TWI417298B - 作為難燃硬化劑之多官能基磷系化合物及其製造方法及用途 - Google Patents
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Description
本發明揭示一種含磷化合物，其可作為環氧樹脂硬化劑，並且使用於製備一難燃環氧樹脂硬化物。
環氧樹脂具有優良的電氣性質、尺寸安定性、耐高溫、耐溶劑性、低成本及高接著性等優點，適合做印刷電路板及積體電路封裝材料。然而，以碳、氫、氧原子鍵結的環氧樹脂與一般塑膠材料一樣容易燃燒進而危害生命，因此全世界對於使用電子、資訊用材料，其難燃性有嚴格要求。在阻燃技術上，過去以環氧樹脂中導入溴原子為主，含溴環氧樹脂由於優異的難燃特性被廣泛地應用於需具有難燃特性要求的電子材料上。然而，這些含溴環氧樹脂在燃燒過程會釋出溴化氫、四溴二聯苯戴奧辛(tetrabromodibenzo-p-dioxin)與四溴二聯苯呋喃(tetrabromodibenzofuran)等具有腐蝕性及毒性物質。除了含鹵素的化合物外，有機磷化合物亦具有高度阻燃性；磷系難燃劑在燃燒時會促使高分子材料先行脫水，使碳氫化合物之氫與空氣中氧形成水，藉以降低周遭環境的溫度，使其低於燃燒溫度而達到難燃效果；另一方面在高溫加熱下會分解出磷酸促進高分子化合物的碳化，而形成不燃性焦炭層。另外磷酸在高溫下會進一步脫水酯化形成聚磷酸覆蓋於燃燒物的表面形成保護作用，阻止氧氣進入高分子未燃燒的內層以及抑制揮發性裂解物的釋放。導入磷元素的方法有二種，一種是合成含磷環氧樹脂，另一種是合成含磷硬化劑。本發明是以合成新穎含磷硬化劑方式，使得環氧樹脂硬化達到難燃的效果。
在含磷衍生物中，具反應性的9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide,DOPO)深受矚目，因為具可與缺電子化合物如苯二酮(benzoquinone)、環氧乙烷(oxirane)、馬來酸(maleic acid)、雙馬來亞醯胺(bismaleimide)、二胺基二苯甲酮(diaminobenzophenone)及對苯二甲醛(terephthaldicarboxaldehyde)等進行親核加成反應。林等人在2005年分別揭露三官能硬化劑dopotriol[1]與dopo-ta[2]的合成方法與應用，成功的得到難燃且具有高玻璃轉移溫度的環氧樹脂。然而，文獻中合成dopotriol的原料薔薇酸(rosolic acid)非常昂貴，在工業應用上不符合經濟效益，於是林等人接著於2008年以較便宜的4,4'-二羥基二苯基甲酮(4,4'-dihydroxy benzophenone,DHBP)與DOPO及苯酚/苯胺反應，成功的合成含磷難燃劑dopotriol以及dopodiolamine[3]，經由硬化所得之環氧樹脂具有優異玻璃轉移溫度、熱穩定性、尺寸安定性及難燃性。因此，本發明進一步揭露以DOPO與DHBP、4,4'-二胺基二苯基甲酮(4,4'-diamino benzophenone,DABP)為原料之多官能基含磷衍生物及其合成方法。
參考文獻：
[1] Lin,C.H.;Cai,S.X. and Lin,C.H."Flame-Retardant Epoxy Resins with High Glass-Transition Temperatures.II. Using a Novel Hexafunctional Curing Agent:9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-yl-tris(4-aminophenyl)methane,"J. Polym. Sci. Polym. Chem.
,2005,43,5971.
[2] Cai,S.X. and Lin,C.H."Flame-Retardant Epoxy Resins With High Tg from a Novel Tri-functional Curing Agent:Dopotriol,"J. Polym. Sci. Polym. Chem.
,2005,43,2862.
