TWI498334B - 磷系化合物、含有磷系化合物之混摻物及其製備方法 - Google Patents

磷系化合物、含有磷系化合物之混摻物及其製備方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI498334B
TWI498334B TW101101597A TW101101597A TWI498334B TW I498334 B TWI498334 B TW I498334B TW 101101597 A TW101101597 A TW 101101597A TW 101101597 A TW101101597 A TW 101101597A TW I498334 B TWI498334 B TW I498334B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
ppo
phosphorus
blend
compound
formula
Prior art date
Application number
TW101101597A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201331217A (zh
Inventor
Chinghsuan Lin
Yijiun Tsai
Yuru Wang
Original Assignee
Univ Nat Chunghsing
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univ Nat Chunghsing filed Critical Univ Nat Chunghsing
Priority to TW101101597A priority Critical patent/TWI498334B/zh
Publication of TW201331217A publication Critical patent/TW201331217A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI498334B publication Critical patent/TWI498334B/zh

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

磷系化合物、含有磷系化合物之混摻物及其製備方法
本發明是有關於一種磷系化合物、含有磷系化合物之混摻物及其製備方法。
聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)是由美國GE公司的所發展出的工程塑膠，是將2,6-二甲基苯酚(2,6-dimethyphenol)以氯化亞銅作為觸媒，胺類(例如吡啶pyridine)為配位體(ligand)，利用氧化偶合方式製成非結晶性的熱塑性高分子，命名為PPO(Poly(2,6-dimethy-1,4-phenylene oxide))，其反應式如下：
PPO的剛硬結構，使其具有高玻璃轉移溫度，並有高抗拉強度、剛性、耐衝擊強度、潛變阻抗性，以及低膨脹係數。除此之外，PPO對溶劑有良好的阻抗性，耐酸、耐鹼且低吸水性。高分子常以射出的方法成型，而PPO具有低的成型收縮率。在電氣特性方面，PPO具有低介電常數以及低介電損失。由於PPO具有好的熱性質、好的電器性質、低吸水性、尺寸安定性，因此被廣泛的使用。由於PPO具有以上優越性質，是符合高頻基板所需條件的一個材料，但礙於PPO的結構，使得自身交聯硬化有困難性，限制了PPO在高頻的發展與應用。
因此，有學者嘗試將PPO與環氧樹脂混摻，以彌補兩者的缺點。然而由於PPO與環氧樹脂結構不同，使得PPO混合環氧樹酯後，會產生相分離的現象。為了改善環氧樹脂與PPO兩者之間的相容問題，目前的方法是在PPO的側鏈接枝上反丁烯二酸，或者是使PPO高分子末端帶有OH基或是環氧基。例如，Liang等人，將PPO的甲基溴化，接著進行Witting反應形成C=C雙鍵，再將雙鍵氧化成環氧基，合成具有環氧基的PPO。Mitsuru Ueda則是將烯丙基(allylic group)導入PPO的側鏈中，而成為另一種新型熱固性材料。
PPO被成功的研發出後，隨即G.E又將PPO混摻PS，也被商品化，稱之為Noryl。除此，G.E也將聚醯胺(polyamide)與PPO混摻成商品販售，名稱為Noryl GTX。PPO與PS混摻，雖可以有效提升PPO的耐衝擊強度，但另一方面難燃等級卻是下滑的情況，需再添加阻燃劑(flame retardant,FR)，以達到最佳的難燃效果，因此Takeda等人利用不同的含磷芳香族難燃劑，探討對PPO/PS的難燃效果，內容發現添加含磷難燃劑，可以有效減少燃燒的自熄時間，提升其耐燃性。
近年來，含鹵素難燃劑，因燃燒時會釋放出有毒氣體，已逐漸被含磷阻燃劑所取代。有機磷化合物的阻燃劑被研究出對於高分子具有優良的難燃特性，並且更具有添加量少、發煙量低等特性。其中含磷化合物DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide)，是一種具有活性氫原子的反應物，因為具可與缺電子化合物如苯二酮(benzoquinone)、環氧乙烷(oxirane)、馬來酸(maleic acid)、雙馬來亞醯胺(bismaleimide)、二胺基二苯甲酮(diaminobenzophenone)及對苯二甲醛(terephthaldicarboxaldehyde)等進行親核加成反應，合成磷系化合物，其衍生物深受學界與業界矚目。
因此，本發明之一態樣是在提供一種製備磷系化合物的方法，係由9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide與一化合物在高溫下進行親核取代反應，脫去HBr而得到，其中此化合物係選自於具有通式(I)及化學式(II)的化合物：
其中X為H、COOH、NH2 、NO2 、OH、F、Cl、Br或I；R為H、C1-C6烷基；p及q為1-2之整數；其中m與n為1-100的整數。
依據本發明一實施例，進行親核取代反應之溫度為100-180℃。
本發明之另一態樣是在提供一種磷系化合物，具有如化學式III所示之結構：
