JPH1067821A - フルオロゴム、それの製造方法および使用、並びにフルオロゴムの成形品および／または被膜を製造する方法 - Google Patents
フルオロゴム、それの製造方法および使用、並びにフルオロゴムの成形品および／または被膜を製造する方法Info
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- JPH1067821A JPH1067821A JP9157361A JP15736197A JPH1067821A JP H1067821 A JPH1067821 A JP H1067821A JP 9157361 A JP9157361 A JP 9157361A JP 15736197 A JP15736197 A JP 15736197A JP H1067821 A JPH1067821 A JP H1067821A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
- C08F14/22—Vinylidene fluoride
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
- C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は新規なフルオロゴム、それの製造方
法および使用、並びにフルオロゴムの成形品および／ま
たは被膜を製造する方法に関する。 【解決手段】 本発明はフルオロゴムを提供し、このフ
ルオロゴムに、ａ）フッ化ビニリデンおよび任意にさら
なるフッ素含有モノマー類および／またはフッ素を含ま
ないモノマー類とｂ）ジヨードメタン、１，２−ジヨー
ド−１，１−ジフルオロエタン、１−ヨード−２−ブロ
モ−１，１−ジフルオロエタン、１−ブロモ−２−ヨー
ド−１，１−ジフルオロエタンおよび１，２−ジブロモ
−１，１−ジフルオロエタンから成る群の少なくとも１
種の化合物から作られていて末端基の少なくとも８０％
が式−ＣＨ2−Ｘ［式中、Ｘ＝Ｂｒおよび／またはＩ］
で表されるポリマーを含め、ここで、該フルオロゴムの
ポリマーはヨウ素および／または臭素をポリマーの１−
５重量％の量で含み、１００℃でω＝６．３秒-1におい
て０．０１−３０ｋＰａ．ｓのコンプレックス粘度を示
し、かつ４０℃における粘度と１００℃における粘度の
商として計算して３−２５０の温度指数を有する。
法および使用、並びにフルオロゴムの成形品および／ま
たは被膜を製造する方法に関する。 【解決手段】 本発明はフルオロゴムを提供し、このフ
ルオロゴムに、ａ）フッ化ビニリデンおよび任意にさら
なるフッ素含有モノマー類および／またはフッ素を含ま
ないモノマー類とｂ）ジヨードメタン、１，２−ジヨー
ド−１，１−ジフルオロエタン、１−ヨード−２−ブロ
モ−１，１−ジフルオロエタン、１−ブロモ−２−ヨー
ド−１，１−ジフルオロエタンおよび１，２−ジブロモ
−１，１−ジフルオロエタンから成る群の少なくとも１
種の化合物から作られていて末端基の少なくとも８０％
が式−ＣＨ2−Ｘ［式中、Ｘ＝Ｂｒおよび／またはＩ］
で表されるポリマーを含め、ここで、該フルオロゴムの
ポリマーはヨウ素および／または臭素をポリマーの１−
５重量％の量で含み、１００℃でω＝６．３秒-1におい
て０．０１−３０ｋＰａ．ｓのコンプレックス粘度を示
し、かつ４０℃における粘度と１００℃における粘度の
商として計算して３−２５０の温度指数を有する。
Description
【０００１】本発明は新規なフルオロゴム（ｆｌｕｏｒ
ｏｒｕｂｂｅｒ）、それの製造方法および使用、並びに
フルオロゴムの成形品および／または被膜（ｃｏａｔｉ
ｎｇｓ）を製造する方法に関する。
ｏｒｕｂｂｅｒ）、それの製造方法および使用、並びに
フルオロゴムの成形品および／または被膜（ｃｏａｔｉ
ｎｇｓ）を製造する方法に関する。
【０００２】ゴム産業では、一般に、使用するゴムの加
工性、特に流動特性に関する加工性を向上させることが
望まれている。ゴムの粘度が低くなればなるほど、加工
技術がより簡単になり、生産性が向上し、従って消耗が
低くなる。このような面は特にフルオロゴムにとって非
常に重要である、と言うのは、フルオロゴムは高価なゴ
ムでありそしてそれの加工をゴム産業で用いられている
射出成形機で完全に行うのは不可能であるからである。
工性、特に流動特性に関する加工性を向上させることが
望まれている。ゴムの粘度が低くなればなるほど、加工
技術がより簡単になり、生産性が向上し、従って消耗が
低くなる。このような面は特にフルオロゴムにとって非
常に重要である、と言うのは、フルオロゴムは高価なゴ
ムでありそしてそれの加工をゴム産業で用いられている
射出成形機で完全に行うのは不可能であるからである。
【０００３】＞６０のムーニー粘度（１２０℃における
ＭＬ1+10）を示すフルオロゴムは、一般に、圧縮成形ま
たはトランスファー成形（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｏｕｌ
ｄｉｎｇ）方法でのみ加工可能である。≦６０のムーニ
ー粘度を示すフルオロゴムは、勿論、特殊な射出成形機
を用いれば加工可能であるが、これは長いサイクル時間
を要しかつまた廃棄物（フラッシュアウト（ｆｌａｓｈ
−ｏｕｔ））がかなりの量で生じる。
ＭＬ1+10）を示すフルオロゴムは、一般に、圧縮成形ま
たはトランスファー成形（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｏｕｌ
ｄｉｎｇ）方法でのみ加工可能である。≦６０のムーニ
ー粘度を示すフルオロゴムは、勿論、特殊な射出成形機
を用いれば加工可能であるが、これは長いサイクル時間
を要しかつまた廃棄物（フラッシュアウト（ｆｌａｓｈ
−ｏｕｔ））がかなりの量で生じる。
【０００４】この原理に従って、プレス成形品に加工可
能な２０−６０ムーニー単位のムーニー粘度（１２０℃
におけるＭＬ1+10）を示すゴムは公知である。しかしな
がら、このようなゴムが示す機械的ゴム特性はまだむし
ろ劣っている(P. Ferrandez,St. Bowers, Gummi Fasern
Kunstst. 48 (1995) 626-633)。
能な２０−６０ムーニー単位のムーニー粘度（１２０℃
におけるＭＬ1+10）を示すゴムは公知である。しかしな
がら、このようなゴムが示す機械的ゴム特性はまだむし
ろ劣っている(P. Ferrandez,St. Bowers, Gummi Fasern
Kunstst. 48 (1995) 626-633)。
【０００５】更に、ゴム、特にフルオロゴムの場合、粘
度を下げようとして分子量を低くすると急速に加硫特性
の悪化、特に引張り強度の悪化がもたらされる。満足さ
れる特性プロファイルを有する液状のフルオロゴムは知
られていない。
度を下げようとして分子量を低くすると急速に加硫特性
の悪化、特に引張り強度の悪化がもたらされる。満足さ
れる特性プロファイルを有する液状のフルオロゴムは知
られていない。
【０００６】加うるに、今日でもまだ数多くの混合物で
貯蔵安定性が問題になっている。例えば、米国特許第４
３６１６７８号に記述されている低分子量のフルオロゴ
ム［１から３０重量％のヨウ素含有量を有し、Ｒｆ／Ｉ
x（Ｒｆはパーフルオロカーボン、パーフルオロクロロ
カーボンまたはフルオロクロロヒドロカーボン基であ
る）型の分子量調節剤を含有する］は貯蔵時に安定性を
示さない。このように貯蔵安定性が不足していること
は、恐らくは、その調節剤に入っているヨウ素原子が、
フッ素原子を少なくとも１個含む炭素原子、好適にはパ
ーフルオロカーボン残基に結合し、従って結果として生
じる末端基の少なくとも半分が構造−Ｒｆ−Ｉ、例えば
−ＣＦ2−Ｉなどで表されると言ったことによるもので
あろう。このような基に存在するヨウ素−炭素結合は特
に不安定であり、ヨウ素の脱離が熱または光の作用下で
非常に容易に起こり得る。従って、ヨウ素含有量が高い
フルオロポリマー類を取り扱うのは非常に困難である。
加うるに、架橋の目的で反応性基を与えると、反応があ
まりにも早く起こる可能性があり、従って結果として生
じるポリマー基が再化合する可能性がある。また、その
ようなポリマー類から作られた架橋成形品が示す老化特
性は劣っている；V. Arcella 他, Kautsch. Gummi, Kun
stst. 44 (1991) 833-837 参照。
貯蔵安定性が問題になっている。例えば、米国特許第４
３６１６７８号に記述されている低分子量のフルオロゴ
ム［１から３０重量％のヨウ素含有量を有し、Ｒｆ／Ｉ
x（Ｒｆはパーフルオロカーボン、パーフルオロクロロ
カーボンまたはフルオロクロロヒドロカーボン基であ
る）型の分子量調節剤を含有する］は貯蔵時に安定性を
示さない。このように貯蔵安定性が不足していること
は、恐らくは、その調節剤に入っているヨウ素原子が、
フッ素原子を少なくとも１個含む炭素原子、好適にはパ
ーフルオロカーボン残基に結合し、従って結果として生
じる末端基の少なくとも半分が構造−Ｒｆ−Ｉ、例えば
−ＣＦ2−Ｉなどで表されると言ったことによるもので
あろう。このような基に存在するヨウ素−炭素結合は特
に不安定であり、ヨウ素の脱離が熱または光の作用下で
非常に容易に起こり得る。従って、ヨウ素含有量が高い
フルオロポリマー類を取り扱うのは非常に困難である。