[3] Lin,C.H.;Lin,T.L.;Chang S.L.;Dai,S.H. A.;Cheng,R.J.;Hwang,K.U.;Tu,A.P.;Su,W.C."Facile Preparation of Novel Epoxy Curing Agentsand Their High-Performance Thermosets"J. Polym. Sci. Part A:Polym. Chem.
2008,46,7898
本發明目的係提供一種新穎磷系化合物，其可作為環氧樹脂硬化劑，亦可進一步用於製備具有難燃特性的環氧樹脂。
本發明揭示具有下列化學式之磷系化合物：
其中R1
~R8
係各自獨立選自氫原子、C1
~C6
烷基、C1
~C6
烷氧基、苯基、硝基、苯氧基、C1
~C10
鹵烷基、C3
~C7
環烷基、-CF3
、-OCF3
和鹵原子所組成之群；V為-OH或-NH2
；W為-OH或-NH2
；A、B、D係各自獨立選自氫原子、-OH、-NH2
、C1
~C6
烷基、C1
~C6
烷氧基、C1
~C10
鹵烷基、苯基、硝基、苯氧基、C3
~C7
環烷基、-CF3
、-OCF3
、鹵原子、-NHR1
、-NH(C=O)-R1
、-NH(O=C-O)-R1
、-NH(O=C-NH)-R1 所組成之群；X為氧原子、-P=O、SO2
或-NH；Y係選自氫原子、-NO2
、-OH、-NH2
、-COOH、C1
~C6
烷基、C1
~C6
烷氧基、C3
~C7
環烷基、-CF3
、-OCF3
和鹵原子所組成之群；R9
~R10
係各自獨立選自氫原子、C1
~C6
烷基、C1
~C6
烷氧基、苯基、硝基、苯氧基、C1
~C10
鹵烷基、C3
~C7
環烷基、-CF3
、-OCF3
和鹵原子所組成之群。
具體言之，本發明化合物中：
(a)當V、W、A、B同時為-OH，D及R1
~R8
各為氫原子，該式(1)化合物為式(A)或(B)；或
(b)當V、W、A、B與D同時為-OH，R1
~R8
各為氫原子，該式(1)化合物為式(C)
(c)當V與W同時為-OH，A、B為-NH2
，D及R1
~R8
各為氫原子，該式(1)化合物為式(D)或(E)；或
(d)當B、V與W同時為-OH，A為-NH2
，D及R1
~R8
各為氫原子，該式(1)化合物為式(F)或(G)；或
(e)當V、W、A同時為-OH，B為-NH2
，D及R1
~R8
各為氫原子，該式(1)化合物為式(F')或(G')；或
(f)當A、B同時為-OH，V、W為-NH2
，D及R1
~R8
各為氫原子，該式(1)化合物為式(H)或(I)；或
(g)當A、B、D同時為-OH，V、W為-NH2
，R1
~R8
各為氫原子，該式(1)化合物為式(J)；或
(h)當A、B、V、W同時為-NH2
，D及R1
~R8
各為氫原子，該式(1)化合物為式(K)或(L)；或
(i)當A、V、W同時為-NH2
，B為-OH，D及R1
~R8
各為氫原子，該式(1)化合物為式(M)或(N)；或
(j)當B、V、W同時為-NH2
，A為-OH，D及R1
~R8
各為氫原子，該式(1)化合物為式(M')或(N')；或
本發明提出一種製備如上述式(1)化合物之方法，包括將有機磷化物式(2)、式(3)化合物、式(4)化合物及酸觸媒進行反應，以生成式(1)之化合物，其中R1
~R8
、V、W、A、B及D係定義如前；
具體言之，本發明製備式(I)化合物之方法中：
(a)當V、W、A與B同時為-OH時，D及R1
~R8
為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)鄰苯二酚與酸觸媒進行反應，以生成式(A)化合物；
(b)當V、W、A與B同時為-OH時，D及R1
~R8
為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)間苯二酚與酸觸媒進行反應，以生成式(B)化合物；
(c)當A、B、D、V與W同時為-OH時，R1
~R8
為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)鄰苯三酚與酸觸媒進行反應，以生成式(C)化合物；
(d)當V與W同時為-OH，A、B為-NH2
時，D及R1
~R8
為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)鄰苯二胺與酸觸媒進行反應，以生成式(D)化合物；
(e)當V與W同時為-OH，A、B為-NH2
時，D及R1
~R8
