KR20090088371A - 아지드 대 알킨의 1,3-양극성 고리첨가 - Google Patents

아지드 대 알킨의 1,3-양극성 고리첨가 Download PDF

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락스미샤 엠 스리드할
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헨켈 아게 운트 코. 카게아아
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Abstract

Cu (I) 촉매의 존재 하 또는 환원제를 포함하지 않는 Cu(II) 촉매의 존재 하에, 아지드 관능기를 함유한 반응물 및 말단 알킨 관능기를 함유한 반응물의, 임의 용매의 부재 하에서의 벌크 중합 방법이 기재되어 있다. 중합은 100℃ 미만의 온도에서 달성될 수 있고, 저온 경화에 적합하다. 저분자량 올리고머에 대한 조절된 합성이 개시되어 있다.
벌크 중합

Description

아지드 대 알킨의 1,3-양극성 고리첨가 {1,3-DIPOLAR CYCLOADDITION OF AZIDES TO ALKYNES}
상기 발명은 1,3-양극성 고리첨가 반응을 이용하는 아지드 및 알킨 단량체의 벌크(bulk) 중합 공정에 관한 것이다. 상기 공정은 이후 아지드/알킨 화학으로 칭한다.
Sharpless 및 Scripps Research Institute의 협력자들은, US 특허 출원 2005/0222427 및 EP 특허 1507769에서, 주변 조건 하에 트리아졸 중합체를 제공하는, 나트륨 아스코르베이트와 같은 환원제의 존재 하에 Cu(II) 염을 이용하는 용액상의 아지드 및 알킨의 구리 (I)-촉매 연결(ligation) 공정을 기재한다. 또한 [H. C. Kolb, M. G. Finn and K. B. Sharpless, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 2004-2021]을 참조할 수 있다. 저자는 비촉매 공정과 대조하여 극적 가속도율 및 배타적인 1,4-위치선택성인 것으로 촉매 공정의 이점을 언급하였다. 또한 동일한 저자들은 Cu (II)를 환원시키기거나 또는 구리 금속을 Cu (I)로 그 자리에서 산화시켜 제조된 Cu(I) 촉매를 이용하는, 금속 접착제로서 트리아졸 중합체의 제조를 위한 상기 아지드/알킨 연결 화학의 이용을 [D. D. Diaz, S. Punna, P. Holzer, A.K. Mcpherson, K.B. Sharpless, V. V. Fokin, M. G. Finn, J. Polym. Sci: Part A: Polym. Chem. 2004, 42, 4392-4403]에 기재하였다.
상기 아지드/알킨 화학은 공기 및 습기에 무감각한 비교적 온건한 반응 조건을 필요로 한다. 불완전한 중합 및 감소된 수율을 야기하는, 산소에 의해 종종 저해되는 라디칼 중합에서 이용되는 조건과 대조적이다. 그럼에도 불구하고, 상기 반응은 용액상, 물 또는 용매에서 실시되고, 물 또는 용매의 폐기 또는 재순환을 요구하고, 합성 공정에 대해 시간과 단계를 부가하고, 용매의 재순환을 수반하지 않는 공정을 가지는 것이 유익할 것이다.
중합을 개시하고 유지하는데 이용되는 온도는 통상 50℃ 내지 200℃의 범위내일 것이다. 이들이 비교적 저온임에도 불구하고, 특별히 저온 및 고속 경화(fast cure)가 제작 공정에서 더욱 경제적인 경우, 경화 온도를 더 저하시킬 수 있는 것이 특정 적용에 있어서 유익할 것이다.
발명의 개요
상기 발명은 임의 용매의 부재 하에, 구리 (I) 촉매, 또는 환원제를 포함하지 않는 구리 (II) 촉매를 이용하는, 아지드 관능기를 가진 제 1 반응물 및 말단 알킨 관능기를 가진 제 2 반응물의 벌크 중합을 포함하는 트리아졸 관능기를 가진 생성물의 합성 공정이고, 상기 공정으로부터 제조된 생성물을 포함한다. "임의 용매의 부재"는 용매가 반응 매질에 대해 사용되지 않음을 의미한다. 용매로 간주될 수 있는 화합물이 존재할 수 있지만, 반응에 대해 매질로서 거동하는 것과 같은 양으로는 존재하지 않고, 본질적으로, 상기 반응은 상기 용어가 당업계에서 이해되는 바와 같이 벌크 상 중합이다.
또다른 구현예에서, 조건 하에 아지드와 알킨을 반응시켜 올리고머를 수득하는 것을 포함하는 공정에 예비 단계가 첨가된다. 상기 올리고머는 이어서 주요 중합 반응에서 아지드 및 알킨에 대한 상용화제로서 사용된다. 상기 올리고머는 또한 아지드/알킨 중합된 생성물에 대한 강인화제(toughening agent)로서 작용하고, 상기 생성물은 상기 발명의 추가 구현예이다.
구현예에서, 공정 및 생성물은 추가로 금속 입자 또는 플레이크(flake)의 존재를 포함한다. 반응 공정 동안 금속 입자 또는 플레이크(상기 금속 입자 또는 플레이크는 전도성 충전재로서 통상적으로 첨가됨)의 첨가는 아지드 및 알킨 반응물의 반응 온도를 저하시키는 예상치못한 효과를 가진다.
부가적인 구현예에서, 자유-라디칼 또는 이온성 경화 화합물과 같은 하나 이상의 다른 반응성 화합물이 아지드 및 알킨의 반응 혼합물에 첨가된다. 이에 따라, 상기 구현예의 발명은 부가 반응물 및 상기 공정으로부터의 생성물의 존재를 포함하는 공정이다.
또다른 구현예에서, 상기 발명은 제 1 부분이 아지드 관능기를 함유하는 반응물이고 제 2 부분이 알킨 관능기를 함유하는 반응물이고, 제 1 부분 또는 제 2 부분의 어느 쪽, 또는 둘다가 Cu(I) 또는 Cu(II) 촉매를 함유하는 2-부분 점착성 조성물이다. 제 1 및 제 2 부분은 개별적으로 유지되고, 분배 바로전에 혼합된다. 기계적 수단은 혼합을 위한 바람직한 수단이다.
[도면의 간단한 설명]
도 1 은 이량체 아지드, 비스페놀-A 프로파르길 에테르 및 1% CuSBu 중 은 충전재의 로딩량(loading level)의 함수에 따른 DSC (시차 주사 열량계) 피크 온도의 그래프이다. 도 2 는 Cu 촉매를 포함하지 않는 비스페놀-A 프로파르길 에테르 및 이량체 아지드 중 은 플레이크의 로딩량의 함수에 따른 DSC 피크 온도의 그래프이다. 도 3 은 실시예 37a의 DSC이고; 도 4 는 실시예 37b의 DSC이고; 도 5 는 실시예 37c의 DSC이고; 도 6 은 실시예 37d의 DSC이고; 도 7 은 실시예 37e의 DSC이다.
아지드/알킨 벌크 상 중합. 아지드/알킨 화학을 위한 벌크 상 중합은 임의 용매 부재 하의 구리(I) 또는 구리 (II) 개시제를 이용하여 아지드 관능기를 가진 제 1 반응물과 말단 알킨 관능기를 가진 제 2 반응물 사이에서 일어난다. 환원제는 Sharpless 절차에서 기재된 바와 같이 구리 (II)를 구리 (I)으로 만들기 위해 사용될 수 있지만, 그러나 상기 벌크 상에서 중합은 구리 (II)만 존재하는 경우 임의 환원제의 존재가 있거나 또는 없이 일어난다. 전문가가 환원제를 이용하기로 선택한 경우, 이는 독립적인 분자일 수 있거나, 또는 환원 관능기는 알킨 또는 아지드 분자의 부분일 수 있다.
상기 발명에서 사용되는 구리 촉매는 할로겐, 산소, 황, 아인산염, 또는 질소 리간드 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 일반적으로, Cu(I) 또는 Cu(II) 촉매의 양은 알킨 및 아지드 함유 화합물의 0.01% 내지 5중량% 범위일 것이다.
상기 발명의 공정에서 사용되는 아지드 관능기를 함유하는 반응물은 단량체성, 올리고머성, 또는 중합체성일 수 있고, 헤테로원자 (예컨대 산소, 질소 및 황)를 포함하거나 포함하지 않는 지방족 또는 방향족일 수 있다. 알킨 관능기를 함유하는 반응물은 지방족 또는 방향족일 수 있다.
환원제를 포함하지 않는 CU(II) 촉매를 이용하는 아지드/알킨 벌크 상 중합. 선행 기술은 아지드/알킨 화학이 환원제와 조합하여 구리 (I) 촉매 또는 구리 (II) 촉매에 의해 촉매화됨을 교시한다. 상기 발명자들은 구리 (II) 촉매가 수지계에서 녹지 않는 경우에도, 환원제 없는 구리(II) 촉매를 사용함으로써, DSC 피크 온도의 유의한 감소를 관찰하였다. 실시예 3 은 아디핀산 구리 (II)가 이량체 아지드 및 비스페놀-E 프로파르길의 반응을 촉매화하여 조절 및 Cu(I) 촉매의 피크보다 훨씬 더 좁은 DSC 피크 (더욱 적은 ΔT)를 제공하는 것을 나타내는 데이터를 제시한다.
중합에 대한 예비로 올리고머를 형성하는 아지드 또는 알킨의 이용. 하나의 구현예에서, 상기 기재된 바와 같은 벌크 중합 공정은 아지드와 알킨을 반응시켜 비반응 아지드 관능기 또는 비반응 알킨 관능기의 어느 쪽, 또는 둘다를 함유하는 올리고머를 수득하는 예비 단계를 포함하는데, 이는 반응물이 과량으로 사용되는지 또는 상기 반응 조건에 따라 달라진다. 상기 예비 반응 (종종 "가열 단계"로 칭함)은 반응물의 첨가량 또는 반응 시간의 길이에 의해 조절되어 200 내지 10,000 돌턴의 범위인 분자량을 수득할 수 있다. 당업자는 상기 올리고머를 제조하는 전문 지식을 가지고 있다. 올리고머화는 동일 또는 상이한 몰비율로 벌크 또는 용매 중에서, 촉매를 포함하거나 또는 포함하지 않고, 아지드 및 알킨을 이용하여 수행될 수 있다. 생성된 중간체는 이어서 이 명세서에서 기재된 바와 같은 아지드/알킨 화학을 활용하는 2차 중합 사건에서 사용될 수 있는 올리고머이다.
상기 올리고머는 반응물 아지드 및 알킨을 대한 상용화제로서 (즉, 아지드 및 알킨의 혼화성을 개선하기 위한 보조제로서) 및 반응물 아지드 및 알킨에 대한 강인화제로서 (즉, 가교-결합 밀도를 줄이고 중합체 길이를 도입하여 파괴 인성(fracture toughness)을 개선하기 위한 보조제로서) 작용한다. 상기 올리고머화는 촉매를 포함하거나 또는 포함하지 않은 동일 또는 상이한 몰비율로 아지드 및 알킨을 이용하여 수행될 수 있다. 또한 벌크 중합에 더하여 용매 공정에서도 이용될 수 있다.
상기 구현예에서, 공정은 (a) 임의 용매의 부재 하 구리 (I) 촉매, 또는 환원제를 포함하지 않는 구리 (II) 촉매를 이용하여, 아지드 관능기를 가진 제 1 반응물 및 말단 알킨 관능기를 가진 제 2 반응물을 반응시켜 올리고머를 형성하는 단계; (b) 구리 (I) 촉매, 또는 환원제를 포함하지 않는 구리 (II) 촉매를 이용하여 상기 올리고머를 아지드 관능기를 가진 반응물 또는 말단 알킨 관능기를 가진 반응물과, 또는 이들 둘다와 반응시키는 단계를 포함한다. 상기 공정으로부터의 생성물이 상기 발명의 구현예이고, 첨가된 아지드/알킨 올리고머의 분자 사슬 길이로부터 열가소성 거동을 나타낸다.
CU 촉매 및 금속 충전재의 존재 하의 아지드/알킨 중합. 상기 아지드 및 알킨 화합물이 구리 촉매 및 원소 금속 둘다로 제형되는 경우, 경화 온도는 단지 구리 촉매가 이용되는 경우보다 더욱 감소된다. DSC 피크 온도 감소의 정도는 구리 촉매의 존재량, 뿐만아니라 금속 충전재의 양에 따라 달라진다. 구리 촉매의 양을 증가시키는 경우, 아지드/알킨 반응의 경화 온도는 감소된다. 그러나, 금속 입자 또는 플레이크가 구리 촉매의 존재 하에 아지드/알킨 화학에 첨가되고, 구리 촉매의 양이 일정하게 유지되는 경우, 경화 온도는 훨씬 더욱 감소된다. 구리 촉매의 부재 하의 금속 충전재만은 반응 온도를 감소시키지 않았고, 구리 촉매와 충전재 사이의 효과가 상승작용임을 제시하였다.
바람직한 금속은 Ag 플레이크 또는 입자이다. 아지드/알킨/Cu(I) 조성물의 구현예에서, 상기 상승작용의 촉매 효과가 Ag 플레이크가 상기 조성물에 첨가되는 경우 상당히 더 낮은 피크 온도를 나타내는 DSC 스캔에서 관찰되었고, 이러한 계를 급속, 저온 경화 적용에 적합하게 한다.