加うるに、架橋の目的で反応性基を与えると、反応があ
まりにも早く起こる可能性があり、従って結果として生
じるポリマー基が再化合する可能性がある。また、その
ようなポリマー類から作られた架橋成形品が示す老化特
性は劣っている；V. Arcella 他, Kautsch. Gummi, Kun
stst. 44 (1991) 833-837 参照。
【０００７】ヨウ素または臭素原子をＣＨ2基上に少な
くとも１個含む調節剤、例えば特開昭６０ ２２１ ４
０９号および米国特許第４，５０１，８６９号などに記
述されている調節剤は、米国特許第５，２３１，１５４
号に従い、重合速度を非常に遅くすると言った欠点を有
する。このような調節剤は、今までのところ、高い分子
量および／または低いヨウ素含有量を有するフルオロゴ
ムの製造でのみ用いられてきた。
くとも１個含む調節剤、例えば特開昭６０ ２２１ ４
０９号および米国特許第４，５０１，８６９号などに記
述されている調節剤は、米国特許第５，２３１，１５４
号に従い、重合速度を非常に遅くすると言った欠点を有
する。このような調節剤は、今までのところ、高い分子
量および／または低いヨウ素含有量を有するフルオロゴ
ムの製造でのみ用いられてきた。
【０００８】従って、少なくとも僅かに高い温度（６０
−１２０℃）でポンプ輸送可能で通常の熱可塑材加工機
で加工可能な液状のフルオロゴムが求められていた。加
うるに、このような液状フルオロゴムは貯蔵時に安定性
を示しかつ容易に架橋し得るべきであり、また結果とし
て生じるゴム製品は、機械的特性が良好であるばかりで
なく通常の固体状フルオロゴムが示す老化特性に非常に
近い老化特性を示すべきである。
−１２０℃）でポンプ輸送可能で通常の熱可塑材加工機
で加工可能な液状のフルオロゴムが求められていた。加
うるに、このような液状フルオロゴムは貯蔵時に安定性
を示しかつ容易に架橋し得るべきであり、また結果とし
て生じるゴム製品は、機械的特性が良好であるばかりで
なく通常の固体状フルオロゴムが示す老化特性に非常に
近い老化特性を示すべきである。
【０００９】従って、本発明の目的は、このような特性
プロファイルを示すフルオロゴムを提供することであっ
た。
プロファイルを示すフルオロゴムを提供することであっ
た。
【００１０】ここに、必須成分であるフッ化ビニリデン
とジヨードメタン、１，２−ジヨード−１，１−ジフル
オロエタン、１−ヨード−２−ブロモ−１，１−ジフル
オロエタン、１−ブロモ−２−ヨード−１，１−ジフル
オロエタンおよび／または１，２−ジブロモ−１，１−
ジフルオロエタンから成る群の少なくとも１種の化合物
から作られていて式−ＣＨ2−Ｘ［式中、Ｘ＝Ｂｒおよ
び／またはヨウ素］で表される末端基を特定比率で含む
ばかりでなくヨウ素および／または臭素の含有量が１−
５重量％でありかつ特定の粘度を示すフルオロゴムを用
いると上記目的が達成されることを見い出した。
とジヨードメタン、１，２−ジヨード−１，１−ジフル
オロエタン、１−ヨード−２−ブロモ−１，１−ジフル
オロエタン、１−ブロモ−２−ヨード−１，１−ジフル
オロエタンおよび／または１，２−ジブロモ−１，１−
ジフルオロエタンから成る群の少なくとも１種の化合物
から作られていて式−ＣＨ2−Ｘ［式中、Ｘ＝Ｂｒおよ
び／またはヨウ素］で表される末端基を特定比率で含む
ばかりでなくヨウ素および／または臭素の含有量が１−
５重量％でありかつ特定の粘度を示すフルオロゴムを用
いると上記目的が達成されることを見い出した。
【００１１】従って、本発明は、ａ）フッ化ビニリデン
および任意にさらなるフッ素含有モノマー類および／ま
たはフッ素を含まないモノマー類とｂ）ジヨードメタ
ン、１，２−ジヨード−１，１−ジフルオロエタン、１
−ヨード−２−ブロモ−１，１−ジフルオロエタン、１
−ブロモ−２−ヨード−１，１−ジフルオロエタンおよ
び／または１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロエタ
ンから成る群の少なくとも１種の化合物から作られてい
て末端基の少なくとも８０％が式−ＣＨ2−Ｘ［式中、
Ｘ＝Ｂｒおよび／またはＩ］で表されるフルオロゴムで
あってヨウ素および／または臭素を１−５重量％、好適
には１から４重量％、より好適には２から３重量％の量
で含みそして１００℃でω＝６．３秒-1において０．０
１−３０ｋＰａ．ｓのコンプレックス粘度（ｃｏｍｐｌ
ｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を示しかつ４０℃における
粘度と１００℃における粘度の商として計算して３−２
５０の温度指数（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎｄｅ
ｘ）を有するフルオロゴムを提供する。
および任意にさらなるフッ素含有モノマー類および／ま
たはフッ素を含まないモノマー類とｂ）ジヨードメタ
ン、１，２−ジヨード−１，１−ジフルオロエタン、１
−ヨード−２−ブロモ−１，１−ジフルオロエタン、１
−ブロモ−２−ヨード−１，１−ジフルオロエタンおよ
び／または１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロエタ
ンから成る群の少なくとも１種の化合物から作られてい
て末端基の少なくとも８０％が式−ＣＨ2−Ｘ［式中、
Ｘ＝Ｂｒおよび／またはＩ］で表されるフルオロゴムで
あってヨウ素および／または臭素を１−５重量％、好適
には１から４重量％、より好適には２から３重量％の量
で含みそして１００℃でω＝６．３秒-1において０．０
１−３０ｋＰａ．ｓのコンプレックス粘度（ｃｏｍｐｌ
ｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を示しかつ４０℃における
粘度と１００℃における粘度の商として計算して３−２
５０の温度指数（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎｄｅ
ｘ）を有するフルオロゴムを提供する。
【００１２】本発明の文脈において、フッ素含有モノマ
ー類は、好適には、フッ素以外に水素および／または塩
素を含んでいてもよく任意に置換されていてもよいフッ
素置換エチレン類、例えばフッ化ビニリデン、テトラフ
ルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンな
ど、炭素原子数が２から８のフッ素置換１−アルケン
類、例えばヘキサフルオロプロペン、３，３，３−トリ
フルオロプロペン、クロロペンタフルオロプロペン、ペ
ンタフルオロペンテン、ヘキサフルオロイソブテンな
ど、および／または式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｘ［式中、Ｘ
＝Ｃ1−Ｃ3−パーフルオロアルキルまたは（ＣＦ2−Ｃ
ＦＹ−Ｏ）n−ＲFであり、ここで、ｎ＝１−４、Ｙ＝Ｆ
またはＣＦ3、そしてＲF＝Ｃ1−Ｃ3−パーフルオロアル
キル］で表される完全フッ素置換ビニルエーテル類など
である。
ー類は、好適には、フッ素以外に水素および／または塩
素を含んでいてもよく任意に置換されていてもよいフッ
素置換エチレン類、例えばフッ化ビニリデン、テトラフ
ルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレンな
ど、炭素原子数が２から８のフッ素置換１−アルケン
類、例えばヘキサフルオロプロペン、３，３，３−トリ
フルオロプロペン、クロロペンタフルオロプロペン、ペ
ンタフルオロペンテン、ヘキサフルオロイソブテンな
ど、および／または式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｘ［式中、Ｘ
＝Ｃ1−Ｃ3−パーフルオロアルキルまたは（ＣＦ2−Ｃ
ＦＹ−Ｏ）n−ＲFであり、ここで、ｎ＝１−４、Ｙ＝Ｆ
またはＣＦ3、そしてＲF＝Ｃ1−Ｃ3−パーフルオロアル
キル］で表される完全フッ素置換ビニルエーテル類など
である。
【００１３】本発明の文脈において、フッ素を含まない
モノマー類は、好適にはエチレン、プロペン、イソブテ
ンまたはビニルエステル、例えば酢酸ビニルなどであ
る。
モノマー類は、好適にはエチレン、プロペン、イソブテ
ンまたはビニルエステル、例えば酢酸ビニルなどであ
る。
【００１４】本発明に従うフルオロゴムにおける成分
ａ）は、好適には、フッ化ビニリデンとさらなるフッ素
含有モノマー類および／またはフッ素を含まないモノマ
ー類の混合物である。
ａ）は、好適には、フッ化ビニリデンとさらなるフッ素
含有モノマー類および／またはフッ素を含まないモノマ
ー類の混合物である。
【００１５】特に好適なものは、フッ化ビニリデンとヘ
キサフルオロプロペンと任意にテトラフルオロエチレン
および／または完全フッ素置換ビニルエーテル類、例え
ばパーフルオロ−（メチルビニルエーテル）などの組み
合わせである。
キサフルオロプロペンと任意にテトラフルオロエチレン
および／または完全フッ素置換ビニルエーテル類、例え
ばパーフルオロ−（メチルビニルエーテル）などの組み
合わせである。
【００１６】化合物ｂ）は、好適にはジヨードメタンで
ある。
ある。
【００１７】化合物ｂ）は容易に入手可能であり、例え
ばフッ化ビニリデンにハロゲンまたはハロゲン間化合物
を付加させることなどで入手可能である。