為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)間苯二胺與酸觸媒進行反應，以生成式(E)化合物；
(f)當V、W與B同時為-OH，A為-NH2
時，D及R1
~R8
為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)2-胺基苯酚與酸觸媒進行反應，以生成式(F)化合物；
(g)當V、W與A同時為-OH，B為-NH2
時，D及R1
~R8
為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)2-胺基苯酚與酸觸媒進行反應，以生成式(F')化合物；
(h)當V、W與B同時為-OH，A為-NH2
時，D及R1
~R8
為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)3-胺基苯酚與酸觸媒進行反應，以生成式(G)化合物；
(i)當A、V與W同時為-OH，B為-NH2
時，D及R1
~R8
為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)3-胺基苯酚與酸觸媒進行反應，以生成式(G')化合物；
(j)當V與W同時為-NH2
時，A、B皆為-OH，D及R1
~R8
為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二胺基二苯基甲酮(DABP)、式(4)鄰苯二酚與酸觸媒進行反應，以生成式(H)化合物；
(k)當V與W同時為-NH2
時，A、B皆為-OH，D及R1
~R8
為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二胺基二苯基甲酮(DABP)、式(4)間苯二酚與酸觸媒進行反應，以生成式(I)化合物；
(l)當V與W同時為-NH2
時，A、B、D皆為-OH，R1
~R8
為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二胺基二苯基甲酮(DABP)、式(4)鄰苯三酚與酸觸媒進行反應，以生成式(J)化合物；
(m)當A、B、V、W同時為-NH2
時，D及R1
~R8
為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二胺基二苯基甲酮(DABP)、式(4)鄰苯二胺與酸觸媒進行反應，以生成式(K)化合物；
(n)當A、B、V、W同時為-NH2
時，D及R1
~R8
為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二胺基二苯基甲酮(DABP)、式(4)間苯二胺與酸觸媒進行反應，以生成式(L)化合物；
(o)當A、V、W為-NH2
時，B為-OH，D及R1
~R8
為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二胺基二苯基甲酮(DABP)、式(4)2-胺基苯酚與酸觸媒進行反應，以生成式(M)化合物；
(p)當B、V、W為-NH2
時，A為-OH，D及R1
~R8
為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二胺基二苯基甲酮(DABP)、式(4)2-胺基苯酚與酸觸媒進行反應，以生成式(M')化合物；
(q)當A、V、W為-NH2
時，B為-OH，D及R1
~R8
為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二胺基二苯基甲酮(DABP)、式(4)3-胺基苯酚與酸觸媒進行反應，以生成式(N)化合物；
(r)當B、V、W為-NH2
時，A為-OH，D及R1
~R8
為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二胺基二苯基甲酮(DABP)、式(4)3-胺基苯酚與酸觸媒進行反應，以生成式(N')化合物。
上述方法中使用的酸觸媒係選自質子酸或路易士酸所組成之群。
上述方法中使用的酸觸媒係選自於醋酸、對-甲基苯璜酸(p-Toluenesulfonic acid,PTSA)、甲基磺酸(Methanesulfonic acid)、氟磺酸(Fluorosulfonic acid)、三氟甲磺酸(Trifluoromethanesulfonic acid)、鈣鎂試劑(Calmagite)、硫酸(Sulfuric acid)、2-胺基苯磺酸(Orthanilic acid)、3-吡啶磺酸(3-Pyridinesulfonic acid)、對胺基苯磺酸(Sulfanilicacid)、氯化氫(HCl)、溴化氫(HBr)、碘化氫(HI)、氟化氫(HF)、三氟乙酸(CF3