其中X為H、COOH、NH2 、NO2 、OH、F、Cl、Br或I；R為H或C1-C6烷基；p及q為1-2之整數。
本發明之又一態樣是在提供一種磷系化合物，具有如化學式(IV)之通式：
其中m與n為1-100的整數。
本發明之再一態樣是在提供一種包含如化學式(IV)所示的化合物之混摻物(P-Noryl)，其中此混摻物具有一聚合物係選自於由聚苯乙烯及聚醯胺所組成的族群，聚合物於此混摻物中的含量按重量百分比計為5%-95%。
依據本發明之一實施例，聚苯乙烯為一般型聚苯乙烯(polystyrene，PS)或高衝擊性聚苯乙烯(high impact polystyrene)。
依據本發明又一實施例，聚醯胺為nylon xy，其中xy彼此獨立，且為4-12之整數。一實施例中，聚醯胺為nylon 6。
根據上述可知，本發明實施例以DOPO的P-H與溴化PPO的溴進行取代反應，以此方法將DOPO導入PPO的側鏈中，不同於習知技術僅限於以DOPO和缺電子的C=C鍵或C=O進成加成反應，能得到具有更佳的耐燃性，並保有高玻璃轉移溫度及熱性質的磷系化合物。
本發明實施例將擁有低介電常數之聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(PPO)進行側鏈基溴化(bromination)反應，形成甲基溴化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(Br-PPO)後，再將DOPO和甲基溴進行親核取代反應，將磷導入聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)側鏈，提升聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)之阻燃效果，並維持其原有的優異性質及介電常數。
以下將以具體實施例說明上述化合物之製備方法。
合成例1：模式化合物之合成(model compound)
模式化合物的合成反應式如下式所示。
模式化合物的合成方法為取3g(0.014莫耳)之DOPO、2.37g(0.014莫耳)之溴化苄(Benzyl bromide)，加入至100毫升三頸反應瓶中攪拌，將氮氣通入反應器中，氮氣出口接於氫氧化鈉水溶液中，反應溫度為160℃，反應24小時後停止攪拌。反應完後降至室溫，即可得到產物。
第1圖為模式化合物之1 H NMR圖譜。光譜分析的結果為：1 H-NMR(ppm,CDCl3 ),δ=3.3(2H,H13 ),7.0(2H,H16 ),7.11(2H,H15 ),7.12(1H,H17 ),7.13(1H,H8 ),7.16(1H,H6 ),7.30(1H,H7 ),7.37(1H,H3 ),7.61(1H,H2 ),7.66(1H,H4 ),7.78(1H,H5 ),7.83(1H,H1 )。第1圖顯示所合成出的模式化合物結構正確無誤。
合成例2：
反應條件與合成例1相同，差別在於以0.014莫耳的1-(bromomethyl)-4-nitrobenzene取代溴化苄。光譜分析的結果為：1 H-NMR(ppm,CDCl3 ),δ=4.0(2H,P-CH2 ),7.0(4H),7.2(1H),7.4(1H),7.5(1H),7.6(1H),7.6(1H),7.8(1H),8.0(2H),8.1(1H)。
合成例3：
反應條件與合成例1相同，差別在於以0.014莫耳的4-(bromomethyl)benzoic acid取代溴化苄。光譜分析分析的結果為：1 H-NMR(ppm,CDCl3 ),δ=3.9(2H,P-CH2 ),5.2(1H),5.6(1H),7.0-7.1(5H),7.4(1H),7.5(1H),7.6(1H),7.8(1H),13.1(1H,COOH)。
合成例4：
反應條件同合成例1，差別在於以以0.014莫耳的4-(bromomethyl)phenol取代溴化苄。光譜分析分析的結果為：1 H-NMR(ppm,CDCl3 ),δ=3.8(2H,P-CH2),5.3(2H),6.8(4H),7.0-7.2(4H),7.4(1H),7.5(1H),7.6(1H),7.8(1H).由合成例1-4例可知，DOPO會和benzylic bromide進行親核取代反應。
合成例5：
合成磷含量為1%的磷系聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(P-PPO-1)，其中磷系聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)的合成反應式如下式所示。
P-PPO-1的合成方法為取5克(重覆單元41.27毫莫耳)的PPO，0.734g(4.127毫莫耳)的NBS，0.1g的AIBN、100毫升氯苯，加入250毫升反應器中。接著，升高反應溫度達氯苯的迴流溫度，維持反應4小時後，停止攪拌。將反應器冷卻至室溫，滴入到500毫升正己烷中攪拌，即可析出淡黃色的固體。過濾固體再以甲醇清洗數次，再次過濾後放入真空烘箱在100℃下烘乾，即為溴化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(Br-PPO)，產率82%。
經1 H-NMR積分比可知其溴化比例為4.27%。接著將此中間物與DOPO進行取代反應。取4克的Br-PPO(Br=4.27%)、40克的DOPO，加入250毫升反應器中。升高反應溫度達155℃，維持反應24小時後，停止攪拌。將反應器冷卻至室溫，將100毫升的甲醇倒入反應器內並攪拌，使之成粉體後過濾。以大量的熱甲醇清洗多餘DOPO，可得淡黃色固體，即為磷系聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(P-PPO-1，磷含量為1%)，產率90.8%。
第2圖為P-PPO-1之1 H NMR圖譜。第3圖為31 P-NMR光譜，結果呈現位於38 ppm處。
合成例6、P-PPO-1.75之合成