ばフッ化ビニリデンにハロゲンまたはハロゲン間化合物
を付加させることなどで入手可能である。
【００１８】好適には、末端基の９０％以上が式−ＣＨ
2Ｘ［式中、Ｘ＝ヨウ素または臭素］で表される。数平
均分子量Ｍｎは、好適には３００００から３０００ｇ／
モル、より好適には２００００から５０００ｇ／モル、
最も好適には１３０００−６０００ｇ／モルである。
2Ｘ［式中、Ｘ＝ヨウ素または臭素］で表される。数平
均分子量Ｍｎは、好適には３００００から３０００ｇ／
モル、より好適には２００００から５０００ｇ／モル、
最も好適には１３０００−６０００ｇ／モルである。
【００１９】本発明に従うフルオロゴムは、19Ｆ分光法
および1Ｈ−ＮＭＲ分光法で示されるように、式−ＣＦ2
−Ｉまたは＞ＣＦ−Ｉで表される基（このヨウ素は熱ま
たは光の作用下で容易に脱離し得る）を全く含まない。
および1Ｈ−ＮＭＲ分光法で示されるように、式−ＣＦ2
−Ｉまたは＞ＣＦ−Ｉで表される基（このヨウ素は熱ま
たは光の作用下で容易に脱離し得る）を全く含まない。
【００２０】本発明の好適な態様では、本発明に従うフ
ルオロゴムに充填材、例えばカーボンブラック、ケイ
酸、ＴｉＯ2などを添加し（充填材含有混合物）そして
／または架橋剤、即ち触媒および共架橋剤、例えば有機
パーオキサイドおよびイソシアヌール酸トリアリル（例
えば米国特許第５，０３２，６５５号参照）またはＡ．
Ｌ．ＬｕｇｏｔｈｅｔｉｓがＰｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、１
４巻（１９８９）、２５１−２９６で記述している如き
ビスアミン類／ビスフェノール類（相移動触媒および金
属酸化物と組み合わせて）などを添加する（任意に充填
材を含有していてもよい架橋性混合物）。
ルオロゴムに充填材、例えばカーボンブラック、ケイ
酸、ＴｉＯ2などを添加し（充填材含有混合物）そして
／または架橋剤、即ち触媒および共架橋剤、例えば有機
パーオキサイドおよびイソシアヌール酸トリアリル（例
えば米国特許第５，０３２，６５５号参照）またはＡ．
Ｌ．ＬｕｇｏｔｈｅｔｉｓがＰｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、１
４巻（１９８９）、２５１−２９６で記述している如き
ビスアミン類／ビスフェノール類（相移動触媒および金
属酸化物と組み合わせて）などを添加する（任意に充填
材を含有していてもよい架橋性混合物）。
【００２１】本発明に従うフルオロゴムまたはそれから
調製した充填材含有混合物は、室温ではまだ公知固体状
ゴムの粘ちょう度に類似した粘ちょう度を示す、即ち比
較的高い粘度を示すが、温度を高くすると急激な粘度低
下を示す。本フルオロゴムは、６０℃から１２０℃の範
囲の温度において、液状に準じた粘ちょう度を示す。Ｖ
ＯＲ−Ｍｅｌｔタイプ（サイクルフレクエンシーω＝
６．３秒-1）のＢｏｈｌｉｎレオメーターで測定したコ
ンプレックス粘度は、好適には下記の特徴的範囲内にあ
る（各場合ともｋＰａ．ｓで表す）。
調製した充填材含有混合物は、室温ではまだ公知固体状
ゴムの粘ちょう度に類似した粘ちょう度を示す、即ち比
較的高い粘度を示すが、温度を高くすると急激な粘度低
下を示す。本フルオロゴムは、６０℃から１２０℃の範
囲の温度において、液状に準じた粘ちょう度を示す。Ｖ
ＯＲ−Ｍｅｌｔタイプ（サイクルフレクエンシーω＝
６．３秒-1）のＢｏｈｌｉｎレオメーターで測定したコ
ンプレックス粘度は、好適には下記の特徴的範囲内にあ
る（各場合ともｋＰａ．ｓで表す）。
【００２２】
【表１】
【００２３】従って、４０℃における粘度と１００℃に
おける粘度の商として計算した温度指数（ｔｅｍｐｅｒ
ａｔｕｒｅ ｉｎｄｅｘ）は、好適には、フルオロゴム
の場合３から２５０でありそして充填材含有フルオロゴ
ム（充填材含有混合物）の場合３から３００である。
おける粘度の商として計算した温度指数（ｔｅｍｐｅｒ
ａｔｕｒｅ ｉｎｄｅｘ）は、好適には、フルオロゴム
の場合３から２５０でありそして充填材含有フルオロゴ
ム（充填材含有混合物）の場合３から３００である。
【００２４】本発明の１つの態様では、本発明に従うフ
ルオロゴムを架橋させてゴム弾性を示す成形品を製造す
る。これを、好適には、放射線またはパーオキサイド
（フリーラジカル機構による）で行う。更に、好適に
は、充填材含有混合物か或はまた任意に充填材を含有し
ていてもよい架橋性混合物を放射線またはパーオキサイ
ドで架橋させてゴム弾性を示す成形品を製造することも
可能である。
ルオロゴムを架橋させてゴム弾性を示す成形品を製造す
る。これを、好適には、放射線またはパーオキサイド
（フリーラジカル機構による）で行う。更に、好適に
は、充填材含有混合物か或はまた任意に充填材を含有し
ていてもよい架橋性混合物を放射線またはパーオキサイ
ドで架橋させてゴム弾性を示す成形品を製造することも
可能である。
【００２５】本発明はまた本発明に従うフルオロゴムの
製造方法も提供し、ここでは、ａ）フッ化ビニリデンを
任意にさらなるフッ素含有モノマーまたはフッ素を含ま
ないモノマーと一緒に、フリーラジカル機構で、ｂ）ジ
ヨードメタン、１，２−ジヨード−１，１−ジフルオロ
エタン、１−ヨード−２−ブロモ−１，１−ジフルオロ
エタン、１−ブロモ−２−ヨード−１，１−ジフルオロ
エタンおよび／または１，２−ジブロモ−１，１−ジフ
ルオロエタンから成る群の少なくとも１種のヨウ素含有
および／または臭素含有化合物の存在下、および開始剤
および／またはさらなる助剤、好適には酸化還元開始剤
系の存在下、０℃−７０℃、好適には０℃−６０℃の温
度で重合させる。
製造方法も提供し、ここでは、ａ）フッ化ビニリデンを
任意にさらなるフッ素含有モノマーまたはフッ素を含ま
ないモノマーと一緒に、フリーラジカル機構で、ｂ）ジ
ヨードメタン、１，２−ジヨード−１，１−ジフルオロ
エタン、１−ヨード−２−ブロモ−１，１−ジフルオロ
エタン、１−ブロモ−２−ヨード−１，１−ジフルオロ
エタンおよび／または１，２−ジブロモ−１，１−ジフ
ルオロエタンから成る群の少なくとも１種のヨウ素含有
および／または臭素含有化合物の存在下、および開始剤
および／またはさらなる助剤、好適には酸化還元開始剤
系の存在下、０℃−７０℃、好適には０℃−６０℃の温
度で重合させる。
【００２６】この重合は溶液、懸濁液またはエマルジョ
ン中で実施可能であるが、好適には酸化還元開始剤存在
下の水エマルジョン中で実施する。
ン中で実施可能であるが、好適には酸化還元開始剤存在
下の水エマルジョン中で実施する。
【００２７】成分ｂ）の量は、反応させるべきフルオロ
モノマー類の重量を基準にして少なくとも１−５重量％
である。
モノマー類の重量を基準にして少なくとも１−５重量％
である。
【００２８】溶液重合の場合、媒体として、低い連鎖移
動定数を示す溶媒、例えばヘキサフルオロシクロペンタ
ン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（トリブチル
アミン）またはトリクロロトリフルオロエタンなどが使
用可能である。
動定数を示す溶媒、例えばヘキサフルオロシクロペンタ
ン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（トリブチル
アミン）またはトリクロロトリフルオロエタンなどが使
用可能である。
【００２９】使用可能な開始剤には、好適には該モノマ
ーまたは溶媒に可溶で任意にフッ素置換されていてもよ
い有機パーオキサイド類、例えば過トリメチル酢酸ｔ−
ブチル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートまた
はトリフルオロアセチルパーオキサイドなど、或はアゾ
化合物、例えばアゾ−ビス（イソブチロニトリル）また
はアゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など
が含まれる。
ーまたは溶媒に可溶で任意にフッ素置換されていてもよ
い有機パーオキサイド類、例えば過トリメチル酢酸ｔ−
ブチル、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートまた
はトリフルオロアセチルパーオキサイドなど、或はアゾ
化合物、例えばアゾ−ビス（イソブチロニトリル）また
はアゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など
が含まれる。
【００３０】水エマルジョン重合の場合、この分散液を
安定化させる助剤として、好適にはフッ素置換乳化剤、
例えば水溶性Ｃ6−Ｃ12−パーフルオロカルボン酸塩ま
たはパーフルオロスルホン酸塩などを０．０５から２重
量％の濃度で添加する。ここでは、例としてパーフルオ
ロカプリル酸のナトリウム塩もしくはアンモニウム塩お
よびパーフルオロオクチルスルホン酸のリチウム塩など
を挙げることができる。
安定化させる助剤として、好適にはフッ素置換乳化剤、
例えば水溶性Ｃ6−Ｃ12−パーフルオロカルボン酸塩ま
たはパーフルオロスルホン酸塩などを０．０５から２重
量％の濃度で添加する。ここでは、例としてパーフルオ
ロカプリル酸のナトリウム塩もしくはアンモニウム塩お
よびパーフルオロオクチルスルホン酸のリチウム塩など
を挙げることができる。
【００３１】また、開始剤として、無機過酸化物、例え
