KR20110056506A - 아지드 함유 플루오로중합체 및 그의 제조 - Google Patents

Abstract

하나 이상의 아지드 기를 함유하며, 상기 아지드 기는 설포닐-아지드 기가 아닌 플루오로중합체 및 그의 제조 방법.

Description

아지드 함유 플루오로중합체 및 그의 제조{AZIDE-CONTAINING FLUOROPOLYMERS AND THEIR PREPARATION}

본 발명은 아지드(-N₃) 기를 함유하는 플루오로중합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

플루오로중합체, 즉 플루오르화 골격을 갖는 중합체는 오랫동안 알려져 왔으며, 내열성, 내화학성, 내후성, UV-안정성 등과 같은 그의 바람직한 특성으로 인해 다양한 응용에 사용되어 왔다. 다양한 플루오로중합체 및 그들의 응용은, 예를 들어 문헌["Modern Fluoropolymers", edited by John Scheirs, Wiley Science 1997], 문헌["Fluoropolymer Applications in Chemical Processing Industries, edited by Sina Ebnesajjad and Pradip Khaladkar, William Andrew Inc, Norwich, NJ, USA, 2005]에 기재되어 있다.

전형적인 플루오로중합체는 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE), 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및/또는 헥사플루오로프로필렌(HFP)과 같은 기체 플루오르화 올레핀의 단일중합체 또는 공중합체, 또는 예를 들어 퍼플루오로비닐 에테르(PVE), 퍼플루오로알릴 에테르, 퍼플루오로 알콕시비닐 에테르, 퍼플루오로 알콕시 알릴 에테르 또는 비플루오르화 올레핀, 예컨대 에틸렌(E) 및 프로필렌(P)과 같은 하나 이상의 공단량체와 상기에 언급된 단량체들 중 하나 이상의 공단량체의 단일중합체 또는 공중합체를 포함한다. 전형적으로, 중합체 내의 이들 공단량체의 함량은 중합체의 전체 특성이 플루오로중합체의 특성을 유지하고 비플루오르화 중합체의 특성이 되지 않도록 50 몰% 미만, 30 몰% 미만 또는 10몰% 미만이다.

플루오로중합체의 특성을 개질하거나 개선하기 위하여, 특히 탄성 특성을 도입하거나 개선하기 위하여, 작용기가 전형적으로 중합체 내로 도입되는데, 예를 들어 작용기는 플루오로중합체를 가교결합(또는 경화)시킬 수 있는 작용기이다. 특히 플루오로탄성중합체, 즉 탄성 특성을 갖는 플루오로중합체는 생성되는 플루오로중합체의 가교결합을 가능하게 하는 작용기를 갖는 단량체인 이른바 경화 부위(cure site) 단량체를 공중합시킴으로써 제조된다. 전형적인 경화 부위 단량체는 하나 이상의 염소, 브롬, 요오드 원자 또는 니트릴 기를 함유하는 올레핀 또는 비닐 에테르이다. 그러한 경화 부위 단량체들 및 그들을 함유하는 탄성중합체들의 예가, 예를 들어 국제 특허 공개 WO 01/27194호, 유럽 특허 EP-A1-1 211 265호 또는 유럽 특허 제0 868 447호에 기재되어 있다. 미국 특허 US-B1-6,417,379호에는, 설포닐 아지드 기가 작용기로서 중합체 골격 내로 도입되는 방법이 기재되어 있다.

작용기를 플루오로중합체 내로 도입하는 추가의 방법을 찾는 것에 대한 요망 및 대안 작용기를 함유하는 플루오로중합체에 대한 요망이 여전히 있다. 바람직하게는 그러한 방법은 플루오로탄성중합체의 제조를 가능하게 한다.

하기에서는, 하나 이상의 아지드 기를 함유하며, 아지드 기는 설포닐-아지드 기가 아닌 플루오로중합체가 제공된다.

다른 태양에서는, 하나 이상의 아지드 기를 함유하며, 상기 아지드 기는 설포닐 아지드 기가 아닌 플루오로중합체의 제조 방법으로서, 하나 이상의 이탈기를 함유하는 플루오로중합체의 용액 또는 분산물을 유효량의 아지드 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.

또 다른 태양에서는, 하나 이상의 아지드 기를 함유하며, 상기 아지드 기는 설포닐 아지드 기가 아닌 플루오로중합체의 제조 방법으로서, 아지드 화합물의 존재 하에서 중합을 수행하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다.

또 다른 태양에서는, 전술된 플루오로중합체의 하나 이상을 경화시킴으로써 제조되는 용품이 제공된다.

발명을 실시하기 위한 구체적인 내용

본 발명의 임의의 실시 형태를 상세히 설명하기에 앞서, 본 발명은 그의 적용에 있어서 하기의 설명 및 실시예에 기재되는 구성요소들의 구성 및 배열의 상세 사항에 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시 형태가 가능할 수 있으며, 다양한 방법으로 실시되거나 수행될 수 있다. 또한, 본 명세서에 사용되는 어법 및 용어는 설명을 목적으로 하는 것이지, 제한적인 것으로 간주되어서는 안 되는 것으로 이해해야 한다. 본 명세서에서 "구비하는", "포함하는", 또는 "갖는" 및 이들의 변형의 사용은 그 뒤에 열거된 항목 및 그 등가물뿐만 아니라 추가 항목을 포함하는 것으로 의미된다. 부정 관사("a" 또는 "an")는 "하나 이상"을 포함하는 것으로 의미된다. 본 명세서에 언급되는 임의의 수치 범위는 하한값으로부터 상한값까지의 모든 값을 포함한다. 예를 들어, 농도 범위가 1% 내지 50%로 기술되어 있다면, 1.2% 내지 1.8%, 2% 내지 40%, 10% 내지 30%, 또는 1% 내지 3% 등과 같은 값이 명확히 열거된 것으로 의도된다. 열거된 최저값과 최고값 사이 및 그들을 포함하는 수치 값들의 모든 가능한 조합이 본 출원에 명확히 기술된 것으로 여겨져야 한다.