COOH)、硝酸(HNO3
)、磷酸(H3
PO4
)、氯化鋁(AlCl3
)、氟化硼(BF3
)、溴化鐵(FeBr3
)、氯化鐵(FeCl3
)、氯化硼(BCl3
)和氯化鈦(TiCl4
)所組成之群。
上述方法中使用的酸觸媒用量為有機磷化物原料含量的0.1wt%~30wt%。
本發明揭示一種硬化劑，其係包含如式(1)之化合物或其混合物。
本發明亦揭示一種難燃環氧樹脂，其係包含環氧樹脂與上述之硬化劑，其中環氧樹脂可為雙酚A環氧樹脂(DGEBA)、二氧化雙環戊二烯環氧樹脂(HP 7200)或磷甲基酚醛環氧樹脂(CNE)。
本發明亦提出一種製備難燃環氧樹脂之方法，其包括將環氧樹脂與上述之硬化劑以當量比例1:0.1至1:1均勻混合，接著進行固化後，可得到難燃環氧樹脂。
以下實施例將對本發明作進一步之說明，唯非用以限制本發明之範圍，任何熟悉本發明技術領域者，在不違背本發明之精神下所得以達成之修飾及變化，均屬本發明之範圍。
以上之相關發明之實施，可以流程1-2表示，並且我們將以下列之具體實施例說明。
化合物A是以DHBP，DOPO與鄰苯二酚在酸性觸媒催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之0.5升三頸反應器中，加入21.40克(0.1莫耳)的DHBP(4,4'-Dihydroxybenzophenone)、21.6克(0.1莫耳)的DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide)、50克的鄰苯二酚及0.86克的對-甲基苯璜酸，升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，滴入乙腈(acetonitrile)攪拌析出，抽氣過濾後，濾餅再用大量的熱水洗滌，過濾分離，濾餅用真空烘箱在110℃下真空烘乾即為化合物A，產率為88%。化合物A之分子式為C31
H23
O6
P，高解析質譜儀鑑定其分子量為522.1238。1
H NMR、13
C NMR、1
H-1
H NMR及13
C-1
H NMR光譜圖分別被示於圖1至圖4，光譜分析的顯示結果產物確實為化合物A。此外化合物A之DSC掃描圖則示於圖5，由DSC掃描圖顯示所合成之化合物A熔點為295℃，且具有相當高的純度。
化合物B是以DHBP，DOPO與間苯二酚在酸性觸媒催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之0.5升三頸反應器中，加入21.40克(0.1莫耳)的DHBP、21.60克(0.1莫耳)的DOPO、50克的間苯二酚及0.86克的對-甲基苯璜酸，升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，利用乙醇將黏狀物溶解後滴入去離子水中析出。過濾分離後，濾餅用真空烘箱在100℃下真空烘乾，即得到化合物B，產率為62%。化合物B之分子式為C31
H23
O6
P，高解析質譜儀鑑定其分子量為522.1231。1
H NMR、13
C NMR與31
P NMR光譜分析顯示結果產物確實為化合物B。
化合物C是以DHBP，DOPO與鄰苯三酚在酸性觸媒催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之0.5升三頸反應器中，加入21.40克(0.1莫耳)的DHBP、21.60克(0.1莫耳)的DOPO、50克的鄰苯三酚及0.86克的對-甲基苯璜酸，升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，利用乙醇將產物溶解後滴入去離子水中析出。過濾分離後，濾餅用真空烘箱在100℃下真空烘乾，即得到化合物D，產率為71%。化合物C之分子式為C31
H23
O7
P，高解析質譜儀鑑定其分子量為538.1186。1
H NMR、13
C NMR光譜圖與31
P NMR光譜分析確認結構無誤。
化合物D是以DHBP，DOPO與鄰苯二胺在酸性觸媒催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之0.5升三頸反應器中，加入21.40克(0.1莫耳)的DHBP、21.60克(0.1莫耳)的DOPO、50克的鄰苯二胺及0.86克的對-甲基苯璜酸，升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，利用乙醇將產物溶解後滴入去離子水中析出。過濾分離後，濾餅用真空烘箱在100℃下真空烘乾，即得到化合物D，產率為65%。化合物D之分子式為C31