부가적인 반응성 화합물을 가진 아지드/알킨 화학. 구현예에서, 열경화성 또는 열가소성 화합물 또는 중합체와 같은 부가적인 반응물이 아지드/알킨 화학 혼합물에 첨가된다. 상기 반응에 대한 촉매는 구리 (I) 촉매, 또는 환원제를 포함하지 않는 구리 (II) 촉매일 것이다. 상기 구리는 부가적인 반응물의 라디칼 또는 이온성 중합 및 아지드/알킨 화학 둘다를 촉매화할 수 있고; 임의로, 라디칼 경화제 또는 이온성 경화제는 중합 혼합물에 첨가될 수 있다. 아지드/알킨 화학 및 부가적인 반응성 화합물의 중합은, 하나 또는 하나 초과의 촉매가 사용되는지 여부에 따라, 동시 또는 순차적으로 일어날 수 있다. 하나의 촉매가 사용되는 경우, 상기 중합이 동시에 일어날 것이다. 라디칼 개시제 또는 이온성 개시제가 구리 촉매에 더하여 사용되고, 라디칼 촉매 또는 이온성 촉매가 활성화되는 온도가 구리 촉매가 활성화되는 온도와 상이한 경우, 상기 중합이 순차적으로 일어날 것이다. 상기 명세서 및 청구항에서, 촉매 및 개시제가 교환가능하게 사용된다.
적합한 반응물은 에폭시, 말레이미드 (비스말레이미드 포함), 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 시아네이트 에스테르, 비닐 에테르, 티올렌, 방향족 고리에 결합되고 방향족 고리내 불포화로 공액된 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 화합물 (예컨대 신나밀 유래의 화합물 및 스티렌계 출발 화합물), 푸마레이트 및 말레에이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 전형적인 화합물은 폴리아미드, 페녹시 화합물, 벤즈옥사진, 폴리벤즈옥사진, 폴리에테르 술폰, 폴리이미드, 규소화 올레핀, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리프로필렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리이소부틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(2-비닐피리딘), 시스-1,4-폴리이소프렌, 3,4-폴리클로로프렌, 비닐 공중합체, 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리포름알데히드, 폴리아세트알데히드, 폴리(b-프로피올아세톤), 폴리(10-데카노에이트), 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카프로락탐, 폴리 (H-운데카노아미드), 폴리(m-페닐렌-테레프탈아미드), 폴리(테트라메틸렌-m-벤젠술폰아미드), 폴리에스테르 폴리아크릴레이트, 폴리(페닐렌 옥사이드), 폴리(페닐렌 술파이드), 폴리(술폰), 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드, 플루오르화 폴리이미드, 폴리이미드 실록산, 폴리-이소인돌로-퀴나졸린디온, 폴리티오에테르이미드 폴리-페닐-퀴녹살린, 폴리퀴닉살론, 이미드-아릴 에테르 페닐퀴녹살린 공중합체, 폴리퀴녹살린, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈옥사졸, 폴리노르보르넨, 폴리(아릴렌 에테르), 폴리실란, 파릴렌, 벤조시클로부텐, 히드록실-(벤즈옥사졸) 공중합체, 및 폴리(실라릴렌 실록산)을 포함한다.
아지드/알킨 화학과 병용하여 사용되는 적합한 에폭시 화합물 또는 수지는 2관능성 및 다관능성 에폭시 수지 예컨대 비스페놀 A-형 에폭시, 크레졸 노볼락 에폭시, 또는 페놀 노볼락 에폭시를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 또다른 적합한 에폭시 수지는 Dainippon Ink and Chemicals, Inc.의 다중관능성 에폭시 수지 (제품 번호 HP-7200로 시판됨)이다. 제형물에 첨가되는 경우, 에폭시는 통상 80중량% 이하의 양으로 존재할 것이다.
적합한 시아네이트 에스테르 수지는 하기 일반 구조를 가지는 것을 포함한다:
Figure 112009029363589-PCT00001
(식 중, n 은 1 이상이고, X 는 탄화수소 기임). 전형적인 X 부분은 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 비스페놀 E, 비스페놀 O, 페놀 또는 크레졸 노볼락, 디시클로펜타디엔, 폴리부타디엔, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리에테르, 또는 폴리에스테르를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 시판되는 시아네이트 에스테르 물질은 하기를 포함한다; Huntsman LLC 로부터 이용가능한 AroCy L-10, AroCy XU366, AroCy XU371 , AroCy XU378, XU71787.02L, 및 XU 71787.07L; Lonza Group Limited 로부터 이용가능한 Primaset PT30, Primaset PT30 S75, Primaset PT60, Primaset PT60S, Primaset BADCY, Primaset DA230S, Primaset MethylCy, 및 Primaset LECY; Oakwood Products, Inc 로부터 이용가능한 2-알릴페놀 시아네이트 에스테르, 4-메톡시페놀 시아네이트 에스테르, 2,2-비스(4-시아나토페놀)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스페놀 A 시아네이트 에스테르, 디알릴비스페놀 A 시아네이트 에스테르, 4-페닐페놀 시아네이트 에스테르, 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 4-쿠밀페놀 시아네이트 에스테르, 1,1-비스(4-시아나토-페닐)에탄, 2,2,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로옥탄디올 디시아네이트 에스테르, 및 4,4'-비스페놀 시아네이트 에스테르.
다른 적합한 시아네이트 에스테르는 하기를 포함한다:
하기 구조를 가진 시아네이트 에스테르:
Figure 112009029363589-PCT00002
{식 중, R1 내지 R4 는 독립적으로 수소,
C1-C10 알킬, C3-C8 시클로알킬, C1-C10 알콕시, 할로겐, 페닐, 페녹시, 및 부분 또는 전체 플루오르화 알킬 또는 아릴 기 (예로서 페닐렌-1,3-디시아네이트가 있음)임};
하기 구조를 가진 시아네이트 에스테르:
Figure 112009029363589-PCT00003
{식 중, R1 내지 R5 는 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C3-C8 시클로알킬, C1-C10 알콕시, 할로겐, 페닐, 페녹시, 및 부분 또는 전체 플루오르화 알킬 또는 아릴 기임};
하기 구조를 가진 시아네이트 에스테르:
Figure 112009029363589-PCT00004
{식 중, R1 내지 R4 는 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, C3-C8 시클로알킬, C1-C10 알콕시, 할로겐, 페닐, 페녹시, 및 부분 또는 전체 플루오르화 알킬 또는 아릴기이고; Z 는 화학 결합 또는 SO2, CF2, CH2, CHF, CHCH3, 이소프로필, 헥사플루오로이소프로필, C1-C10 알킬, O, N=N, R8C=CR8 (식 중, R8 이 H, C1-C10 알킬, 또는 아릴 기임), R8COO, R8C=N, R8C=N-C(R8)=N, C1-C10 알콕시, S, Si(CH3)2 또는 하기 구조 중 하나이다:
Figure 112009029363589-PCT00005
(예는 Vantico 사의 상표명 AroCy L-10 을 가진 4,4' 에틸리덴비스페닐렌 시아네이트이다)};
하기 구조를 가진 시아네이트 에스테르:
Figure 112009029363589-PCT00006
{식 중, R6 이 수소 또는 C1-C10 알킬이고, X 가 CH2 또는 하기 구조 중 하나이고:
Figure 112009029363589-PCT00007
, n 이 0 내지 20 의 수임 (예에는 Vantico 사의 상품 XU366 및 XU71787.07 이 포함됨)};
하기 구조를 가진 시아네이트 에스테르:
Figure 112009029363589-PCT00008
, 및
하기 구조를 가진 시아네이트 에스테르:
Figure 112009029363589-PCT00009
{식 중, R7 이 탄소수 3 내지 12 의 비방향족 탄화수소 사슬이고, 이 탄화수소 사슬은 임의로 부분 또는 전체 플루오르화될 수 있음}.
적합한 에폭시 수지는 비스페놀, 나프탈렌, 및 지방족 유형 에폭시를 포함한다. 시판되는 물질은 Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 로부터 이용가능한 비스페놀 유형 에폭시 수지 (Epiclon 830LVP, 830CRP, 835LV, 850CRP); Dainippon Ink & Chemicals, Inc. 로부터 이용가능한 나프탈렌형 에폭시 (Epiclon HP4032); 지방족 에폭시 수지 Ciba Specialty Chemicals로부터 이용가능한 (Araldite CY179, 184, 192, 175, 179), Dow Corporation로부터 이용가능한 (에폭시 1234, 249, 206), 및 Daicel Chemical Industries, Ltd로부터 이용가능한 (EHPE-3150)를 포함한다.
다른 적합한 에폭시 수지는 시클로지방족 에폭시 수지, 비스페놀-A 형 에폭시 수지, 비스페놀-F 형 에폭시 수지, 에폭시 노볼락 수지, 비페닐 유형 에폭시 수지, 나프탈렌 유형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀 유형 에폭시 수지를 포함한다.
에폭시는 아지드/알킨 화학을 가진 바람직한 부가 반응물인데, 그 이유는 프로파르길아민 예컨대 N,N,N',N'-테트라프로파르길-m-페닐렌디옥시-디아닐린 및 N,N,N',N'-테트라프로파르길페닐렌-디아민이 아지드/알킨 화학과 각각 단량체 또는 아민 개시제로서 에폭시 경화에 있어서의 두 역할 둘다를 할 수 있기 때문이다.
에폭시 화합물이 반응 성분으로 첨가되는 경우, 에폭시에 대한 경화제 또는 강화제(hardening agent) 는 요구될 수 있다. 적합한 경화제는 아민, 폴리아미드, 산 무수물, 폴리술파이드, 트리플루오로붕소, 및 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S를 포함하고, 이는 하나의 분자 내에 2개 이상의 페놀계 히드록실 기를 가진 화합물이다. 경화 촉진제도 또한 경화제와 병용하여 사용될 수 있다. 적합한 경화 촉진제는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 및 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨 트리멜리테이트와 같은 이미다졸을 포함한다. 상기 경화제 및 촉진제는 당업자에게 알려진 표준적인 양으로 사용된다.
적합한 말레이미드 수지는 하기 일반 구조를 가진 것을 포함한다:
Figure 112009029363589-PCT00010
[식 중, n 은 1 내지 3 이고 X1 은 지방족 또는 방향족 기임]. 전형적인 X1 부분은 폴리(부타디엔), 폴리(카르보네이트), 폴리(우레탄), 폴리(에테르), 폴리(에스테르), 간단한 탄화수소, 및 카르보닐, 카르복실, 아미드, 카르바메이트, 우레아, 에스테르, 또는 에테르와 같은 관능기를 함유하는 간단한 탄화수소를 포함한다. 상기 유형의 수지는 시판되고, 예를 들어 Dainippon Ink and Chemical, Inc.로부터 얻을 수 있다.
부가적인 적합한 말레이미드 수지는 고체 방향족 비스말레이미드 (BMl) 수지, 특히 하기 구조를 가진 것을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다:
Figure 112009029363589-PCT00011
(식 중, Q 는 방향족 기임).
전형적인 방향족 기는 하기를 포함한다:
Figure 112009029363589-PCT00012
Figure 112009029363589-PCT00013
Figure 112009029363589-PCT00014
상기 Q 가교 기를 가진 비스말레이미드 수지는 시판되고, 예를 들어 Sartomer (USA) 또는 HOS-Technic GmbH (Austria)로부터 얻을 수 있다.
다른 적합한 말레이미드 수지는 하기를 포함한다:
Figure 112009029363589-PCT00015
(식 중, C36 은 탄소수 36의 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬 (시클릭 부분을 포함하거나 또는 포함하지 않음)을 나타냄);
Figure 112009029363589-PCT00016
적합한 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 수지는 하기 일반 구조를 가지는 것을 포함한다:
Figure 112009029363589-PCT00017
(식 중, n 은 1 내지 6 이고, R1 은 -H 또는 -CH3 이고, X2 는 방향족 또는 지방족 기임). 전형적인 X2 부분은 폴리(부타디엔), 폴리-(카르보네이트), 폴리(우레탄), 폴리(에테르), 폴리(에스테르), 간단한 탄화수소, 및 카르보닐, 카르복실, 아미드, 카르바메이트, 우레아, 에스테르, 또는 에테르와 같은 관능기를 함유하는 간단한 탄화수소를 포함한다. 시판되는 물질은 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸 헥실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, n-라우릴 (메트)아크릴레이트, 알킬 (메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, n-스테아릴 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴-(메트)아크릴레이트, 2-페녹시 에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올 디(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸 (메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 노닐페놀 폴리프로폭실레이트 (메트)아크릴레이트, 및 폴리펜톡실레이트 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트 (Kyoeisha Chemical Co , LTD로부터 이용가능함); 폴리부타디엔 우레탄 디메타크릴레이트 (CN302, NTX6513) 및 폴리부타디엔 디메타크릴레이트 (CN301, NTX6039, PRO6270) (Sartomer Company, Inc.으로부터 이용가능함); 폴리카르보네이트 우레탄 디아크릴레이트 (ArtResin UN9200A) (Negami Chemical Industries Co., LTD로부터 이용가능함); 아크릴화 지방족 우레탄 올리고머 (Ebecryl 230, 264, 265, 270,284, 4830, 4833, 4834, 4835, 4866, 4881 , 4883, 8402, 8800-20R, 8803, 8804) (Radcure Specialities, Inc으로부터 이용가능함); 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 (Ebecryl 657, 770, 810, 830, 1657, 1810, 1830) (Radcure Specialities, Inc으로부터 이용가능함); 및 에폭시 아크릴레이트 수지 (CN 104, 111, 112, 115, 116, 117, 118, 119, 120, 124, 136) (Sartomer Company, Inc.으로부터 이용가능함). 구현예에서, 상기 아크릴레이트 수지는 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 아크릴레이트 관능기를 가진 폴리(부타디엔) 및 메타크릴레이트 관능기를 가진 폴리(부타디엔)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
적합한 비닐 에테르 수지는 비닐 에테르 관능기를 임의 함유하고, 폴리(부타디엔), 폴리(카르보네이트), 폴리(우레탄), 폴리(에테르), 폴리(에스테르), 간단한 탄화수소, 및 카르보닐, 카르복실, 아미드, 카르바메이트, 우레아, 에스테르, 또는 에테르와 같은 관능기를 함유하는 간단한 탄화수소를 포함한다. 시판되는 수지는 시클로헥산디메탄올 디비닐에테르, 도데실비닐에테르, 시클로헥실 비닐에테르, 2-에틸헥실 비닐에테르, 디프로필렌글리콜 디비닐에테르, 헥산디올 디비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 및 부탄디올 디비닐에테르 (International Speciality Products (ISP)로부터 이용가능함); Vectomer 4010, 4020, 4030, 4040, 4051, 4210, 4220 4230, 4060, 5015 (Sigma-Aldrich, Inc.으로부터 이용가능함)를 포함한다.
