 예를 들면 치환된 방향족 아민, 페놀, 또는 벤조퀴논과 같은 퀴논, 피로갈롤 (2,3-디히드록시페놀), 1,5-디-t-부틸-p-크레졸 또는 N-치환된 p-페닐렌디아민 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 보조제 (C)는 옥살산, 숙신산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 아스코르브산, 폴산 및 글리콜, 글리세린, 펜타클로로티오페놀, 그의 아연염 또는 2,2-디벤즈아미도-디페닐 디술파이드, 및 프탈로시아닌 또는 아세틸아세토네이트의 철, 구리, 코발트, 니켈 또는 크롬 착물, 벤조퀴논, 피로갈롤 (2,3-디히드록시페놀), 1-5-디-t-부틸-p-크레졸 또는 N-치환된 p-페닐렌디아민 또는 이들의 혼합물이다.
반응성 및 가공성을 갖는 불소 중합체는 바람직하게는 불소 중합체 (A) 100부당 보조제 (C)를 0.1 내지 5부로 함유한다.
반응성 및 가공성을 갖는 불소 중합체는 바람직하게는 중량 평균 분자량이불소 중합체 (A)에 비해 1/3 이상 감소된 것이다.
본 발명은 또한 불소 중합체 (A)를 기계적 전단 작용하에 1종 이상의 화합물 (B) 및 임의의 화합물 (C)와 반응시키는, 반응성 및 가공성을 갖는 불소 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 방법 중 전단 과정을 위해서는 2본 로울 혼합기, 내부 혼합기, 브라벤더(Brabender) 혼합기, 이중 나사 압출기 등과 같은 어떠한 공지의 혼합 유닛이라도 사용가능하다.
공정 온도는 사용되는 장치 및 불소 중합체의 초기 점도에 따라 달라진다. 공정 온도는 가능한 한 낮아야 하지만, 대응하는 불소 중합체 (A)의 유리 전이 온도보다는 높아야 한다.
본 발명에 따른 방법에서, 공정 온도는 바람직하게는 불소 중합체 (A)의 유리 전이 온도보다 높고, 전단 시간은 1 분 이상이다.
불화 고무의 경우, 폐쇄 유닛의 사용시 초기 온도는 120 ℃를 넘지 않아야 하며, 소정의 최종 점도에 따라 서서히 낮추면서 분해도를 증가시킨다. 마찰 비율이 1.1:1 이상인 2본 로울 혼합기로 가공할 때, 고무의 벌크 온도는 60 ℃ 미만으로 유지될 수 있다. 또한 전단 영역에서의 체류 시간은 장치 형태에 따라 달라지며, 높은 전단력의 경우에는 수 분(2내지 5분), 또는 낮은 전단력의 경우에는 60 분까지일 수 있다.
이 방법으로 얻은 개질된 불소 중합체는 화학적으로 결합된 측면 및/또는 말단 반응성 기, 바람직하게는 올레핀성 이중 결합들을 함유하며, 초기 중합체의 분자량에 비해 1/3로 감소된 분자량을 가질 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 반응성 및 가공성을 갖는 불소 중합체를 라디칼 첨가 또는 친핵 또는 친전자 치환 또는 첨가 반응에 사용하는, 가교 결합, 그라프트 또는 개질된 불소 중합체의 제조 방법을 제공한다.