H25
N2
O4
P，高解析質譜儀鑑定其分子量為520.1557，分析的顯示結果產物確實為化合物D。
化合物E是以DHBP，DOPO與間苯二胺在酸性觸媒催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之0.5升三頸反應器中，加入21.40克(0.1莫耳)的DHBP、21.60克(0.1莫耳)的DOPO、50克的間苯二胺及0.86克的對-甲基苯璜酸，升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，利用乙醇將產物溶解後滴入去離子水中析出。過濾分離後，濾餅用真空烘箱在100℃下真空烘乾，即得到化合物E，產率為52%。化合物E之分子式為C31
H25
N2
O4
P，高解析質譜儀鑑定其分子量為520.1551。1
H NMR、13
C NMR光譜圖與31
P NMR光譜分析確認結構無誤。
化合物F及F'是以DHBP，DOPO與2-胺基苯酚在酸性觸媒催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之0.5升三頸反應器中，先將50克的2-胺基苯酚預熔後加入21.40克(0.1莫耳)的DHBP、21.60克(0.1莫耳)的DOPO及0.86克的對-甲基苯璜酸，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，利用乙醇將產物溶解後滴入去離子水中析出。過濾分離後，濾餅用真空烘箱在100℃下真空烘乾，即得到化合物F及F'，產率為62%。化合物F及F'之分子式為C31
H25
N2
O4
P，高解析質譜儀鑑定其分子量為521.1396。1
H NMR、13
C NMR光譜圖與31
P NMR光譜分析確認結構。
化合物G及G'是以DHBP，DOPO與3-胺基苯酚在酸性觸媒催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之0.5升三頸反應器中，加入21.40克(0.1莫耳)的DHBP、21.60克(0.1莫耳)的DOPO、50克的3-胺基苯酚及0.86克的對-甲基苯璜酸，升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，利用乙醇將產物溶解後滴入去離子水中析出。過濾分離後，濾餅用真空烘箱在100℃下真空烘乾，即得到化合物G及G'，產率為73%。化合物G及G'之分子式為C31
H24
NO5
P，高解析質譜儀鑑定其分子量為521.1396。1
H NMR、13
C NMR光譜圖與31
P NMR光譜分析確認結構。
化合物H是以DABP，DOPO與鄰苯二酚在酸性觸媒催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之0.5升三頸反應器中，加入21.12克(0.1莫耳)的DABP(4,4'-diamino benzophenone)、21.6克(0.1莫耳)的DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide)、50克的鄰苯二酚及0.86克的對-甲基苯璜酸，升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，得到褐色黏稠物，倒入甲苯中攪拌析出，抽氣過濾後濾餅用真空烘箱在110℃下真空烘乾即為化合物H，產率為86%。化合物H之分子式為C31
H25
N2
O4
P，高解析質譜儀鑑定其分子量為520.1554。1
H NMR、13
CNMR光譜圖與31
P NMR光譜分析確認結構無誤。
化合物I是以DABP，DOPO與間苯二酚在酸性觸媒催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之0.5升三頸反應器中，加入21.12克(0.1莫耳)的DABP、21.60克(0.1莫耳)的DOPO、50克的間苯二酚及0.86克的對-甲基苯璜酸，升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，利用乙醇將黏狀物溶解後滴入去離子水中析出。過濾分離後，濾餅用真空烘箱在100℃下真空烘乾，即得到化合物I，產率為63%。化合物I之分子式為C31
H25
N2
O4
P，高解析質譜儀鑑定其分子量為520.1557。1