ばパーオキシピロ硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩など
を、一般にカリウム塩、ナトリウム塩またはアンモニウ
ム塩の形態で、好適には還元剤と組み合わせて使用する
ことも可能である。適切な還元剤には、硫黄化合物、例
えば亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムまたはホ
ルムアミジンスルフィン酸ナトリウムなどばかりでな
く、有機還元剤、例えばアスコルビン酸など、金属塩、
例えば鉄（ＩＩ）塩またはコバルト（ＩＩ）塩など、有
機金属化合物などが含まれる。好適な酸化還元開始剤系
は、酸化状態が≧３の少なくとも１種のマンガン化合物
と任意に還元剤、例えばカルボン酸、ジカルボン酸、多
価アルコール類およびヒドロキシカルボン酸などを含む
系である。
ばパーオキシピロ硫酸塩、過ホウ酸塩、過炭酸塩など
を、一般にカリウム塩、ナトリウム塩またはアンモニウ
ム塩の形態で、好適には還元剤と組み合わせて使用する
ことも可能である。適切な還元剤には、硫黄化合物、例
えば亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウムまたはホ
ルムアミジンスルフィン酸ナトリウムなどばかりでな
く、有機還元剤、例えばアスコルビン酸など、金属塩、
例えば鉄（ＩＩ）塩またはコバルト（ＩＩ）塩など、有
機金属化合物などが含まれる。好適な酸化還元開始剤系
は、酸化状態が≧３の少なくとも１種のマンガン化合物
と任意に還元剤、例えばカルボン酸、ジカルボン酸、多
価アルコール類およびヒドロキシカルボン酸などを含む
系である。
【００３２】本発明に従うフルオロゴムはバッチ様式で
製造可能であるが、好適には半連続または連続方法で製
造を行う。
製造可能であるが、好適には半連続または連続方法で製
造を行う。
【００３３】この重合を、反応槽の充填率、温度および
モノマー量に応じて樹立される自然発生的圧力下で実施
する。
モノマー量に応じて樹立される自然発生的圧力下で実施
する。
【００３４】本発明は、更に、本発明に従うフルオロゴ
ムを被膜の製造で用いるか或はヨウ素または臭素末端基
を好適には他の反応性基で置き換えるポリマー類似反応
（ｐｏｌｙｍｅｒ−ａｎａｌｏｇｏｕｓ ｒｅａｃｔｉ
ｏｎｓ）で用いる使用も提供する。また、充填材含有混
合物または任意に充填材が入っていてもよい架橋性混合
物も、被膜の製造、またはヨウ素または臭素基を求核置
換もしくはフリーラジカル置換によって他の反応性基で
置き換えるポリマー類似反応で使用可能である。
ムを被膜の製造で用いるか或はヨウ素または臭素末端基
を好適には他の反応性基で置き換えるポリマー類似反応
（ｐｏｌｙｍｅｒ−ａｎａｌｏｇｏｕｓ ｒｅａｃｔｉ
ｏｎｓ）で用いる使用も提供する。また、充填材含有混
合物または任意に充填材が入っていてもよい架橋性混合
物も、被膜の製造、またはヨウ素または臭素基を求核置
換もしくはフリーラジカル置換によって他の反応性基で
置き換えるポリマー類似反応で使用可能である。
【００３５】好適には、上記ヨウ素および臭素基を、第
一級もしくは第二級アミノ基、アリルまたはビニル基を
含むか或はアルキル化可能芳香族基を含む化合物と反応
させることで、これらの置換を行う。
一級もしくは第二級アミノ基、アリルまたはビニル基を
含むか或はアルキル化可能芳香族基を含む化合物と反応
させることで、これらの置換を行う。
【００３６】本発明はまたフルオロゴム成形品および／
または被膜を製造する方法も提供し、ここでは、４０℃
／１００℃における粘度温度指数が３から２５０である
フルオロゴムを加圧下、好適には２０から２００バール
の圧力下、４０から２５０℃の温度で射出して、１００
から２５０℃、好適には１２０℃から２００℃に加熱さ
れている鋳型の中に入れることで成形して、インサイチ
ューで架橋させる。
または被膜を製造する方法も提供し、ここでは、４０℃
／１００℃における粘度温度指数が３から２５０である
フルオロゴムを加圧下、好適には２０から２００バール
の圧力下、４０から２５０℃の温度で射出して、１００
から２５０℃、好適には１２０℃から２００℃に加熱さ
れている鋳型の中に入れることで成形して、インサイチ
ューで架橋させる。
【００３７】この射出成形を通常の熱可塑材射出成形機
またはプランジャー型供給機、例えばＵｌｌｍａｎｎ、
１１巻（１９６０）、６３頁に記述されている如き機械
を用いて実施する。好適には、本フルオロゴムを４０℃
から２５０℃に加熱して、熱可塑材射出成形機またはプ
ランジャー型供給機に供給する。加熱供給機および移送
機、好適には加熱スクープ型ピストンポンプが、この目
的で用いるに特に適切である。
またはプランジャー型供給機、例えばＵｌｌｍａｎｎ、
１１巻（１９６０）、６３頁に記述されている如き機械
を用いて実施する。好適には、本フルオロゴムを４０℃
から２５０℃に加熱して、熱可塑材射出成形機またはプ
ランジャー型供給機に供給する。加熱供給機および移送
機、好適には加熱スクープ型ピストンポンプが、この目
的で用いるに特に適切である。
【００３８】フルオロゴムとして、好適には、本発明に
従うフルオロゴムまたは本発明に従う複数のフルオロゴ
ムから成る混合物を用いる。
従うフルオロゴムまたは本発明に従う複数のフルオロゴ
ムから成る混合物を用いる。
【００３９】また、充填材含有混合物または任意に充填
材が入っていてもよい架橋性混合物を使用することも可
能である。
材が入っていてもよい架橋性混合物を使用することも可
能である。
【００４０】このように流動性が向上していることか
ら、架橋用化合物または架橋を活性化／開始させる化合
物、例えば高い反応速度を示すパーオキサイド類、塩基
または開始剤などを用いることが可能になる。これらは
１００℃で１から２０分の半減期を示し、レオメーター
においてせん断モジュラス（ｓｈｅａｒ ｍｏｄｕｌｕ
ｓ）の５０％上昇（ｔ５０）をもたらすと言った架橋挙
動を示す。
ら、架橋用化合物または架橋を活性化／開始させる化合
物、例えば高い反応速度を示すパーオキサイド類、塩基
または開始剤などを用いることが可能になる。これらは
１００℃で１から２０分の半減期を示し、レオメーター
においてせん断モジュラス（ｓｈｅａｒ ｍｏｄｕｌｕ
ｓ）の５０％上昇（ｔ５０）をもたらすと言った架橋挙
動を示す。
【００４１】本フルオロゴムは、例えば１００℃から２
５０℃に加熱されている鋳型内で、反応性基としての末
端ヨウ素または臭素原子を通して直接架橋し得る。この
ような架橋は、ラジカルを発生する物質、例えば有機パ
ーオキサイド類を用いた通常のフリーラジカル方法で
か、或は末端ヨウ素を例えば多官能アミン類などで求核
置換することによって実施可能である。
５０℃に加熱されている鋳型内で、反応性基としての末
端ヨウ素または臭素原子を通して直接架橋し得る。この
ような架橋は、ラジカルを発生する物質、例えば有機パ
ーオキサイド類を用いた通常のフリーラジカル方法で
か、或は末端ヨウ素を例えば多官能アミン類などで求核
置換することによって実施可能である。
【００４２】更にまた末端ヨウ素原子を他の反応性基で
置換した後に架橋を起こさせることも可能である。この
目的で、例えば求核置換反応、例えばアミノ化または鹸
化などが使用可能である。例えば酢酸アリルをラジカル
付加させた後にそれを除去することなどで、末端Ｃ−Ｃ
二重結合を導入することも可能である。
置換した後に架橋を起こさせることも可能である。この
目的で、例えば求核置換反応、例えばアミノ化または鹸
化などが使用可能である。例えば酢酸アリルをラジカル
付加させた後にそれを除去することなどで、末端Ｃ−Ｃ
二重結合を導入することも可能である。
【００４３】本発明に従うフルオロゴムは、有利に液状
ゴム技術を用いて架橋成形品または被膜に変換可能であ
ることを特徴とする。
ゴム技術を用いて架橋成形品または被膜に変換可能であ
ることを特徴とする。
【００４４】共有結合で架橋させたエラストマー類で今
までに良好な流動性と高い架橋率の組み合わせを得るこ
とができたのは、エラストマー成形品を製造する時のサ
イクル時間が短くなるように液状のシリコンゴムを用い
た場合のみであった。
までに良好な流動性と高い架橋率の組み合わせを得るこ
とができたのは、エラストマー成形品を製造する時のサ
イクル時間が短くなるように液状のシリコンゴムを用い
た場合のみであった。
【００４５】
【実施例】実施例１ 容量が３６ ｌのオートクレーブに脱イオン水を２５．
２ｋｇおよびパーフルオロオクチルスルホン酸リチウム
を６０．２ｇ入れた。この混合物にしゅう酸二水化物を
４０ｇおよびジヨードメタン（ＤＩＭ）（Ｍｅｒｃｋ）
を３１ｇ溶解させたが、このオートクレーブの水系内容
物のｐＨは３．２であった。このオートクレーブを閉
じ、各場合とも排気に続いて窒素を３バールの圧力下で
仕込んで各場合とも１０分間ゆっくりと撹拌する操作を
４回行った。この排気を行ったオートクレーブにフッ化
ビニリデン（ＶＤＦ）を２６９ｇおよびヘキサフルオロ
プロペン（ＨＦＰ）を３６８ｇ加えた後、その反応混合
物を撹拌しながら２５℃に加熱した。この温度を達成し
た後のオートクレーブの内圧は９．４バールであった。
過マンガン酸カリウムが２０ｇ／ｌ入っている水溶液を
５３ｍｌ添加することで重合を開始させた。次に、この
初期添加の後直ちに上記過マンガン酸カリウム溶液を継