合成磷含量為1.75%的磷系聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(P-PPO-1)的方法為取5克(重覆單元41.27毫莫耳)的PPO、1.469g(8.254毫莫耳)的NBS、0.1g的AIBN、100毫升氯苯，加入250毫升反應器中。接著，升高反應溫度達氯苯的迴流溫度，維持反應4小時後，停止攪拌。將反應器冷卻至室溫，滴入到500毫升正己烷中攪拌，即可析出淡黃色的固體。過濾固體，再以甲醇清洗數次，再次過濾後放入真空烘箱在100℃下烘乾，即為溴化聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)，產率91%，經1 H-NMR積分比可知其溴化比例為7.8%。接著將此中間物與DOPO進行取代反應。取4克的Br-PPO(Br=7.8%)、40克的DOPO，加入250毫升反應器中。升高反應溫度達155℃，維持反應24小時後，停止攪拌。將反應器冷卻至室溫，將100毫升的甲醇倒入反應器內並攪拌，使之成粉體後過濾。以大量的熱甲醇清洗多餘DOPO，可得淡黃色固體，即為磷系聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(P-PPO-1.75，磷含量1.75%)，產率85%。
合成例7、P-PPO-3之合成
合成磷含量為1.75%的磷系聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(P-PPO-3)的方法為取5克(重覆單元41.27毫莫耳)的PPO、2.571g(14.44毫莫耳)的NBS、0.1g的AIBN、100毫升氯苯，加入250毫升反應器中。接著，升高反應溫度達氯苯的迴流溫度，維持反應4小時後，停止攪拌。將反應器冷卻至室溫，倒入500毫升正己烷中攪拌，即可析出淡黃色的固體。過濾固體，再以甲醇清洗數次，再次過濾後放入真空烘箱在100℃下烘乾，即為溴化(聚2,6-二甲基-1,4-苯醚)，產率93%，經1 H-NMR積分比可知其溴化比例為15.4%。將此合成出的中間物與DOPO進行取代反應。取4克的Br-PPO(Br=15.4%)、40克的DOPO，加入250毫升反應器中。接著，升高反應溫度達155℃，維持反應24小時後，停止攪拌。將反應器冷卻至室溫，將100毫升的甲醇倒入反應器內並攪拌，使之成粉體後過濾。以大量的熱甲醇清洗多餘DOPO，可得淡黃色固體，即為磷系聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(P-PPO-3，磷含量=3%)，產率86.5%。
除此之外，本發明實施例亦將磷系聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)與聚乙烯混摻，形成磷系聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)/聚乙烯相溶性混物。
混摻例1、P-PPO-3與PS之混摻
將P-PPO-3.0與聚苯乙烯以重量比75/25、50/50、25/75方式以甲苯為溶劑溶解後，再於甲醇中析出，得到磷系聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)與聚苯乙烯混摻物，以下磷系聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)與聚苯乙烯混摻物以P-Noryl稱之。
試驗例： (一)薄膜熱性質分析
將PPO、P-PPO-1.0、P-PPO-1.75以及P-PPO-3.0以氯仿為溶劑，濃度調配為固含量18%，並將溶液塗佈於玻璃基板上，放置於室溫4小時，後置於60℃烘箱12小時，接著再放置100℃烘箱1小時，待其降溫後泡於水中脫膜，並以動態機械分析儀(Dynamic mechanical analyzer；DMA)、熱機械分析儀器(Thermal mechanical analyzer；TMA)及熱重量分析儀(Thermogravimetric Analyzer;TGA)量測其熱性質。
第4圖為純PPO與P-PPO的DMA曲線比較圖。連同TMA量測數據，將所測得的數據整理於表1中。
由表1可看出，PPO的玻璃轉移溫度為224℃，P-PPO其玻璃轉移溫度為222-227℃。整體而言，將DOPO導入PPO中，玻璃轉移溫度依然保有在220℃以上，呈現高玻璃轉移的特性。
在TMA的部分，熱膨脹係數分布範圍為47-65ppm/℃，顯示出具有不錯的尺寸安定性。TGA顯示磷系改質PPO於氮氣中的5%的熱裂解溫度範圍在445-457℃，焦炭殘餘率範圍為28-35%，於空氣下的5%的熱裂解溫度範圍在451-478℃，焦炭殘餘率範圍為0-32%。改質後的PPO，雖在熱裂解溫度有些許的下降，但依舊還是保有相當高的熱裂解溫度，表示對PPO改質，並未破壞PPO良好的熱穩定性；另外，在焦炭殘餘率的部份，改質後的PPO，在800℃的焦炭殘餘率有明顯的提升，且焦炭殘餘率隨著磷含量的增加而上升，顯示耐熱性良好。
表2為PPO與磷系改質PPO之UL-94燃燒測試結果。將磷元素導入至PPO結構中，可以有效的提升PPO的難燃等級由V-1升至UL-94 V-0等級，因此使磷系改質PPO具有更廣泛的運用範圍。
第5圖為磷系聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)/聚苯乙烯混摻物之DSC掃瞄圖。第5圖顯示結果呈現單一玻璃轉移溫度，可推知磷系聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)與聚苯乙烯為相溶性混摻(miscible blend)。如同市售產品Noryl一樣，利用聚苯乙烯可有效降低磷系聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)的成本，並維持單一玻璃轉移溫度之相溶性混摻。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1圖為模式化合物之1 H NMR圖譜。
第2圖為P-PPO-1之1 H NMR圖譜。
第3圖為P-PPO-1的3 1P-NMR光譜。
第4圖為PPO與P-PPO的DMA曲線比較圖。
第5圖為磷系聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)/聚苯乙烯混摻物之DSC掃瞄圖。
無元件符號。