도입된 반응성 기의 화학적 성질에 따라, 가교 결합, 그라프트 또는 개질 반응을 위해서는 적합한 관능기들을 함유하는 저분자량 올리고머 또는 중합체 화합물들이 요구된다. 따라서, 도입된 반웅성 기들이 펜타플루오로페닐 또는 산기 또는 이들의 유도체인 경우, 본 발명에 따른 불소 중합체는 친핵성 또는 2중친핵성(bisnucleophilic) 화합물, 예를 들면 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 또는 헥사메틸렌디아민과 반응할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 불소 중합체가 측면 또는 말단 올레핀성 이중 결합을 함유할 때, 이들은 방사선 조사에 의해, 또는 유기 과산화물과 같은 라디칼-형성 물질에 의해, 또는 Si-H 첨가와 같은 특정 기작에 의해 라디칼 경로를 사용하여 그라프트 또는 가교 결합될 수 있다. 불소 중합체가 고무인 특정 경우에 있어서, 이들을 공지된 방법에 의해 충전제, 산 수용체, 보조 경화제 및 과산화물과 같은 퍼옥시 경화 반응을 위한 통상의 성분들의 혼합물과 혼합시킨 후, 이들을 목적하는 모양으로 경화시킬 수 있다. 본 발명에 따른 경화 혼합물은 점착도가 낮고 금형 오염이 적다는 점이 특징이다. 작은 잔류 압축 세트및 잔류 응력을 위한 기초를 형성하는 균일한 망상 구조가 생성된다.
본 발명은 또한 가교 결합, 그라프트 또는 다른 중합체-유사 반응에 본 발명의 반응성 및 가공성을 갖는 불소 중합체를 사용하는 것을 제공한다.
본 발명은 하기 예시적인 실시예에서 추가로 설명될 것이며, 여기서 모든 부는 달리 언급하지 않는 한 중량부를 말한다.
실시예
실시예 1
탈이온수 21.2 kg및 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 35.2 g을 먼저 36 ℓ오토클래이브에 위치시켰다. 여기에 옥살산 이수화물 18.3 g 및 옥살산암모늄 일수화물 174.4 g을 용해시키고, 전체 수혼합물의 pH를 4.4로 조절하였다. 이어서, 질소를 밀봉된 오토클래이브에 10 bar의 압력으로 넣은 후, 압력을 대기압으로 감소시켰고, 이 과정은 4회 수행하였다. 불화비닐리덴 300 g 및 헥사플루오로프로펜 392 g을 오토클래이브에 첨가하고 반응 혼합물을 교반하면서 25 ℃로 가열하였다. 이 온도에 도달한 후, 오토클래이브 내부 압력은 9.7 bar이었다. 과망간산칼륨 20 g/ℓ를 함유하는 수용액을 290 ml/시간으로 연속적으로 첨가함으로써 중합 반응을 개시하였다. 압력이 감소하기 시작한 것으로 판단하여 중합 반응은 38분 후 시작되었다. 이 시점에서 과망간산칼륨 용액의 공급 속도를 145 ml/시간으로 감소시켰다. 중합 반응도중, 불화비닐리덴 60 중량% 및 헥사플루오로프로펜 40 중량%의 단량체 혼합물을 가압하에 도입시켜서 오토클래이브 내부 압력이 9.4 ±0.2 bar에서 일정하게 유지되도록 하였다. 190분의 반응 시간에 걸쳐, 상기와 같은 방법으로 총 불화비닐리덴 3.6 kg및 헥사플루오로프로펜 2.4 kg을 펌프로 주입하였다. 중합 반응을 종결시키기 위해서, 과망간산염 공급을 중단하고, 압력을 감소시키고 반응기를 배기시킴으로써 전환되지 않은 단량체 혼합물을 제거시키고, 오토클래이브의 잔류성분들을 냉각시켰다. 고형분 함량이 22.3 %인 웅집물이 없는 수분산액 28.2 kg을 얻었다.
생성물을 응집시키기 위해서, 염화칼슘 232 g을 용해시키고 염산을 사용하여 pH 2 내지 3으로 산성화시킨 수성 침전 혼합물 10 kg중에 라텍스를 교반하면서 서서히 부었다. 생성물을 여과시키고 물로 세척한 후, 진공 건조 캐비넷 중에 50 ℃에서 24 시간 동안 건조시켜서 고무상 공중합체 6.2 kg을 얻었다. 공중합체의 조성은19F NMR 분석에 의해 측정한 바, 헥사플루오로프로펜 21.4 몰% 및 불화비닐리덴 78.6 몰%이었다.