H NMR、13
C NMR與31
P NMR光譜分析的顯示結果產物確實為化合物I。
化合物J是以DABP，DOPO與鄰苯三酚在酸性觸媒催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之0.5升三頸反應器中，加入21.12克(0.1莫耳)的DABP、21.60克(0.1莫耳)的DOPO、50克的鄰苯三酚及0.86克的對-甲基苯璜酸，升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，利用乙醇將產物溶解後滴入去離子水中析出。過濾分離後，濾餅用真空烘箱在100℃下真空烘乾，即得到化合物J，產率為75%。化合物J之分子式為C31
H25
N2
O5
P，高解析質譜儀鑑定其分子量為536.1503。1
H NMR、13
C NMR光譜圖與31
P NMR光譜分析確認結構無誤。
化合物K是以DABP，DOPO與鄰苯二胺在酸性觸媒催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之0.5升三頸反應器中，加入21.12克(0.1莫耳)的DABP、21.60克(0.1莫耳)的DOPO、50克的鄰苯二胺及0.86克的對-甲基苯璜酸，升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，利用乙醇將產物溶解後滴入去離子水中析出。過濾分離後，濾餅用真空烘箱在100℃下真空烘乾，即得到化合物K，產率為52%。化合物K之分子式為C31
H27
N4
O2
P，高解析質譜儀鑑定其分子量為518.1875。1
H NMR、13
C NMR光譜圖與31
P NMR光譜分析確認結構無誤。
化合物L是以DABP，DOPO與間苯二胺在酸性觸媒催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之0.5升三頸反應器中，加入21.12克(0.1莫耳)的DABP、21.60克(0.1莫耳)的DOPO、50克的間苯二胺及0.86克的對-甲基苯璜酸，升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，利用乙醇將產物溶解後滴入去離子水中析出。過濾分離後，濾餅用真空烘箱在100℃下真空烘乾，即得到化合物L，產率為52%。化合物L之分子式為C31
H27
N4
O2
P，高解析質譜儀鑑定其分子量為518.1872。1
H NMR、13
C NMR與31
P NMR光譜分析確認結構無誤。
化合物M及M'是以DABP，DOPO與2-胺基苯酚在酸性觸媒催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之0.5升三頸反應器中，先將50g的2-胺基苯酚預熔後加入21.12克(0.1莫耳)的DHBP、21.60克(0.1莫耳)的DOPO及0.86克的對-甲基苯璜酸，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，利用乙醇將產物溶解後滴入去離子水中析出。過濾分離後，濾餅用真空烘箱在100℃下真空烘乾，即得到化合物M及M'，產率為64%。化合物M及M'之分子式為C31
H26
N6
O6
P，高解析質譜儀鑑定其分子量為519.1715。1
H NMR、13
C NMR光譜圖與31
P NMR光譜分析確認結構。
化合物N及N'是以DABP，DOPO與3-胺基苯酚在酸性觸媒催化下反應而得，其合成步驟如下：在一附有溫度指示裝置之0.5升三頸反應器中，加入21.12克(0.1莫耳)的DABP、21.60克(0.1莫耳)的DOPO、50克的3-胺基苯酚及0.86克的對-甲基苯璜酸，升高反應溫度達130℃，將反應系統溫度維持在130℃，反應12小時後，利用乙醇將產物溶解後滴入去離子水中析出。過濾分離後，濾餅用真空烘箱在100℃下真空烘乾，即得到化合物N及N'，產率為69%。化合物N及N'之分子式為C31
H26
N3
O3
P，高解析質譜儀鑑定其分子量為519.1717。1
H NMR、13
C NMR光譜圖與31
P NMR光譜分析確認結構。
難燃環氧樹脂的製備與分析
將上述合成例之化合物A及B作為環氧樹脂雙酚A二環氧甘油醚(DGEBA)的硬化劑，以當量比例1：1均勻混合，進行固化得到硬化的難燃樹脂，並藉分析測定其性質。
熱性質分析