부가 반응물에 대한 경화제는 라디칼 또는 이온성 경화 수지의 선택 여부에 따라, 자유 라디칼 개시제 또는 이온성 개시제 (양이온성 또는 음이온성)일 수 있다. 상기 경화제는 유효량으로 존재할 것이다. 자유 라디칼 경화제에 대하여, 유효량은 통상 유기 화합물 (임의 충전재 제외)의 0.1 내지 10 중량%이지만, 30 중량% 만큼 높을 수 있다. 이온성 경화제 또는 개시제에 대하여, 유효량은 통상 유기 화합물 (임의 충전재 제외)의 0.1 내지 10 중량%이지만, 30 중량% 만큼 높을 수 있다. 경화제의 예에는 이미다졸, 3차 아민, 유기 금속 염, 아민 염 및 개질된 이미다졸 화합물, 유기 금속 염, 페놀, 산 무수물 및 다른 상기 화합물이 포함된다. 상기 경화제가 아민인 경우, 아민은 아지드 또는 알킨 화합물에서의 관능기일 수 있다.
전형적인 이미다졸은 2-메틸-이미다졸, 2-운데실-이미다졸, 2-헵타데실 이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-에틸 4-메틸-이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-프로필-2-메틸-이미다졸, 1-시아노-에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸-이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-구안아미노에틸-2-메틸이미다졸, 및 이미다졸 및 트리멜리트산의 부가 생성물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
전형적인 3차 아민은 N,N-디메틸 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-톨루이딘, N,N-디메틸-p-아니시딘, p-할로게노-N,N-디메틸아닐린, 2-N-에틸아닐리노 에탄올, 트리-n-부틸아민, 피리딘, 퀴놀린, N-메틸모르폴린, 트리에탄올아민, 트리에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-부탄디아민, N-메틸피페리딘을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 다른 적합한 질소 함유 화합물은 디시안디아미드, 디알릴멜라민, 디아미노말코니트릴, 아민 염, 및 개질된 이미다졸 화합물을 포함한다. 상기 화합물 상의 아민 관능기는 아지드 또는 알킨 화합물의 부분일 수 있다.
전형적인 페놀은 페놀, 크레졸, 자일레놀, 레조르신(resorcine), 페놀 노볼락, 및 플로로글루신(phloroglucin)을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
전형적인 유기 금속 염은 납 나프테네이트, 납 스테아레이트, 아연 나프테네이트, 아연 옥톨레이트, 주석 올레에이트, 디부틸 주석 말레에이트, 망간 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 및 아세틸 아세톤 철을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 다른 적합한 금속 화합물은 금속 아세토아세토네이트, 금속 옥토에이트, 금속 아세테이트, 금속 할로겐화물, 금속 이미다졸 착화합물 Co(II)(아세토아세토네이트), Cu(II)(아세토아세토네이트), Mn(II)(아세토아세토네이트), Ti(아세토아세토네이트), 및 Fe(II)(아세토아세토네이트)를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다. 전형적인 무기 금속 염은 주석 클로라이드, 아연 클로라이드 및 알루미늄 클로라이드를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
전형적인 퍼옥사이드는 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 옥타노일 퍼옥사이드, 부틸 퍼옥토에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 파라-클로로벤조일 퍼옥사이드 및 디-t-부틸 디퍼프탈레이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
전형적인 산 무수물은 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 라우르산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 헥사히드로피로멜리트산 무수물 및 헥사히드로트리멜리트산 무수물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
전형적인 아조 화합물은 아조이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스프로판, 2,2'-아조비스(2-메틸부탄니트릴), m,m'-아조옥시스티렌을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 다른 적합한 화합물은 히드로존; 아디프산 디히드라지드(adipic hydrazide) 및 BF3-아민 착화합물을 포함한다.
일부 경우에서, 하나 초과의 유형의 경화, 예를 들어 이온성 및 자유 라디칼 개시 둘다를 사용하는 것이 바람직할 수 있고, 상기 경우에서, 자유 라디칼 경화 및 이온성 경화 수지 둘다는 상기 조성물에서 사용될 수 있다. 상기 조성물은 예를 들어 경화 공정이 UV 조사를 이용하는 양이온성 개시에 의해 시작되고, 후속 공정처리 단계에서, 가열 적용시 자유 라디칼 개시에 의해 완성되도록 허용할 수 있다.
일부 계에서, 경화제에 더하는 경화 촉진제는 경화 속도를 최적화하기 위해 사용될 수 있다. 경화 촉진제는 금속 나프테네이트, 금속 아세틸아세토네이트 (킬레이트), 금속 옥토에이트, 금속 아세테이트, 금속 할로겐화물, 금속 이미다졸 착화합물, 금속 아민 착화합물, 트리페닐포스핀, 알킬-치환 이미다졸, 이미다졸륨 염, 및 오늄 보레이트를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
아지드/알킨 조성물을 위한 충전재. 최종 출원서에 따르면, 하나 이상의 충전재는 아지드/알킨 조성물에 포함될 수 있고, 통상 개선된 레올로지 특성 및 스트레스(stress) 감소를 위해 첨가된다. 적합한 비전도성 충전재의 예에는 알루미나, 알루미늄 히드록사이드, 실리카, 융합 실리카, 퓸드(fumed) 실리카, 질석, 운모, 규회석, 탄산 칼슘, 티타니아, 모래, 유리, 황산 바륨, 지르코늄, 카본블랙, 유기 충전재, 및 할로겐화 에틸렌 중합체, 예컨대 테트라플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 클로라이드, 및 비닐 클로라이드가 포함된다. 적합한 전도성 충전재의 예에는 카본블랙, 흑연, 금, 은, 구리, 백금, 팔라듐, 니켈, 알루미늄, 탄화 규소, 질화 붕소, 다이아몬드, 및 알루미나가 포함된다. 상기 전도성 충전재는 또한 상기 기재된 구리 촉매와 상승작용하는 촉매로서 작용한다.
상기 충전재 입자는 나노 크기 내지 수 mm 의 범위인 임의 적절한 크기일 수 있다. 임의 특정한 최종 용도를 위한 상기 크기의 선택은 당업자의 전문적 지식 내에 있다. 충전재는 총 조성물의 10 내지 90중량%의 양으로 존재할 수 있다. 하나 초과의 충전재 유형은 조성물에서 사용될 수 있고, 충전재는 표면 처리될 수 있거나 또는 표면 처리되지 않을 수 있다. 적절한 충전재 크기는 전문가에 의해 결정될 수 있지만, 일반적으로, 20 나노미터 내지 100 마이크론 범위 내일 것이다.
부가적인 중합가능한 관능기를 가진 아지드/알킨 화학. 아지드/알킨 화학의 중합에 의해 생성된 트리아졸 화합물은 하나 이상의 부가적인 중합가능한 관능기를 함유하도록 설계될 수 있다. 상기 화합물은 부가적인 반응성 관능기, 예컨대 에폭시, 말레이미드, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 시아네이트 에스테르, 비닐 에테르, 티올렌, 푸마레이트 및 말레에이트 화합물, 및 방향족 고리에 결합되고, 방향족 고리 내에 불포화로 공액된 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 화합물을 함유하는 아지드 단량체 및/또는 알킨 단량체의 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 부가적인 관능기는 아지드/알킨 반응에 대하여 온순한 반응 조건에서 비반응된 채로 남아있다. 상기 화합물에서, 상기 트리아졸 부분은 다른 반응성 관능기 뿐만아니라 점착성 촉진제 사이의 연결기(linker)로서 작용한다.
유기산의 금속염 또는 말레이미드산의 금속염을 촉매로서 이용하는 아지드/알킨 화학. 다른 구현예에서, 상기 발명의 방법은 유기산의 금속염 또는 말레이미드의 금속염을 촉매로서 이용할 수 있다.
유기산의 금속염은 일관능성이거나 또는 다관능성일 수 있고, 즉, 상기 금속 원소는 1 가 또는 1 초과의 원자가를 가질 수 있다. 염에 있어서 배위에 적합한 금속 원소는 리튬 (Li), 나트륨 (Na), 마그네슘 (Mg), 칼륨 (K), 칼슘 (Ca), 스칸듐 (Sc), 티탄 (Ti), 바나듐 (V), 크롬 (Cr), 망간 (Mn), 철 (Fe), 코발트 (Co), 니켈 (Ni), 구리 (Cu), 아연 (Zn), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 은 (Ag), 금 (Au), 수은 (Hg), 알루미늄 (Al), 및 주석 (Sn)을 포함한다.
금속 염이 유래하는 유기산은 일관능성이거나 또는 다관능성일 수 있다. 구현예에서, 상기 유기산은 이관능성이다. 상기 유기산은 탄소수 20 이하의 크기의 범위일 수 있고, 구현예에서, 유기산은 탄소수가 4 내지 8 이다. 상기 유기산은 포화이거나 또는 불포화일 수 있다. 적합한 유기산의 예는 하기, 그의 분지형 사슬 이성질체, 및 할로겐-치환 유도체를 포함한다: 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 시클로헥산카르복실산, 페닐아세트산, 벤조산, o-톨루산, m-톨루산, p-톨루산, o-클로로벤조산, m-클로로벤조산, p-클로로벤조산, o-브로모-벤조산, m-브로모벤조산, p-브로모벤조산, o-니트로벤조산, m-니트로벤조산, p-니트로벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 살리실산, p-히드록시벤조산, 안트라닐산, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, o-메톡시벤조산, m-메톡시벤조산, p-메톡시벤조산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 말레산, 푸마르산, 헤미멜리트산, 트리멜리트산, 트리메스산, 말산, 및 시트르산.
전부가 아니라면, 다수의 상기 카르복실산은 시판되거나 또는 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다. 금속 염으로의 전환은 당업계에 알려져 있다. 상기 카르복실산의 금속염은 일반적으로 선택된 수지 조성물로 혼입되기 위해 미세한 분말로 분쇄될 수 있는 고체 물질이다.
말레이미드산의 금속염은 (i) 몰당량의 말레산 무수물을 몰당량의 아미노산과 반응시켜 암산(amic acid)을 형성하는 단계, (ii) 상기 암산을 탈수시켜 말레이미드산을 형성하는 단계, 및 (iii) 상기 말레이미드산을 금속염으로 전환하는 단계로 제조된다.
적합한 아미노산은 지방족 또는 방향족일 수 있고, 글리신, 알라닌, 2-아미노이소부티르산, 발린, tert-류신, 노르발린, 2-아미노-4-펜텐산, 이소류신, 류신, 노르류신, 베타-알라닌, 5-아미노발레르산, 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 8-아미노카프릴산, 11-아미노-운데칸산, 12-아미노도데칸산, 2-페닐글리신, 2,2'-디페닐글리신, 페닐알라닌, 알파-메틸-DL-페닐알라닌, 및 단일페닐알라닌을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
말레이미드의 금속염을 제조하기 위해, 말레산 무수물은 유기 용매, 예컨대 아세토니트릴에 용해시키고, 상기 용액을 목적하는 아미노산의 1 몰 당량에 첨가한다. 상기 혼합물을 백색 결정이 형성될 때까지 전형적으로 약 3시간, 실온에서 반응시키도록 한다. 상기 백색 결정을 여과해내고, 저온의 유기 용매 (아세토니트릴)로 세정하고 건조하여 암산 부가물을 생성한다. 상기 암산 부가물을 톨루엔과 같은 용매 중에 염기, 전형적으로 트리에틸아민과 혼합한다. 상기 혼합물을 13O℃로 2시간 동안 가열하여 암산을 탈수시키고, 말레이미드 고리를 형성한다. 유기 용매를 증발시키고, 충분한 2M HCl을 pH 2 에 도달하도록 첨가한다. 이어서 상기 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 예를 들어, MgSO4로 건조한 다음, 용매를 증발시켰다.
상기 반응으로부터의 생성물은 말레이미드 및 카르복실산 관능기를 모두 함유하는 화합물 (이하 "말레이미드산"으로 지칭됨)이다. 말레이미드 및 산 관능기를 분리하는 탄화수소 (지방족 또는 방향족) 부분이 상기 화합물을 제조하기 위해 사용되는 출발 아미노산의 유도체임을 당업자는 이해할 것이다.
금속염으로의 말레이미드산의 전환은 당업계에 알려져 있다. 일반적으로, 카르복실산 관능기의 전환은 말레이미드산을 금속 니트레이트 또는 할로겐화물과 조합하여 수행된다. 상기 말레이미드산을 물과 10℃ 이하에서 혼합하고, pH를 약 7.0로 상승시키기 위해 충분한 염기, 예를 들어 NH4OH (시험 28~30 %)를 첨가한다. 화학량론적 양의 금속 니트레이트 또는 할로겐화물의 용액을 제조하고, 반응 온도를 10℃이하로 유지하면서 짧은 시간(예를 들어, 5분)에 걸쳐서 반응 슬러리에 첨가한다. 상기 반응을 그 온도로 유지하고, 수시간, 전형적으로 2 내지 3시간 동안 혼합한 후, 그 혼합물을 실온으로 되도록 하고, 실온에서 추가 12시간 동안 혼합하였다. 침전 생성물, 말레이미드의 금속염을 여과하고, 물로 세정한 후 (3회), 아세톤으로 세정하고 (3회), 48시간 동안 약 45℃에서 진공 오븐내에서 건조한다.
