KR101476608B1 - 난연성(ifr) 열경화성 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

페놀수지에 트라이아졸을 도입하여 난연성이 향상된 난연성(IFR) 열경화성 수지 제조방법에 관한 것으로, (a) 산 촉매하에서 페놀수지 합성 단계, (b) 상기 (a)단계에서 합성된 페놀수지에 프로파르길 할라이드를 반응시켜 프로파르길이 치환된 페놀수지를 수득하는 단계, (c) 상기 (b) 단계에서 수득된 프르파르길이 치환된 페놀수지에 벤질 아자이드를 반응시켜 트라이아졸을 포함하는 페놀수지를 형성하는 단계를 포함하는 구성을 마련한다.
상기와 같은 제조방법에 의해 제조된 난연성(IFR) 열경화성 수지는 브롬 또는 염소를 포함하고 있지 않아 연소과정에서 인체에 유해한 화학물질이 배출되지 않으므로 친환경적이고 인체에 무해하며, 연소시 인돌 구조로 열적 재배열 반응이 일어나므로 내열성 및 난연성이 향상되어 안전하다.

Description

난연성(IFR) 열경화성 수지 및 그 제조방법{Flame-Retardant and Thermosetting Resin and Fabrication Method Thereof}
본 발명은 난연성(IFR) 열경화성 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히, 페놀수지에 트라이아졸을 도입하여 난연성이 향상된 난연성(IFR) 열경화성 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 난연제는 연소시 연소의 확대를 막고 저유해성, 저발연성, 저부식성, 내열성 등을 겸비한 성능을 가져야 한다.
그러나 대부분의 난연성 물질들은 인체에 유해한 제1, 2 인산 암모니아, 구아닌계 또는 브롬, 염소 등의 할로젠화 물질들을 포함하고 있어 연소하는 동안 반응성이 매우 높은 자유 라디칼 할로젠으로 변형되어 연소시 연소의 확대와 발연, 유독가스 발생량이 많아 인체에 치명적인 손상을 일으키는 문제점이 있다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여, 저유독성가스, 저발연성, 내열성 등의 기능을 가지고, 인 또는 붕소 등을 포함한 친환경적이며 할로젠을 포함하지 않는 난연제 제조와 난연화 처리 공법 연구에 주력하고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 기술의 일 예가 하기 문헌 1 및 2 등에 개시되어 있다.
즉, 하기 특허문헌 1에는 천연 수지를 이용한 기능성 접착제 조성물에 관한 것으로서, 이는 코펄 수지액(Copal Gum)과 세락 수지액(Shellac Gum)으로 이루어진 천연 수지액과; 잔량의 난연성 또는 응결성 향상을 위한 첨가제 또는 보조제를 포함하는 기술에 대해 개시되어 있다.
또 하기 특허문헌 2에는 난연제 조성물의 제조방법 및 상기 제조방법에 의해 제조된 난연제 조성물, 및 이를 이용한 난연처리 방법에 관한 것으로, 인산 및 수산화암모늄을 혼합, 반응시키고, 수산화마그네슘을 첨가하여 제조한 인산마그네슘암모늄 함유 수용액에 비이온성 계면활성제, 멜라민 수지 및 아크릴산 에스테르계 수지를 첨가하여 제조하는 기술에 대해 개시되어 있다.
(문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제10-2009-0128080호(2009.12.15 공개) (문헌 2) 대한민국 등록특허공보 제10-0751566호(2007.08.16 등록)
그러나, 상술한 바와 같은 종래의 기술에서는 열적 안정성이 미흡한 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 상술한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 열적 안정성이 향상되어 내열성이 우수한 난연성(IFR) 열경화성 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 브롬 또는 인 대신 질소를 가진 트라이아졸을 포함하는 난연성(IFR) 열경화성 수지 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 난연성 열경화성 수지 제조방법은 (a) 페놀수지를 합성하는 단계, (b) 상기 (a)단계에서 합성된 페놀수지에 프로파르길 할라이드를 반응시켜 프로파르길이 치환된 페놀수지를 수득하는 단계, (c) 상기 (b) 단계에서 수득된 프르파르길이 치환된 페놀수지에 벤질 아자이드를 반응시켜 트라이아졸을 구비하는 페놀수지를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 난연성 열경화성 수지 제조방법에 있어서, 상기 (b)단계는 DMF 용매 하에서 정방향으로 반응이 진행되도록 염기를 첨가하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 난연성 열경화성 수지 제조방법에 있어서, 상기 (c)단계는 클릭 화학 반응에 의해 프로파르길이 치환된 페놀수지의 알카인과 벤질 아자이드의 아지드가 반응하는 것을 특징으로 한다.
또 본 발명에 따른 난연성 열경화성 수지 제조방법에 있어서, 상기 클릭 화학 반응은 촉매의 존재하에서 수행되고, 상기 촉매는 요오드화 구리인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 목적을 달성하기 위해 본 발명에 따른 난연성 열경화성 수지는 상술한 난연성 열경화성 수지 제조방법에 의해 형성된 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 난연성(IFR) 열경화성 수지 및 그 제조방법에 의하면, 연소시 인돌 구조로 열적 재배열 반응이 일어나므로 내열성 및 난연성이 향상되어 안전하다.
또, 본 발명에 따른 난연성(IFR) 열경화성 수지 및 그 제조방법에 의하면, 브롬 또는 염소를 포함하고 있지 않아 연소과정에서 인체 또는 환경에 유해한 화학물질이 배출되지 않으므로 친환경적이고 인체에 무해하다.
도 1은 본 발명에 따른 난연성(IFR) 열경화성 수지의 제조방법을 나타낸 도,
도 2는 페놀수지(a), 프로파르길이 치환된 페놀 수지(b), 트라이아졸을 포함하는 페놀수지(c)의 IR 스펙트럼 결과를 나타낸 도,
도 3은 페놀수지(a), 프로파르길이 치환된 페놀수지(b), 트라이아졸을 포함하는 페놀수지(c)의 H1-NMR 스펙트럼 결과를 나타낸 도,
도 4는 페놀수지(a), 프로파르길이 치환된 페놀수지(b), 트라이아졸을 포함하는 페놀수지(c)의 TGA 곡선을 나타낸 도.
본 발명의 상기 및 그 밖의 목적과 새로운 특징은 본 명세서의 기술 및 첨부 도면에 의해 더욱 명확하게 될 것이다.
이하, 본 발명의 구성을 도면에 따라서 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 난연성(IFR) 열경화성 수지의 제조방법을 나타낸 도이다.
도 1에 도시된 바와 같이 산 촉매하에서 페놀수지(a)를 합성한다(S10).
산 촉매, 바람직하게는 1M 염산 하에 37% 포름알데하이드 수용액과 페놀을 1:0.66 몰비로 42~55℃, 바람직하게는 50℃에서 중합한 후, 혼합물을 90~100℃, 바람직하게는 95℃에서 85~95분, 바람직하게는 90분 동안 교반한다. 교반이 완료된 혼합물 중 미반응 페놀, 포름알데하이드 그리고 촉매를 90℃의 증류수로 세척하여 제거한 후, 상기 증류수는 회전증발농축하여 제거한다. 상기 회전증발농축이 완료되면 연노랑색의 투명한 페놀수지(a), 바람직하게는 노볼락이 얻어진다.
상기 산 촉매는 유기산과 무기산을 사용할 수 있으며, 무기산으로는 염산, 인산, 황산, 질산, 주석산 등을 사용할 수 있고 유기산으로는 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 시트르산, 말레인산(maleic acid), 숙신산, 옥살산, 벤조산, 타르타르산, 푸마르산, 만데르산, 프로피온산(propionic acid), 구연산(citric acid), 젖산(lactic acid), 글리콜산(glycollic acid), 글루콘산(gluconic acid), 갈락투론산, 글루탐산, 글루타르산(glutaric acid), 글루쿠론산(glucuronic acid), 아스파르트산, 아스코르브산, 카본산, 바닐릭산, 하이드로 아이오딕산 등을 사용할 수 있다.
그 후, 상기 페놀수지에 프로파르길 할라이드(브로마이드 등)를 반응시켜 프로파르길(propargyl)이 치환된 페놀수지(b)를 수득한다(S20).