続して３９ｍｌ／時の割合で更に添加した。圧力が降下
することで示されるように、２６分後に重合が始まっ
た。この重合中、オートクレーブの内圧を９．４±０．
２バールで一定に維持するように、フッ化ビニリデンが
６０重量％でヘキサフルオロプロペンが４０重量％のモ
ノマー混合物を加圧下で送り込んだ。また、モノマーが
２００ｇ変換する毎に、１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタンに入っているジヨードメタ
ン溶液（１００ｇ／ｌ）を３０ｍｌづつ加えた。このよ
うにして１５時間に渡る反応時間の間にポンプ輸送され
たフッ化ビニリデンは全体で９４４ｇであり、ヘキサフ
ルオロプロペンは全体で６２２ｇであり、そしてジヨー
ドメタン（ＤＩＭ）は全体で４５ｇであった。過マンガ
ン酸塩の添加を停止することで重合を終結させ、圧力を
解放して排気を行うことで未反応のモノマー混合物を反
応槽から除去した後、オートクレーブ内に残存する内容
物を冷却した。このラテックスを凍結して凝固させ、洗
浄し、真空乾燥キャビネットに入れて５０℃で２４時間
乾燥させることにより、柔らかなゴム状コポリマーを１
３４０ｇ単離した。
２ｋｇおよびパーフルオロオクチルスルホン酸リチウム
を６０．２ｇ入れた。この混合物にしゅう酸二水化物を
４０ｇおよびジヨードメタン（ＤＩＭ）（Ｍｅｒｃｋ）
を３１ｇ溶解させたが、このオートクレーブの水系内容
物のｐＨは３．２であった。このオートクレーブを閉
じ、各場合とも排気に続いて窒素を３バールの圧力下で
仕込んで各場合とも１０分間ゆっくりと撹拌する操作を
４回行った。この排気を行ったオートクレーブにフッ化
ビニリデン（ＶＤＦ）を２６９ｇおよびヘキサフルオロ
プロペン（ＨＦＰ）を３６８ｇ加えた後、その反応混合
物を撹拌しながら２５℃に加熱した。この温度を達成し
た後のオートクレーブの内圧は９．４バールであった。
過マンガン酸カリウムが２０ｇ／ｌ入っている水溶液を
５３ｍｌ添加することで重合を開始させた。次に、この
初期添加の後直ちに上記過マンガン酸カリウム溶液を継
続して３９ｍｌ／時の割合で更に添加した。圧力が降下
することで示されるように、２６分後に重合が始まっ
た。この重合中、オートクレーブの内圧を９．４±０．
２バールで一定に維持するように、フッ化ビニリデンが
６０重量％でヘキサフルオロプロペンが４０重量％のモ
ノマー混合物を加圧下で送り込んだ。また、モノマーが
２００ｇ変換する毎に、１，１，２−トリクロロ−１，
２，２−トリフルオロエタンに入っているジヨードメタ
ン溶液（１００ｇ／ｌ）を３０ｍｌづつ加えた。このよ
うにして１５時間に渡る反応時間の間にポンプ輸送され
たフッ化ビニリデンは全体で９４４ｇであり、ヘキサフ
ルオロプロペンは全体で６２２ｇであり、そしてジヨー
ドメタン（ＤＩＭ）は全体で４５ｇであった。過マンガ
ン酸塩の添加を停止することで重合を終結させ、圧力を
解放して排気を行うことで未反応のモノマー混合物を反
応槽から除去した後、オートクレーブ内に残存する内容
物を冷却した。このラテックスを凍結して凝固させ、洗
浄し、真空乾燥キャビネットに入れて５０℃で２４時間
乾燥させることにより、柔らかなゴム状コポリマーを１
３４０ｇ単離した。
【００４６】19Ｆ−ＮＭＲ分析で測定したコポリマー組
成は下記の通りであった：１９．８モル％がヘキサフル
オロプロペンで８０．２モル％がフッ化ビニリデン。化
学シフト（溶媒：アセトン、標準：ＣＦＣｌ3）に関し
て、−３８．．．−３９ｐｐｍの所の領域にＣＨ2−Ｃ
Ｆ2 −Ｉ基のシグナルは全く観察されず、また−７０か
ら−８０ｐｐｍの範囲の領域（これは配列ＣＦ2−ＣＦ
Ｉ（ＣＦ3 ）に起因し得る）にも新しいシグナルが全く
見られなかった。その代わりに、−１０８．１と−１１
１．８ｐｐｍの所に新しいシグナルが２つ現れ、これら
は配列−ＣＨ2−ＣＦ2 −ＣＨ2−Ｉおよび−ＣＨ2−ＣＦ
2 −ＣＨ2−ＣＨ2−Ｉに起因する。
成は下記の通りであった：１９．８モル％がヘキサフル
オロプロペンで８０．２モル％がフッ化ビニリデン。化
学シフト（溶媒：アセトン、標準：ＣＦＣｌ3）に関し
て、−３８．．．−３９ｐｐｍの所の領域にＣＨ2−Ｃ
Ｆ2 −Ｉ基のシグナルは全く観察されず、また−７０か
ら−８０ｐｐｍの範囲の領域（これは配列ＣＦ2−ＣＦ
Ｉ（ＣＦ3 ）に起因し得る）にも新しいシグナルが全く
見られなかった。その代わりに、−１０８．１と−１１
１．８ｐｐｍの所に新しいシグナルが２つ現れ、これら
は配列−ＣＨ2−ＣＦ2 −ＣＨ2−Ｉおよび−ＣＨ2−ＣＦ
2 −ＣＨ2−ＣＨ2−Ｉに起因する。
【００４７】このポリマーを元素分析で測定した時のヨ
ウ素含有量は２．７重量％であった。３５℃のメチルエ
チルケトン中で測定したＳｔａｕｄｉｎｇｅｒ指数
（η）は０．１２ｄｌ／ｇであった。数平均分子量（膜
浸透圧法）は１００００ｇ／モルであった。ＶＯＲ Ｍ
ＥＬＴタイプのＢｏｈｌｉｎレオメーターを用いてコン
プレックス粘度をいろいろな温度で測定した（表１）。
ウ素含有量は２．７重量％であった。３５℃のメチルエ
チルケトン中で測定したＳｔａｕｄｉｎｇｅｒ指数
（η）は０．１２ｄｌ／ｇであった。数平均分子量（膜
浸透圧法）は１００００ｇ／モルであった。ＶＯＲ Ｍ
ＥＬＴタイプのＢｏｈｌｉｎレオメーターを用いてコン
プレックス粘度をいろいろな温度で測定した（表１）。
【００４８】実施例２−３ 実施例１に記述したのと同様な様式で重合を実施した
が、ここでは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロ
ペンとジヨードメタン（ＤＩＭ）を以下に示す量で１５
時間以内に添加した。
が、ここでは、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロ
ペンとジヨードメタン（ＤＩＭ）を以下に示す量で１５
時間以内に添加した。
【００４９】
【表２】
【００５０】19Ｆ−ＮＭＲスペクトルで、実施例１に記
述したのと同様に、−ＣＦ2−Ｉ配列の存在を示す証拠
は全く確認されなかった。
述したのと同様に、−ＣＦ2−Ｉ配列の存在を示す証拠
は全く確認されなかった。
【００５１】実施例４−６ 実施例１−３で得たフルオロゴム１００重量部にカーボ
ンブラックＭＴ Ｎ９９０を３０重量部、水酸化カルシ
ウムを３重量部、Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ（商標）３０１／
５０（不活性充填材にイソシアヌール酸トリアリルが５
０％入っている）を３重量部、そしてＬｕｐｅｒｃｏ
（商標）１０１ ＸＬ−４５（不活性充填材に２，５−
ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘ
キサンが４５％入っている）を３重量部添加することで
架橋性混合物を調製した。このコンパンドのサンプルを
上記パーオキサイドを添加する前に採取し、そしてこれ
を用いて、実施例１のフルオロゴムの場合と同様にコン
プレックス粘度を測定した。表１を参照のこと。
ンブラックＭＴ Ｎ９９０を３０重量部、水酸化カルシ
ウムを３重量部、Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ（商標）３０１／
５０（不活性充填材にイソシアヌール酸トリアリルが５
０％入っている）を３重量部、そしてＬｕｐｅｒｃｏ
（商標）１０１ ＸＬ−４５（不活性充填材に２，５−
ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘ
キサンが４５％入っている）を３重量部添加することで
架橋性混合物を調製した。このコンパンドのサンプルを
上記パーオキサイドを添加する前に採取し、そしてこれ
を用いて、実施例１のフルオロゴムの場合と同様にコン
プレックス粘度を測定した。表１を参照のこと。
【００５２】
【表３】
【００５３】架橋挙動を測定する目的で、Ｍｏｎｓａｎ
ｔｏレオメーターのタイプＭＤＲ２０００ Ｅを用いて
パーオキサイド含有混合物を１７０℃で試験した（測定
時間３０分間）。
ｔｏレオメーターのタイプＭＤＲ２０００ Ｅを用いて
パーオキサイド含有混合物を１７０℃で試験した（測定
時間３０分間）。
【００５４】
【表４】
【００５５】上記混合物を鋳型（板の場合１ｘ１０ｘ１
０ｍｍで、筒状の場合６ｘ７０ｍｍ）に入れて加圧加硫
を２００バール下１７０℃で３０分間受けさせた後、後
加硫を循環空気オーブン内で受けさせた（１６０℃で１
時間、１７０℃で１時間、１８０℃で２時間、そして２
３０℃で２０時間）。この加硫成形品が示す引張り／伸
び特性を、熱風老化（７２時間／２７５℃）を受けさせ
る前と後、油老化（１６０℃のＢＰ ＭＫ ４４３７中
で５ｘ９４時間）を受けさせた後、および圧縮歪み（Ｃ
Ｓ）（７０時間／２００℃、ＤＩＮ ５３ ５１７、試
験体Ｉ）を受けさせた後に測定した；表２。
０ｍｍで、筒状の場合６ｘ７０ｍｍ）に入れて加圧加硫
を２００バール下１７０℃で３０分間受けさせた後、後
加硫を循環空気オーブン内で受けさせた（１６０℃で１
時間、１７０℃で１時間、１８０℃で２時間、そして２
３０℃で２０時間）。この加硫成形品が示す引張り／伸
び特性を、熱風老化（７２時間／２７５℃）を受けさせ
る前と後、油老化（１６０℃のＢＰ ＭＫ ４４３７中
で５ｘ９４時間）を受けさせた後、および圧縮歪み（Ｃ