공중합체는 THF 및 DMA*c (디메틸아세트아미드) 중에서 완전히 가용성이다. 생성물의 무우니(Mooney) 점도인 ML1+10(100℃)는 117 단위였다. 하기 표 1에 기재된 분자량들은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 GPC와 점도 측정법을 결합시킨 방법을 사용하여 35 ℃에서 LiBr 1 g/ℓ를 첨가하여 DMF 중의 M = 103내지 5 ×107g/mol에 대해 컬림 조합 상에서 측정하였고, 베노이트 일반 검정 곡선을 사용하여 평가하였다.
라디칼에 의해 가교 결합될 수 있고 높은 가공성을 갖는 불화 고무를 제조하기 위해서, 상술한 바와 같이 제조한 고무 150 g을 전단 응력의 효과하에 0.15 mm의 로울 닙 및 마찰 1:1.33을 갖는 표준 로울 밀(150 ×350) 상에서 트리메탈릴 이소시아누레이트 3.5 g과 반응시켰다. 트리메탈릴 이소시아누레이트를 첨가한 직후,부드러운 분쇄 시트가 형성된 것이 관찰되었다. 반응은 2 분간 전단시킨 후 종결하였다. 얻어진 트리메탈릴 이소시아누레이트 함유 공중합체도 겔 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
경화가능한 혼합물을 제조하기 위해서, 상술한 방법으로 개질시킨 고무 100 중량부를 2본 로울 혼합기로 카본 블랙 30 중량부, 수산화칼슘 3 중량부, 페르칼링크(Perkalink?) 301/50 (트리알릴 이소시아누레이트, 불활성 충전제 중의 농도 50 %)2 중량부 및 루페르코(Luperco?) 130XL (2,5-디메틸-2,5-비스-(tert-부틸)-헥스-3-인, 불활성 충전제 중의 농도 45 %) 3중량부와 혼합하여 경화가능한 혼합물을 얻었다.
이 혼합물의 경화 전의 유동 거동, 및 가교 결합 밀도의 중가는 몬산토(Monsanto) 전류계 모델 MDR 2000 E를 사용하여 170 ℃에서 토크 s'(저장 모듈러스) 또는 s"(손실 모듈러스)의 변화를 이용하는 염력 전단 변조 측정법에 의해 조사하였다. 경화된 생성물의 기계적 특성을 조사하기 위해서, 상기 경화가능한 혼합물을 금형(1×10×10 mm) 중에 170 ℃및 200 bar에서 30분간 압축 경화시킨 후, 순환 공기오븐에서 (160 ℃에서 1 시간, 170 ℃에서 1 시간, 180 ℃에서 2 시간, 그리고 200 ℃에서 20시간 동안) 후-경화시켰다. MDR 결과 (s'min또는 s'max는 각각 경화 전의 최소 토크 및 30 분 후의 최대 토크이며, 상응하는 손실 인자 tanδ는 s'/s"임) 및 기계적 특성을 표 1에 기재하였다.
실시예 2
먼저 실시예 1에 따라 제조한 불화비닐리덴/헥사플루오로프로펜 공중합체 1943 g 및 트리메탈릴 이소시아누레이트 38.9 g으로부터 압분체 분쇄 시트를 제조한 후, 이것을 1500 ml Gk1.5E-3 브라벤더 내부 혼합기 중에서 10 분간 전단시켰다. 이어서, 내부 온도를 94 ℃로 증가시켰다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 및 경화를 수행하고, 그 결과도 표 1에 기재하였다.