Claims (8)

  1. 一種製備磷系化合物的方法，係由9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide與一化合物在高溫下進行親核取代反應，脫去HBr而得到，其中該化合物係選自於具有通式(I)及化學式(II)的化合物： 其中X為H、COOH、NH2 、NO2 、F、Cl、Br或I；R為H、C1-C6烷基；p及q為1-2之整數；其中m與n為1-100之間的整數。
  2. 如請求項1所述製備磷系化合物的方法，其中該親核取代反應之溫度為100-180℃。
  3. 一種磷系化合物，具有如化學式(III)所示之結構： 其中X為H、COOH、NH2 、NO2 、F、Cl、Br或I；R為H或C1-C6烷基；p及q為1-2之整數。
  4. 一種磷系化合物，具有如化學式(IV)之通式： 其中m與n為1-100的整數。
  5. 一種包含如化學式(IV)所示的化合物之混摻物(P-Noryl)，其中該混摻物具有一聚合物係選自於由聚苯乙烯及聚醯胺所組成的族群，該聚合物於該混摻物中的含量按重量百分比計為5%-95%。
  6. 如請求項5所述之混摻物，其中該聚苯乙烯為一般型聚苯乙烯(polystyrene)或高衝擊性聚苯乙烯(high impact polystyrene)。
  7. 如請求項5所述之混摻物，其中該聚醯胺為nylon 6。
  8. 如請求項5所述之混摻物，其中該聚醯胺為nylon xy，其中xy彼此獨立，且為4-12之整數。
TW101101597A 2012-01-16 2012-01-16 磷系化合物、含有磷系化合物之混摻物及其製備方法 TWI498334B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW101101597A TWI498334B (zh) 2012-01-16 2012-01-16 磷系化合物、含有磷系化合物之混摻物及其製備方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW101101597A TWI498334B (zh) 2012-01-16 2012-01-16 磷系化合物、含有磷系化合物之混摻物及其製備方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201331217A TW201331217A (zh) 2013-08-01
TWI498334B true TWI498334B (zh) 2015-09-01