利用動態機械分析儀測定以化合物A及B作為硬化劑固化後的環氧樹脂之熱性質。圖6為以A/DGEBA作為代表之DMA曲線圖，其玻璃轉移溫度為183℃高於文獻中之三官能環氧樹脂硬化劑dopotriol(171℃)。而B/DGEBA系統之玻璃轉移溫度為191℃亦高於dopotriol/DGEBA系列。具有更多官能特性之化合物A及B於固化後有較高的交聯密度，因此其玻璃轉移溫度高於以dopotriol為硬化劑之系統。
第1圖為A的1
H NMR光譜圖。
第2圖為A的13
C NMR光譜圖。
第3圖為A的1
H-1
H NMR光譜圖。
第4圖為A的13
C-1
H NMR光譜圖。
第5圖為A之DSC掃描圖。
第6圖為A/DGEBA硬化物的DMA掃描圖。
以下申請專利範圍係用以界定本發明之合理保護範圍。然應明瞭者，技藝人士基於本發明之揭示所可達成之種種顯而易見之改良，亦應歸屬本發明合理之保護範圍。
(無元件符號說明)
Claims (12)
- 一種如通式(1)之磷系化合物，
- 如請求項1之式(1)磷系化合物，其中(a)當V、W、A、B同時為-OH，D及R1 ~R8 各為氫原子，該式(1)化合物為式(A)或(B)；或
- 一種製備如請求項1之式(1)磷系化合物之方法，包括將有機磷化物式(2)、式(3)化合物、式(4)化合物及酸觸媒進行反應，以生成式(1)之磷系化合物；
- 如請求項3之方法，其包括，(a)當V、W、A與B同時為-OH時，D及R1 ~R8 為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)鄰苯二酚與酸觸媒進行反應，以生成式(A)化合物；(b)當V、W、A與B同時為-OH時，D及R1 ~R8 為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式 (4)間苯二酚與酸觸媒進行反應，以生成式(B)化合物；(c)當A、B、D、V與W同時為-OH時，R1 ~R8 為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)鄰苯三酚與酸觸媒進行反應，以生成式(C)化合物；(d)當V與W同時為-OH，A、B為-NH2 時，D及R1 ~R8 為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)鄰苯二胺與酸觸媒進行反應，以生成式(D)化合物；(e)當V與W同時為-OH，A、B為-NH2 時，D及R1 ~R8 為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)間苯二胺與酸觸媒進行反應，以生成式(E)化合物；(f)當V、W與B同時為-OH，A為-NH2 時，D及R1 ~R8 為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)2-胺基苯酚與酸觸媒進行反應，以生成式(F)化合物；(g)當V、W與A同時為-OH，B為-NH2 時，D及R1 ~R8 為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化 物(DOPO)、式(3)4,4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)2-胺基苯酚與酸觸媒進行反應，以生成式(F')化合物；(h)當V、W與B同時為-OH，A為-NH2 時，D及R1 ~R8 為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)3-胺基苯酚與酸觸媒進行反應，以生成式(G)化合物；(i)當A、V與W同時為-OH，B為-NH2 時，D及R1 ~R8 為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二羥基二苯基甲酮(DHBP)、式(4)3-胺基苯酚與酸觸媒進行反應，以生成式(G')化合物；(j)當V與W同時為-NH2 時，A、B皆為-OH，D及R1 ~R8 為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二胺基二苯基甲酮(DABP)、式(4)鄰苯二酚與酸觸媒進行反應，以生成式(H)化合物；(k)當V與W同時為-NH2 時，A、B皆為-OH，D及R1 ~R8 為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二胺基二苯基甲酮(DABP)、式(4)間苯二酚與酸觸媒進行反應，以生成式(I)化合物；(l)當V與W同時為-NH2 時，A、B、D皆為-OH，R1 ~R8 