실시예 3
탈이온수 130 kg및 31 %농도의 리튬 퍼플루오로옥틸 술포네이트 1.3 kg을 먼저 195 ℓ오토클래이브에 위치시켰다. 여기에 옥살산 이수화물 200 g을 용해시키고, 전액을 수산화리튬을 사용하여 pH 3으로 조절하였다. 이어서, 질소를 밀봉된 오토클래이브에 넣은 후 압력을 대기압으로 감소시켰으며, 이 과정을 수 회 반복하였다. 이어서, 불화비닐리덴 1.7 kg, 헥사플루오로프로펜 2.05 kg 및 테트라플루오로에틸렌 0.38 kg을 오토클래이브에 첨가하고 반응 혼합물을 교반하면서 25 ℃로 가열하였다. 이 온도에 도달한 후, 오토클래이브 내부 압력은 13.3 bar이었다. 과망간산칼륨 10 g/ℓ를 함유하는 수용액을 연속적으로 첨가함으로써 중합 반응을 개시하였다. 중합 반응 도중, 불화비닐리덴 54.25 중량%, 헥사플루오로프로펜 36.25 중량% 및 테트라플루오로에틸렌 9.5중량%의 단량체 혼합물을 가압하에 첨가시켜서 오토클래이브 내부 압력이 13.3 bar에서 일정하게 유지되도록 하였다. 2.1 시간의 총 반응 시간에 걸쳐, 총 불화비닐리덴 21.7 kg, 헥사플루오로프로펜 14.5 kg, 테트라플루오로에틸렌 3.8 kg 및 과망간산칼륨 용액 2.1 kg을 펌프로 주입하였다. 중합 반응은 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 종결시켰다. 고형분 함량이24 %인 웅집물이 없는 수분산액 176.3 kg이 얻어졌고, 실시예 1과 동일한 방법으로 침전시켰다.
공중합체 조성: 헥사플루오로프로펜 17.6 몰%, 불화비닐리덴 75.5 몰%, 테트라플루오로에틸렌 6.9 몰%.
고무를 실시예 1에 기재된 방법과 동일한 방법으로 전단력의 영향하에 트리메탈릴 이소시아누레이트와 반응시켰다. 추가로, 전체 조성이 동일한, 트리메탈릴 이소시아누레이트로 개질시킨 공중합체를 제조하였고, 로울 상에서의 전단 시간을 4, 6 및 8 분으로 증가시켰다. 이어서, 실시예 1과 동일한 방법으로 혼합 및 경화를 수행하고, 그 결과도 표 1에 기재하였다.
표 1에 기재된 결과는 상이한 분자량을 갖는 경화되지 않은 고무들이 트리메탈릴 이소시아누레이트의 존재하에 전단력의 영향하에서 대략 같은 정도로 분해되며, 망상 구조를 생성하는 능력을 갖는다는 것을 보여준다. 선택된 조건하에서 전단 시간이 보다 더 길면 추가의 분해를 일으키지 않거나 또는 가교 결합 밀도를 더이상 증가시키지 않는다.
표 1
1) 트리메탈릴 이소시아누레이트로 개질시킨 후의 값.
2) 스코치(scorch) 시간, n.b = 미측정.
비교 실시예 4 및 5
실시예 1 및 2에 따라 제조한 경화되지 않은 중합체를 트리메탈릴 이소시아누레이트 대신 트리알릴 이소시아누레이트를 사용하여 동일한 방법으로 개질시켰다. MDR 측정 결과는 화합물들이 경화되기 전에 이미 큰 탄성 분획(S'min가 높고, tanδmin가 낮음)을 함유하며 따라서 분해가 일어나지 않고, 이들은 매우 신속하게 경화된다(tS가 낮음)는 것을 보여준다. 이러한 형태의 화합물은 가공하여 성형된 제품을 제조하기가 매우 어렵다.
표 2 170 ℃에서의 MDR 측정의 결과
실시예 6 내지 9, 비교 실시예 10
실시예 1에 기재한 방법과 동일한 방법으로, 공중합체 중의 불화비닐리덴 단위가 약 78 몰%인 동일한 조성의 불화비닐리덴/헥사플루오로프로펜 공중합체를 제조하였고, 이것은 본 발명에 따라 개질시키기 전에도, 실시예 1 내지 3에 따라 제조한 것들에 비해 낮은 분자량을 가졌다. 실시예 1과 동일한 방법으로 개질 및 경화시킨 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
표 3
실시예 6 내지 9와 비교 실시예 10의 비교는 M10값이 50 kg/mol 미만인 경화되지 않은 고무가 더이상 적합하게 가교 결합되지 않는다는 것을 보여준다. 또한, 비교 실시예 10에서의 경화 생성물은 고온 금형에서 제거되었을 때 점착성을 띄었다.