아지드 기

본 명세서에 제공된 플루오로중합체는 하나 이상의 아지드 기를 함유하며, 상기 아지드 기는 설포닐 아지드가 아니다. 설포닐 아지드는 하기 일반 화학식에 상응한다:

-S(O)_nN₃ (n은 1 또는 2임).

아지드 기는 탄소-아지드, 즉 탄소에 결합된 아지드일 수 있다. 탄소는 중합체 골격의 탄소, 골격의 말단 위치에 있는 탄소 또는 측기(side group)의 탄소, 또는 중합체에 부착된 작용기의 탄소일 수 있다. 바람직하게는, 본 명세서에서 언급되는 탄소-아지드는 일반 화학식-[C(X1)(X2)]_m-C(Y1)(Y2)N₃ (여기서, X1, X2, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 F 또는 H를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타냄)에 상응한다. 바람직하게는, X1 및 X2 중 적어도 하나 또는 Y1 및 Y2 중 적어도 하나는 H이며, 더 바람직하게는 X1 및 X2 양쪽은 H이고 Y1 및 Y2는 F이거나, X1 및 X2는 F이고 Y1 및 Y2는 H이다. 탄소-아지드 기의 예에는 -CF₂-CH₂-N₃, -CH₂-CF₂-N₃, -CH₂-N₃ ,-CF₂-N₃ 및 이의 조합이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.

아지드 기는 바람직하게는 말단 기이며, 즉 그는 중합체 사슬 및/또는 존재한다면 측쇄의 말단에 위치된다.

아지드 기는 하나 이상의 탄소 삼중 결합을 포함하는 화합물과 반응할 수 있다. 그러한 화합물에는 알킨 및 알킨 유도체가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 그러한 화합물은 아지드 기와 반응하여 트라이아졸 또는 상응하는 유도체를 형성할 수 있다. 결과적으로, 반응성 아지드 기에는 알킨과의 반응에 의해 트라이아졸 기로 전환될 수 있는 것들, 예를 들어 1,2-다이메틸 아세틸렌과의 반응에 의해 4,5 다이-메틸 트라이아졸 기로 전환될 수 있는 것들이 포함된다.

아지드 기는 또한, 예를 들어 테트라진 또는 그의 유도체를 형성함으로써 니트릴 기 또는 니트릴 기 함유 화합물과 반응할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 트라이아졸 또는 테트라진의 형성에는 단지 단리된 최종 생성물로서만이 아니라 중간체로서의 이들 화합물의 형성이 포함된다. 니트릴 기는 또한 아지드 기를 함유하는 중합체와 동일한 부분 또는 다른 중합체의 부분일 수 있다.

아지드 기는 아지드에 대하여 당업계에 알려진 반응에 의해 다른 작용기를 중합체 내로 도입하기 위한 작용기로서 사용될 수도 있거나, 중합체를 가교결합시키는 데 사용될 수 있다. 이러한 기능에서, 아지드 기는 경화 부위로서, 즉 가교결합 반응을 거치고 플루오로중합체를 그 자체와 또는 다른 중합체나 화합물과 가교결합시킬 수 있는 작용기로서 작용한다.

플루오로중합체

본 명세서에서 언급되는 플루오로중합체는 부분 또는 완전 플루오르화 골격을 가질 수 있다. 특히 바람직한 플루오로중합체는 골격이 적어도 30 중량% 플루오르화, 바람직하게는 적어도 50 중량% 플루오르화, 더 바람직하게는 적어도 65 중량% 플루오르화된 것들이다.

용어 "플루오르화"는 분자의 하나 이상의 수소 원자가 불소 원자로 대체된 것을 의미하는 것으로 이해해야 한다.

용어 "완전 플루오르화"는 골격의 모든 수소 원자가 불소 원자로 대체됨을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 그러나, 이 용어는 수소 원자의 일부가 염소 또는 브롬과 같은 다른 할로겐이나 또는, 예를 들어 산소 또는 질소와 같은 다른 원자로 대체될 가능성을 배제하는 것으로 의미되지 않는다. 예를 들어, 불소 원자에 더하여 골격 상에 염소 원자를 갖는 플루오로중합체는, 예를 들어 클로로트라이플루오로에틸렌과 같은 염소 함유 단량체를 참여시키는 중합으로부터 생성될 수 있다. 예를 들어, 불소 원자에 더하여 골격 상에 산소 원자를 갖는 플루오로중합체는, 예를 들어 퍼플루오로메틸 비닐 에테르(PMVE)와 같은 산소 함유 단량체를 참여시키는 중합으로부터 생성될 수 있다.

따라서, 용어 "부분 플루오르화"는 골격 상의 수소 원자의 단지 일부가 (전술된 다른 원자를 포함한) 불소에 의해 대체되고, 수소의 일부가 골격 상에 남아 있음을 의미하는 것으로 이해해야 한다.

전형적으로, 부분 플루오르화 플루오로중합체는 하나 이상의 -CH₂-CF₂- 단위를 함유한다.

적합한 플루오로중합체의 예에는, 선택적으로 하나 이상의 비플루오르화 단량체와 조합된 하나 이상의 플루오로화 단량체의 중합체가 포함된다. 플루오르화 단량체의 예에는 탄소 원자에 더하여 단지 불소 원자만을 가질 수 있는 플루오르화 C₂-C₈ 올레핀 및 탄소 및 불소 원자에 더하여 수소 및/또는 염소 원자를 또한 가질 수 있는 것들, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌(TFE), 클로로트라이플루오로에틸렌(CTFE), 2-클로로펜타플루오로프로펜, 다이클로로다이플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 플루오르화 알킬 비닐 단량체, 예컨대 헥사플루오로프로필렌(HFP); 퍼플루오르화 비닐 에테르(PVE)를 포함한 플루오르화 비닐 에테르 및 퍼플루오르화 알릴 에테르를 포함한 그리고 상응하는 알콕시 유도체, 예컨대 (퍼)플루오로 알콕시 비닐 에테르 또는 (퍼)플루오로 알콕시 알릴 에테르를 포함한 플루오르화 알릴 에테르를 포함한다. 적합한 비플루오르화 공단량체에는 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 및 에틸렌(E) 및 프로필렌(P)과 같은 C8₂-C₈ 올레핀이 포함된다.