일반적인 합성방법으로, 하기 화학식 1에 도시된 바와 같이, S10단계에서 합성된 페놀수지를 20~27℃, 바람직하게는 25℃ 내외의 실온에서 용매에 교반하여 용해시킨 후, 정방향으로 반응이 진행되도록 염을 첨가해서 pH 8~12 정도의 염기상태로 만들어 주면 보라색 수용액상태가 된다. 이때 사용되는 용매는 반응에 악영향을 미치지 않는 다이메틸폼아마이드(DMF), 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 다이메톡시에탄(DME), 다이메틸설폭사이드(DMSO), 다이에틸에테르, 다이클로로메탄 및 클로로포름 등을 이용하여 반응을 수행하며, 바람직하게는 다이메틸폼아마이드(DMF)를 이용하고, 염은 염기를 사용하여 금속염을 만들 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속염은 예를 들면 화합물을 과량의 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리토금속 수산화물 용액 중에 용해하고, 비용해 화합물염을 여과한 후 여액을 증발 건조시켜 얻는다. 이때, 금속염으로서는 특히 나트륨, 칼륨 또는 칼슘을 제조하는 것이 적합하며, 또한 이에 대응하는 은염은 알칼리 금속 또는 알카리토 금속염을 적당한 은과 반응시켜 얻는다. 예를 들어 하이드록시기의 나트륨, 칼슘 및 칼륨염이 포함되고, 아미노기의 기타 염으로는 하이드로브로마이드, 황산염, 수소 황산염, 인산염, 수소 인산염, 이수소 인산염이 있으며, 당업계에서 알려진 염의 제조방법이나 제조과정을 통하여 제조될 수 있다. 상기 용해물에 프로파르길 할라이드, 바람직하게는 프로파르길 브로마이드(propargyl bromide)를 30분 간격으로 적하시킨 후, 50~60℃로 가열하여 2~4시간, 바람직하게는 3시간 동안 반응시킨다. 상기 반응이 완료되면, 반응물은 보라색에서 연노랑색으로 변한다. 상기 반응물에 반응물을 제거하기 위한 목적으로 브롬화칼륨을 첨가하고 잔사 염은 여과하고 과량의 프로파르길 브로마이드(propargyl bromide)는 진공하에서 제거한다.
상기 제거가 완료되면 프로파르길(propargyl)이 치환된 페놀수지(b)가 수득된다.
Figure 112012109320406-pat00001
다음에 프로파르길(propargyl)이 치환된 페놀수지에 벤질 아자이드를 반응시켜 트라이아졸을 포함하는 페놀수지(c)를 형성한다(S30).
하기 화학식 2에 도시된 바와 같이, 용매하에 상기 S20단계에서 합성된 프로파르길(propargyl)이 치환된 페놀수지에 아자이드화물, 바람직하게는 벤질 아자이드를 교반하고, 전자를 끌어주어 반응이 빠르게 진행되도록 촉매, 바람직하게는 요오드화 구리를 첨가하여 상온에서 24시간 동안 반응시킨다. 이에 프로파르길(propargyl)이 치환된 페놀수지의 알카인과 벤질 아자이드의 아지드는 클릭 화학 반응을 통해 트리아졸을 포함하는 페놀수지를 형성하게 된다. 이때, 용매는 반응에 악영향을 미치지 않는 다이메틸폼아마이드(DMF), 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로푸란(THF), 다이메톡시에탄(DME), 다이메틸설폭시드(DMSO), 다이에틸에테르, 다이클로로메탄 및 클로로포름 등을 사용하며, 바람직하게는 다이메틸폼아마이드(DMF)를 사용한다. 상기 반응이 완료되면, 반응물 중 잔사는 여과하고 반응물은 용매로 추출하여 진공농축한다. 이때, 용매는 물을 사용한다. 상기 진공농축이 완료되면, 트라이아졸을 포함하는 페놀수지(c)가 수득된다.
Figure 112012109320406-pat00002
실시 예 1. 페놀수지
37% 포름알데하이드 9.66mL(0.119mol)에 페놀 17g(0.18mol)을 혼합하여 50℃로 가열한 후, 1M 염산 1mL를 첨가하여 95℃에서 90분 동안 교반한다. 교반이 완료된 혼합물 중 미반응 페놀, 포름알데하이드 그리고 촉매를 90℃의 증류수로 세척하여 제거한 후, 상기 증류수는 회전증발농축하여 제거한다. 상기 회전증발농축이 완료되면 연노랑색의 투명한 페놀수지(수율 97%)가 얻어진다.
실시 예 2. 프로파르길(propargyl)이 치환된 페놀수지
상기 실시 예 1에서 수득된 페놀수지 19g(0.176mol)를 25℃ 내외의 실온에서 DMF에 교반하여 용해시킨 후, 수산화나트륨 5g(0.125mol)을 첨가한다. 상기 용해물에 프로파르길 브로마이드 15g(0.126mol)을 30분 간격으로 적하시킨 후, 65℃로 3시간 동안 반응시킨다. 상기 반응이 완료되면, 반응물은 보라색에서 연노랑색으로 변한다. 상기 반응물에 브롬화칼륨을 첨가하고 잔사 염은 여과하고 과량의 프로파르길 브로마이드는 진공하에서 제거한다. 상기 제거과정이 완료되면 프로파르길이 치환된 페놀수지(수율 75%)가 얻어진다.
실시 예 3. 트라이아졸을 포함하는 페놀수지
상기 실시 예 2에서 수득된 프로파르길(propargyl)이 치환된 페놀수지를 DMF하에서 벤질 아자이드 5g을 첨가하고, 요오드화구리 250mg(0.05% 아자이드)를 첨가하여 상온에서 24시간 동안 반응시킨다. 상기 반응이 완료되면, 반응물 중 요오드화구리 및 잔여 브롬화나트륨은 여과하고 반응물은 용매로 추출하여 진공농축한다. 상기 진공농축과정이 완료되면 트리아졸을 포함하는 페놀수지가 얻어진다.
실험 예 1. IR 분광법
상기 실시 예 1, 2, 3에서 각각 수득된 페놀수지(a), 프로파르길(propargyl)이 치환된 페놀수지(b), 트라이아졸을 포함하는 페놀수지(c)를 IR 분광법을 이용하여 구조를 분석하였다.
도 1은 페놀수지(a), 프로파르길(propargyl)이 치환된 페놀수지(b), 트라이아졸을 포함하는 페놀수지(c)의 IR 스펙트럼 결과를 나타낸 도이다.
그 결과, 도 1에 도시된 바와 같이, 페놀수지 IR (KBr) cm_1: 3400(-OH), 3033(aromatic C-H), 프로파르길(propargyl)이 치환된 페놀수지 IR (KBr) cm_1: 3400(-OH), 3288(
Figure 112012109320406-pat00003
), 3033(aromatic C-H), 2122(
Figure 112012109320406-pat00004
), 트라이아졸을 포함하는 페놀수지 IR (KBr) cm_1: 3400(-OH), 3033(aromatic C-H)으로 측정되었다. 탄소-탄소 삼중결합의 특징적인 피크(2200cm-1 및 3300cm-1)들의 세기가 말단의 (b)에서 프로파르길(propargyl)기의 도입을 통해 증대되었다가, 다시 (c)에서 트라이아졸(triazole)로 바뀌면서 감소함을 알 수 있었다. 이에 페놀수지의 프로파르길 에테르(propargyl ether) 기능화가 염기 하에서 얻어진 레졸수지와 비교했을 때 훨씬 효율적임을 확인할 수 있었다.
실험 예 2. H 1 - NMR
상기 실시 예 1, 2, 3에서 각각 수득된 페놀수지(a), 프로파르길(propargyl)이 치환된 페놀수지(b), 트라이아졸을 포함하는 페놀수지(c)를 이용하여 H1-NMR을 수행하여 구조를 분석하였다.
도 2는 페놀수지(a), 프로파르길(propargyl)이 치환된 페놀수지(b), 트라이아졸을 포함하는 페놀수지(c)의 H1-NMR 스펙트럼 결과를 나타낸 도이다.
그 결과, 도 2에 도시된 바와 같이 페놀수지(a)는 1HNMR(400MHz)(acetone-d6) ppm, δ: 3.50~3.90(
Figure 112012109320406-pat00005
), 6.6~7.05 (aromatic hydrogen)으로 3.5~3.9ppm에서 다리목을 하고 있는 메틸렌 수소 하나가 확인되었고, 프로파르길(propargyl)이 치환된 페놀 수지(b)는 1HNMR(400MHz)(acetone-d6) ppm, δ: 3.05~3.2(
Figure 112012109320406-pat00006
), 3.50~3.90(
Figure 112012109320406-pat00007
), 4.55~4.75(
Figure 112012109320406-pat00008
), 6.6~7.3(aromatic hydrogen)으로 3ppm에서 말단의 -C≡C-H 수소와 4.7ppm 정도에 있는 에테르의 수소 피크가 확인되었다. 또한, 트라이아졸을 포함하는 페놀수지(c)는 1HNMR(400MHz)(DMF-d7) ppm, δ: 3.50~4.10(
Figure 112012109320406-pat00009
), 4.9-5.4(
Figure 112012109320406-pat00010
Figure 112012109320406-pat00011
), 6.7~7.5(aromatic hydrogen)으로 확인되었다. 상기 에테르화(Etherification) 변환율을 적분비로 계산하면, 약 75% 정도 변환되었다.
