JP5564100B2 - 有機リン系難燃剤及びその製造方法 - Google Patents
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Description
a)ビスフェノールAとホルムアルデヒドとを反応させる段階と、
b)有機溶剤に前記反応物を投入して反応生成物を抽出する段階と、
c)前記反応生成物にホスフィン系またはホスファイト系化合物を添加して縮合重合を行う段階と、
を含み、前記ビスフェノールAとホルムアルデヒドとの反応段階は、テトラヒドロキシメチルビスフェノールAの含量を50〜90重量%に調節することを特徴とする有機リン系難燃剤の製造方法に関する。
[反応式1]
1.高性能液体クロマトグラフィー(HPLC;high performance Liquid chromatography)
本発明の有機リン系難燃剤の製造方法において分析段階に使用されたHPLCはWaters社のwaters 2690であり、カラムはcosmosil C18(4.6×150mm)を使用して分析した。移動相としては10%メタノール水溶液(A)と100%メタノール(B)を使用し、5分間A溶液60%及びB溶液40%に溶離した後、15分間B溶液100%に変換した後、また10分間B溶液100%に溶離して分析した。
有機リン系難燃剤の分解温度を測定するために、TA instruments社のTGA 2050を使用し、移動ガスはヘリウムを使用して20℃/min条件下で常温〜600℃までの温度範囲で測定した。
核磁気共鳴分光法を分析するために、Varian社のGemini 200を使用し、溶媒はDMSO−d6を使用した。分析方法は、製造されたサンプル0.03gを溶媒0.5mLに溶解した後に分析した。
反応器に水酸化ナトリウム(NaOH)105.1g、ビスフェノールA300g及びホルムアルデヒド水溶液(35%)426.6gを投入して45℃で15時間反応させた。反応中にHPLCで分析してテトラヒドロキシメチルビスフェノールAの含量が75.2重量%になると反応を終了した。前記混合物を常温で1時間冷却した後、1−ブタノール2Lに投入し、35%の濃塩酸溶液267gを蒸留水250gに希釈した塩酸溶液を滴下して酸性化させてから生成物を抽出して層分離を行う。上層である有機層を蒸留水で洗浄した後、反応生成物2kgを得た。
−分解温度:400℃(TGA)
−31P−NMR200MHz:35.77ppm
−P contants(%):10.69%
反応器に水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液(50%)280.34g、ビスフェノールA400g及びホルムアルデヒド水溶液(35%)601.3gを投入して80℃で反応させた。HPLCで分析してテトラヒドロキシメチルビスフェノールAの含量が50重量%になると反応を終了した。前記混合物を10℃で1時間冷却した後、1−ブタノール2Lに投入し、35%の濃塩酸溶液267gを蒸留水250gに希釈した塩酸溶液を滴下して酸性化させてから生成物を抽出して層分離を行う。上層である有機層を蒸留水で洗浄した後、反応生成物2kgを得た。
−分解温度:400℃(TGA)
−31P−NMR200MHz:35.77ppm
−P contants(%):9.1%
実施例2の前記反応生成物2kgを濃縮させた後、DPO797.1g/1−ブタノール550mLを添加して151℃で反応させた。4時間攪拌させてから反応を終了した後、粘度のあるゲル状の有機リン系難燃剤1.1kgを得た。
−分解温度:370℃(TGA)
−31P−NMR200MHz:33.90ppm
−P contants(%):10.3%
前記実施例1と同様に実施するが、反応中にHPLCで分析してテトラヒドロキシメチルビスフェノールAの含量が38.8重量%になると反応を終了した。前記混合物を常温で1時間冷却した後、1−ブタノール2Lに投入し、35%の濃塩酸溶液267gを蒸留水250gに希釈した塩酸溶液を滴下して酸性化させてから生成物を抽出して層分離を行う。上層である有機層を蒸留水で洗浄した後、反応生成物2kgを得た。
−分解温度:325℃(TGA)
−31P−NMR200MHz:30.12ppm
−P contants(%):8.21%
前記実施例1と同様に実施するが、反応中にHPLCで分析してテトラヒドロキシメチルビスフェノールAの含量が25.7重量%になると反応を終了した。前記混合物を常温で1時間冷却した後、1−ブタノール2Lに投入し、35%の濃塩酸溶液267gを蒸留水250gに希釈した塩酸溶液を滴下して酸性化させてから生成物を抽出して層分離を行う。上層である有機層を蒸留水で洗浄した後、反応生成物2kgを得た。
−分解温度:310℃(TGA)
−31P−NMR200MHz:30.12ppm
−P contants(%):8.21%
Claims (10)
- a)ビスフェノールAとホルムアルデヒドとを反応させる段階と、
b)有機溶剤に前記反応物を投入して反応生成物を抽出する段階と、
c)前記反応生成物にホスフィン系またはホスファイト系化合物を添加して縮合重合を行う段階と、を含み、
前記ホルムアルデヒドは、ビスフェノールAに対して3.5〜4.5のモル比で混合するものであり、前記ビスフェノールAとホルムアルデヒドとの反応段階は、テトラヒドロキシメチルビスフェノールAの含量を50〜90重量%に調節する、熱分解温度が370℃以上である有機リン系難燃剤の製造方法。 - 前記ホスフィン系またはホスファイト系化合物は、9,10−ジヒドロ−9−オキサ−10−ホスファフェナントレン−10−オキシドまたはジフェニルホスフィンオキシドである請求項1に記載の有機リン系難燃剤の製造方法。
- 前記a)段階は35〜80℃で行う請求項2に記載の有機リン系難燃剤の製造方法。
- 前記c)段階のホスフィン系またはホスファイト系化合物は、ビスフェノールAに対して2〜3.5のモル比で添加されるものである請求項1に記載の有機リン系難燃剤の製造方法。
- 前記有機溶剤は、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メトキシエタノール及び1−メトキシ−2−プロパノールからなる群から選択される1種以上である請求項1に記載の有機リン系難燃剤の製造方法。
- 請求項1に記載の製造方法により製造される有機リン系難燃剤。
- 請求項2に記載の製造方法により製造される有機リン系難燃剤。
- 請求項3に記載の製造方法により製造される有機リン系難燃剤。
- 請求項4に記載の製造方法により製造される有機リン系難燃剤。
- 請求項5に記載の製造方法により製造される有機リン系難燃剤。
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