본 발명에 사용될 수 있는 퍼플루오로비닐 에테르의 예에는 하기 화학식에 상응하는 것들이 포함된다:

CF₂=CF-O-R_f

여기서, R_f는 하나 이상의 산소 원자를 함유할 수 있는 퍼플루오르화된, 선형, 환형 또는 분지형 지방족 기를 나타낸다.

특히 바람직한 퍼플루오르화 비닐 에테르는 하기 화학식에 상응한다:

CF2=CFO(R^afO)n (R^bfO)mR^cf

여기서, R^af 및 R^bf는 1 내지 6개의 탄소 원자, 특히 2 내지 6개의 탄소 원자의 상이한 선형 또는 분지형 또는 환형 퍼플루오로알킬렌 기이고, m 및 n은 독립적으로 0 내지 10이고, R^cf는 1 내지 6개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬 기이다. 퍼플루오르화 비닐 에테르의 구체적인 예에는 퍼플루오로 (메틸 비닐) 에테르(PMVE), 퍼플루오로 (에틸 비닐) 에테르(PEVE), 퍼플루오로 (n-프로필 비닐) 에테르(PPVE-1), 퍼플루오로-2-프로폭시프로필비닐 에테르(PPVE-2), 퍼플루오로-3-메톡시-n-프로필비닐 에테르, 퍼플루오로-2-메톡시-에틸비닐 에테르 및 CF₃-(CF₂)₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF(CF₃)-CF₂-O-CF=CF₂가 포함된다.

본 발명에 사용될 수 있는 퍼플루오로알릴 에테르의 예에는 하기 화학식에 상응하는 것들이 포함된다:

CF₂=CF-CF₂-O-R_f

여기서, R_f는 하나 이상의 산소 원자를 함유할 수 있는 퍼플루오르화된, 선형, 환형 또는 분지형 지방족 기를 나타낸다.

특히 바람직한 퍼플루오르화 알리 에테르는 하기 화학식에 상응한다:

CF2=CFCF₂O(R^afO)n (R^bfO)mR^cf 여기서, 잔기들은 상응하는 비닐 에테르에 대하여 전술된 것과 동일한 의미를 갖는다.

적합한 플루오로알킬 비닐 단량체는 하기 일반 화학식에 상응한다:

CF₂=CF-R^d _f 또는 CH₂=CH-R^d _f

여기서, R^d _f는 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자의 퍼플루오로알킬 기를 나타낸다. 퍼플루오로알킬 비닐 단량체의 전형적인 예는 헥사플루오로프로필렌이다.

플루오로중합체는 플루오로탄성중합체일 수 있다. 플루오로탄성중합체는 탄성 특성을 갖는 플루오로중합체이다. 일반적으로, 탄성중합체인, 또는 (예를 들어, 경화시킴으로써) 탄성중합체를 제조하는 데 사용될 수 있는 적합한 플루오로중합체는 실질적으로 비정질인 플루오로중합체이다. 전형적으로, 비정질 중합체는 (뚜렷한) 융점을 나타내지 않는다. 플루오로탄성중합체는 전형적으로 비정질 플루오로중합체의 경화시에 얻어진다. 비정질 플루오로중합체에는, 예를 들어 비닐리덴 플루오라이드와, 각각의 이중-결합된 탄소 원자 상에 적어도 하나의 불소 원자 치환기를 함유하는 적어도 하나의 말단 에틸렌계-불포화 플루오로단량체의 공중합체가 포함되지만 이에 한정되지 않는데, 상기 플루오로단량체의 각각의 탄소 원자는 단지 불소 및 선택적으로 염소, 수소, 저급 플루오로알킬 라디칼, 또는 저급 플루오로알콕시 라디칼로 치환된다. 일 실시 형태에서 플루오로중합체는 비닐리덴 플루오라이드 및/또는 비닐 플루오라이드로부터 유도되는 반복 단위를 함유한다.

바람직한 비정질 플루오로중합체는 일반적으로 하나 이상의 다른 플루오르화 에틸렌계 불포화 단량체 및/또는 하나 이상의 비플루오르화 C₂-C₈ 올레핀 예컨대 에틸렌 및 프로필렌과 공중합된, VDF, TFE 및/또는 CTFE로부터 유도되는 반복 단위를 20 내지 85 몰%, 바람직하게는 50 내지 80 몰% 포함한다. 존재할 때, 플루오르화 에틸렌계 불포화 공단량체로부터 유도되는 단위는 일반적으로 5 내지 45 몰%, 바람직하게는 10 내지 35 몰%이다. 존재할 때, 비플루오르화 공단량체의 양은 일반적으로 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 1 내지 30 몰%이다.

일 실시 형태에서, 플루오로중합체는 주요 단량체 단위로서 테트라플루오로에틸렌 및 적어도 하나의 퍼플루오로(알킬비닐)에테르로 구성된 공중합체이다. 그러한 공중합체에서, 공중합된 퍼플루오르화 에테르 단위는 중합체에 존재하는 총 단량체 단위의 약 15 내지 약 50 몰%를 구성할 수 있다.