실험 예 3. 열무게 분석기( TGA )와 잔유물 수득률(char yield)계산
상기 실시 예 1, 2, 3에서 각각 수득된 페놀수지(a), 프로파르길이 치환된 페놀 수지(b), 트라이아졸을 포함하는 페놀수지(c)를 이용하여 질소 대기 하에서 열무게 분석(Thermal Gravimetric Analysis) 및 잔유물 수득율(char yield)을 측정하기 위하여 하기와 같이 실험을 수행하였다.
질소 대기 하에서 열무게 분석을 시행하였고, TGA분석에서 800℃에 도달했을 때 잔유물 수득률을 계산하였다.
도 3은 페놀 수지(a), 프로파르길이 치환된 페놀수지(b), 트라이아졸을 포함하는 페놀수지(c)의 TGA 곡선을 나타낸 도이다.
그 결과, 도 3 및 표 1에 도시된 바와 같이, 순수한 페놀수지(a)와 프로파르길이 치환된 페놀수지(b)를 트라이아졸을 포함하는 페놀수지(c)와 비교 분석하였을 때, 트라이아졸을 포함하는 페놀수지(c)는 순수한 페놀수지(a)와 프로파르길이 치환된 페놀수지(b)보다 매우 높은 열적 안정성과 높은 잔유물 수득률을 보였다.
시료명 10% 분해 온도 20% 분해 온도 잔유물 수득률(800℃)
페놀수지(a) 114 149 27.2
프로파르길이 치환된 페놀수지(b) 112 230 39.1
트라이아졸을 포함하는 페놀수지(c) 263 370 52.8
실험 예4. 난연성 테스트
상기 실시 예 1, 2, 3에서 각각 수득된 페놀 수지(a), 프로파르길이 치환된 페놀수지(b), 트라이아졸을 포함하는 페놀수지(c)를 이용하여 난연성 테스트를 수행하였다.
그 결과, 페놀수지는 불에 10초간 노출된 후에도 약 15초 이상 계속 연소가 진행되었고, 프로파르길이 치환된 페놀수지는 약 8초간 연소가 진행되었으며, 트라이아졸을 포함하는 페놀수지는 약 5초 정도 타다가 완전히 꺼지는 것이 관찰되었다. 트라이아졸을 포함하는 페놀수지의 난연성이 페놀 수지나 프로파르길이 치환된 페놀수지에 비해 확연히 증가하였음을 확인할 수 있었다.
이는 하기 화학식 3에 도시된 바와 같이 가 연소조건 하에서 트라이아졸을 포함하는 페놀수지는 질소 분해반응(A) 및 분자의 재배열(B)을 통한 내열성 특성이 우수한 인돌(indole) 구조로 형성되어 난연성이 증가됨을 알 수 있었다.
Figure 112012109320406-pat00012
이상 본 발명자에 의해서 이루어진 발명을 상기 실시 예에 따라 구체적으로 설명하였지만, 본 발명은 상기 실시 예에 한정되는 것은 아니고 그 요지를 이탈하지 않는 범위에서 여러 가지로 변경 가능한 것은 물론이다.

Claims (5)

  1. (a) 산 촉매하에서 페놀수지 합성 단계,
    (b) 상기 (a)단계에서 합성된 페놀수지에 프로파르길 할라이드를 반응시켜 프로파르길이 치환된 페놀수지를 수득하는 단계,
    (c) 상기 (b) 단계에서 수득된 프르파르길이 치환된 페놀수지에 벤질 아자이드를 반응시켜 트라이아졸을 구비하는 페놀수지를 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 (b)단계는 DMF 용매 하에서 정방향으로 반응이 진행되도록 염기를 첨가하고,
    상기 (c)단계는 클릭 화학 반응에 의해 프로파르길이 치환된 페놀수지의 알카인과 벤질 아자이드의 아지드가 반응하는 것을 특징으로 하는 난연성 열경화성 수지 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 클릭 화학 반응은 촉매의 존재하에서 수행되고,
    상기 촉매는 요오드화 구리인 것을 특징으로 하는 난연성 열경화성 수지 제조방법.
  5. 제1항 또는 제4항의 난연성 열경화성 수지 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 난연성 열경화성 수지.
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