Ｓ）（７０時間／２００℃、ＤＩＮ ５３ ５１７、試
験体Ｉ）を受けさせた後に測定した；表２。
【００５６】
【表５】
【００５７】これらの値は、実施例１、３および４のフ
ルオロゴムの初期分子量は低いにも拘らずそれらを架橋
させると優れた老化特性を示す架橋成形品を得ることが
できることを示している。
ルオロゴムの初期分子量は低いにも拘らずそれらを架橋
させると優れた老化特性を示す架橋成形品を得ることが
できることを示している。
【００５８】実施例７ フッ化ビニリデンを４７６ｇおよびヘキサフルオロプロ
ペンを６７１ｇ用いる以外は実施例１の様式と同様な様
式で重合を実施する。最初に行き渡った圧力は１５．９
バールであった。その後、下記を以下の量で１２時間以
内に添加した： ＶＤＦ ［ｇ］ ８００ ＨＦＰ ［ｇ］ ５３０ ＤＩＭ ［ｇ］ ４５ 生成物の収量 ［ｋｇ］ １.２４ 結果として生じたコポリマーのヨウ素含有量は４．０重
量％であった。３５℃のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（＋８．７ｇのＬｉＢｒ）中で測定したＳｔａｕｄｉｎ
ｇｅｒ指数［η］は０．１１ｄｌ／ｇであった。
ペンを６７１ｇ用いる以外は実施例１の様式と同様な様
式で重合を実施する。最初に行き渡った圧力は１５．９
バールであった。その後、下記を以下の量で１２時間以
内に添加した： ＶＤＦ ［ｇ］ ８００ ＨＦＰ ［ｇ］ ５３０ ＤＩＭ ［ｇ］ ４５ 生成物の収量 ［ｋｇ］ １.２４ 結果として生じたコポリマーのヨウ素含有量は４．０重
量％であった。３５℃のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（＋８．７ｇのＬｉＢｒ）中で測定したＳｔａｕｄｉｎ
ｇｅｒ指数［η］は０．１１ｄｌ／ｇであった。
【００５９】実施例８ 実施例７で得たフルオロゴム１００重量部に、実施例４
−６に記述したのと同様な様式で、カーボンブラックＭ
Ｔ Ｎ ９９０を３０重量部、水酸化カルシウムを３重
量部、Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ ３０１／５０（不活性充填
材にイソシアヌール酸トリアリルが５０％入っている）
を１０重量部、そしてＬｕｐｅｒｃｏ１０１ ＸＬ（不
活性充填材に２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−ヘキサンが４５％入っている）を３
重量部添加した。
−６に記述したのと同様な様式で、カーボンブラックＭ
Ｔ Ｎ ９９０を３０重量部、水酸化カルシウムを３重
量部、Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ ３０１／５０（不活性充填
材にイソシアヌール酸トリアリルが５０％入っている）
を１０重量部、そしてＬｕｐｅｒｃｏ１０１ ＸＬ（不
活性充填材に２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−ヘキサンが４５％入っている）を３
重量部添加した。
【００６０】架橋挙動を測定する目的で、Ｍｏｎｓａｎ
ｔｏレオメーターのタイプＭＤＲ２０００ Ｅを用いて
パーオキサイド含有混合物を１７０℃で試験した（測定
時間３０分間）、表３。
ｔｏレオメーターのタイプＭＤＲ２０００ Ｅを用いて
パーオキサイド含有混合物を１７０℃で試験した（測定
時間３０分間）、表３。
【００６１】比較実施例１ 容量が４．１ ｌのオートクレーブに脱イオン水を２．
７８ｋｇおよびパーフルオロオクチルスルホン酸リチウ
ムを４．５ｇ入れた。次に、このオートクレーブに１，
４−ジヨードパーフルオロブタン（Ｆｌｕｏｒｏ−ｃｈ
ｅｍ Ｌｔｄ．）（前以てチオ硫酸ナトリウム水溶液と
一緒に振とうすることで精製しておいたもの）を４０ｇ
加えた。このオートクレーブを閉じ、各場合とも排気に
続いて窒素を３バールの圧力下で仕込んで１０分間ゆっ
くりと撹拌する操作を４回行った。
７８ｋｇおよびパーフルオロオクチルスルホン酸リチウ
ムを４．５ｇ入れた。次に、このオートクレーブに１，
４−ジヨードパーフルオロブタン（Ｆｌｕｏｒｏ−ｃｈ
ｅｍ Ｌｔｄ．）（前以てチオ硫酸ナトリウム水溶液と
一緒に振とうすることで精製しておいたもの）を４０ｇ
加えた。このオートクレーブを閉じ、各場合とも排気に
続いて窒素を３バールの圧力下で仕込んで１０分間ゆっ
くりと撹拌する操作を４回行った。
【００６２】この排気を行ったオートクレーブにフッ化
ビニリデンを２７ｇおよびヘキサフルオロプロペンを５
３ｇ加えた後、その反応混合物を撹拌しながら８０℃に
加熱した。この温度を達成した後のオートクレーブの内
圧は１５バールであった。２．８ｇのパーオキシピロ硫
酸アンモニウムを２０ｇの水に溶解させて添加すること
により、重合を開始させた。７分後に重合が始まり、こ
れは圧力が降下することで示された。この重合中、オー
トクレーブの内圧を１７±０．２バールで一定に維持す
るように、フッ化ビニリデンが６０％でヘキサフルオロ
プロペンが４０％のモノマー混合物を加圧下で送り込ん
だ。このようにして次の６時間に渡る反応時間の間に添
加したフッ化ビニリデンは全体で９３ｇでヘキサフルオ
ロプロペンは全体で２１６ｇであった。反応槽の内容物
を冷却して重合を終結させ、圧力を解放して反応槽の排
気を行うことで未反応のモノマー混合物を除去した。こ
のラテックスを６％の塩化カルシウム溶液に撹拌しなが
ら入れることで凝固させ、水で洗浄し、真空乾燥キャビ
ネットに入れて５０℃で２４時間乾燥させることによ
り、柔らかなゴム状コポリマーを２８０ｇ得た。
ビニリデンを２７ｇおよびヘキサフルオロプロペンを５
３ｇ加えた後、その反応混合物を撹拌しながら８０℃に
加熱した。この温度を達成した後のオートクレーブの内
圧は１５バールであった。２．８ｇのパーオキシピロ硫
酸アンモニウムを２０ｇの水に溶解させて添加すること
により、重合を開始させた。７分後に重合が始まり、こ
れは圧力が降下することで示された。この重合中、オー
トクレーブの内圧を１７±０．２バールで一定に維持す
るように、フッ化ビニリデンが６０％でヘキサフルオロ
プロペンが４０％のモノマー混合物を加圧下で送り込ん
だ。このようにして次の６時間に渡る反応時間の間に添
加したフッ化ビニリデンは全体で９３ｇでヘキサフルオ
ロプロペンは全体で２１６ｇであった。反応槽の内容物
を冷却して重合を終結させ、圧力を解放して反応槽の排
気を行うことで未反応のモノマー混合物を除去した。こ
のラテックスを６％の塩化カルシウム溶液に撹拌しなが
ら入れることで凝固させ、水で洗浄し、真空乾燥キャビ
ネットに入れて５０℃で２４時間乾燥させることによ
り、柔らかなゴム状コポリマーを２８０ｇ得た。
【００６３】19Ｆ−ＮＭＲ分析で測定したコポリマー組
成は下記の通りであった：１７．３モル％がヘキサフル
オロプロペンで８０．５モル％がフッ化ビニリデンで
２．２モル％が（ＣＦ2）4単位。０−３８ｐｐｍの所に
シグナル（溶媒：アセトン、標準：ＣＦＣｌ3）を確認
したが、これは−ＣＨ2−ＣＦ2 −Ｉ基に起因し、そして
これはヨウ素が約１．２モル％（１．９重量％）である
ことに相当する。配列−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2 −
Ｉ（−５９．．．−６０ｐｐｍ）を検出することはでき
なかった。元素分析で測定したヨウ素含有量は４．８重
量％であった。このことは、末端ヨウ素原子の約４０％
がＣＦ2基に結合していることを意味する。３５℃の
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（＋８．７ｇのＬｉＢ
ｒ）中で測定したＳｔａｕｄｉｎｇｅｒ指数（η）は
０．０７ｄｌ／ｇであった。
成は下記の通りであった：１７．３モル％がヘキサフル
オロプロペンで８０．５モル％がフッ化ビニリデンで
２．２モル％が（ＣＦ2）4単位。０−３８ｐｐｍの所に
シグナル（溶媒：アセトン、標準：ＣＦＣｌ3）を確認
したが、これは−ＣＨ2−ＣＦ2 −Ｉ基に起因し、そして
これはヨウ素が約１．２モル％（１．９重量％）である
ことに相当する。配列−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2−ＣＦ2 −
Ｉ（−５９．．．−６０ｐｐｍ）を検出することはでき
なかった。元素分析で測定したヨウ素含有量は４．８重
量％であった。このことは、末端ヨウ素原子の約４０％
がＣＦ2基に結合していることを意味する。３５℃の
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（＋８．７ｇのＬｉＢ
ｒ）中で測定したＳｔａｕｄｉｎｇｅｒ指数（η）は
０．０７ｄｌ／ｇであった。
【００６４】実施例７で得た生成物および比較実施例１
で得た生成物各々をガラスフラスコに入れて、この生成
物の上に窒素を穏やかに流しながら１００℃に４時間加
熱した。実施例７で得た非常に淡い黄色生成物はそれの
色を保持していたが、比較実施例１で得た生成物（粗状
態では無色であった）は褐色に変化した。
で得た生成物各々をガラスフラスコに入れて、この生成
物の上に窒素を穏やかに流しながら１００℃に４時間加
熱した。実施例７で得た非常に淡い黄色生成物はそれの
色を保持していたが、比較実施例１で得た生成物（粗状
態では無色であった）は褐色に変化した。
【００６５】比較実施例２ 架橋挙動を検査する目的で、比較実施例１で得たゴムか
ら混合物を実施例８に記述したのと同様な様式に従って
調製した。ＭＤＲレオメーター測定結果を表３に示す。
ら混合物を実施例８に記述したのと同様な様式に従って
調製した。ＭＤＲレオメーター測定結果を表３に示す。
【００６６】
【表６】
【００６７】上記結果を比較すると、ほぼ同じ架橋密度
（ショア硬度およびｓ’ｍａｘを参照）において本発明
に従う生成物は比較実施例２（本発明に従わない）に比
較して有意に高い強度と破壊伸びを示すことが分かる。
（ショア硬度およびｓ’ｍａｘを参照）において本発明
に従う生成物は比較実施例２（本発明に従わない）に比
較して有意に高い強度と破壊伸びを示すことが分かる。
【００６８】比較実施例３ 比較実施例１に記述したのと同様な様式であるが１，４
−ジヨードパーフルオロブタンの代わりにジヨードメタ
ンを２０ｇ添加して重合を８０℃で実施した。初期圧力
を維持する目的で加圧下６時間以内に送り込んだＶＤＦ
は２４ｇでＨＦＰは１８ｇのみであった。この反応混合
物の固体含有量は０．５重量％未満であり、これを単離
するのは不可能であった。
−ジヨードパーフルオロブタンの代わりにジヨードメタ
ンを２０ｇ添加して重合を８０℃で実施した。初期圧力
を維持する目的で加圧下６時間以内に送り込んだＶＤＦ
は２４ｇでＨＦＰは１８ｇのみであった。この反応混合
物の固体含有量は０．５重量％未満であり、これを単離
するのは不可能であった。
【００６９】ゴムコンパンド配合および反応性調整 実施例９ 排出用スクリューが備わっている容量が３００ ｌのＺ
ニーダー（例えばＬｉｎｄｅｎから入手可能）に、実施
例１で得たフルオロゴムポリマーを１８０ｋｇ入れ、こ
のポリマーの可塑化を３０℃から５０℃で起こさせた
後、窒素下でカーボンブラックＭＴ ９９０を５．４ｋ
ｇ、Ｃａ（ＯＨ）2を５．４ｋｇ、５０％ＴＡＩＣを
７．２ｋｇおよびＬｕｐｅｒｃｏ １３０−ＸＬ ４５
（２，５−ジメチル−２，５−（ビス−ｔ−ブチルパー
オキシ）−ヘキシン−３）を５．４ｋｇ加えた。
ニーダー（例えばＬｉｎｄｅｎから入手可能）に、実施
例１で得たフルオロゴムポリマーを１８０ｋｇ入れ、こ
のポリマーの可塑化を３０℃から５０℃で起こさせた
後、窒素下でカーボンブラックＭＴ ９９０を５．４ｋ
ｇ、Ｃａ（ＯＨ）2を５．４ｋｇ、５０％ＴＡＩＣを
７．２ｋｇおよびＬｕｐｅｒｃｏ １３０−ＸＬ ４５
（２，５−ジメチル−２，５−（ビス−ｔ−ブチルパー
オキシ）−ヘキシン−３）を５．４ｋｇ加えた。
【００７０】この組成物を１時間に渡って均一にした
後、この組成物を上記排出用スクリュー（任意に追加的
ラム押出し加工装置を用いてもよい）に通して８０℃か
ら１００℃で排出させて、それで容量が２０ ｌのドラ
ムを満たしたが、表面下の組成物はほとんど気泡を含ま
ないままであった。
後、この組成物を上記排出用スクリュー（任意に追加的
ラム押出し加工装置を用いてもよい）に通して８０℃か
ら１００℃で排出させて、それで容量が２０ ｌのドラ
ムを満たしたが、表面下の組成物はほとんど気泡を含ま
ないままであった。
【００７１】加工 実施例１０ 実施例９に記述したのと同様な様式で満たした２０ ｌ
容量のドラムをドラム溶融装置（Ｎｏｒｄｓｏｎ ＢＭ
５０６）に入れて密封し、この装置を加熱ラインおよ
び逆流防止バルブ（ｎｏｎ−ｒｅｔｕｒｎ ｖａｌｖ
ｅ）経由で射出成形機（ＡｒｂｕｒｇタイプＡｌｌｒｏ
ｕｎｄｅｒ ５００−９０ ２７０ Ｄ）につなげた。
上記ドラム溶融装置で温度を約９５℃に調整した後の組
成物を、加熱されている連結ラインに通して、上記射出
成形機のスクリューに送り込んだ。この射出成形機の射
出ノズルをマルチパート（ｍｕｌｔｉｐａｒｔ）鋳型に
連結したが、この鋳型は、重量が約６．２ｇで壁厚が１
−２ｍｍのシーリングスリーブ（ｓｅａｌｉｎｇ ｓｌ
ｅｅｖｅ）を製造するための鋳型である。電気加熱装置
を用いて、上記鋳型空洞部の温度を２００℃に調整し
た。
容量のドラムをドラム溶融装置（Ｎｏｒｄｓｏｎ ＢＭ
５０６）に入れて密封し、この装置を加熱ラインおよ
び逆流防止バルブ（ｎｏｎ−ｒｅｔｕｒｎ ｖａｌｖ
ｅ）経由で射出成形機（ＡｒｂｕｒｇタイプＡｌｌｒｏ
ｕｎｄｅｒ ５００−９０ ２７０ Ｄ）につなげた。
上記ドラム溶融装置で温度を約９５℃に調整した後の組
成物を、加熱されている連結ラインに通して、上記射出
成形機のスクリューに送り込んだ。この射出成形機の射
出ノズルをマルチパート（ｍｕｌｔｉｐａｒｔ）鋳型に
連結したが、この鋳型は、重量が約６．２ｇで壁厚が１
−２ｍｍのシーリングスリーブ（ｓｅａｌｉｎｇ ｓｌ
ｅｅｖｅ）を製造するための鋳型である。電気加熱装置
を用いて、上記鋳型空洞部の温度を２００℃に調整し
た。
【００７２】始動段階後、加硫シーリングスリーブを上
記鋳型空洞部から取り出した。鋳型の充填と硬化を行う
時間は２分間であった。
記鋳型空洞部から取り出した。鋳型の充填と硬化を行う
時間は２分間であった。
【００７３】実施例１１ 溶融顆粒装置を用いて、実施例９に記述したパーオキサ
イド含有ゴム（これの溶融温度は＜５℃であった）５ｋ
ｇから粒子直径サイズが４−１０ｍｍの顆粒を製造し
た。粉末供給用開口部が備わっている射出成形機（Ｂｏ
ｙ ＳＳＶ ｄｉｐｒｏｎｉｏｃ／粉末）の上に位置さ
せたフィードホッパーに上記顆粒を仕込んだ。１１０℃
に加熱したスクリューで上記ゴム組成物を実施例１１に
記述した鋳型の中に押し込んだ。
イド含有ゴム（これの溶融温度は＜５℃であった）５ｋ
ｇから粒子直径サイズが４−１０ｍｍの顆粒を製造し
た。粉末供給用開口部が備わっている射出成形機（Ｂｏ
ｙ ＳＳＶ ｄｉｐｒｏｎｉｏｃ／粉末）の上に位置さ
せたフィードホッパーに上記顆粒を仕込んだ。１１０℃
に加熱したスクリューで上記ゴム組成物を実施例１１に
記述した鋳型の中に押し込んだ。
【００７４】２成分方法：マスターバッチ＋架橋剤バッ
チ実施例１２ パーオキサイドを添加しない以外は実施例９に記述した
のと同じ様式でゴム溶融物をカーボンブラック、Ｃａ
（ＯＨ）2およびＴＡＩＣと一緒に混合した後、容量が
２０ ｌのドラムの中に押し込んだ（＝成分Ａ）。
チ実施例１２ パーオキサイドを添加しない以外は実施例９に記述した
のと同じ様式でゴム溶融物をカーボンブラック、Ｃａ
（ＯＨ）2およびＴＡＩＣと一緒に混合した後、容量が
２０ ｌのドラムの中に押し込んだ（＝成分Ａ）。
【００７５】同時に、実施例１０と同様であるがパーオ
キサイドの量を１０倍多くして、７０℃における粘度が
０．９ｋＰａ．ｓのポリマーから混合物（＝成分Ｂ）を
調製した。パーオキサイドとしてＴＲＩＧＯＮＯＸ ２
９−４０（ＦＬＥＸＳＹＳ＝１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ン）を６１ｋｇ用いた。
キサイドの量を１０倍多くして、７０℃における粘度が
０．９ｋＰａ．ｓのポリマーから混合物（＝成分Ｂ）を
調製した。パーオキサイドとしてＴＲＩＧＯＮＯＸ ２
９−４０（ＦＬＥＸＳＹＳ＝１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサ
ン）を６１ｋｇ用いた。
【００７６】このゴム溶融物Ｂをニーダーに入れて約４
０−５０℃で混合し、このニーダーから排出させてドラ
ムの中に入れた後、２０℃に冷却した。
０−５０℃で混合し、このニーダーから排出させてドラ
ムの中に入れた後、２０℃に冷却した。
【００７７】最初に述べた成分Ａ（パーオキサイドを含
まない）を、温度が１１０℃のドラム溶融装置（ＢＭ
５０６）で、射出成形機（Ａｒｂｕｒｇ）の前部に取り
付けられていて加熱されている固定ミキサーに送り込ん
だ。
まない）を、温度が１１０℃のドラム溶融装置（ＢＭ
５０６）で、射出成形機（Ａｒｂｕｒｇ）の前部に取り
付けられていて加熱されている固定ミキサーに送り込ん
だ。
【００７８】同時に、成分Ｂを、温度が７０℃の２番目
のドラム溶融装置（ＢＭ ５０６）で、上記射出成形機
の前部に取り付けられていて加熱されている固定ミキサ
ーに送り込んだ。
のドラム溶融装置（ＢＭ ５０６）で、上記射出成形機
の前部に取り付けられていて加熱されている固定ミキサ
ーに送り込んだ。
【００７９】このようにして送り込んだ成分ＡとＢの比
率は９：１であった。
率は９：１であった。
【００８０】各場合とも約１分後、硬化したシーリング
スリーブを上記鋳型から取り出すことができた。
スリーブを上記鋳型から取り出すことができた。
【００８１】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【００８２】１． フルオロゴムであって、ａ）フッ化
ビニリデンおよび任意にさらなるフッ素含有モノマー類
および／またはフッ素を含まないモノマー類と、ｂ）ジ
ヨードメタン、１，２−ジヨード−１，１−ジフルオロ
エタン、１−ヨード−２−ブロモ−１，１−ジフルオロ
エタン、１−ブロモ−２−ヨード−１，１−ジフルオロ
エタンおよび１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロエ
タンから成る群の少なくとも１種の化合物から作られた
ポリマーを含んでいて、このポリマー中の末端基の少な
くとも８０％が式−ＣＨ2−Ｘ［式中、Ｘ＝Ｂｒおよび
／またはＩ］で表され、ここで、該フルオロゴムのポリ