플루오로중합체는 또한 경화성일 수 있다. 플루오로중합체는 당업자에게 알려진 임의의 방법에 의해, 예를 들어 UV 방사선 또는 열 또는 경화제에 대한 노출에 의해 경화될 수 있다. 경화성 플루오로중합체는 아지드 기에 더하여, 경화 부위, 즉 가교결합될 수 있는 작용기를 함유할 수 있다. 전형적으로, 그러한 가교결합성 기는 할로겐, 특히 요오드 또는 브롬 기, 또는 니트릴 기이다. 이들 기는, 예를 들어 경화 부위 단량체의 존재 하에서 단량체를 중합시킴으로써 도입될 수 있는데, 단량체는 전형적으로 상기에 언급된 가교결합성 기들의 하나 이상으로 치환된 퍼플루오르화 또는 부분 플루오르화된 올레핀, 비닐 또는 알킬 에테르이다. 그러한 경화 부위 단량체 및 경화 시스템은, 예를 들어 본 명세서에 참고로 포함된 국제 특허 공개 WO 2004/011543호(카스파르(Kaspar) 등)에 기재되어 있다.

대신에 또는 추가적으로, 본 발명의 플루오로중합체는 다른 경화성 중합체 및 경화제(예를 들어, "배경기술" 섹션에서 열거된 참고문헌에 기재된 것들) 및 생성되는 공-경화된(co-cured) 혼합물과 혼합될 수 있다.

본 발명의 플루오로중합체는 또한, 카본 블랙, 황산바륨, 활석 및 실리카(친수성 또는 소수성 실리카를 포함함)를 포함한 광물 충전제, 피브릴화(fibrillating) 또는 비피브릴화(non-fibrillating) 열가소성 플루오로중합체, 금속 산화물, 금속 수산화물 등과 같은, 그러나 이로 한정되지 않는 고무 및 플라스틱 산업에서 잘 알려진 첨가제, 가공 보조제 및 충전제와 혼합될 수 있다.

경화 조성물은 전형적으로 플루오로중합체 사슬이 서로 결합하여 삼차원 네트워크를 형성하도록 하는 성분 하나 이상을 포함한다. 그러한 성분에는 당업계에 알려진 바와 같은 촉매, 경화제 및/또는 협력제(coagent)가 포함될 수 있다.

플루오로중합체 조성물은 종래의 고무 가공 설비 내에서 플루오로중합체, 경화 조성물 및 다른 첨가제를 혼합함으로써 제조될 수 있다. 그러한 설비에는 고무 밀(mill), 내부 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury) 혼합기, 및 혼합 압출기(mixing extruder)가 포함된다.

플루오로중합체의 제조 방법

본 명세서에서 제공된 방법에 따르면, 플루오로중합체는 플루오르화 단량체의 자유 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다. 자유 라디칼 중합은 유기 용매 중에서, 액체 또는 초임계 CO₂중에서, 수성 현탁액 또는 수성 에멀젼 중에서 수행될 수 있다.

자유 라디칼 중합을 개시하는 데 사용될 수 있는 개시제 시스템에는 예를 들어 산화제와 환원제의 조합과 같은 산화환원 반응을 통하여 자유 라디칼을 생성하는 개시제 시스템이 포함된다. 적합한 산화제에는, 예를 들어 과황산암모늄(APS), 과황산칼륨(KPS) 및 과황산나트륨을 포함한 과황산염이 포함되며, APS 또는 KPS가 바람직하다. 적합한 환원제에는 아황산염, 예를 들어 아황산나트륨, 중아황산나트륨, 메타중아황산염, 예를 들어 중아황산나트륨 또는 중아황산칼륨, 파이로아황산염 및 티오황산염, 바람직하게는 Na₂S₂O₅, 금속 이온, 예를 들어 구리, 철, 은이 포함된다. 사용될 수 있는 다른 산화환원 기반 개시 시스템에는 과망간산칼륨, (트라이아세트산망간, 옥살산망간 등과 같은) Mn³⁺ -염으로부터 유도되는 것들과 같은 망간 시스템이 포함된다. 바람직한 금속 염은 KMnO₄이다. 또한, 중합은 과황산염과 같은 열적으로 분해시킬 수 있는 개시제를 사용하여 개시될 수 있다. 이와 같이, 과황산염은 또한 환원제의 존재 없이 단독으로 사용될 수 있다. 과산화물이 또한 개시제 시스템으로서 사용될 수 있으며, 예를 들어 롱갈라이트(Rongalite)(소듐 하이드록시메탄설피네이트)가 있거나 없는 상태의 tert-부틸하이드로퍼옥사이드가 바람직한 시스템이다.

다른 개시제 시스템에는, 예를 들어 아조-화합물, 퍼옥소카르보네이트, 퍼에스테르 및 유기 과산화물과 같은 유기 개시제가 포함된다.

이용되는 개시제의 양은 중합 혼합물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 0.03 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%이다. 개시제의 전체 양이 중합의 시작 시에 첨가될 수 있거나, 또는 개시제가 70 내지 80%의 전환이 달성될 때까지 중합 동안 연속적으로 중합에 첨가될 수 있다. 또한 개시제의 일부를 시작 시에 첨가하고 나머지는 한꺼번에 또는 추가 부분으로 나누어 중합 중에 첨가할 수 있다.

수성 에멀젼 중합에서는, 플루오르화 단량체 및 선택적으로 추가의 비플루오르화 단량체가 일반적으로 자유 라디칼 개시제 및 플루오르화 계면활성제 또는 유화제, 바람직하게는 비-텔로젠성(non-telogenic) 유화제의 존재 하에서 수성상(aqueous phase)에서 중합될 수 있다. 유화제는 일반적으로 수성상의 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 예를 들어 0.1 내지 1 중량%의 양으로 사용될 것이다. 플루오르화 유화제의 예에는 알킬 사슬에 4 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 퍼플루오로 알킬 함유 카르복실산 및 설폰산의 염, 특히 암모늄 염이 포함된다. 구체적인 예에는 퍼플루오로옥탄산 암모늄 염(APFO, 미국 특허 제2,567,011호에 기재됨), 바이엘 아게(Bayer AG)로부터 구매가능한 C₈F₁₇SO₃Li, C₄F₉SO₃Li 및 C₄F₉SO₃K(미국 특허 제2,732,398호에 기재됨)가 포함된다. 퍼플루오로알킬 함유 카르복실산 염의 추가의 예는 C₈F₁₇SO₂N(C₂H₅)CH₂COOK(미국 특허 제2,809,990호에 기재됨)이다.