유기 금속염은 제형물 0.01중량% 내지 20중량%의 로딩량으로 상기 수지 조성물에 충전될 것이다. 구현예에서, 로딩량은 약 0.1중량% 내지 1.0중량%이다.
금속과 말레이미드 염을 이용하는 중합에 관한 중합 전 경화성 조성물, 및 중합 후 경화된 조성물은 아지드 관능기를 가진 제 1 반응물, 말단 알킨 관능기를 가진 제 2 반응물, 유기산의 금속염 또는 말레이미드산의 금속염, 및 임의로 충전재를 포함한다.
실란 관능기를 함유하는 아지드/알킨 화학. 상기 명세서에서 개시된 아지드/알킨 반응으로부터 생성되는 트리아졸에 실란 관능기를 말단 알킨 관능기와 실란 관능기 둘다를 함유하는 알킨 반응물, 또는 아지드 관능기 및 실란 관능기 둘다를 함유하는 아지드 반응물을 선택함으로써, 첨가할 수 있거나 또는 아지드 및 알킨 둘다는 실란 관능기를 함유할 수 있다. 상기 화합물의 분자량은 변할 수 있고, 특정한 경화 프로파일에 대해 용이하게 조정될 수 있어서, 화합물은 경화 중 휘발하지 않는다. 실란 관능기와 말단 알킨 관능기를 함유하는 전형적인 제 2 반응물은 0-(프로파르길옥시)-N-(트리에톡시실릴프로필) 우레탄 및 N-(프로파르길아민)-N-(트리에톡시실릴프로필) 우레아를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 상기 화합물을 함유한 조성물은 실란의 존재 때문에 점착성 촉진제로서 매우 잘 작용한다.
Figure 112009029363589-PCT00018
필름 접착제로 사용되는 아지드/알킨 화학. 아지드/알킨 화학을 활용하는 필름 접착제는 기본 중합체 (이하 "중합체" 또는 "기본 중합체") 및 아지드 및/또는 알킨 관능기를 함유하는 조성물로부터 제조될 수 있다. 상기 계는 하기 여러 부류로 구분될 수 있다: (1) 독립적인 아지드 화합물 및 독립적인 알킨 화합물과 배합된 기본 중합체; (2) 독립적인 알킨 화합물 및 임의로 독립적인 아지드 화합물과 배합된 펜던트(pendant) 아지드 관능기 치환된 기본 중합체; (3) 독립적인 아지드 화합물 및 임의로 독립적인 알킨 화합물과 배합된, 펜던트 알킨 관능기로 치환된 기본 중합체; (4) 펜던트 알킨 및 아지드 관능기 치환된 기본 중합체 또는 펜던트 알킨 관능기 치환된 기본 중합체와 펜던트 아지드 관능기 치환된 기본 중합체의 조합 (임의로 독립적인 알킨 화합물, 또는 독립적인 아지드 화합물, 또는 둘다와 배합됨). 바람직하게는, 아지드 관능기에 대한 알킨의 몰비가 1 : 1 일됨) 것이나, 몰비는 0.01 ~ 1.0 내지 1.0 ~ 0.01 의 범위일 수 있다.
필름 접착제의 중합체 계에서의 적합한 기본 중합체가 표준 중합 기술을 이용하여 아크릴성 및/또는 비닐 단량체로부터 제조된다. 기본 중합체를 형성하기 위해 사용될 수 있는 아크릴성 단량체는 탄소수 3 내지 5 인 α,β-불포화 일 및 이카르복실산 및 아크릴레이트 에스테르 단량체 (알킬기의 탄소수가 1 내지 14 인 아크릴 및 메타크릴산의 알킬 에스테르)를 포함한다. 예는 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-노닐 메타크릴레이트, 및 이의 상응하는 분지형 이성질체, 예컨대 2-에틸헥실 아크릴레이트이다. 기본 중합체를 형성하기 위해 사용될 수 있는 비닐 단량체는 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 할로겐화물, 비닐리덴 할로겐화물, 및 에틸렌계 불포화 탄화수소의 니트릴을 포함한다. 예는 비닐 아세테이트, 아크릴아미드, 1-옥틸 아크릴아미드, 아크릴산, 비닐 에틸 에테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 말레산 무수물, 및 스티렌이다.
발명의 필름 접착제의 중합체 계에서의 또다른 적합한 기본 중합체는 표준 중합 기술을 이용하여 공액된 디엔 및/또는 비닐 단량체로부터 제조된다. 중합체 염기를 형성하기 위해 사용될 수 있는 공액된 디엔 단량체는 부타디엔-1,3,2-클로로부타디엔-1,3, 이소프렌, 피페릴렌 및 공액된 헥사디엔을 포함한다. 기본 중합체를 형성하기 위해 사용될 수 있는 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐 클로라이드, 비닐 아세테이트, 비닐리덴 클로라이드, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 비닐피리딘, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산, 이타콘산 및 아크릴산을 포함한다.
대안적으로, 상기 기본 중합체는 상업적으로 구입될 수 있다. 적합한 시판되는 중합체는 Zeon Chemicals사의 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 및 Johnson Polymer사의 스티렌-아크릴성 공중합체를 포함한다.
기본 중합체가 알킨 및/또는 아지드 관능기 치환되는 상기 계에서, 치환의 정도는 최종 적용시 가교-결합 밀도에 대한 특정한 요건을 맞추기 위해 변화될 수 있다. 적합한 치환 수준은 6 내지 500, 바람직하게는 10 내지 200 의 범위 내에 있다.
치환되거나 또는 비치환되는 상기 기본 중합체는 2,000 내지 1,000,000의 분자량 범위를 가질 것이다. 유리 전이 온도 (Tg)는 특정 기본 중합체에 따라 달라질 것이다. 예를 들어, 부타디엔 중합체에 대한 Tg의 범위는 -100℃ 내지 25℃이고, 개질된 아크릴성 중합체에 대한 Tg의 범위는 15℃ 내지 5O℃이다.
점착성 촉진제 (예를 들어, 에폭사이드, 실란), 염료, 색소, 및 레올로지 개질제와 같은 다른 물질은 최종 특성에 대해 개질하기 위해 원하는 바에 따라 첨가될 수 있다. 상기 물질 및 필요량은 당업자의 전문지식 내에 있다.
펜던트 알킨 관능기를 함유한 전형적인 부타디엔/아크릴로-니트릴 기본 중합체는 하기를 포함한다:
Figure 112009029363589-PCT00019
펜던트 알킨 관능기를 함유한 전형적인 폴리(비닐아세틸렌) 기본 중합체는 여기에 제시된 바와 같은 [B. Helms, J.L.Mynar, C.J.Hawker, J.M. Frechet, J.Am.Chem.Soc, 2004, 126(46), 15020-15021]의 합성 절차에 따라 제조될 수 있다:
Figure 112009029363589-PCT00020
펜던트 아지드 관능기를 가진 전형적인 히드록실화 스티렌/부타디엔 기본 중합체는 하기를 포함한다:
Figure 112009029363589-PCT00021
펜던트 아지드 관능기를 가진 전형적인 폴리(메트)아크릴레이트 기본 중합체는 하기를 포함한다:
Figure 112009029363589-PCT00022
펜던트 아지드 관능기를 가진 폴리(메트)아크릴레이트 기본 중합체를 대한 합성 절차는 [B.S.Sumerlin, N.V.Tsarevsky, G. Louche, R.Y.Lee, and K.Matyjaszewski, Macromolecules 2005, 38, 7540-7545]에 따라 수행된다.
아지드 관능기를 가진 전형적인 폴리스티렌 기본 중합체는 n 이 1 내지 500의 정수인 하기를 포함한다.
Figure 112009029363589-PCT00023
아지드 관능기를 가진 폴리스티렌 기본 중합체에 대한 합성 절차는 [J-F.Lutz, H.G.Borner, K.Weichenhan, Macromolecular Rapid Communications, 2005, 26, 514-518]에 따라 수행된다.
실시예 1. 촉매 없이 벌크 상에서 아지드 및 알킨 단량체의 경화 거동.
구조-경화 온도 관계를 더욱 잘 이해하기 위해, 여러 구조적으로 상이한 알킨을 DSC를 사용하여 이량체 아지드와 조합하여 반응시켜 반응물을 반응시키고 경화하였다. 트리프로파르길-아민 및 노나디인을 Aldrich로부터 구입하고; 다른 화합물을 사내에서 합성하였다. 그 결과는 표 1에 기록되고, 알킨 구조에 대한 경화 온도의 강한 의존성이 있음을 제시하였다. 모든 프로파르길 에테르, 종 1, 2, 및 3은 15O℃에서 경화되었다. 경화 온도에 대한 알킨의 분지화 정도의 유의한 효과는 관찰되지 않았다 (종 3과 비교하여 종 1 및 2). 상기 프로파르길 에테르와 대조적으로, 상기 프로파르길 아민은 더욱 높은 경화 온도를 나타냈다 (종 4 및 5). 모두-탄소 알킨인, 노나디인이 사용되는 경우, 상기 경화 온도는 가장 높았다 (종 6).
벌크 상 비촉매화 아지드/알킨 화학에서 알킨의 반응성 순서를 여기 나타낸 다:
Figure 112009029363589-PCT00024
Figure 112009029363589-PCT00025
실시예 2. 벌크 상 반응에서의 Cu(I) 종의 촉매 효과.
3개의 시판되는 Cu(I) 촉매, CuI, CuSBu, 및 CuPF6(CH3CN)4를 촉매를 사용하지 않는 대조군과 비교하여 대략 100℃의 DSC 피크 온도를 목표로 하여 스크리닝(screen)하였다. 그 결과를 표 2에 기록하였다. 상기 연구에서 사용된 모든 촉매는 대조군 종 1과 비교하여 종 2, 3, 4, 10의 제형물; 대조군 종 5와 비교하여 종 6, 7의 제형물; 대조군 종 8과 비교하여 종 9의 제형물의 DSC 피크 온도를 감소시켰다. DSC 피크 온도의 감소정도는 촉매 로딩량에 따라 달라지는데, 종 2는 종 10과 비교하여 더욱 높은 로딩량을 가져, 최저 피크 온도를 제공한다.
DSC 피크 온도의 저하에 더하여, 상기 Cu(I) 촉매는 또한 상기 경화 프로파일을 상당히 좁히고, 즉석 (신속한) 경화에 대해 더욱 적합하게 만들었다 (각각의 대조군과 비교하여, 종 4, 6, 7, 9에서의 ΔT 참조). CuI 및 CuPF6(CH3CN)4 촉매를 이용하여, 조기 개시(early onset) (T개시 < 60℃)를 일부 아지드 및 알킨과 함께 관찰하였다 (종 2,3의 T개시를 참조). 상기 조기 개시는 황 리간드를 가지는 CuSBu 촉매(종 4, 7)를 사용하여 착수될 수 있다. CuI 촉매가 사용되는 경우일지라도, 개시 온도는 아지드 포함 폴리에테르 백본을 함유하는 계(종 6, T개시= 117℃)내에서 촉매 로딩량이 감소된 경우 (종 2와 비교하여 종 10) 증가할 수 있다.
다.
Figure 112009029363589-PCT00026
Figure 112009029363589-PCT00027
실시예 3. 경화 온도에 대한 Cu(I) 및 Cu(II) 촉매 효과.
8개의 상이한 Cu(I) 촉매 및 하나의 Cu(II) 촉매 (환원제 없음)를 1중량%의 촉매를 포함한 1:1 당량비로 이량체 아지드 및 비스-페놀 E 프로파르길 에테르의 동일한 수지 조성물을 이용하여 아지드/알킨 화학의 경화 온도에 대한 이의 효과를 조사하였다. 종 1은 촉매 없는 대조군이고, 종 2 내지 9는 Cu(I) 촉매이고, 종 10은 Cu(II) 촉매이다. 대부분의 Cu(I) 촉매는 경화 온도를 상당히 감소시키고 (종 2, 3, 4, 5, 6, 7), 일부는 상기 화학을 촉매화하여, 좁은 DSC 피크가 관찰되지 않지만, 매우 극적으로 수지 조성물은 실온에서의 혼합 직후 겔화(gell)되었다 (종 2 및 3). 환원제 없는 Cu(II) 촉매는 예기치 않게 또한 경화 온도를 감소 시켰다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.
Figure 112009029363589-PCT00028
실시예 4. 경화 온도에 대한 금속 충전재의 효과.
금속 충전재를 Cu(I)로 촉매화된 아지드/알킨 반응에 첨가하는 경우, 단지 촉매가 사용된 경우 달성된 것보다 큰 경화 온도의 감소가 있다. 충전재로서 은 플레이크를 포함 및 불포함한 아지드/알킨과 Cu(I) 촉매의 여러 제형물을 피크 (경화) 온도에 대해 DSC로 시험하고, 그 결과를 표 4에 기록하였다. 각 제형물에 대한 아지드 및 알킨은 1:1 몰비로 존재하였고, 하기 표에서 확인하였다. 은을 함유하는 상기 시료에 대하여, 상기 은은 총 제형물의 75 중량부로 존재하였고, Ferro Corp사의 SF98로서 제공되었다. 하기 표에서 사용되는 바와 같이, "eq"는 몰당량을 의미하고, "중량%" 는 중량%를 의미한다.
표 4의 종 1 내지 3은 은 충전재가 제형물에 첨가된 경우 경화 온도의 감소를 나타낸다. 종 4 와 5는 경화 온도에 대한 촉매량의 효과를 나타낸다. 종 4에서, 상기 촉매 CuSBu는 1.0 중량%로 존재하고 종 5에서는 0.1 중량%로 존재하였다. 은 충전재를 포함 및 불포함한 종 4의 2개의 시료는 은 충전재를 포함 및 불포함한, 종 5의 시료보다 경화 온도의 더욱 큰 감소를 나타냈다.