マーがヨウ素および／または臭素をポリマーの１−５重
量％の量で含み、１００℃でω＝６．３秒-1において
０．０１−３０ｋＰａ．ｓのコンプレックス粘度を示
し、かつ４０℃における粘度と１００℃における粘度の
商として計算して３−２５０の温度指数を有するフルオ
ロゴム。
ビニリデンおよび任意にさらなるフッ素含有モノマー類
および／またはフッ素を含まないモノマー類と、ｂ）ジ
ヨードメタン、１，２−ジヨード−１，１−ジフルオロ
エタン、１−ヨード−２−ブロモ−１，１−ジフルオロ
エタン、１−ブロモ−２−ヨード−１，１−ジフルオロ
エタンおよび１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロエ
タンから成る群の少なくとも１種の化合物から作られた
ポリマーを含んでいて、このポリマー中の末端基の少な
くとも８０％が式−ＣＨ2−Ｘ［式中、Ｘ＝Ｂｒおよび
／またはＩ］で表され、ここで、該フルオロゴムのポリ
マーがヨウ素および／または臭素をポリマーの１−５重
量％の量で含み、１００℃でω＝６．３秒-1において
０．０１−３０ｋＰａ．ｓのコンプレックス粘度を示
し、かつ４０℃における粘度と１００℃における粘度の
商として計算して３−２５０の温度指数を有するフルオ
ロゴム。
【００８３】２． 化合物ｂ）がジヨードメタンである
第１項記載のフルオロゴム。
第１項記載のフルオロゴム。
【００８４】３． 架橋してゴム弾性を示す成形品を生
じることを更に特徴とする第１項記載のフルオロゴム。
じることを更に特徴とする第１項記載のフルオロゴム。
【００８５】４． 上記さらなるフッ素含有モノマー類
および／またはフッ素を含まないモノマー類が、フッ素
含有モノマー類の場合、テトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、
３，３，３−トリフルオロプロペン、クロロペンタフル
オロプロペン、ヘキサフルオロイソブテンおよび／また
は式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｘ［式中、Ｘ＝Ｃ1−Ｃ3−パー
フルオロアルキルまたは（ＣＦ2−ＣＦＹ−Ｏ）n−ＲF
であり、ここで、ｎ＝１−４、Ｙ＝ＦまたはＣＦ3、そ
してＲF＝Ｃ1−Ｃ3−パーフルオロアルキル］で表され
る完全フッ素置換ビニルエーテル類の群から選択される
少なくとも１種の化合物またはそれらの組み合わせであ
り、そして／またはフッ素を含まないモノマー類の場
合、エチレン、プロペン、イソブテンまたはビニルエス
テルの群から選択される少なくとも１種の化合物または
それらの組み合わせである第１項記載のフルオロゴム。
および／またはフッ素を含まないモノマー類が、フッ素
含有モノマー類の場合、テトラフルオロエチレン、クロ
ロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロペン、
３，３，３−トリフルオロプロペン、クロロペンタフル
オロプロペン、ヘキサフルオロイソブテンおよび／また
は式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｘ［式中、Ｘ＝Ｃ1−Ｃ3−パー
フルオロアルキルまたは（ＣＦ2−ＣＦＹ−Ｏ）n−ＲF
であり、ここで、ｎ＝１−４、Ｙ＝ＦまたはＣＦ3、そ
してＲF＝Ｃ1−Ｃ3−パーフルオロアルキル］で表され
る完全フッ素置換ビニルエーテル類の群から選択される
少なくとも１種の化合物またはそれらの組み合わせであ
り、そして／またはフッ素を含まないモノマー類の場
合、エチレン、プロペン、イソブテンまたはビニルエス
テルの群から選択される少なくとも１種の化合物または
それらの組み合わせである第１項記載のフルオロゴム。
【００８６】５． フルオロゴムの製造方法であって、
ａ）フッ化ビニリデンおよび任意にさらなるフッ素含有
モノマー類および／またはフッ素を含まないモノマー類
を、フリーラジカル機構で、ｂ）ジヨードメタン、１，
２−ジヨード−１，１−ジフルオロエタン、１−ヨード
−２−ブロモ−１，１−ジフルオロエタン、１−ブロモ
−２−ヨード−１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジ
ブロモ−１，１−ジフルオロエタンから成る群から選択
される少なくとも１種の化合物またはそれらの混合物の
存在下、および開始剤もしくはさらなる助剤または両方
の存在下、０℃から７０℃の温度で重合させる方法。
ａ）フッ化ビニリデンおよび任意にさらなるフッ素含有
モノマー類および／またはフッ素を含まないモノマー類
を、フリーラジカル機構で、ｂ）ジヨードメタン、１，
２−ジヨード−１，１−ジフルオロエタン、１−ヨード
−２−ブロモ−１，１−ジフルオロエタン、１−ブロモ
−２−ヨード−１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジ
ブロモ−１，１−ジフルオロエタンから成る群から選択
される少なくとも１種の化合物またはそれらの混合物の
存在下、および開始剤もしくはさらなる助剤または両方
の存在下、０℃から７０℃の温度で重合させる方法。
【００８７】６． 該フリーラジカル重合を酸化還元開
始剤系存在下の水エマルジョン中で実施する第５項記載
の方法。
始剤系存在下の水エマルジョン中で実施する第５項記載
の方法。
【００８８】７． 第１項のフルオロゴムを含む被膜。
【００８９】８． 第１項記載のフルオロゴムのヨウ素
または臭素末端基を求核置換またはラジカル置換によっ
て他の反応性基で置き換えたポリマー類似反応物。
または臭素末端基を求核置換またはラジカル置換によっ
て他の反応性基で置き換えたポリマー類似反応物。
【００９０】９． フルオロゴムの成形品および／また
は被膜を製造する方法であって、４０℃／１００℃にお
ける粘度温度指数が３から２５０であるフルオロゴムを
加圧下４０から２５０℃の温度で射出して１００から２
５０℃に加熱されている鋳型の中に入れることで成形し
てその中で架橋させることを特徴とする方法。
は被膜を製造する方法であって、４０℃／１００℃にお
ける粘度温度指数が３から２５０であるフルオロゴムを
加圧下４０から２５０℃の温度で射出して１００から２
５０℃に加熱されている鋳型の中に入れることで成形し
てその中で架橋させることを特徴とする方法。
【００９１】１０． 第１項記載のフルオロゴムまたは
いくつかのフルオロゴムの混合物をフルオロゴムとして
用いることを特徴とする第９項記載の方法。
いくつかのフルオロゴムの混合物をフルオロゴムとして
用いることを特徴とする第９項記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイーター・ブロベル ドイツ51375レーフエルクーゼン・ザール ラウターナーシユトラーセ６ (72)発明者 ヘルムート・シユタインベルガー ドイツ51375レーフエルクーゼン・ビーナ ント−ロツシ−シユトラーセ36
Claims (6)
- 【請求項１】 フルオロゴムであって、ａ）フッ化ビニ
リデンおよび任意にさらなるフッ素含有モノマー類およ
び／またはフッ素を含まないモノマー類と、ｂ）ジヨー
ドメタン、１，２−ジヨード−１，１−ジフルオロエタ
ン、１−ヨード−２−ブロモ−１，１−ジフルオロエタ
ン、１−ブロモ−２−ヨード−１，１−ジフルオロエタ
ンおよび１，２−ジブロモ−１，１−ジフルオロエタン
から成る群の少なくとも１種の化合物から作られたポリ
マーを含んでいて、このポリマー中の末端基の少なくと
も８０％が式−ＣＨ2−Ｘ［式中、Ｘ＝Ｂｒおよび／ま
たはＩ］で表され、ここで、該フルオロゴムのポリマー
がヨウ素および／または臭素をポリマーの１−５重量％
の量で含み、１００℃でω＝６．３秒-1において０．０
１−３０ｋＰａ．ｓのコンプレックス粘度を示し、かつ
４０℃における粘度と１００℃における粘度の商として
計算して３−２５０の温度指数を有するフルオロゴム。 - 【請求項２】 化合物ｂ）がジヨードメタンである請求
項１記載のフルオロゴム。 - 【請求項３】 フルオロゴムの製造方法であって、ａ）
フッ化ビニリデンおよび任意にさらなるフッ素含有モノ
マー類および／またはフッ素を含まないモノマー類を、
フリーラジカル機構で、ｂ）ジヨードメタン、１，２−
ジヨード−１，１−ジフルオロエタン、１−ヨード−２
−ブロモ−１，１−ジフルオロエタン、１−ブロモ−２
−ヨード−１，１−ジフルオロエタン、１，２−ジブロ
モ−１，１−ジフルオロエタンから成る群から選択され
る少なくとも１種の化合物またはそれらの混合物の存在
下、および開始剤もしくはさらなる助剤または両方の存
在下、０℃から７０℃の温度で重合させる方法。 - 【請求項４】 請求項１のフルオロゴムを含む被膜。
- 【請求項５】 請求項１記載のフルオロゴムのヨウ素ま
たは臭素末端基を求核置換またはラジカル置換によって
他の反応性基で置き換えたポリマー類似反応物。 - 【請求項６】 フルオロゴムの成形品および／または被
膜を製造する方法であって、４０℃／１００℃における
粘度温度指数が３から２５０であるフルオロゴムを加圧
下４０から２５０℃の温度で射出して１００から２５０
℃に加熱されている鋳型の中に入れることで成形してそ
の中で架橋させることを特徴とする方法。
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