사용될 수 있는 추가의 유화제에는 유럽 특허 출원 제0 219 065호에 개시된 것과 같은 퍼플루오로 폴리에테르 카르복실레이트 유화제, 또는 국제 특허 출원 WO2007/011631호, WO2007/011633호, WO2007/062059호, WO2007/120348호, WO2007/120346호, WO2007/140112호에 기재된 플루오르화 또는 부분 플루오르화 유화제, 예를 들어 WO 2007/140112호의 청구항 1, 청구항 3 및 청구항 4에 열거된 것들이 포함된다.

수성 에멀젼 중합은 또한, 예를 들어 국제 특허 공개 WO 96/24622호 및 WO 97/17381호, WO 2002/088207호 및 WO 2002/088206호에 기재된 바와 같이 플루오르화 유화제 없이 수행될 수 있다.

수성 에멀젼 중합은 연속적으로 수행될 수 있는데, 예를 들어 단량체, 물, 선택적으로 추가의 유화제, 완충제 및 촉매가 최적 압력 및 온도 조건 하에서 교반되는 반응기에 연속적으로 공급되면서, 생성되는 에멀젼 또는 현탁액이 연속적으로 제거된다. 대안적인 기술은, 교반되는 반응기에 성분들을 공급하고 설정 온도에서 명시된 시간 동안 반응하게 하거나, 또는 성분들을 반응기에 충전하고 원하는 양의 중합체가 형성될 때까지 일정한 압력을 유지하도록 단량체를 반응기에 공급하는 것을 특징으로 하는 배치식(batch) 또는 반배치(반연속식) 중합이다. 중합은 기체 플루오르화 단량체의 에멀젼 중합에 사용되는 표준 또는 통상의 용기에서 수행될 수 있다.

중합 시스템은 보조제, 예를 들어 완충제 및, 원한다면, 예를 들어 에탄 및 n-펜탄과 같은 알칸, 다이메틸 에테르, 메틸 tert-부틸 에테르와 같은 다이알킬 에테르 및 염소, 브롬 또는 요오드 함유 사슬 전달제를 포함한 착물-형성제 또는 사슬-전달제를 포함할 수 있다. 중합 온도는 10 내지 180℃, 전형적으로는 30 내지 100℃일 수 있다. 중합 압력은 100 내지 4000 ㎪(1 내지 40 bar), 전형적으로는 300 내지 3000 ㎪(3 내지 30 bar)일 수 있다.

중합은 또한, 예를 들어 문헌[C.D. Wood et al, "Supercritical Carbon Dioxide in Polymer Reaction Engineering", Kemmer, M.F, Meyer, T. eds, Wiley-VCH, 2005, 189]에 기재된 바와 같은 액체(초임계) CO₂ 중에서 수행될 수 있다.

아지드와의 중합

제공된 방법들 중 하나에 따라, 자유 라디칼 중합의 개시에 아지드 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 아지드 화합물에는 하기 화학식에 상응하는 것들이 포함된다:

M(N_{3 )n}

여기서, M은 금속 양이온을 포함한 1가 또는 다가 양이온 또는 암모늄 기 또는 H, 또는 할로겐(I, Br, Cl) 또는 유사할로겐 예컨대 CN을 나타내고, n은 양이온의 원자가에 상응한다. 바람직하게, M은 양이온이다. 적합한 양이온 M에는 유기 양이온(예컨대, 테트라알킬암모늄 양이온) 및 무기 양이온이 포함된다. 특히 유용한 양이온은 나트륨 및 칼륨과 같은 1가 양이온뿐만 아니라 칼슘 및 마그네슘과 같은 2가 양이온도 포함한 금속 양이온과 암모늄이다. 특정 예에는 아지드화나트륨 또는 아지드화칼륨이 포함된다.

가장 유효한 양의 아지드는 일상 시행 실험에 의해 최적화될 수 있다. 전형적으로, 아지드 화합물의 양은 중합 개시제의 양에 대하여 선택될 수 있다. 전형적으로, 아지드 화합물 내에 함유된 아지드 기 대 중합 개시제의 몰비는 1.1:0.1 내지 0.1:11, 또는 1.1:0.5 내지 0.2:5일 수 있다.

아지드 화합물은 바람직하게는 중합 매질 중에서 가용성이다. 용어 "가용성"은 중합의 조건 하에서, 화합물의 원하는 양이 중합 매질 중에 용해되는 것을 의미한다.

아지드 화합물은 개시제의 첨가 전에, 그 후에 또는 그와 동시에 첨가될 수 있다. 아지드 화합물은 고체, 현탁액 또는 용액으로서, 바람직하게는 용액으로서, 더 바람직하게는 수용액으로서 첨가될 수 있다. 아지드 화합물은 한번에, 배치식으로, 또는 연속적으로 첨가될 수 있다. 아지드는 또한, 예를 들어 tert-부탄올 또는 유사한 알코올과 같은 유기 공용매에 의해 도입될 수도 있다.

중합성 기(전형적으로 비방향족 탄소-탄소 이중)를 갖는 아지드 함유 플루오로중합체가 또한 아지드 화합물과 동일한 방법으로 전술된 자유 라디칼 중합에 사용될 수 있다.

아지드 함유 플루오로중합체는 또한 중합 반응에서 아지드 함유 사슬 전달제를 사용함으로써 얻어질 수 있다. 사슬 전달제는 하나의 중합체 사슬을 종결시키고 새로운 중합체 사슬을 시작할 수 있는 분자이다. 전형적으로, 사슬 전달제는 일반 화학식 I-(CFX)_n-N₃에 상응할 수 있는데, 여기서 X는 F 또는 H 또는 분지형 퍼플루오로 또는 부분 플루오르화 알킬 기일 수 있으며, n은 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 15인 정수이다.

아지드에 의한 중합체의 처리에 의한 제조

아지드 기는 또한 하나 이상의 이탈기를 함유하는 플루오로중합체를 전술된 아지드 화합물로 처리함으로써 플루오로중합체 내로 도입될 수 있다.

이탈기는 아지드와 교환될 수 있는 분자 또는 부분(moiety)이다. 전형적인 이탈기는 요오드, 브롬, 염소, 메실레이트, 토실레이트 또는 이의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않으며, 요오드가 바람직하다.

이러한 처리에 적합한 반응 조건이 적합한 용매를 이용한 환류(reflux) 조건임이 밝혀졌다. 환류 조건에 더하여, 예를 들어 12시간 초과, 또는 심지어 24시간 초과의 반응 시간과 같은 오랜 반응 시간이 적합한 것으로 밝혀졌다.

그러한 이탈기를 함유하는 중합체는 이탈기를 함유하는 공단량체를 이용하여, 예를 들어 일반 화학식 CX1Y1=CX2Y2의 올레핀을 사용하여, 또는 상응하는 비닐- 또는 알킬-에테르를 사용하여 단량체를 중합시킴으로써 제조될 수 있는데, 여기서, X1, X2, Y1, Y2는 F 또는 H이고, X1, X2, Y1, Y2 중 적어도 하나는 요오드, 염소 또는 브롬, 메실레이트 또는 토실레이트 기, 바람직하게는 요오드이다. 그러한 단량체들은, 예를 들어 국제 특허 공개 WO 2004/011543호에 기재되어 있다. 대안적으로, 중합체는 상응하는 이탈기, 예를 들어 CFI 또는 다이요오도메탄을 함유하는 사슬 전달제를 사용하여 전형적인 중합 반응으로 제조될 수 있다. -OH 기를 함유하는 중합체를 토실레이트 또는 메실레이트로 치환함으로써 토실레이트 또는 메실레이트를 함유하는 플루오로중합체가 또한 제조될 수 있다.

아지드와의 교환 반응은 전형적으로 용액 또는 분산물 중의 중합체를 충분한 기간 동안 전술된 유효량의 아지드 화합물로 처리함으로써 수행된다. 반응은 주위 환경에서 또는 승온에서, 바람직하게는 환류 조건에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 예를 들어 다이메틸설폭사이드 또는 다이메틸포름아미드와 같은 비양성자성 용매에서, 바람직하게는 환류 조건에서 수행된다.

이제 본 발명을 하기 실시예를 참조하여 추가로 설명할 것이나, 본 발명을 그것으로 제한하고자 하는 것은 아니다. 달리 지시하지 않는 한 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.

<도 1>
도 1은 실시예 1 내지 실시예 3의 IR-스펙트럼을 나타내는 도표.
<도 2>
도 2는 실시예 1 내지 실시예 3에서의 아지드화나트륨 농도에 대한 아지드-신호의 의존 관계를 나타내는 도표.
<도 3>
도 3은 실시예 4a(파선) 및 실시예 4b(점선)의 IR-스펙트럼을 나타내는 도표.
<도 4>
도 4는 실시예 5의 IR-스펙트럼을 나타내는 확대된 도표.
<도 5>
도 5는 실시예 5의 전체 IR-스펙트럼을 나타내는 도표.
<도 6>
도 6은 실시예 6, 실시예 7 및 실시예 8의 PVDF의 ¹H-NMR 스펙트럼을 나타내는 도표.
[실시예]
IR -분광법
니콜레트(Nicolet) 마그나(MAGNA)-IR 560 분광계로 IR-분광법을 수행하였다.
고형물 함량
메틀러 서모밸런스(Mettler Thermobalance) HR73을 사용함으로써 고형물 함량을 측정하였다. 알루미늄 컵(직경 100 ㎜, 높이 7 ㎜)을 14 g의 어닐링된 채석장 모래(annealed quarry sand)로 충전시켰다. 중합으로부터 얻어지는 바와 같은 중합체 라텍스를 어닐링된 채석장 모래(독일 소재의 머크 다름슈타트(Merck Darmstadt), No 107536) 상에 고르게 분포시키고 20분 동안 160℃에서 건조시켰다.
입자 크기
ISO(DIS 13321)에 따라 말버른 제타자이저(Malvern Zetazizer) 1000HSA(미국 매사추세츠주 사우스보로 소재의 말버른 인스트루먼츠 인크.(Malvern Instruments Inc.))를 사용하여 동적 광 산란으로 입자 크기를 측정하였다. 기록된 평균 입자 크기는 Z-평균이다. 측정 온도는 20℃였다.
유리 전이 온도(Tg)
파이리스(Pyris) 1(퍼킨 엘머(Perkin Elmer))으로 DSC에 의해 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다.
무니(Mooney) 점도
ASTM D 1646에 따라 무니 점도를 측정하였다. 달리 언급되지 않는 한, 무니 점도는 121℃에서 1분 예열 및 10분 시험(121℃에서 ML 1+10)을 사용하여 단지 플루오로중합체만을 함유하는 조성물로부터 측정하였다.
실시예 1
임펠러 교반기 시스템을 구비한 총 부피가 48.5 L인 중합 케틀(kettle)을 28.2 ㎏의 탈이온수로 충전시키고 70℃로 가열하였다. 교반 시스템을 280 rpm으로 설정하고 3회의 다음 주기에서, 용기를 탈기한 다음 질소로 충전시켜 모든 산소가 제거되었음을 보장하였다. 케틀을 527 ㎏의 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 1127 ㎏의 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로 추가 충전시켜 1550 ㎪(15.5 bar)의 절대 반응 압력이 되게 하였다. 이어서, 160 g의 25% APS 용액(퍼옥소이황산암모늄)으로 중합을 개시하였다. 반응이 시작됨에 따라, VDF 및 HFP를 0.52의 HFP(㎏)/VDF(㎏) 공급비로 기상(gas phase)으로 공급함으로써 1550 ㎪(15.5 bar)의 절대 반응 압력을 유지하였다. 70℃의 반응 온도를 또한 유지하였다. 아지드화나트륨의 수용액(800 g 물 중 1.6 g의 NaN₃)을 6.5 ㎖/min의 체적 유량(volume flow)으로 공급하였다. 120분 후 4743 g의 VDF 공급이 완료되었을 때, 단량체 밸브를 닫았다. 3회 주기로 케틀을 배기(vent)시키고 N₂로 플러싱하였다. 그렇게 얻어진 중합체 분산물은 고형물 함량이 23.2%였으며, 라텍스 입자 직경은 동적 광 산란에 따라 371 ㎚였다.
중합체 분산물을 수성 MgCl₂ 용액에 적가함으로써 중합체 분산물을 응고시키고, 여과하고, 탈이온수(60 내지 70℃)로 5회 세척하였다. 중합체를 공기 순환식 오븐 내에서 130℃로 하룻밤 건조시켰다. 중합체는 식별가능한 용융 전이를 나타내지 않으며, -20℃(중점값)의 유리 전이 온도를 나타낸다. IR 분석은 아지드 기에 전형적인 2130 ㎝^-1에서의 밴드를 보여준다.
실시예 2 및 실시예 3
더 높은 양의 NaN₃를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 방법으로 중합을 수행하였다. 실시예 2 및 실시예 3에 사용된 조성, 양 및 중합 조건과 분석 결과가 표 1에 열거되어 있다. 실시예 1 내지 실시예 3의 IR-스펙트럼이 도 1에 나타나 있다. 도 2는 아지드화나트륨의 증가 양에 따라 2130 ㎝^-1에서의 아지드-신호의 증가를 나타낸다.
[표 1]

실시예 4
임펠러 교반기 시스템을 구비한 총 부피가 48.5 L인 중합 케틀을 28.2 ㎏의 탈이온수로 충전시키고 70℃로 가열하였다. 교반 시스템을 240 rpm으로 설정하고 3회의 다음 주기에서, 용기를 탈기한 다음 질소로 충전시켜 모든 산소가 제거되었음을 보장하였다. 케틀을 0,518 ㎏의 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 0,123 ㎏의 테트라플루오로 에틸렌(TFE) 및 1,187 ㎏의 헥사플루오로프로필렌(HFP)으로 추가 충전시켜 1700 ㎪(17.0 bar)의 절대 반응 압력이 되게 하였다. 이어서, 160 g의 25% APS 용액(퍼옥소이황산암모늄)으로 중합을 개시하였다. 반응이 시작됨에 따라, VDF, TFE, HFP 및 브로모 트라이플루오로에틸렌(BTFE)을 0.23의 TFE(㎏)/VDF(㎏) 공급비, 0.61의 HFP(㎏)/VDF(㎏) 공급비 및 0.013의 BTFE(㎏)/VDF(㎏) 공급비로 하여 기상으로 공급함으로써 1700 ㎪(17.0 bar)의 절대 반응 압력을 유지하였다. 70℃의 반응 온도를 또한 유지하였다. 100 g의 VDF의 전환시에, 69.1 g의 t-부탄올 중 26.2 g의 다이요오도 메탄의 용액을 0.5 g/min의 질량 유량(mass flow)으로 공급하였다. 195분 후 6552 g의 VDF 공급이 완료되었을 때, 단량체 밸브를 닫았다. 3회 주기로 케틀을 배기시키고 N₂로 플러싱하였다. 그렇게 얻어진 중합체 분산물은 고형물 함량이 31.1%였으며, 라텍스 입자 직경은 동적 광 산란에 따라 540 ㎚였다.
실시예 4a
0.4 중량%의 Br 및 0.1 중량%의 I를 함유하는 (테트라플루오로 에틸렌(15.0 중량%), 비닐리덴 플루오라이드(49.5%), 및 헥사플루오로 프로필렌(35.5 중량%)으로부터 유도되는 반복 단량체 단위를 무작위로 함유하는) 실시예 4의 중합체 분산물 1 L 및 2 g의 아지드화나트륨(NaN₃)을 환류 응축기를 구비한 1구 플라스크 내로 넣었다. 이 혼합물을 1시간 동안 100℃에서 교반하였다. 분산물을 실시예 1에서 설명된 바와 같이 완성시켰다. 얻어진 중합체를 FT-IR 분광법으로 분석하였으며, 이는 약 2130 ㎝^-1 에서 아지드 진동을 나타내었다(도 3).
실시예 4b
실시예 4의 중합체 분산물 1 L 및 2 g의 아지드화나트륨(NaN₃)을 환류 응축기를 구비한 1구 플라스크 내로 넣었다. 이 혼합물을 3시간 동안 100℃에서 교반하였다. 분산물을 실시예 1에서 설명된 바와 같이 완성시켰다. 얻어진 중합체를 FT-IR 분광법으로 분석하였다(도 3).
실시예 5: NaN ₃ 에 의한 1- 요오도 - 퍼플루오로 옥탄의 전환
30 g의 퍼플루오로옥틸 요오다이드(C₈F₁₇I, 클라리언트(Clariant)로부터의 플루오웨트(FLUOWET) I 800), 100 g의 다이메틸설폭사이드(DMSO) 및 17 g의 아지드화나트륨의 혼합물을 환류 응축기를 구비한 1구 플라스크(250 ㎖) 내로 넣었다. 혼합물을 30시간 동안 90℃에서 교반하였다. 반응 후, 용액을 50 ㎖의 물로 처리하여, 유기상 및 수성상을 형성하였다. 유기상을 50 ㎖의 탈이온수로 3회 세척하였다. 얻어진 생성물을 FT-IR 분광법으로 분석하였으며, 이는 약 2130 ㎝-1에서 진동을 나타내었다(도 4).
실시예 6: PVDF-I의 제조
분자량 M_n이 약 2040 g·㏖^-1인 PVDF-I를 73 중량%의 CO₂, 120℃의 온도 및 150 MPa(1500 bar)의 압력을 사용하여 문헌[Beuermann. S.; Imran-ul-haq, M., Macromol. Symp. 2007, 259, page 210]에 기재된 바와 같이 CO₂ 용액 중에서 제조하였다. 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 3.7 3.7 ㏖·L^-1의 농도로 사용하였으며, 다이-tert-부틸퍼옥사이드를 61 mmol·L^-1의 농도로 사용하였으며, C₆F₁₃I를 0.2 ㏖·L^-1의 농도로 사용하였다. PVDF-I를 분말 형태로 얻었다. 폴리스티렌을 기준물질로서 사용하여 GPC에 의해 분자량을 측정하였다. 후술되는 바와 같이 H-NMR에 의해 말단 기 측정을 수행하였다.
GPC 측정:
45℃의 컬럼 온도 및 용출제로서 0.1% LiBr을 함유하는 N, N-다이메틸 아세트아미드(DMAc)를 사용하여 중합체의 크기-배제 색층분석법(SEC)을 수행하였다. 폴리머 스탠다드즈 서비시스(Polymer Standards Services)로부터의 2개의 GRAM 컬럼(10 ㎛, 8 x 300 ㎜, 기공 크기 100 및 1000), 아질런트(Agilent) 1200 굴절률 검출기, 및 아질런트 1200 정량 펌프로 이루어진 SEC 셋업으로 샘플을 분석하였다. 낮은 다분산도 폴리스티렌 표준물질(PSS)을 사용하여 SEC 셋업을 교정하였다.
아세톤-d₆에 용해된 PVDF의 ¹H-NMR 스펙트럼을 브루커(Bruker) 300 MHz 분광계에 기록하였다(도 6에 도시됨).
실시예 7: NaN3와 PVDF-I의 반응
실시예 6의 PVDF-I(200 ㎎, 0.1 mmol)을 환류 응축기에 연결된 플라스크 내에서 70시간 동안 90℃에서 15 ㎖의 다이메틸 포름아미드 중 NaN₃(200 ㎎, 3.07 mmol)와 반응시켰다. 반응이 진행됨에 따라, 용액의 색이 투명에서 갈색으로 변하였다. 물을 반응 혼합물에 첨가하였으며 이는 중합체의 침전으로 이어졌다. 침전물을 여과하고, 다이에틸 에테르로 세척하고, 진공 하에서 건조시켰다.
반응 생성물의 말단 기 종결부는 1.1 ppm과 1.2 ppm 사이에 새로운 다중선(multiplett)을 제공하는데, 이는 -CH₂-N₃ 또는 -CH₂-CF₂-N₃ 양성자에 기인된 것이다(도 6과 비교).
실시예 8: 알킨과 PVDF - N ₃ 의 반응
실시예 7의 중합체(200 ㎎, 0.10 mmol), 아지드화나트륨(200 ㎎, 3.07 mmol) 및 2-부틴(0.5 ㎖, 6.4 mmol) 및 15 ㎖의 DMF를 환류 응축기에 연결된 플라스크 내에 첨가하였다. 반응 혼합물을 72시간 동안 90℃에서 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라, 용액의 색이 투명에서 갈색으로 변하였다. 반응 생성물을 물에 침전시키고, 여과하고, 다이에틸 에테르로 세척하고, 진공 하에서 건조시켰다.
반응 생성물의 말단 기 종결부는 1.1 ppm과 1.2 ppm 사이에 새로운 다중선을 제공하는데, 이는 -CH₂-N₃ 또는 -CH₂-CF₂-N₃ 양성자에 기인된 것이다. 트라이아졸의 아지드 기에 이웃한 메틸렌 양성자에 기인된 신호를 3.90 ppm과 4.08 ppm 사이에서 발견하였다. 트라이아졸 고리에 부착된 메틸 기는 2.5 ppm 내지 3 ppm 사이에서 발견하였다(도 6과 비교).
트라이아졸 말단 기는 또한 전기분무-이온화 질량 분석법에서 608.1, 672.1 및 736.1의 m/z에서 발견하였다.