금속 충전재량의 효과를 시험하기 위해 추가 시료를 제조하였다. 그 결과는 도 1에 표현되고, 구리 촉매량을 일정하게 유지하고 은 플레이크량을 증가시킨 경우, 경화 온도가 감소함을 나타낸다. 구리 촉매를 포함하지 않은 시료를 또한 제조하고, 은의 효과에 대해 시험하였다. 그 결과는 표 2에 표현되고, Cu 촉매의 부재 하에, Ag 충전재 단독은 반응 온도를 감소시키지 않았다. 이는 Cu 촉매와 은 충전재 사이의 효과는 상승작용임을 추가로 증명한다.
Figure 112009029363589-PCT00029
실시예 5. 은 충전된 조성물의 점착성 성능 시험
다이 전단 시험을 아지드/알킨 수지계로 수행하여 전자 패키징에서 널리 사용되는, 금속 리드프레임, 반도체 칩 또는 다이용 기판에 대한 아지드/알킨 화학의 점착성을 조사하였다. 규소 반도체 다이 200mil X 20Omil를 아지드, 알킨, Ag 충전재, 및 Cu 촉매를 함유한 제형물을 가진 금속 리드프레임에 접착시켰다. 구리, 은, 및 PPF 리드프레임을 금속 기판으로서 사용하였다.
상이한 아지드와 알킨의 조합은 상이한 다이 전단 값 및 상이한 고장 형태를 나타내고, 금속에 대한 점착성은 아지드/알킨 화학 수지의 백본(backbone) 구조에 강하게 의존하는 것을 제시하였다. 이량체 아지드와 비스페놀-A 프로파르길 에 테르, 및 이량체 아지드와 비스페놀-E 프로파르길 에테르를 함유하는 계는 Ablebond 8200C (Ablestik Laboratories의 시판 제품)(이는 동일한 조건 하에 30 kg 중의 다이 전단 강도를 가졌음)과 비교가능한 PPF 리드프레임에 대해 매우 양호한 점착성(실온에서 시험된 PPF 리드프레임 상의 200mil x 200 mil 실리카 다이에 대해, 각각 25 kg 중(force) 및 27 kg 중)을 나타냈다. 고장 형태는 결합성 고장이었다.
실시예 6. 은 충전된 아지드/알킨 필름.
필름을 이량체 아지드 + 비스페놀-A 프로파르길 에테르 (1.1 당량) + 1.0 중량% CuSBu 및 75 pts 은 충전재로부터 상기 성분을 배합하고, 175℃ (공기 중)에서 경화함으로써 제조하였다. 상기 필름은 은 충전재로 매우 충전되었음에도 불구하고, 대략 22℃의 Tg로 매우 유연성이 있다. 필름의 기계적 특성 및 그의 온도에 대한 의존성을 RSAIII 계측 장비로 평가하였다. 2개의 시료를 175℃에서 하나는 30분 동안, 하나는 60분 동안 경화하였다; 계수 및 유리 전이 온도를 둘다 동일하게 유지하였다.
실시예 7. 트리아졸 에폭시 하이브리드
Figure 112009029363589-PCT00030
t-BuOH (5OmL)와 물 (25mL)의 혼합물 중 아지드 이량체 아지드 (10g, 17mmol) 용액에 글리시딜 프로파르길 에테르 (3.9g, 35mmol)를 첨가하였다. 상기 교반된 혼합물에 CuSO4.5H2O (85mg, 0.34mmol) 및 Na 아스코르베이트 (337mg, 1.7mmol)의 농축 수용액을 첨가하였다 (밝은 황색에서 황색이 도는 오렌지색으로 즉각적인 색 변화가 관찰되었음). 동일한 온도에서 밤새 교반한 후, 에틸 아세테이트 (40OmL)를 첨가하고, 생성물 혼합물을 여과하였다. 상기 유기층을 물(100mlX3)로 세정한 후, 염수로 세정하였다. 무수 MgSO4로 건조한 후, 상기 용매를 증발시키고, 실온에서 2시간 동안 Kugelrohr 증류 설비를 이용하여 생성물을 건조하여 에폭시 생성물 (8.2g, 60%)을 점성 액체로서 수득하였다. 상기 하이브리드 수지는 임의 첨가된 아민 촉매의 부재 하에 약 160℃에서 경화하는 것으로 밝혀졌고, 이는 상기 중합이 상당히 친핵성 트리아졸 관능기에 의해 개시될 수 있음을 나타낸다.
실시예 8. 에폭시 및 다른 수지와의 아지드/알킨 화학의 상용성.
폴리에테르 아지드 (이량체 아지드와 프로파르길 아민으로부터 제조된, N,N,N',N'-테트라프로파르길페닐렌-디아민)와 비스-F 에폭시를 혼합하고, 온도 범위 (25~280℃)내에서 아지드 (2100 cm-1), 알킨 (3300 cm-1) 및 옥시란 밴드 (930~890 cm-1)의 특징적인 IR 피크를 추적하여 에폭시 수지와의 아지드/알킨 화학의 상용성을 조사하였다.
아지드, 알킨 및 에폭시 밴드의 중화된 강도 프로파일을 온도에 비하여 곡선 으로 그리고, 온도 범위 70~120℃에서, 주요 변화는 3350~3150 cm-1 및 2200~2000 cm-1 주파수 지역, 각각에서 알킨 (-C≡C-H) 및 아지드 밴드 강도의 감소임을 개시하고, 이는 제 1 DSC 경화 피크가 아지드/알킨 화학으로부터 인한 것임을 확증하였다. 더욱 높은 온도에서 (>180℃), 옥시란 기 (930~890 cm-1)의 흡수 강도는 220~260℃ 온도 범위에서 관찰된 최대 반응 속도로 감소하기 시작하였고, 이는 에폭시 반응이 상기 온도 범위내에서 일어났음을 나타냈다.
실시예 9. 이량체 아지드의 합성.
Figure 112009029363589-PCT00031
O℃에서 CH2Cl2 (100OmL) 중 이량체 디올 (151g, 0.28mol) 용액에 트리에틸아민 (118mL, 0.85mol)을 첨가하고, 15 분 동안 교반하였다. 상기 혼합물에 MeSO2Cl (48mL, 0.62mol)를 15분 동안 천천히 적가하였다. 상기 혼합물을 1시간 동안 동일한 온도에서 교반하고, 실온에서 2시간 30분 동안 교반하였다. CH2Cl2를 증발시키고, 에틸 아세테이트 (100OmL)를 잔류물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 물 (3 X 30OmL), 염수로 세정하고 무수 MgSO4로 건조하였다. 용매 증발 후 3시간 동안 Kugelrohr 증류 설비로 건조시켜 메실레이트 생성물 (189g, 97%)을 제공하였다.
Figure 112009029363589-PCT00032
N,N-디메틸포름아미드 (이하 DMF) (140OmL) 중 상기 메실레이트 (13Og, 0.19mol) 용액에 나트륨 아지드 (25g, 0.39mol)를 첨가하고, 실온에서 15 분 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 85℃에서 예비가열된 온도 조 상에서 5~8시간 동안 (TLC로 모니터함) 기계적 교반기 (매질 속도 교반)를 이용하여 교반하였다. 상기 TLC 분석은 상기 단계에서 출발 물질의 사라짐을 나타냈고, 새로운 비극성 반점(spot)이 요오드로 가시화함에 따라 나타나기 시작했다. 실온으로 냉각 후, 5% 수성 NaOH (300 mL)를 첨가한 다음 (히드라조산이 없음을 보장하기 위해) 물 (1500 mL)을 첨가하였다. 상기 생성물을 1 :1 에틸 아세테이트:헵탄 (40OmL X 3)으로 추출하였다. 상기 유기층을 물 (3 X 50OmL)로 철저히 세정하여 잔여 DMF를 제거하였다. 염수 용액으로 세정한 후, 유기 추출물을 무수 MgSO4로 건조하고 상기 용매를 실온에서 증발시켰다. 상기 생성물을 3시간 동안 Kugelrohr 증류 설비를 이용하여 40℃에서 건조시켜 아지드를 수득하였다 (103g, 94%).
이량체 아지드는 아지드 관능기에 대한 탄소의 비를 16:1로 갖는다. 상기 아지드의 열 안정성은 분해 온도, Td 가 27O℃인 정상 수지 경화 온도 범위 하에서 양호하였다. 분해 열, Hd는 880J/g이었고, 이는 허용 한계 300J/g 보다 높다. 강력한 관능기 당 탄소(또는 유사한 크기의 다른 원자)의 수는 분해열이 300J/g에 이르도록 하기에 충분한 희석을 제공하지 않는다.
실시예 10. 폴리에테르 아지드의 합성
Figure 112009029363589-PCT00033
CH2Cl2 (600mL) (Mn 2600) 중 글리세롤 에톡실레이트 코-프로폭실레이트 트리올 (74g, 28mmol)의 용액에 트리에틸 아민 (20mL, 142mmol)을 첨가했다. 상기 혼합물을 O℃로 냉각시키고, 메탄술포닐 클로라이드를 적가하였다. 생성된 혼합물을 동일한 온도에서 1시간 동안 그리고 실온에서 1시간 동안 교반하였다. CH2Cl2 를 증발시키고, 에틸 아세테이트 (800 ml)를 잔류물에 첨가하였다. 상기 유기층을 물로 여러번 세정하였다 (3 X 300mL). 무수 MgSO4에서 건조한 다음, 상기 용매를 증발시키고, 생성물을 Kugelrohr에서 3시간 동안 건조하여 메실레이트 (71g, 88%)를 수득하였다.
Figure 112009029363589-PCT00034
DMF (50OmL) 중 메실레이트 (71g, 25mmol) 용액에 NaN3 (5g, 78mmol)를 첨가하였고, 상기 혼합물을 85℃에서 8~10시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 5% NaOH 수용액을 첨가하고 (100 mL), 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하 였다 (400 mL X 3). 상기 유기층을 물 (30Oml X 4)로, 그 다음 염수로 철저히 세정하였다. 무수 MgSO4에서 건조한 다음, 상기 용매를 증발시키고, 생성물을 35℃에서 3시간 동안 Kugelrohr 증류 설비를 이용하여 건조하여 아지드를 수득하였다 (63g, 92%).
출발 트리올은 Mn이 2600이고, 이는 Hd를 313 J/g으로 만들고, 이는 분해열 (또는 일반적으로 중합열)이 아지드의 분자량을 증가시킴으로써 저하될 수 있음을 나타낸다.
실시예 11. 레조르시놀 프로파르길 에테르의 합성
Figure 112009029363589-PCT00035
DMF (25OmL) 중 레조르시놀 (3Og, 0.27mol) 용액에 K2CO3 (83g, 0.6mol)를 첨가하고, 30분 동안 교반하였다. 상기 혼합물에 프로파르길 브로마이드 (80 중량% 용액 61 mL) 및 생성된 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 에틸 아세테이트 (60OmL)를 첨가하고 침전물을 여과하였다. 상기 여과액을 물 (4 X 300mL) 다음으로 염수로 세정하였다. 유기층을 무수 MgSO4 에서 건조하고 용매를 증발시켰다. 생성물을 3시간 동안 Kugelrohr 증류 설비를 이용하여 건조하여 레조르시놀 프로파르길 에테르를 공급하였다 (39g, 77%).
실시예 12. 비스페놀 A 프로파르길 에테르의 합성
Figure 112009029363589-PCT00036
DMF (20OmL) 중 비스페놀 A (21g, 91mmol)의 용액에 K2CO3 를 첨가하였고, 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반하였다. 상기 혼합물에 프로파르길 브로마이드 (톨루엔 중 80중량%, 3OmL, 270 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. TLC 는 출발 물질과 상이한 단일의 반점의 존재를 나타냈다. 에틸 아세테이트 (60OmL)를 첨가하고 침전물을 여과하였다. 여과액을 물 (4 X 300 mL)로, 그 다음 염수로 세정하였다. 무수 MgSO4로 건조한 다음, 용매를 증발시키고, 생성물을 50℃에서 3시간 동안 Kugelrohr에서 건조시켜 비스페놀 A 프로파르길 에테르 (25g, 91%)를 액체로서 수득하였다. 이는 1개월 후에 고체화되었고; 후속적인 배치는 항상 고체를 제공하였다. 용융점은 93℃이었다.
실시예 13. 1,1,1-트리스히드록시페닐에탄 프로파르길 에테르의 합성
Figure 112009029363589-PCT00037
DMF (20OmL) 중 1,1,1-트리스히드록시페닐 에탄 (20.7g, 68 mmol) 용액에 K2CO3 를 첨가하고 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 상기 혼합물에 프로파르길 브로마이드 (톨루엔 중 80 중량%, 3OmL, 270 mmol)를 첨가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. TLC 분석이 2개의 반점 (디프로파르길화되고, 트리프로파르길화된 생성물일 수 있음)의 존재를 나타냈다. 상기 혼합물을 85℃에서 4시간 동안 가열하고 교반시킨 후, TLC 는 단일의 반점의 존재를 나타냈다. 실온으로 냉각한 다음, 에틸 아세테이트를 첨가하고 (60OmL) 혼합물을 여과하였다. 상기 여과액을 물 (4 X 300 mL)로, 그 다음 염수로 세정하였다. 무수 MgSO4로 건조한 다음, 용매를 증발시키고, 생성물을 50℃에서 3시간 동안 Kugelrohr에서 건조하여 프로파르길 에테르 (26g, 92%)를 저용융 고체로서 수득하였다 (용융점은 65℃였다).
실시예 14. 비스페놀 E 프로파르길 에테르의 합성
Figure 112009029363589-PCT00038
DMF (30OmL) 중 비스페놀 E (5Og, 93mmol) 용액에 K2CO3(97g, 702mmol)를 첨가하고, 실온에서 30분 동안 교반하였다. 상기 혼합물에 톨루엔 (65mL, 585 mmol) 중 프로파르길 브로마이드의 80중량% 용액을 30분의 기간에 걸쳐서 천천히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 에틸 아세테이트 (100OmL)를 첨가하고 혼합물을 여과하였다. 여과액은 물 (4 X 400mL)로 세정하 여 DMF를 제거하고 유기층은 무수 MgSO4로 건조하였다. 용매를 증발시키고, 생성물을 3시간 동안 45℃에서 Kugelrohr 증류 설비를 이용하여 건조하여 생성물을 수득하였다 (66g, 97%).
실시예 15. N,N,N',N'-테트라프로파르길페닐렌 디아민의 합성
Figure 112009029363589-PCT00039
0℃에서의 p-페닐렌디아민 (10.5g, 97mmol) 및 K2CO3 (53.7g, 388mmol)의 DMF (10OmL) 용액에 프로파르길 브로마이드 (29mL, 388mmol)를 30분의 기간 동안 천천히 적가하였다 (상기 반응은 매우 발열성이다). 실온에서 밤새 교반한 다음, 에틸 아세테이트를 첨가하고 (400 mL), 침전물을 여과해냈다. 여과액을 물 (4X200 mL)로, 그 다음 염수로 세정하였다. 무수 MgSO4로 건조한 다음, 용매를 증발시키고 생성물을 Kugelrohr 증류 설비를 이용하여 건조하여 생성물 (13.5g, 52%)을 수득하였다.
실시예 16. N,N,N'N'-테트라프로파르길-M-페닐렌디옥시-디아닐린의 합성
Figure 112009029363589-PCT00040
실온에서의 DMF (75mL) 중 3,3'-페닐렌디옥시 디아닐린 (7.3g, 25mmol)과 K2CO3 (13.8g, lOOmmol)의 혼합물에 프로파르길 브로마이드 (7.52mL, 100 mmol)를 30분의 기간 동안 천천히 적가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 에틸 아세테이트 (150 mL)를 첨가하고, 침전물을 여과해냈다. 유기층을 물 (50ml X 4)로, 그 다음 염수로 여러번 세정하였다. 무수 MgSO4로 건조한 다음, 용매를 증발시키고 생성물을 50℃에서 3시간 동안 Kugelrohr 증류 설비를 이용하여 건조하여 생성물 (7.1g, 64%)을 수득하였다.
실시예 17. 이량체 산 프로파르길 에스테르의 합성
Figure 112009029363589-PCT00041
CH2Cl2 (25OmL) 중 이량체 산 (34g, 60mmol) 용액에 0℃에서 티오닐 클로라이드 (35.9g, 302 mmol)를 첨가하였다. DMF의 방울을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 그리고 실온에서 4시간 동안 교반하였다. CH2Cl2 를 50℃에서 회전식 증발농축 장치(rotavapor)를 이용하여 증발시키고, 잔류물을 CH2Cl2 (15OmL)에 용해시키고 트리에틸아민 (34ml, 237mmol)을 0℃에서 첨가하였다. 상기 혼합물에 프로파르길 알코올 (12.3mL, 211mmol)을 15분의 기간에 걸쳐서 천천히 적가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. CH2Cl2 를 증발시키고, 에틸 아세테이트 (60OmL)를 첨가하였다. 혼합물을 물 (4 X 200mL)과 염수로 세정하고 무수 MgSO4에서 건조시켰다. 용매를 증발시키고 잔류물을 kugelrohr 증류 설비를 이용하여 건조하여 생성물 (31g, 80%)을 수득하였다.
실시예 18. 용매중 이량체 아지드의 레조르시놀 프로파르길 에테르와의 올리고머화
이량체 아지드 (4.5g, 7.7mmol)와 레조르시놀 프로파르길 에테르 (1.43g, 7.7mmol)의 혼합물을 톨루엔 (아지드에 대해 톨루엔 중 30mL, 0.25M 용액) 중에 100℃에서 2시간 동안 가열하였다. 용매를 증발시키고 생성물을 2시간 동안 45℃에서 Kugelrohr 증류 설비를 이용하여 건조시켜 올리고머를 수득하였다 (정량 수율). 비교를 위해, 상기 올리고머의 2개의 배치를 합성하고, GPC시켜서 분자량 분포를 비교하였다. 2개의 배치에 대한 분자량 분포는 동일하였고, 올리고머화 방법의 재현가능성을 하기 표 5에 개시한 바와 같이, 수립하였다.
Figure 112009029363589-PCT00042
실시예 19. 이량체 아지드의 벌크 레조르시놀 프로파르길 에테르와의 올리고머화
5.024g 이량체 아지드와 1.587g 레조르시놀 프로파르길 에테르의 혼합물을 소형 플라스틱 병에서 수동으로 배합하였다. 요오드화 Cu(I) 0.132g을 상기 혼합물에 첨가하고, 병을 스피드 믹서(speed mixer)에서 30초 동안 3000 rpm으로 위치시켰다. 혼합물의 점도는 분자량의 증가를 나타내면서 급격하게 증가했다. 20분 미만내에서, 혼합물이 고체가 되고, 이는 메틸렌 클로라이드에 용해하였고, o-자일렌, THF, 및 톨루엔에 부분 용해하였다. 상기 고체는 실온에서 24시간 동안 정치시킨 후에도 여전히 메틸렌 클로라이드에 용해되고, 이는 고체가 열가소성 특징을 가지고 있음을 나타냈다.
2.018g 이량체 아지드와 0.6341 g 레조르시놀 프로파르길 에테르의 제 2 혼합물을 소형 플라스틱 병에서 배합하였다. 요오드화 Cu(I) 0.0133g을 상기 혼합물에 첨가하고 병을 스피드 믹서에 30초 동안 3000 rpm으로 위치시켰다. 제 1 배치에서와 같이, 20분 미만내에 분자량이 급격히 증가하였고, 혼합물이 고체화되었다.
상기 혼합물을 스피드 믹서에서 30초 동안 3000rpm으로 혼합하였다. 혼합물의 점도는 분자량의 증가를 나타내면서 급격히 증가하였다. 20분 미만 내에, 혼합물은 고체가 되었다. 실온에서 24시간 정치시킨 후, 고체는 열가소성 특징을 나타내며 여전히 메틸렌 클로라이드, THF, 톨루엔, o-자일렌, 클로로포름, 및 N-메틸 피롤리돈에에 용해가능하였다.
2개의 배치에 대한 GPC 데이터는 고체의 분자량이 올리고머 범위내에 있음을 나타냈다. 그 결과를 하기 표 6에 제시하였다.
Figure 112009029363589-PCT00043
실시예 20. 이량체 아지드의 비스페놀 A 프로파르길 에테르와의 올리고머화.
톨루엔 (아지드에 대한 13mL, 0.5M 용액) 중 이량체 아지드 (3.7g, 6.3mmol)와 비스페놀 A 프로파르길 에테르 (1.83g, 6.3mmol)의 용액을 100℃에서 3시간 30분 동안 가열하였다. 실온으로 냉각한 후, 톨루엔을 증발시키고, 잔류물을 45℃에서 2시간 동안 Kugelrohr 증류 설비에서 건조시켜 올리고머를 수득하였다 (정량 수율). 올리고머의 1H NMR 스펙트럼은 트리아졸 프로톤(proton)의 존재를 나타냈다. 비교를 위해, 상기 올리고머의 2개의 배치를 동일한 조건 하에 제조하고 GPC시켜 분자량 분포를 결정하였다. GPC는 2개의 배치에 대해 동일한 분자량 분포를 나타냈고, 이로써 상기 올리고머화의 재현가능성을 증명하였다.
실시예 21. 알킨 및 실란 부가물 (점착성 촉진제)을 형성하기 위한 실란/이소시아네이트와 프로파르길 아민의 반응
Figure 112009029363589-PCT00044
프로파르길 아민 (5g, 91mmol)을 기계적 교반기, 부가 깔때기, 및 질소 입구/출구를 갖춘 50OmL 3-구 플라스크에서 톨루엔 (10OmL)에 용해시켰다. 상기 반응 플라스크를 질소 하에 위치시키고 용액을 5O℃로 가열하였다. 부가 깔때기를 톨루엔 (5OmL)에 용해된 실란 및 이소시아네이트 관능기를 둘다 함유하는 화합물 (GE Silicones 사의 SiLQUEST A-1310) (22.2g, 91mmol)로 충전시켰다. 상기 용액을 아민 용액에 10분에 걸쳐서 천천히 적가하고, 생성된 혼합물을 추가 1시간 동안 50℃에서 가열하였다. 상기 반응 경과를 IR에 의해 2100 cm-1 에서 이소시아네이트 밴드의 사라짐을 관찰함으로써 모니터하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 증류수로 세정하고 유기층을 무수 MgSO4에서 건조하고, 여과하였다. 용매를 ROTOVAP 진공실을 이용하여 증발시키고 생성물을 Kugelrohr 증류 설비를 이용하여 추가 건조하여 상응하는 우레아를 갈색 고체로서 수득하였다 (21g, 77%). 생성물 용융점이 54℃였다.
실시예 22. 알킨과 실란 부가물 (점착성 촉진제)을 형성하기 위한 실란/이소시아네이트와 프로파르길 알코올의 반응
Figure 112009029363589-PCT00045
실란 및 이소시아네이트 관능기 둘다를 함유한 화합물(Silquest A-1310, GE Silicones) (21.8g, 89mmol)을 기계적 교반기, 부가 깔때기, 및 질소 입구/출구를 갖춘 50OmL 3-구 플라스크에서 톨루엔 (10OmL)에 용해시켰다. 반응을 질소 하 에 위치시키고, 상기 용액을 80℃로 가열함에 따라 교반하면서 디부틸틴 디라우레이트 0.02g을 첨가하였다. 상기 부가 깔때기를 톨루엔 (5OmL)에 용해된 프로파르길 알코올 (5g, 89mmol)로 충전하였다. 상기 용액을 이소시아네이트 용액에 10분에 걸쳐서 첨가하고, 생성된 혼합물을 추가 3시간 동안 80℃에서 가열하였다. 그 경과를 대략 2100 cm-1에서의 이소시아네이트 밴드의 사라짐을 관찰함으로써 모니터하였다. 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 상기 혼합물을 증류수로 세정하고 유기층을 무수 MgSO4에서 건조시키고 여과하였다. 상기 용매를 진공 제거하여 생성물을 갈색 액체로서 수득하였다(23g, 86%). 점도는 실온에서 82 cPs 였다.
실시예 23. 프로파르길 아민의 말레산 무수물 부가된 폴리부타디엔과의 반응 (필름)
Figure 112009029363589-PCT00046
실온에서 말레산 무수물 (RICON MA-13, Ricon 수지, Inc.)로 부가된 폴리부타디엔 (26g, 34mmol)의 톨루엔 (15OmL) 용액에 프로파르길아민 (2.44g, 44mmol)을 한번에 첨가하고 혼합물을 실온에서 약 3시간 동안 교반하였다. 상기 반응 경과를 IR로 모니터하였다 (시료로부터 느린 톨루엔 증발 후). IR 스펙트럼은 1860 및 1780cm-1에서의 특징적인 밴드의 사라짐 및 생성물의 산 및 아미드 관능기 각각에 대한 1713 및 1653 cm-1에서의 새로운 밴드의 출현에 의해 증명되는 무수물의 완전한 소비를 나타냈다. 상기 혼합물을 추가 1시간 동안 교반하였다. 용매를 ROTOVAP 진공실을 이용하여 증발시키고 생성물을 Kugelrohr 증류 설비 (조 온도 50℃)를 이용한 다음, 60℃에서 밤새 진공 하 진공 오븐에서 가열하여 건조하였다. 상기 생성물은 어두운 갈색의 매우 점성의 액체였다 (28.44g, 84%). 점도는 측정하기에는 너무 높았다.
실시예 24. N-메틸프로파르길 아민의 말레산 무수물로 부가된 폴리부타디엔 과의 반응 (필름)
Figure 112009029363589-PCT00047
실온에서 말레산 무수물(RICON MA-13, Ricon Resins, Inc.)로 부가된 폴리부타디엔(10.8g, 26mmol)의 톨루엔 (15OmL) 용액에 N-메틸프로파르길아민 (2g, 29mmol)을 한번에 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 상기 반응 경과를 IR로 모니터하고, IR 스펙트럼은 1860 및 1780cm-1에서의 특징적인 밴드의 사라짐 및 생성물의 산 및 아미드 관능기 각각에 대한 1713 및 1653 cm-1에서의 새로운 밴드의 출현으로 증명되는 무수물의 완전한 소비를 나타냈다. 상기 혼합물을 추가 2시간 동안 교반하였다. 감압 하 ROTOVAP 진공실을 이용하여 용매를 증발시키고 잔여 용매를 60℃의 진공 오븐에서 밤새 가열함으로써 제거하여 N-메틸프로파르길아미드를 수득하였다 (18g, 83%). 50℃에서의 점도는 39,150 cPs였다.
실시예 25. 말레산 무수물로 부가된 폴리부타디엔으로부터의 프로파르길 에스테르의 합성
Figure 112009029363589-PCT00048
환류 콘덴서(condenser) 및 질소 입구를 포함한 3-구 250mL 플라스크에 톨루엔 (150 mL) 중 말레산 무수물 (RICON MA-13, Ricon Resins, lnc )로 부가된 폴리부타디엔(25g, 33mmol) 및 프로파르길 알코올 (3.7g, 83mmol)을 충전하였다. 상기 혼합물에 4 방울의 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하고 혼합물을 80℃ (조 온도)로 약 4시간 동안 가열하였다. 반응 경과를 IR로 모니터하였다. IR 스펙트럼은 소량의 잔여 무수물을 나타냈다 (1860cm-1에서의 밴드, 출발 물질에 비해 약함). 프로파르길 알코올의 추가 1 mL를 첨가하고, 반응을 80℃ (조 온도)로 추가 2시간 동안 그리고 실온에서 2일 동안 가열하였다. 톨루엔을 감압 하 ROTOVAP 진공실을 이용하여 증발시켰다. Kugelrohr 증류 설비 (조 온도 50℃) 를 이용한 다음, 밤새 60℃의 진공 오븐에서 가열하여 추가 건조를 수행하였다. 이는 생성물을 갈색 액체로서 제공하였다 (22g, 82%).
실시예 26. 말레산 무수물로 부가된 폴리부타디엔으로부터의 아지드의 합성
Figure 112009029363589-PCT00049
실온에서 말레산 무수물 (RICON MA-13, Ricon Resins, Inc.)로 부가된 폴리부타디엔 (3.6g, 34mmol)의 톨루엔 (5OmL) 용액에 11-아지도-3,6,9-트리옥사운데칸-1-아민 (1.03g, 44.3mmol)을 한번에 첨가하고 혼합물을 실온에서 약 4시간 동안 교반하였다. 상기 반응 경과를 IR에서 무수물 피크의 사라짐을 관찰함으로써 모니터하였다. IR 스펙트럼은 1860 및 1780cm-1에서의 특징적인 밴드의 사라짐 그리고 생성물의 아지드, 산 및 아미드 관능기 각각에 대한 2100, 1713 및 1640 cm-1에서의 새로운 밴드의 출현으로 증명된 무수물의 완전한 소비를 나타냈다. 톨루엔을 감압 하에 ROTAVAP 진공실을 이용하여 증발시켰다. 추가의 건조를 2시간 동안 55℃에서의 진공 하 Kugelrohr 증류 설비에서 그리고 50℃에서의 진공 오븐에서 밤새 가열함으로써 수행하였다. 상기 생성물은 말레산 무수물로 부가된 폴리부타디엔에 부가된 펜던트 아지드 관능기를 가지는 아미드였다 (4.6g, 정량).
실시예 27. 2-머캅토에탄올의 폴리부타디엔에 대한 접합(grafting)
Figure 112009029363589-PCT00050
콘덴서와 질소 입구를 갖춘 500 mL 3 구 플라스크에 폴리부타디엔 (54g, 620mmoles, 주로 1,2 첨가), 2-머캅토에탄올 (4.4g, 56mmoles), 및 톨루엔 (27OmL)을 도입하였다. 교반 하에, 혼합물을 10분 동안 질소로 포화하였다. 혼합물 온도가 85℃ (반응 온도)에 이르렀을 때, AIBN(46mg, 0.56mmol)을 반응 플라스크에 첨가하였다. 제 1 첨가와 동일한 AIBN의 제 2 첨가를 4시간 수행하여 일정한 라디칼 조건을 유지하였다.
상기 반응을 추가 4시간 동안 교반하고 티올 소비를 IR로 모니터하였다 (2500cm-1에서의 약한 피크의 사라짐). 반응의 완료를 시료 중 티올 냄새가 없음으로 추가로 나타냈다. 총 반응 시간 약 8시간 후, 톨루엔을 ROTOVAP 진공실 (조 온도 60℃)을 이용하여 증발시켰다. 시료를 3시간 동안 Kugelrohr 증류 설비 (조 온도 55℃)를 이용한 다음, 50℃에서 밤새 진공 오븐에서 가열하여 추가 건조하였다. 이는 부가물을 무색 점성의 액체로서 제공하였다 (58g, 99%). 50℃에서의 점도는 16,130 cPs였다.
실시예 28. 2-머캅토에탄올 (더욱 높은 백분율)의 폴리부타디엔에 대한 접 합
Figure 112009029363589-PCT00051
콘덴서와 질소 입구를 갖춘 500 ml 3-구 플라스크에 폴리부타디엔 (54g, 620mmol, 주로 1,2 첨가), 2-머캅토에탄올 (9.6g, 123 mmol), 및 톨루엔 (27OmL)을 도입하였다. 교반 하에, 혼합물을 질소로 10분 동안 포화하였다. 상기 혼합물 온도가 85℃ (반응 온도)에 이르렀을 때, AIBN을 반응 플라스크에 첨가하였다. 제 1 첨가와 동일한 AIBN의 제 2 첨가를 4시간 수행하여 일정한 라디칼 조건을 유지하였다. 티올 소비를 IR로 모니터하고, 2500cm-1에서의 약한 피크의 사라짐으로 증명하였다. 반응의 완료는 시료에서 티올 냄새가 없음으로 추가로 나타내었다. 총 반응 시간 약 8 시간 후, 반응을 중지시켰다. 톨루엔을 ROTOVAP 진공실 (조 온도 6O℃)을 이용하여 증발시켰다. 상기 시료를 3시간 동안 Kugelrohr 증류 설비 (조 온도 55℃)를 이용하여 그리고 50℃의 진공 오븐에서 밤새 가열함으로써 추가 건조하였다. 이는 무색의 매우 점성인 액체 (58g, 91 %)를 제공하였다. 50℃에서의 점도는 53,240 cPs였다.
실시예 29. 알킨 관능화된 폴리부타디엔의 합성
Figure 112009029363589-PCT00052
기계적 교반기와 Dean Stark 설비를 갖춘 50OmL 4-구 플라스크에 톨루엔 (100mL) 중 2-머캅토에탄올 접합된 폴리부타디엔 (실온의 머캅토에탄올 포함 10.4g, 10mmol)을 충전하였다. 이에 5-헥신산 (2.46g, 21.9mmol) 및 메탄술폰산 (0.67g, 6.9mmol)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 140℃ (오일 조 온도, 최대 반응 온도 112℃)에서 5시간 동안 가열하였다. 반응 경과를 IR로 모니터하였다. 분취액(aliquot)을 취하고, NaHCO3 수용액으로 세정하고 IR 스펙트럼을 각각 실시하여 OH 피크의 사라짐으로 증명되는 전환을 측정하였다. 약 5시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 수지 (AMBERLYST A-21 수지, 습윤성) 3Og을 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 여과하고, 에틸 아세테이트로 세정하였다. 실리카 겔 (25g)을 여과액에 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 여과 후, 용매를 감압 하에 ROTOVAP 진공실 (수조 온도 60℃)을 이용하여 증발시켰다. 추가 건조는 5시간 동안 오븐 온도 75℃에서 진공 하 Kugelrohr 증류 설비를 이용한 다음 50℃에서 밤새 진공 오븐에서 가열하여 수행하였다. 이는 점 성의 어두운 갈색 액체 (11.4g, 90%)을 제공하였다. 50℃에서의 점도는 30,550 cPs였다.
실시예 30. 알킨 관능화된 부틸 아크릴레이트-스티렌 공중합체의 합성
Figure 112009029363589-PCT00053
기계적 교반기, 환류 콘덴서 및 질소 입구를 갖춘 3 구 플라스크 중 건조한 테트라히드로푸란 (이하 THF) (173mL) 중 부틸 아크릴레이트 (50g, 390mmol) 및 m-TMI (7.84g, 39mmol, 부틸 아크릴레이트: 이소프로페닐 디메틸 벤질 이소시아네이트 (이하 m-TMI)(Cytec)의 10:1 몰비)의 용액에 아조이소부티로니트릴 (이하 AIBN) (578mg, 실온에서 총 단량체 함량에 대하여 1중량%)을 첨가하였다. 밤새 65℃(반응 온도)에서 가열한 후, 추가 0.17중량%의 AIBN를 첨가하여 중합의 완료를 보장하고, 그 후 반응 온도를 80℃로 올리고, 반응 내용물을 3시간 동안 교반하였다. 중합이 완료되었음을 결정한 후, 메틸히드로퀴논 (이하 MeHQ) 100mg을 첨가하고, 혼합물을 1시간 30분 동안 80℃에서 가열하여 모든 개시제를 분해하고, 프로파르길 알코올 첨가 후 잠재적 알킨 중합을 방지하였다. 실온으로 냉각 후, 프로파르길 알코올 (2.6g, 46mmol) 및 디부틸틴 디라우레이트 (4 방울)를 첨가하고 반응을 약 6시간 동안 8O℃에서 가열하였다. IR로 이소시아네이트 기의 사라짐을 증명하는 반응의 완료 후, 상기 혼합물을 ROTOVAP 진공실을 이용하여 진공 하 농축 하였고 점성 혼합물을 헵탄 (400mL)에 붓고 (1:7 비의 단량체 및 용매) 1시간 동안 교반하였다. 용매 혼합물을 경사분리하고 (decant) 추가 100 mL의 헵탄을 침전물에 첨가하고 30분 동안 교반한 후, 헵탄을 경사분리하여 점착성 중합체로부터 모든 용해된 잔여 단량체를 제거하였다. 점착성 중합체를 이어서 에틸 아세테이트를 이용하여 50OmL 플라스크로 옮기고, 용매를 60℃에서 ROTOVAP 진공실을 이용하여 증발시켰다. 추가 건조를 55℃에서 2시간 동안 Kugelrohr 증류 설비를 이용하여 그리고 50℃에서 밤새 진공 오븐내에서 가열하여 수행하였다. 이는 매우 점착성의 어두운 갈색 중합체 (38g, 63%)를 수득하였다. 점도는 50℃에서도 상기 중합체에 대해 측정될 수 없었다.
실시예 31. 아크릴 폴리올의 알킨 관능화
Figure 112009029363589-PCT00054
아크릴 폴리올 (S. C. Johnson 사의 100% 고체, JONCRYL 587 중합체) (당량 중량/히드록실기 = 600, 50g, 83 mmol)을 실온에서 1시간 동안 교반하여 톨루엔 (200 mL)으로 용매화하였다. 0℃에서의 상기 용액에 트리에틸아민 (12.65g, 125mmol)을 첨가한 다음, 프로파르길 클로로포르메이트 (14.8g, 125mmol, 5분에 걸 쳐서 느린 첨가)를 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 대략 20시간 동안 교반한 후, 에틸 아세테이트 (40OmL)로 희석하고, 물로 3회 세정하였다 (20OmL 각각). 무수 MgSO4로 건조한 다음, ROTOVAP 진공실을 이용하여 용매를 증발시키고 생성물을 60℃에서 진공 하 밤새 진공 오븐내에서 건조하여 백색 고체 (57g, 95%)를 수득하였다. 생성물의 NMR 및 IR은 구조와 일치하였다. 그러나, GPC 는 염기성 조건 하에서 또다른 중합체의 에스테르기를 이용하는 히드록실기의 트랜스-에스테르화에서 유사하게 발생하는 일부 가교를 나타냈다.
실시예 32. 프로파르길 관능화된 말레이미드의 합성
Figure 112009029363589-PCT00055
질소 입구를 가진 50OmL 3-구 플라스크에 CH2Cl2 (20OmL) 중 MCA (25g, 118mmol)의 용액을 충전하였다. 0℃에서의 상기 혼합물에 옥살릴 클로라이드 (15g, 118mmol) 및 DMF 한 방울을 첨가하였다. 상기 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 0℃로 냉각한 후, 프로파르길 알코올 (7.3g, 130mmol) 및 트리에틸아민 (14.4g, 142mmol)을 첨가하고 생성된 혼합물을 실온에서 대략 14시간 동안 교반하였다. CH2Cl2 를 증발시키고, 잔류물을 에틸 아세테이트 (300mL)에 용해시키고, NaHCO3 수용액 (10OmL)으로 세정한 다음, 물로 여러번 세정하였다. 유기층을 무수 MgSO4에서 건조하고 여과하였다. 실리카 겔 (6Og)을 여과액에 첨 가하고, 혼합물을 이어서 2시간 동안 교반하고, 여과하여 실리카 겔을 제거하고, 에틸 아세테이트 (6OmL)로 세정하였다. 상기 용매를 ROTOVAP 진공실을 이용하여 감압 하에 제거하고 생성물을 2시간 동안 50℃에서 Kugelrohr 증류 설비를 이용하여 건조시켰다. 이는 갈색의 덜 점성인 액체를 제공하였고, 냉장 하의 저장시 고체화되었다 (14g, 47%, m.p는 36℃였다).
실시예 33. 말레이미드 관능기를 함유하는 아지드-알킨 화학
Figure 112009029363589-PCT00056
질소 입구를 갖춘 3-구 25OmL 플라스크에 질소 분위기 하 이량체 아지드 (4.3g, 7.3 mmol), 말레이미드의 프로파르길 에스테르 (3.74g, 15mmol) 및 건조한 THF (150mL)를 첨가하였다. 상기 혼합물에 트리에틸아민 (1.49g, 14.7mmol) 및 CuI (140mg, 0.7mmol)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 24시간 동안 질소 하의 실온에서 교반하였다. 전환을 IR로 모니터하였다 (2100 cm-1에서의 아지드 흡광도의 사라짐). 약 24시간 후, 에틸 아세테이트 (300mL)를 첨가하고 혼합물을 물로 여러번 세정하였다. 상기 유기층을 무수 MgSO4에서 건조하고 용매를 ROTAVAP 진공실을 이용하여 감압 하에 증발시켰다. 추가 건조를 2시간 동안 50 ℃에서 Kugelrohr 증류 설비를 이용하여 수행하였다. 이는 점성의 갈색 액체를 제공하였다 (7g, 87%). 50℃에서의 점도는 9420 cPs였다.
실시예 34. 비스트리아졸-디메탄올의 합성
Figure 112009029363589-PCT00057
질소 입구를 갖춘 25OmL 3-구 플라스크에 tBuOH 및 물 (50 mL 및 25mL 각각)의 2:1 혼합물을 충전하였다. 질소 하 상기 혼합물에 이량체 아지드 (5g, 8.5mmol), 프로파르길 알코올 (5g, 89mmol) 및 CuSO4.5H2O (150mg, 0.6mmol) 및 나트륨 아스코르베이트 (300mg, 1.5mmol)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 질소 하에 24시간 동안 교반하였다. 반응의 경과를 2100cm-1에서의 아지드 피크의 사라짐으로 증명이 되는 바와 같이 IR로 모니터하였다. IR 시료를 에틸 아세테이트에 첨가하고 물로 세정하였다. 반응 완료시, 에틸 아세테이트 (25OmL)를 첨가하고 혼합물을 물, 염수로 세정하고, 이어서 무수 MgSO4에서 건조하였다. 진공 하 ROTOVAP 진공실에서의 용매 증발 후, 생성물을 60℃에서 4시간 동안 Kugelrohr 증류 설비를 이용한 다음 50℃에서 밤새 진공 오븐내에 가열하여 건조하였다. 이는 갈색 점성의 액체를 제공하였다 (4.9g, 82%).
실시예 35. 피셔(FISCHER) 에스테르화에 의한 트리아졸 연결 BMI의 합성
Figure 112009029363589-PCT00058
기계적 교반기 및 Dean-Stark 설비를 갖춘 50OmL 4-구 플라스크에 톨루엔 (100 mL) 중 비스트리아졸-디메탄올 (5g, 7.1mmol)의 용액을 충전하였다. 말레이미도카프로산 (3.8g, 17.9mmol)을 첨가한 다음, 메탄술폰산 (0.24g, 2.4mmol)을 첨가하고, 이어서 혼합물을 140℃ (오일 조 온도, 최대 반응 온도 = 112℃)로 6시간 동안 가열하였다. 반응 경과를 3400cm-1에서의 히드록실 피크의 사라짐을 관찰함으로써 IR로 모니터하였다. IR 시료를 물로 세정하여 산을 제거함으로써 제조하였다. 반응 시간 약 6시간 후, 상기 혼합물을 실온으로 냉각하였다. 수지 (습윤성의 Amberlyst A-21) (2Og)를 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 여과 후, 실리카 겔(2Og)을 여과액에 첨가하고 또다른 1시간 동안 교반한 후, 여과하여 실리카겔을 제거하였다. 용매를 55℃에서 감압 하 ROTOVAP 진공실을 이용하여 증발시켰다. 추가 건조를 3시간 동안 60℃에서 Kugelrohr 증류 설비를 이용한 다음, 50℃에서 밤새 진공 오븐내에서 가열하여 수행하였다. 이는 밝은 갈색의 매우 점성의 액체를 제공하였다 (6.6g, 85%). 50℃에서의 점도는 9420 cPs였다.
실시예 36. 메타크릴레이트 관능기를 함유하는 아지드-알킨 화학.
산 클로라이드 반응에 의한 트리아졸 연결된 디메타크릴레이트의 합성
Figure 112009029363589-PCT00059
질소 입구를 갖춘 3-구 25OmL 플라스크에 비스트리아졸-디메탄올 (5g, 7. 1mmol) 및 CH2Cl2 (100mL)를 첨가하였다. 상기 혼합물에 메타크릴로일 클로라이드 (2.25g, 21.5mmol) 및 트리에틸아민 (2.54mL, 25 mmol)을 0℃에서 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 반응 경과를 IR 스펙트럼에서 OH 피크의 사라짐으로 모니터하였다. 반응 완료 후 (약 14 시간), 에틸 아세테이트 (30OmL)를 상기 혼합물에 첨가하고, NaHCO3 수용액 및 물로 세정하였다. 상기 유기층을 무수 MgSO4에서 건조하고, MeHQ 10mg을 첨가하고 용매를 ROTOVAP 진공실을 이용하여 감압 하에 증발시켰다. 잔여 용매를 4시간 동안 50℃에서 Kugelrohr 증류 설비를 이용하여 증발시켰다. 이는 디메타크릴레이트를 황색 점성의 액체로서 제공하였다 (4.8g, 80%).
실시예 37. 열경화성 또는 열가소성 중합체를 포함하는 아지드/알킨 화학.
열경화성 또는 열가소성 중합체를 형성하기 위한 아지드/알킨 중합과 라디칼 또는 양이온성 중합의 조합을 다양한 수지 및 개시제 계 상에서 수행하였다. 상기 중합, 아지드/알킨 및 라디칼 또는 양이온성 중합은 촉매의 성질에 따라 그리고 하나 또는 하나 초과의 촉매가 사용되는지에 따라 동시에 또는 순차적으로 일어날 수 있다. Cu(I) 촉매 또는 원위치 생성된 Cu(I) 촉매는 아지드/알킨 화학 및 열경화성 또는 열가소성 중합체의 라디칼 중합 둘다를 개시할 수 있지만, 임의로 라디칼 경화제는 또한 중합 혼합물에 첨가될 수 있다. 단일의 개시 종이 사용되는 경우, 중합은 둘다 동시에 일어날 것이다. 라디칼 개시제가 구리 촉매에 더하여 사용되는 경우, 그리고 라디칼 촉매가 활성화되는 온도가 구리 촉매가 활성화되는 온도와 상이한 경우, 중합은 순차적으로 일어날 것이다. 상기 중합은 DSC로 확인하였다.
하기 제형에서, 사용된 디알킨, 디아크릴레이트, 말레이미드 및 디옥세탄 (DOX)은 하기 구조를 가진다:
Figure 112009029363589-PCT00060
.
제형물 37는 하기를 혼합하여 제조하였다: 이량체 아지드 1g, 디알킨 0.49g, 디아크릴레이트 1g, 퍼옥사이드 개시제 20mg, 및 CuSBu 15mg. 상기 제형물은 2개의 상이한 촉매, 디아크릴레이트의 라디칼 중합을 위한 퍼옥사이드 개시제 및 아지드/알킨 중합을 위한 구리 촉매를 포함하였다. 상기 계는 도 3의 DSC 경화 프로파일에서 제시된 바와 같이, 서로 독립적으로 일어나는 아크릴레이트 수지의 라디칼 중합 및 아지드/알킨 수지의 순차적 중합을 나타낸 매우 넓은 경화 프로파일을 나타냈다.
제형물 37b 는 하기를 혼합하여 제조하였다: 이량체 아지드 1g, 디알킨 (0.49g), Cu(II) 나프테네이트 20mg, 쿠멘 히드로퍼옥사이드 29mg, 벤조인 20mg, 디아크릴레이트 1g. 상기 제형물은 아지드/알킨 중합을 위한 Cu(I) 촉매를 사용하였고, 상기 Cu(I) 촉매는 벤조인에 의한 Cu(II) 나프테네이트의 Cu(I) 종으로의 제자리의 환원으로부터 생긴다. 동일한 Cu(I) 촉매는 쿠멘 히드로퍼옥사이드와 조합한 아크릴레이트의 산화환원 라디칼 중합을 개시하였다. 상기 제형물은 아지드/알킨 중합 화학 및 산화환원 라디칼 화학 둘다가 동시에 일어나고, 원 위치에서 생성된 Cu(I) 종에 의해 개시되는 것을 나타내는 DSC에서 단일의 발열을 나타냈다. DSC 곡선은 도 4에 나타냈다.
제형물 37c은 하기를 혼합하여 제조하였다: 이량체 아지드 1g, 디알킨 0. 49g, 말레이미드 1g, CuSBu 20mg, 쿠멘 히드로퍼옥사이드 (20mg). 상기 제형물에서, CuSBu 종은 쿠멘 히드로퍼옥사이드와 조합된 말레이미드의 산화환원 라디칼 중합 및 아지드/알킨 중합 둘다를 개시하였다. 상기 계에 대한 DSC 경화 프로 파일을 도 5 에 나타냈다.
제형물 37d는 하기를 혼합하여 제조하였다: 이량체 아지드 1g, 디알킨 0.49g, 2관능성 옥세탄 (2g, Toagosei Co.사의 DOX), 요오도늄(iodonium) 염(RHODORSIL 2074, GeJest) 20mg, Cu(II)나프테네이트 20mg, 벤조인 20mg.
상기 제형에서, 헤테로시클릭 단량체의 아지드/알킨 중합 및 양이온성 중합을 단일 개시 Cu(I) 종에 의해 개시하였고, 이는 벤조인에 의한 Cu(II) 나프테네이트의 환원에 의해 제자리에서 생성되었다, Cu(I) 종은 요오도늄 염과 함께 옥세탄의 산화환원 유도 양이온성 중합을 개시하였다. 상기 제형물은 도 6에 나타낸 바와 같이 단일의 Cu(I) 개시 종에 의해 아지드/알킨 중합 및 양이온성 중합이 둘다 동시에 개시된 것을 나타내는 DSC 에서 단일의 경화 피크를 나타냈다.
제형물 37e은 하기를 혼합하여 제조하였다: 이량체 아지드 1g, 디알킨 0. 49g, Cu(II) 나프테네이트 30mg, 벤조인 21mg. 상기 제형물에서, Cu(II) 나프테네이트 및 벤조인의 조합을, 아지드/알킨 중합을 위한 Cu(I) 촉매를 제자리에서 생성하기 위해 이용하였다. 상기 제형물은 도 7에 나타낸 바와 같이 매우 뾰족한 DSC 경화 프로파일을 제공하였다.
모든 실시예의 점도 측정은 Brookfield 점도계 Model DV-II (CP=51 스핀들(spindle) 포함)을 이용하여 수행하고, 별도로 제시되지 않으면 25℃에서 수행하였다.
상기 화학은 임의 산업 분야에서, 접착제, 밀봉재(encapsulant), 및 코팅제로 사용될 수 있다. 전자, 전기, 옵토-전자(opto-electronic), 및 광-전 자(photo-electronic) 적용에 대하여 특히 유용하다. 상기 적용은 다이 부착 (die attach) 접착제, 언더필(underfill) 밀봉재, RFID 용 안테나, 비아 홀 (via hole), 필름 접착제, 전도성 잉크, 회로판 제작, 다른 라미네이트 최종 이용 및 인쇄용 전자기기 내의 다른 이용을 포함한다.

Claims (16)

  1. 임의 용매의 부재하에, 구리 (I) 촉매, 또는 환원제를 포함하지 않는 구리 (II) 촉매를 이용하는, 아지드 관능기를 가진 제 1 반응물 및 말단 알킨 관능기를 가진 제 2 반응물의 벌크 중합을 포함하는, 트리아졸 관능기를 가진 생성물의 합성 방법.
  2. 제 1 항에 따른 방법에 의해 제조된 생성물.
  3. 하기 단계를 포함하는, 트리아졸 관능기를 가진 생성물의 합성 방법:
    (a) 임의 용매의 부재 하에, 구리 (I) 촉매, 또는 환원제를 포함하지 않는 구리 (II) 촉매를 이용하여, 아지드 관능기를 가진 제 1 반응물 및 말단 알킨 관능기를 가진 제 2 반응물을 반응시켜 올리고머를 형성하는 단계,
    (b) 임의 용매의 부재 하에, 상기 올리고머를 구리 (I) 촉매, 또는 환원제를 포함하지 않는 구리 (II) 촉매를 이용하여, 아지드 관능기를 가진 반응물 또는 말단 알킨 관능기를 가진 반응물과, 또는 이들 둘다와 반응시키는 단계.
  4. 제 3 항에 따른 방법에 의해 제조된 생성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 임의 용매의 부재 하에 구리 (I) 촉매, 또는 환원제를 포 함하지 않는 구리 (II) 촉매를 이용하는, 아지드 관능기를 가진 제 1 반응물 및 말단 알킨 관능기를 가진 제 2 반응물의 벌크 중합이, 금속의 존재 하에 일어나는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 금속이 은인 방법.
  7. 제 5 항에 따른 방법에 의해 제조되는 생성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 임의 용매의 부재 하에 구리 (I) 촉매, 또는 환원제를 포함하지 않는 구리 (II) 촉매를 이용하는, 아지드 관능기를 가진 제 1 반응물 및 말단 알킨 관능기를 가진 제 2 반응물의 벌크 중합이, 하나 이상의 다른 중합가능한 반응물의 존재 하에 일어나는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 하나 이상의 다른 중합가능한 반응물이 에폭시, 옥세탄, 말레이미드, 아크릴레이트, 또는 상기 임의 혼합물인 방법.
  10. 제 8 항에 따른 방법에 의해 제조된 생성물.
  11. 임의 용매의 부재 하에 아지드 관능기를 가진 제 1 반응물 및 말단 알킨 관능기를 가진 제 2 반응물, 및 촉매로서의 유기산의 금속염 또는 말레이미드산의 금 속염을 벌크 중합하는 것을 포함하는, 트리아졸 관능기를 갖는 생성물의 합성 방법.
  12. 제 11 항에 따른 방법에 의해 제조된 생성물.
  13. 임의 용매의 부재 하에 아지드 관능기를 가진 제 1 반응물 및 말단 알킨 관능기를 가진 제 2 반응물, 및 구리 (I) 촉매, 또는 환원제를 포함하지 않는 구리 (II) 촉매를 벌크 중합하는 것을 포함하는, 트리아졸 관능기를 갖는 생성물의 합성 방법으로서, 상기 제 1 반응물 또는 제 2 반응물, 또는 둘다가 실란 관능기를 추가로 함유하는 방법.
  14. 제 13 항에 따른 방법에 의해 제조된 생성물.
  15. 제 1 부분이 아지드 관능기를 함유하는 반응물이고 제 2 부분이 알킨 관능기를 함유하는 반응물인 2-부분 접착제 조성물로서, 제 1 부분 또는 제 2 부분, 또는 둘다가 Cu(I) 또는 Cu(II) 촉매를 함유하는 접착제 조성물.
  16. 반응성 관능기를 함유하는 중합체, 및 아지드 관능기 및 알킨 관능기를 함유한 단량체로부터 제조된 필름 접착제.
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