為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二胺基二苯基甲酮(DABP)、式(4)鄰苯三酚與酸觸媒進行反應，以生成式(J)化合物；(m)當A、B、V、W同時為-NH2 時，D及R1 ~R8 為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二胺基二苯基甲酮(DABP)、式(4)鄰苯二胺與酸觸媒進行反應，以生成式(K)化合物；(n)當A、B、V、W同時為-NH2 時，D及R1 ~R8 為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二胺基二苯基甲酮(DABP)、式(4)間苯二胺與酸觸媒進行反應，以生成式(L)化合物；(o)當A、V、W為-NH2 時，B為-OH，D及R1 ~R8 為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二胺基二苯基甲酮(DABP)、式(4)2-胺基苯酚與酸觸媒進行反應，以生成式(M)化合物；(p)當B、V、W為-NH2 時，A為-OH，D及R1 ~R8 為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二胺基二苯基甲酮(DABP)、式(4)2-胺基苯酚與酸觸媒進行反應，以生成式(M')化合物； (q)當A、V、W為-NH2 時，B為-OH，D及R1 ~R8 為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二胺基二苯基甲酮(DABP)、式(4)3-胺基苯酚與酸觸媒進行反應，以生成式(N)化合物；(r)當B、V、W為-NH2 時，A為-OH，D及R1 ~R8 為氫原子，將式(2)9,10-二氫-9-氧雜-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)、式(3)4,4'-二胺基二苯基甲酮(DABP)、式(4)3-胺基苯酚與酸觸媒進行反應，以生成式(N')化合物。
- 如請求項3或4之方法，其中該酸觸媒係選自質子酸和路易士酸所組成之群。
- 如請求項3或4之方法，其中該酸觸媒係選自醋酸、對-甲基苯璜酸(p-Toluenesulfonic acid,PTSA)、甲基磺酸(Methanesulfonic acid)、氟磺酸(Fluorosulfonic acid)、三氟甲磺酸(Trifluoromethanesulfonic acid)、鈣鎂試劑(Calmagite)、硫酸(Sulfuric acid)、2-胺基苯磺酸(Orthanilic acid)、3-吡啶磺酸(3-Pyridinesulfonic acid)、對胺基苯磺酸(Sulfanilic acid)、氯化氫(HCl)、溴化氫(HBr)、碘化氫(HI)、氟化氫(HF)、三氟乙酸(CF3 COOH)、硝酸(HNO3 )、磷酸(H3 PO4 )、氯化鋁(AlCl3 )、氟化硼(BF3 )、溴化鐵(FeBr3 )、氯化鐵(FeCl3 )、氯化硼(BCl3 )和氯化鈦(TiCl4 )所組成之群。
- 如請求項3或4之方法，該觸媒用量為有機磷化物原料含 量的0.1wt%~30wt%。
- 一種難燃硬化劑，其係包含如請求項1之磷系化合物或其混合物。
- 一種難燃環氧樹脂，其係包含環氧樹脂與如請求項8之難燃硬化劑。
- 如請求項9之難燃環氧樹脂，其中該環氧樹脂為雙酚A環氧樹脂(DGEBA)、二氧化雙環戊二烯環氧樹脂(HP 7200)或磷甲基酚醛環氧樹脂(CNE)。
- 一種製備如請求項9之難燃環氧樹脂的方法，包括將環氧樹脂與如請求項8之難燃硬化劑以當量比例1：0.1至1：1均勻混合，進行固化後得到硬化的難燃環氧樹脂。
- 如請求項11之方法，其中該環氧樹脂為雙酚A環氧樹脂(DGEBA)、二氧化雙環戊二烯環氧樹脂(HP 7200)或磷甲基酚醛環氧樹脂(CNE)。
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| Lin et al, Journal of Polymer Science; Part A: Polymer Chemistry, 2005. 43, p5971-5986 * |
| Lin et al, Journal of Polymer Science; Part A: Polymer Chemistry, 2008. 46, p7898-7912 * |
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