Claims (15)

1. 하나 이상의 아지드 기를 함유하며, 상기 아지드 기는 설포닐-아지드 기가 아닌 플루오로중합체.
2. 제1항에 있어서, 아지드 기는 탄소-아지드(C-N₃) 기인 플루오로중합체.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아지드 기는 화학식 -CX1X2N₃에 상응하고, 여기서 X1 및 X2는 서로 독립적으로 H 또는 F를 나타내는 플루오로중합체.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아지드 기는 하기 일반 화학식에 상응하는 플루오로중합체:
   -[C(X1)(X2)]_m-C(Y1)(Y2)N₃,
   (여기서, X1, X2, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 F 또는 H를 나타내고, m은 0 또는 1을 나타냄).
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 아지드 기는 하나 이상의 탄소 삼중 결합을 갖는 화합물과 반응하는 플루오로중합체.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 부분 플루오르화된 플루오로중합체.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드 및 이의 조합으로부터 선택되는 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 플루오로중합체.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 탄성중합체인 플루오로중합체.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 경화성 탄성중합체인 플루오로중합체.
10. 하나 이상의 아지드 기를 함유하며, 상기 아지드 기는 설포닐 아지드 기가 아닌 플루오로중합체의 제조 방법으로서,
    하나 이상의 이탈기를 함유하는 플루오로중합체의 용액 또는 분산물을 유효량의 아지드 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
11. 하나 이상의 아지드 기를 함유하며, 상기 아지드 기는 설포닐 아지드 기가 아닌 플루오로중합체의 제조 방법으로서,
    아지드 화합물의 존재 하에서, 또는 하나 이상의 중합성 기를 함유하는 아지드 기 함유 플루오로중합체의 존재 하에서 중합을 수행하는 단계를 포함하는 방법.
12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 플루오로중합체는 부분 플루오르화 중합체인 방법.
13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 플루오로중합체는 비닐 플루오라이드 또는 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는 방법.
14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 중합은 에멀젼 중합, 현탁 중합 또는 액체 CO₂ 중의 중합인 방법.
15. 제9항에 따른 경화물을 포함하는 용품.

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