실시예 11 내지 17
실시예 3에 따라 제조한 경화되지 않은 고무 200 g을 먼저 표준 로울러(150 ×350) 상에서 0.15 mm의 로울 닙 및 1:1.33의 분획 비율을 이용하여 이들 단독으로 2분간 전단시켜서 분쇄 시트를 얻었고, 그 직후 페르칼링크?6 g(= TAiC 3 g), 및 하기 표 4에 주어진 양의 형태 (B)의 화합물 및 임의로 (C)를 첨가하고, 혼합물을 20 분간 전단시켰다. 각각 5 분 및 10 분간 전단시킨 후, 염력 전단큐어-미터(cure-meter) 측정을 위한 시료들을 실시예 12 및 15에서 얻었다. 5, 10 및 20 분간 전단시킨 후의 화합물에 대한 토크 측정 결과를 표 4에 기재하였다.
표 4
경화가능한 혼합물은 상술한 방법으로 제조한 각 화합물들 각각 150 g으로부터, 카본 블랙 45g, 수산화칼슘 4.5g 및 루페르코?130 XL (2,5-디메틸-2,5-비스-(tert-부틸)-헥스-3-인, 불활성 충전제 중의 농도 45 %) 4.5 g을 추가로 혼입시켜서 제조하였고, 이들을 상술한 방법과 동일한 방법으로 경화시키고 시험하였다. 하기 표 5 참조.
표 5
1: 레나시트 7 =펜타클로로티오페놀, 석영 함유 카올린 및 약 5% 파라핀유 중 45%
2: KA 9156 = 2,2'-디벤즈아미도-디페닐 디술파이드, 석영 함유 카올린 + 파라핀유, 왁스 중 40%

Claims (14)

  1. (A) 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 임의 치환된 불화 알켄, 및 임의로, 과불화 비닐 에테르, 비불화 올레핀 및 비불화 비닐 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 성분의 중합화 단량체 단위로 이루어지는 불소 중합체, 및
    (B) 중합체 라디칼 단편들에 첨가될 수 있는 이중 결합 (I), 및 이중 결합 (I)과 공액되거나 또는 알릴 또는 벤질 위치에 쉽게 이동될 수 있는 수소 원자들을 갖는 π-전자계, 및 임의로, 추가의 이중 결합 또는 반응성 기를 갖는 화합물 0.3 내지 7 %, 및
    (C) 임의의 추가 보조제를 기계적으로 전단함으로써 얻어지는 반응성 및 가공성을 갖는 불소 중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물 (B)는 하기 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 함유하는 것인 반응성 및 가공성을 갖는 불소 중합체.
    식 중,
    R1a및 R1b는 각기 독립적으로 H, F또는 C1-C6-알킬기이고,
    R2는 H 또는 F이며,
    Z는 추가의 올레핀성 이중 결합 또는 R3, R4및 R5로 표시된 반응성 기를 함유하는 기이고,
    p, m 및 n은 0 내지 3이며,
    p + m + n은 0내지 3이고,
    R3, R4및 R5는 각기 독립적으로 또다른 올레핀성 또는 반응성 기로 이루어진군에서 선택된다.
  3. 제2항에 있어서, R3, R4및 R5가 각기 독립적으로 펜타플루오로페닐, CF2CN, -OH, 산기 또는 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 것인 반응성 및 가공성을 갖는 불소 중합체.
  4. 제1항에 있어서, 화합물 (B)가 유기 또는 무기 다염기산의 디알릴 또는 트리알릴 또는 메탈릴 에스테르, 디올 또는 트리올 또는 아세탈의 디알릴 또는 트리알릴 또는 메탈릴 에테르, 디엔 또는 트리엔, 1개 이상의 이중 결합 이외에 스트레인이 있는 고리를 갖는 화합물, 페닐 고리에서 치환된 스티렌 또는 α-메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 성분으로 이루어진 것인 반응성 및 가공성을 갖는 불소 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 화합물 (B)가 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리알릴 시아누레이트와, 트리메탈릴 이소시아누레이트, α-피넨, 리모넨, 미르센 및 에틸리덴-노르보르넨으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물과의 조합으로 이루어진 것인 반응성 및 가공성을 갖는 불소 중합체.
  6. 제1항에 있어서, 쉽게 산화되는 1종 이상의 히드록실 또는 카르복실 함유 유기화합물, 소련제(素練劑), 산소 전달제로서 작용하는 프탈로시아닌 또는 아세틸아세토네이트의 철, 구리, 코발트, 니켈 또는 크롬 착물, 요오드-브롬, 요오드 또는 브롬 함유 화합물, 노화 방지제 또는 라디칼 억제제로 이루어진 군에서 선택된 보조물질 (C)를 포함하는 반응성 및 가공성을 갖는 불소 중합체.
  7. 제1항에 있어서, 옥살산, 숙신산, 말긴, 타르타르산, 시트르산, 아스코르브산, 폴산, 글리콜, 글리세린, 펜타클로로티오페놀, 그의 아연염 또는 2'-디벤즈아미도-디페닐 디술파이드, 및 프탈로시아닌 또는 아세틸아세토네이트의 철, 구리,코발트, 니켈 또는 크롬 착물, 벤조퀴논, 피로갈롤 (2,3-디히드록시페놀), 1,5-디-t-부틸-p-크레졸 또는 N-치환된 p-페닐렌디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 보조물질 (C)를 포함하는 반응성 및 가공성을 갖는 불소 중합체.
  8. 제1항에 있어서, 불소 중합체 (A) 100부 당 보조제 (C)를 0.1 내지 5부로 함유하는 것인 반응성 및 가공성을 갖는 불소 중합체,
  9. 제1항에 있어서, 불소 중합체 (A)에 비해서만 1/3 이상 감소된 분자량을 갖는 반응성 및 가공성을 갖는 불소 중합체.
  10. 제1항에 있어서, 불소 중합체 (A)가 50 kg/mol보다 큰 M10을 갖는 고무인 반응성 및 가공성을 갖는 불소 중합체.
  11. 제1항에 정의된 불소 중합체 (A)를 제1항에 정의된 화합물 (B) 및 임의의 보조 물질 (C)와 기계적 전단에 의해 반응시키는 것을 포함하는 제1항에 정의된 반응성 및 가공성을 갖는 불소 중합체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 반응 온도가 불소 중합체 (A)의 유리 전이 온도보다 높고, 전단 시간이 1 분 이상인 방법.
  13. (A) 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 임의 치환된 불화 알켄, 및 임의로, 과불화 비닐 에테르, 비불화 올레핀 및 비불화 비닐 에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 성분으로 이루어지는 불소 중합체, 및
    (B) 중합체 라디칼 단편들에 첨가될 수 있는 이중 결합 (I), 및 이중 결합 (I)과 공액되거나 또는 알릴 또는 벤질 위치에 쉽게 이동될 수 있는 수소 원자들을 갖는 π-전자계, 및 임의로 추가의 이중 결합 또는 반응성 기를 갖는 화합물 0.3 내지 7 % 및
    (C) 임의의 추가보조제로부터 반웅성 및 가공성을 갖는 불소 중합체를 제조하고, 이 반응성 불소 중합체를 라디칼 첨가 반응 또는 친핵 또는 친전자 치환 또는 첨가 반응시키는 것을 포함하는 가교 결합, 그라프트 또는 개질된 불소 중합체의 제조 방법.
  14. 중합체 또는 단량체를 불소 중합체와 반응시키는 가교 결합 또는 그라프트 반응 방법에 있어서, 불소 중합체로서 제1항에 따른 반응성 및 가공성을 갖는 불소 중합체를 사용하는 것이 특징인 개선된 방법.
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