Family

ID=49478864

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101101597A TWI498334B (zh) 2012-01-16 2012-01-16 磷系化合物、含有磷系化合物之混摻物及其製備方法

Country Status (1)

Country Link
TW (1) TWI498334B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI606057B (zh) * 2016-07-26 2017-11-21 國立清華大學 含烯丙基雙鍵的磷系化合物、其聚合物、其共聚物及其製備方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010076995A2 (en) * 2008-12-29 2010-07-08 Cheil Industries Inc. Novel phosphonate based compound and flame retardant styrenic resin composition including the same
CN101565503B (zh) * 2009-05-27 2011-08-31 深圳大学 具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚及其合成方法
TW201302772A (zh) * 2011-07-06 2013-01-16 Nat Univ Chung Hsing 新穎磷系單官能、雙官能及多官能酚類與其衍生物及其製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010076995A2 (en) * 2008-12-29 2010-07-08 Cheil Industries Inc. Novel phosphonate based compound and flame retardant styrenic resin composition including the same
CN101565503B (zh) * 2009-05-27 2011-08-31 深圳大学 具有磷酰杂菲环结构的聚芳醚及其合成方法
TW201302772A (zh) * 2011-07-06 2013-01-16 Nat Univ Chung Hsing 新穎磷系單官能、雙官能及多官能酚類與其衍生物及其製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201331217A (zh) 2013-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5564100B2 (ja) 有機リン系難燃剤及びその製造方法
TWI449707B (zh) 新穎磷系雙酚及其衍生物之製造方法
TWI413644B (zh) 磷系雙胺及其衍生物之製造方法
Liu Flame-retardant epoxy resins from novel phosphorus-containing novolac
TWI397533B (zh) 新穎磷系化合物及其製造方法及用途
TWI432445B (zh) 新穎磷系單官能、雙官能及多官能酚類與其衍生物及其製造方法
TWI460186B (zh) 含磷複合型多官能環氧樹脂硬化劑及其製造方法和用途
JP6124876B2 (ja) ハロゲン非含有着火耐性ポリマーの製造に有用なリン含有化合物
TW201002731A (en) Phosphorus-containing compounds and their preparation process and use
TWI414540B (zh) 磷系改質聚醚酮及其製造方法及用途
CN105295092B (zh) 一类含磷、氮元素的茂铁盐阻燃剂及其制备方法和用途
TWI498334B (zh) 磷系化合物、含有磷系化合物之混摻物及其製備方法
TW201833165A (zh) 活性酯樹脂及其硬化物
CN113264960A (zh) 一种新型含希夫碱dopo衍生物磷氮阻燃剂及其制备方法和应用
TWI417298B (zh) 作為難燃硬化劑之多官能基磷系化合物及其製造方法及用途
TWI500627B (zh) 含酚基多官能環氧樹脂硬化劑、其衍生物及其製造方法和用途
TWI465457B (zh) 含胺基多官能環氧樹脂硬化劑、其衍生物及其製造方法和用途
KR101852521B1 (ko) 비할로겐 인계 난연제 제조방법
TWI408143B (zh) 具有不對稱磷系雙酚結構之化合物、其環氧樹脂半固化物衍生物及其一鍋化製造方法
TWI469990B (zh) 不對稱之磷系雙胺、其聚醯亞胺以及其製造方法
TWI527825B (zh) 磷系氧代氮代苯并環己烷及其製備方法
TWI522396B (zh) 磷系多官能酚類聚合物與其高玻璃轉移溫度之環氧樹脂固化物
TWI439466B (zh) 新穎磷系多官能酚類與其衍生物及其製造方法
JP5656142B2 (ja) ジヒドロベンゾオキサジンオキシ基含有環状ホスファゼン化合物およびその製造方法
KR20030014476A (ko) 산화인과 플로린을 동시에 함유한 디히드록시 단량체와이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees